RO125602A2 - Alchilarea parafinelor - Google Patents

Alchilarea parafinelor Download PDF

Info

Publication number
RO125602A2
RO125602A2 ROA200900798A RO200900798A RO125602A2 RO 125602 A2 RO125602 A2 RO 125602A2 RO A200900798 A ROA200900798 A RO A200900798A RO 200900798 A RO200900798 A RO 200900798A RO 125602 A2 RO125602 A2 RO 125602A2
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
alkylation
acid
reaction
oligomer
olefin
Prior art date
Application number
ROA200900798A
Other languages
English (en)
Other versions
RO125602B1 (ro
Inventor
Lawrence A. Smith Jr.
Mitchell E. Loescher
John R. Adams
Abraham P. Gelbein
Original Assignee
Catalytic Distillation Technologies
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Catalytic Distillation Technologies filed Critical Catalytic Distillation Technologies
Publication of RO125602A2 publication Critical patent/RO125602A2/ro
Publication of RO125602B1 publication Critical patent/RO125602B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C07C2527/054—Sulfuric acid or other acids with the formula H2Sn03n+1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de alchilare a hidrocarburilor parafinice. Procedeul conform invenţiei constă din aducerea în contact a unui izoalcan având 4...5 atomi de carbon în catenă cu cel puţin două olefine având 6...16 atomi de carbon în catenă, în prezenţa unui catalizator de alchilare ales dintre acid fluorhidric şi acid sulfuric, din care rezultă un produs alchilat având o masă moleculară medie în intervalul 110...142.

Description

ALCHILAREA PARAFINELOR
GENERALITĂȚI PRIVIND INVENȚIA
Domeniul tehnic al invenției
Prezenta invenție se referă la alchilarea materiilor prime hidrocarburi parafinice. Prezenta invenție se referă atât la o îmbunătățire a condițiilor de operare cât și la materia primă pentru alchilarea parafinelor în condiții acide.
Obiectivul uzual al majorității procedeelor de alchilare este de a pune izoalcanii (sau aromaticele) și olefinele ușoare în contact intim cu un catalizator acid cu formarea unui produs de alchilare. în industria de rafinare a petrolului, alchilarea catalizată cu acid a hidrocarburilor alifatice cu hidrocarburi olefinice este un procedeu binecunoscut. Alchilarea este reacția unei parafine, de regulă izoparafină, cu o olefină în prezența unui acid tare cu formare de parafine, de exemplu, cu cifră octanică mai mare și care au punctul de fierbere în intervalul benzinelor. în rafinarea petrolului reacția este în general reacția unei olefine C3 până la C5 cu izobutan.
în alchilările de rafinare, catalizatorii acid fluorhidric sau sulfuric sunt cei mai utilizați în condiții de temperatură scăzută. Procedeele cu acid la rece sau la temperatură scăzută sunt favorizate deoarece reacțiile secundare sunt minimizate. In procedeul tradițional reacția se efectuează într-un reactor în care reactanții hidrocarbonați sunt dispersați într-o fază continuă de acid.
Deși acest procedeu nu este ecologic și prezintă pericol în operare, nu există alt procedeu la fel de eficient și de aceea continuă să fie procedeul principal de alchilare pentru îmbunătățirea cifrei octanice în întreaga lume. Având în vedere faptul că procedeul la rece cu acid continuă să fie procedeul preferat, s-au făcut diferite propuneri de a îmbunătăți reacția și, într-o oarecare măsură, de a modera efectele nedorite.
Brevetul US Nr. 5.220.095 prezintă utilizarea în alchilare a materialului de contact sub formă de particule polare și acid sulfuric fluorurat. Brevetele US Nr 5.420.093 și 5.444.175 au încercat să combine materialul de contact sub formă de particule și catalizatorul prin impregnarea unui suport sub formă de particule minerale sau organice cu acid sulfuric.
S-au propus diferite sisteme statice pentru contactarea reactanților lichid/lichid, de exemplu, brevetele US Nr. 3.496.996; 3.839.487; 2.091.917; și (^2 0 0 9 - 0 0 7 9 8
2 “Ό6- 2008
2.472.578. Totuși, cea mai utilizată metodă de amestecare a catalizatorului și reactanților este utilizarea diferitelor dispuneri de palete, racleți, elice și altele care produc o agitare și amestecare a componentelor, de exemplu, vezi brevetele US. Nr. 3.759.318; 4.075.258 și 5.785.933.
Prezenta cerere prezintă un progres semnificativ în tehnologia referitoare la alchilare și, îndeosebi, la alchilarea parafinelor de rafinare a petrolului prin realizarea atât a unui procedeu eficient de alchilare, o materie primă olefinică nouă cât și un aparat pentru obținerea unui grad ridicat de contact între catalizatorul lichid și reactanții fluizi, fără agitare mecanică, prin aceasta eliminând etanșarea axului, reducerea costurilor și îmbunătățirea separării produsului acid.
EXPUNEREA INVENȚIEI
Există două aspecte ale prezentei invenții. Primul aspect îl constituie un procedeu pentru alchilarea parafinei, de preferință, izoparafină cu olefină sau precursor de olefină, care cuprinde contactarea unui sistem fluid care conține catalizator acid, alean și olefină în echicurent, de preferință descendent, în contact cu o zonă de reacție cu umplutură interioară, cum ar fi un distribuitor (descris în continuare), în condiții de temperatură și presiune pentru a reacționa respectiva izoparafină și respectiva olefină cu formarea unui produs alchilat. De preferință, sistemul fluid conține un lichid și este menținut la aproximativ punctul de fierbere al acestuia în zona de reacție.
Al doilea aspect conform prezentei invenții se referă la olefină folosită în alchilare, care este caracteristic unui precursor olefinic. Precursorul olefinic este un oligomer al uneia sau mai multor olefine terțiare, cum ar fi dimer, trimer, etc. de izobutenă sau un material care corespunde respectivului oligomer. într-o realizare particulară, prezenta alchilare folosește oligomeri ai olefinelor terțiare drept componentă olefinică în alchilarea cu izoalcani.
S-a găsit în mod surprinzător că reactanții olefinic! care corespund oligomerilor olefinelor (de exemplu, oligomeri cu catenă mai lungă a olefinelor obținuți prin polimerizarea olefinelor cu catenă mai scurtă) supuși reacției de alchilare, în mediu acid, cu un izoalcan reacționează pe bază molară cu olefinele constituente ale oligomerului, mai degrabă decât cu oligomerii, perse, cu formarea produsului alchilat al olefinei(lor) constituente și izoalcan și nu alchilatul oligomerului perse cum ar fi de așteptat. Reacția poate fi condusă într-un aparat care conține un reactor vertical, care conține un distribuitor sau alte umpluturi adecvate în zona de reacție, care poate cuprinde întreaga coloană sau o porțiune a acesteia.
SCURTĂ PREZENTARE A DESENELOR
FIGURA este o reprezentare schematică a primului aspect al prezentului aparat în care poate fi realizat procedeul de alchilare.
DESCRIERE DETALIATĂ A INVENȚIEI J
Reacția oligomerului olefinelor terțiare cu izoalcani are loc pe bază molară cu olefinele terțiare constituente ale oligomerului și nu cu oligomerii. Produsul alchilat corespunde reacției olefinei terțiare și izoalcanilor.
In scopul ilustrării și nu al limitării procedeului, se consideră că în locul reacției așteptate între oligomer și izoalcan, oligomerul este cracat în componentele olefinice ale acestuia care reacționează cu izoalcanul pe bază molară:
1) diizobutenă + 2 izobutan -> 2 izooctan (2,2, 4-trimetil pentan)
2) triizobutenă + 3 izobutan -> 3 izooctan (2,2, 4-trimetil pentan)
Punctul de vedere convențional a fost că produsul reacției 1) ar fi un alean C-) 2 Și produsul reacției 2) ar fi un alean C-ιθ în timp ce produsul de reacțiilor 1) și 2) este același și nu este diferit de produsul unei alchilări convenționale, la rece cu acid, a reacției:
3) 2 butenă-2 + 2 izobutan -> 2 izooctan
4) 3 butenă-2 + 3 izobutan-> 3 izooctan
Marele avantaj al prezentei invenții este că deși alchilările cu acid sunt extrem de exoterme și necesită răcire substanțială pentru a menține temperatura de reacție în intervalul optim, pentru a preveni reacțiile secundare, prezenta reacție a oligomerilor cu izoalcan, cu formare de produs alchilat cu același randament, necesită mai puțină răcire făcând procedeul mai puțin costisitor, la același randament în produs util.
Un procedeu de obținere a oligomerului este cel efectuat într-o distilare catalitică, de exemplu, unități inițial utilizate pentru a obține MTBE pot fi ușor transformate pentru obținerea oligomerului, în principal prin schimbarea alimentării reactorului, deoarece același catalizator se folosește în ambele reacții.
Ο Ο 9 - Ο Ο 7 9 e
Î 2 4)6- 2808
De preferință, oligomerul conține olefine Cg până la C-|g corespunzătoare oligomerului preparat din olefine C3 până la C5. Intr-o formă de realizare preferată oligomerul are 6 până la 16 atomi de carbon și corespunde oligomerilor care se prepară din olefine C4 la C5.
Utilizarea cea mai largă a alchilării parafinei este pentru prepararea unei componente Cg a benzinei. Materia primă pentru acest procedeu este, de regulă, normal butena și terțiar butanul într-o reacție acid rece, de regulă cu acid sulfuric sau HF. Normal butena (butena-2, de exemplu) este o componentă a petrolului ușor împreună cu normal butan, izobutan și terț-butenă. Separarea normal butenei de izobutenă poate fi efectuată cu dificultate prin fracționare datorită punctelor lor de fierbere apropiate. O cale preferată de separare a acestor izomeri olefinici sau a celor a analogilor lor C5 este de a reacționa olefina terțiară mai reactivă pentru a forma un produs mai greu care se separă cu ușurință de olefinele normale prin fracționare.
De aceea, olefina terțiară s-a reacționat cu un alcool inferior, cum ar fi metanol sau etanol, pentru a forma eteri, cum ar fi metil terț-butil eterul (MTBE), etil terț-butil eterul (ETBE), terț-amil metil eterul (TAME) care se utilizează ca agenți de îmbunătățire a cifrei octanice a benzinei, dar care se evită datorită problemelor legate de toxicitate.
Oligomerizarea olefinei terțiare este, de asemenea, o reacție preferată când se efectuează pe un flux de petrol, separarea olefinei normale fiind ușor de realizat prin fracționarea din oligomerii mai grei (cu puncte de fierbere mai ridicate, în principal dimeri și trimeri). Oligomerii pot fi utilizați drept componente ale benzinei, dar există limite ale cantității de material olefinic dorit sau permis în benzină, și în mod frecvent este necesară hidrogenarea oligomerilor pentru utilizarea lor în benzină. Componentul cel mai dorit pentru amestecurile de benzină este Cg, de exemplu, izoctan (2,2, 4- trimetil pentan).
Oligomerul poate fi cracat până la olefinele terțiare inițiale și utilizat în reacția cu acid la rece. Totuși, prezenta invenție a găsit că nu este necesară cracarea oligomerului care poate constitui materia primă olefinică în reacția cu alean, în prezență de acid la rece sau poate fi co-alimentat cu mono olefine. După cum s-a menționat mai sus, rezultatul este același produs ca și cu mono olefină, ca atare, cu avantajul suplimentar al unei reacții globale exoterme mai scăzute, care necesită mai puțină răcire și, prin urmare, un cost energetic mai mic al alchilării.
Procedeul de oligomerizare produce o căldură de reacție care nu necesită îndepărtarea căldurii ca în procedeul cu acid la rece. în fapt, când oligomerizarea se efectuează într-o reacție de tip distilare catalitică, căldura de reacție se îndepărtează prin evaporarea, în acest tip de reacție, a mono olefinelor și alcanilor cu puncte de fierbere scăzute care se separă de oligomer. Astfel, chiar dacă se produce căldură în oligomerizare aceasta nu are importanță în obținerea benzinei deoarece ea este utilizată în fracționare și costul de operare al unității de alchilare se reduce prin utilizarea oligomerului ca înlocuitor parțial sau în total al olefinei convenționale cu catenă scurtă.
Intr-o formă de realizare preferată a procedeului de alchilare, se contactează un flux de petrol ușor, care conține olefine normale și terțiare, cu un catalizator de rășină acidă, în condiții de oligomerizare, pentru a reacționa, de preferință, o parte a olefinelor terțiare cu ele însuși pentru a forma oligomeri și alimentarea respectivilor oligomeri într-o zonă de alchilare cu un izoalcan, în prezența unui catalizator acid de alchilare, cu formarea unui produs de alchilare conținând alchilatul respectivei olefine terțiare și respectivul izoalcan.
Oligomerizarea poate fi efectuată în fază parțial lichidă, în prezența unui catalizator acid de rășină cationică, fie într-o reacție de tip cu trecere directă, fie într-o reacție de distilare catalitică unde există atât o fază de vapori cât și o fază lichidă și reacția/fracționarea concomitentă. De preferință, materia primă este o fracțiune de petrol ușor C4-C5, C4 sau C5. Olefinele terțiare pot include izobutenă și izoamilene și sunt mai reactive decât izomerii olefinelor normale și sunt, de preferință, oligomerizate. Produși! oligomerici primari sunt dimerii și trimerii. Izoalcanii, de preferință, conțin izobutan, izopentan sau amestecuri ale acestora.
Când se utilizează un reactor cu trecere directă, cum ar fi cel descris în brevetele US Nr.4.313.016; 4.540.839; 5.003.124 și 6.335.473, tot efluentul care conține oligomer, olefine normale și izoalcani poate fi alimentat într-o reacție de alchilare acidă. Alcanii normali sunt inerți în condițiile prezentei alchilări. în condiții de alchilare, izoalcanul reacționează cu olefina normală pentru a forma produsul alchilat și cu olefinele constituente individuale ale oligomerilor pentru a forma produsul alchilat. Implicația rezultatului prezentului procedeu este aceea că oligomerii sunt disociați sau într-un mod oarecare fac accesibile olefinele 5
constituente pentru reacția cu izoalcanii. Astfel, reacția va fi:
1) oligomer de izobutenă + izobutan -> izooctan;
2) oligomer de izobutenă + izopentan -> alcani C9 ramificați;
3) oligomer de izoamilenă + izobutan -> alcani C9 ramificați;
4) oligomer de izoamilenă + izopentan -> alcani C-jq ramificați;
în timp ce ar fi fost de așteptat ca în reacția 1) să se formeze cel puțin sau majoritar alcani Cț2> în reacția 2) ar trebui să formeze cel puțin sau majoritar alcani C-13 , în reacția 3) ar trebui să formeze cel puțin sau majoritar alcani Cț4 și în reacția 4) ar trebui să formeze cel puțin sau majoritar alcani Cț5Dacă se folosește pentru oligomerizare o reacție de distilare catalitică, cum ar fi cea descrisă în brevetele US Nr. 4.242.530 sau 4.375.576, oligomerul se separă de olefinele și alcanii normali, cu puncte de fierbere scăzute, din produsul de reacție prin fracționare concomitentă. Fluxurile, olefine și alcani normali (capete de distilare) și oligomerii (blazuri), pot fi unite sau alimentate individual în alchilare sau pot fi folosite individual cu oligomerul alimentat în alchilare.
Prezenta invenție prezintă un aparat de contactare perfecționat și un procedeu pentru prepararea și separarea unui produs alchilat folosind acid sulfuric drept catalizator. Acest aparat sau unul similar poate fi folosit și cu alți acizi sau amestecuri de acizi.
Prezentul procedeu, de preferință, folosește un reactor descendent, umplut cu material de contactare sau de umplere (care poate fi inert sau catalitic) prin care trece un amestec multifazic, în echicurent, de acid sulfuric, solvent hidrocarbonat și reactanți la punctul de fierbere al sistemului. Sistemul cuprinde o fază hidrocarbonată și o fază de emulsie acid/hidrocarbură. O cantitate semnificativă de acid sulfuric este menținută pe umplutură. Reacția se consideră că are loc între faza hidrocarbonată descendentă și acidul sulfuric dispersat pe umplutură. Olefina se dizolvă continuu în faza de acid și produsul alchilat se extrage continuu în faza hidrocarbonată. Ajustarea presiunii și a compoziției hidrocarburii controlează temperatura punctului de fierbere. Reactorul este, de preferință, operat în fază continuă de vapori, dar poate fi operat și în fază continuă lichidă. Presiunea este, de preferință, mai mare în vârful reactorului
Ο Ο τ - !J Ο / 9 ή decât la baza acestuia.
Reglarea debitelor și a gradului de vaporizarea controlează scăderea presiunii în reactor. Se preferă injectarea multiplă a olefinei. Tipul de umplutură influențează și scăderea presiunii datorită retenției fazei acide. Amestecul de produs, înainte de fracționare, este solventul de circulare preferat. Emulsia acidului se separă rapid din hidrocarbura lichidă și se recirculă în mod normal numai cu un timp de staționare de câteva minute în separatorul fazei de blaz. Deoarece produșii sunt, în principal, extrași rapid din faza acidă (emulsie), reacția și/sau inițiatorii emulsiei utilizați în procedeele convenționale de alchilare cu acid sulfuric pot fi adăugați fără a se sparge emulsia. Procedeul poate fi descris drept continuu în raport cu hidrocarbura, spre deosebire de continuu față de acid.
De preferință, distribuitorul conține un element de coalescență convențional lichid-lichid de tipul care este operativ pentru coalescența lichidelor evaporate. Acestea sunt de regulă cunoscute drept separatoare de lichide sau separatoare de picături, totuși, în prezenta invenție elementul funcționează pentru dispersarea materialelor fluide în reactor pentru a realiza un contact mai bun. Un distribuitor adecvat cuprinde o sită, cum ar fi o sită din sârmă co-tricotată cu fibră de sticlă. De exemplu, s-a găsit că poate fi utilizată, în mod eficient, o sită co-tricotată tubular, cu 90 ace, din sârmă și fibre de sticlă multifilamentare, cum ar fi cea fabricată de Amistco Separation Products, Inc. din Alvin, Texas, totuși, se înțelege că pot fi folosite în aparat și diferite alte materiale cum ar fi sârma cotricotată cu teflon multifilamentar (Dupont TM), vată de oțel, polipropilenă, PVDF, poliester sau diferit alte materiale co-tricotate. Pot fi folosite diferite umpluturi de tipul site din sârmă, în care sitele sunt mai degrabă țesute decât tricotate. Alte distribuitoare acceptabile includ plăci perforate și metale expandate, structuri cu canale deschise care sunt co-țesute cu fibre de sticlă sau alte materiale, cum ar fi polimeri co-tricotați cu sită din sârmă expandată sau foi perforate. In plus componentul multifilamentar poate fi catalitic. Materialul catalitic multifilamentar poate fi polimeric, cum ar fi rășină vinilică sulfonată (de exemplu, Amberlyst) și metale catalitice cum ar fi Ni, Pt, Co, Mo, Ag.
Distribuitorul conține cel puțin 50% voi. spațiu liber până la aproximativ 97% voi. spațiu liber. Distribuitoarele sunt poziționate în reactor în zona de reacție. Astfel, de exemplu, componentul multifilamentar și elementul structural, de 7 exemplu, sârmă tricotată, trebuie să cuprindă aproximativ 3% voi. până la aproximativ 50% voi. total al distribuitorului, restul fiind spațiu liber.
Distribuitoarele adecvate includ umpluturi structurate de distilare catalitică care au rolul de a susține catalizatorul sub formă de particule, sau umpluturi de distilare structurate formate dintr-un material activ catalitic, cum ar fi cel descris în brevetul US. Nr. 5.730.843, care este inclus în prezenta descriere în totalitate și care prezintă structuri care au un cadru făcut din două grătare substanțial verticale distanțate și rigidizate printr-o multitudine de elemente rigide, substanțial orizontale și o multitudine de tuburi din plasă de sârmă substanțial orizontale montate pe grătare pentru a forma o serie de căi pentru fluid printre tuburi, respectivele tuburi fiind goale sau conținând materiale catalitice sau ne catalitice; și umpluturi structurate care sunt inerte catalitic care sunt, de regulă, construite din metal ondulat încovoiat la diferite unghiuri, plasă de sârmă care este ondulată, sau grătare care sunt puse unul peste altul orizontal, cum se descrie în brevetul US. Nr. 6.000.685, care este inclus în prezenta descriere în totalitate și care descrie structuri de contact care conțin o multitudine de foi din plasă de sârmă cu ondulații în formă de V, având porțiuni plate între V-uri, respectiva multitudine de foi fiind de mărime substanțial uniformă cu vârfurile orientate în aceeași direcție și substanțial aliniate, respectivele foi fiind separate printr-o serie de elemente rigide orientate normal față de și sprijinindu-se pe respectivele V-uri.
Alte distribuitoare adecvate includ: (A) umpluturi de distilare aleatoare sau presate care sunt: umpluturi presate inerte catalitic, care conțin fracții goale mai mari și mențin o suprafață specifică relativ mare, cum ar fi, șei Beri (Ceramică), inele Raschig (Ceramică), inele Raschig (Oțel), inele Pali (Metal), inele Pali (Plastic, de exemplu polipropilenă ) și altele și umpluturi aleatoare active catalitic, care conțin cel puțin un ingredient activ catalitic, cum ar fi Ag, Rh, Pd, Ni, Cr, Cu, Zn, Pt, Tu, Ru, Co, Ti, Au, Mo, V, și Fe, precum și componente impregnate cum ar fi complecși metal-chelat, acizi cum ar fi acidul fosforic, sau materiale pulverulente anorganice, legate, cu activitate catalitică; și (B) monoliți care sunt inerți sau activi catalitic, care sunt structuri cu canale verticale multiple, independente și pot fi făcute din diferite materiale cum ar fi plastic, ceramică sau metale, în care canalele sunt de regulă pătrate; totuși, pot fi folosite și alte forme geometrice, utilizate ca atare sau acoperite cu materiale catalitice.
Materia primă hidrocarbonată supusă alchilării prin procedeul conform prezentei invenții se introduce în zona de reacție în fază continuă de hidrocarbură, care conține cantități eficiente de materii prime olefinice și izoparafinice care sunt suficiente pentru formarea unui produs alchilat. Raportul molar olefină : izoparafină în alimentarea reactorului trebuie să fie de la aproximativ 1:1,5 până la aproximativ 1:30, și, de preferință, de la aproximativ 1:5 până la aproximativ 1:15. Pot fi folosite și rapoarte mai mici olefină : izoparafină.
Componenta olefinică trebuie, de preferință, să conțină 2 până la 16 atomi de carbon și componenta izoparafinică trebuie, de preferință, să conțină 4 până la 12 atomi de carbon. Exemplele reprezentative de izoparafine adecvate includ izobutan, izopentan, 3-metilhexan, 2-metilhexan, 2,3-dimetilbutan și 2,4dimetilhexan. Exemplele reprezentative de olefine adecvate includ butenă-2, izobutilenă, butenă-1, propilenă, pentene, etilenă, hexenă, octenă și heptenă, pentru a numi câteva și, cum s-a descris mai sus, pot fi și oligomerii acestor olefine.
în procedeul fluid sistemul utilizează catalizatori de acid fluorhidric sau acid sulfuric în condiții de temperatură relativ scăzută. De exemplu, reacția de alchilare cu acid sulfuric este deosebit de sensibilă față de temperatură, temperaturile scăzute fiind preferate pentru a minimiza reacția secundară de polimerizare a olefinelor. Tehnologia de rafinare a petrolului favorizează alchilarea față de polimerizare deoarece pot fi obținute cantități mai mari de produși cu cifră octanică mai mare din olefinele cu catenă scurtă. Tăria acidului în aceste procedee de alchilare în fază lichidă catalizate cu acid este, de preferință, menținută la 88 până la 94% în greutate folosind adăugarea continuă de acid proaspăt și evacuarea continuă a acidului epuizat. Alți acizi, cum ar fi acidul fosforic solid, pot fi utilizați prin depunerea catalizatorilor în sau pe materialul de umplutură.
De preferință, procedeul conform prezentei invenții trebuie să includă cantități relative de acid și hidrocarbură alimentată la vârful reactorului, în raport volumetric variind de la aproximativ 0,01:1 până la aproximativ 2:1, și mai preferat în raport variind de la aproximativ 0,05:1 până la aproximativ 0,5:1. în forma de realizare cea mai preferată conform prezentei invenții, raportul acid : hidrocarbură trebuie să varieze de la aproximativ 0,1:1 până la aproximativ 0,3:1.
In plus, dispersia acidului în zona de reacția trebuie să se facă cu menținerea reactorului la o temperatură variind de la aproximativ 0°F până la aproximativ 200°F și mai preferat de la aproximativ 35°F până la aproximativ 130°F. în mod similar, presiunea vasului de reacție trebuie menținută la un nivel care variază de la aproximativ 0,5 ATM până la aproximativ 50 ATM și mai preferat de la aproximativ 0,5 ATM până la aproximativ 20 ATM. Cel mai preferat, temperatura reactorului trebuie menținută într-un interval de la aproximativ 40°F până la aproximativ 110°F și presiunea în reactor trebuie să fie menținută într-un interval de la aproximativ 0,5 ATM până la aproximativ 5 ATM.
în general, condițiile de operare particulare utilizate în procedeul conform prezentei invenții depind într-o oarecare măsură de reacția de alchilare care se efectuează. Condițiile de procedeu cum ar fi temperatura, presiunea și viteza spațială, precum și raportul molar al reactanților afectează caracteristicile produsului alchilat rezultat și pot fi reglate conform parametrilor cunoscuți unui specialist în domeniu.
Avantajul operării la punctul de fierbere al prezentului sistem de reacție este acela că există o evaporare care contribuie la disiparea căldurii de reacție și la aducerea temperaturii materialelor care intră mai apropiată de cea a materialelor care ies din reactor, ca într-o reacție izotermă.
De îndată ce reacția de alchilare s-a definitivat, amestecul de reacție se transferă într-un vas de separare adecvat unde faza hidrocarbonată conținând produsul alchilat și reactanții nereacționați se separă de acid. Deoarece densitatea tipică pentru faza hidrocarbonată variază de la aproximativ 0,6 g/cc până la aproximativ 0,8 g/cc și deoarece densitățile acidului în general sunt în intervalele de la aproximativ 0,9 g/cc până la aproximativ 2,0 g/cc, cele două faze se separă cu ușurință în decantoare gravitaționale convenționale. Separatoarele gravitaționale adecvate includ decantoarele. Sunt adecvate și hidrocicloanele, care efectuează separarea pe baza diferenței de densitate.
O realizare a alchilării este prezentată în FIGURĂ, care este o reprezentare schematică simplificată a aparatului și fluxului procedeului. Elemente cum ar fi: ventile, fierbătoare, pompe, etc., au fost omise.
Reactorul 10 este prezentat conținând o sită distribuitoare 40. Prezentele distribuitoare realizează dispersia radială a materialelor fluide sau 10
0—2 009-00798-1 2 -06- 2008 fluidizate în reactor. Fracțiunea de alimentare în reactor conține o olefină alimentată prin linia 12, cum ar fi n-butenă și o izoparafină (de exemplu, izobutan) alimentată prin linia 14 la linia 52. De preferință, o parte a olefinei se alimentează în reactor prin liniile 16a, 16b și 16c. Un catalizator lichid acid cum ar fi H2SO4 se alimentează prin linia 56 și acidul de completare poate fi introdus prin linia 38. Reactanții hidrocarbonați se alimentează în reactor, care este, de preferință, o coloană, în general, cilindrică prin linia 58 și prin mijloacele de distribuire adecvate (ne figurate) în sita distribuitoare 40, de exemplu, o sită co-tricotată din sârmă cu fibră de sticlă.
Reactanții hidrocarbonați și hidrocarburile ne reactive (de exemplu, normal butan) se contactează intim cu catalizatorul acid pe măsură ce alchilarea are loc. Reacția este exotermă. Presiunea, precum și cantitățile de reactanți se reglează pentru a menține componentele sistemului la punctul de fierbere, dar parțial în fază lichidă când componentele sistemului trec în jos prin reactor în fază mixtă vapori/lichid și ies prin linia 18 în decantorul 30. în decantor componentele sistemului se separă într-o fază acidă 46 conținând catalizator, o fază hidrocarbonată 42 conținând alchilatul, olefina nereacționată și izoparafina nereacționată și hidrocarburi ne reactive și o fază de vapori 44 care poate conține fiecare dintre componente și orice componentă hidrocarbonată mai ușoară care se îndepărtează din sistem prin linia 50 pentru manipulare ulterioară după cum este necesar.
Cea mai mare parte a fazei acide se reciclează prin linia 24 și 56 în reactor. Acidul de completare poate fi adăugat prin linia 38 și acidul epuizat format se îndepărtează prin linia 48.
Faza lichidă hidrocarbonată se îndepărtează prin linia 22 cu o parte reciclată la vârful reactorului prin linia 28. Restul de fază hidrocarbonată se alimentează la coloana de distilare 20 prin linia 26 unde se fracționează. Butanul normal, dacă este prezent în materia primă, poate fi îndepărtat prin linia 36 și produsul alchilat se îndepărtează prin linia 34. Capetele de distilare 32 sunt în principal izoalcan nereacționat, care se recirculă prin linia 52 la vârful reactorului 10.
V
U υ / y ο
DATE EXPERIMENTALE PENTRU ALCHILAREAIZOPARAFINEI + OLEFINEI în exemplele care urmează reactorul de laborator are 15 ft înălțime și 1,5 inch diametru. Este umplut cu cantități și tipuri variabile de material de umplutură. Stocul de H2SO4 este de aproximativ 1 litru în funcție de retenția umpluturii utilizate. Rezervorul tampon este de aproximativ 3 litri și prin acesta tot acidul plus hidrocarbura lichidă ies pe la partea de jos pentru a circula un amestec bifazic cu o singură pompă. Materiile prime se introduc la vârful reactorului pentru a curge descendent cu amestecul reciclat. Vaporii produși pe baza căldurii de reacție plus căldura ambiantă contribuie și ajută la presarea lichidelor în jos prin umplutură creând turbulență mare și amestecare. Cea mai mare parte a vaporilor se condensează după ieșirea din reactor. Produsul hidrocarbonat sub formă lichidă sau de vapori necondensați trec printr-un separator de acid apoi printr-un regulator de contrapresiune la vasul de deizobutanizare. Debitmetrele de masă se utilizează pentru fluxurile de alimentare și cu un Dopplermetru se măsoară viteza de circulație. Produșii lichizi de la vasul de deizobutanizare se cântăresc. Debitul purjat este estimat ca fiind diferența dintre debitul masic alimentat și produșii lichizi evacuați. Prin GC se analizează toți produșii hidrocarbonați, inclusiv purja. Titrarea se folosește pentru analiza acidului epuizat.
OPERARE în exemplele care urmează în unitatea experimentală se circulă hidrocarbura și acidul descendent la punctul de fierbere al hidrocarburilor prezente. Presiunea și temperatura se înregistrează electronic. Temperatura și presiunea la ieșirea din reactor se folosesc pentru a calcula cantitatea de 104 în hidrocarbura recirculată folosind un calcul rapid iC4/Alchilat.
Regulatorul de contrapresiune, prin care trec atât produsul lichid cât și vaporii la tumul de de-izobutanizare, menține presiunea. Poate fi folosită o cantitate mică de N2 pentru a împiedica acidul să intre în linia de alimentare. Totuși, prea mult N2 va produce o scădere a calității produsului prin diluarea izoparafinei reactive în faza de vapori.
Pompa de circulație, în determinarea experimentală, circulă atât stratul de ©mi llsifi Ha Arid rât ci cfrafi i| Ha hiHraraH-ii iră li^kiHă F'a ol+^>-^c>+i'i_____i c. ।—---— «ci y wuuiui ww 1 iiviivvu! mUI a iivi ilUa. ai ici 1 iduva, aucolc UUUd iaz.e pOl II pompate separat.
ΰ O - ϋ O t !j h - Stocul de acid se menține prin deviația momentană a întregului reciclu printr-un tub de măsurarea folosind un ventil cu trei căi. Materialul captat se depune în câteva secunde formând două straturi. Procentul volumetric al stratului de acid și al stratului de hidrocarbură se utilizează apoi împreună cu citirea de pe Dopplermetru pentru a estima debitele volumetrice de circulație ale ambelor faze.
DP (presiune mai mare la vârful sau la intrarea în reactor) se menține între 0 și 3 psi prin manipularea debitelor de circulație și a bilanțului termic din unitate. Diferitele umpluturi, de regulă, necesită diferite debite de vapori și de lichid pentru a se încărca la aceeași DP. Cel mai adesea, căldura ambiantă contribuie și căldura de reacție asigură încărcarea adecvată cu vapori (în majoritate 1C4).
Datorită restricțiilor de răcire, poate fi introdus aproximativ 1-3 Ibs/oră 1C4 lichid suplimentar cu fracția de alimentare în vederea unei reglării a răcirii. Acest exces de 1C4 este relativ mic și nu afectează semnificativ raportul 1C4 / Olefină deoarece debitele de circulație ale hidrocarburii sunt, de regulă, de ordinul 100 - 200 pound per oră. Debitul de circulație a hidrocarburii și compoziția domină rapoartele dintre iC4 față de orice altceva.
CONDIȚII DE OPERARE UZUALE PENTRU ALCHILAREA C4 ÎN EXEMPLE
Materia primă olefinică
Olefină introdusă - Ib/hr
Alchil la ieșire - Ib/hr
RxnTemp la ieșire-F
Rxn Psig la ieșire
Scăderea de presiune - Psi
Debit reciclu:
Faza acidă -L/min
Faza HC -L/min % greut. 104 în reciclul HC % greut. H2SO4 în acidul epuizat /0 yicdun2w ui duiuui epuiz.3i
Adăugarea de acid proaspăt -Ib/gal alchil
Tipul umpluturii înălțimea umpluturii în ft.
Densitatea umpluturii Ib/ft^ Note:
C4 0,25-0,50 0,50-1,2 50-60 6-16 0,5-3,0
0.3-1 1-3 75-45 83-89 2-4 0.3-0.5 or 2 - vezi notele 10-15
5-14 c^- 2 O O ri “ O O 7 9 8 - ”
1. UmpluturA tip 1 este sârmă 304 ss cu diametrul 0,011 inch co-tricotată cu fibră de sticlă multifilamentară de 400 denier la fiecare al doilea ochi.
2. Umplutura de tip 2 este sârmă din aliaj 20 cu diametru de 0,011 inch cotricotată cu fir de polipropilenă multifilamentar de 800 denier la fiecare al doilea ochi.
Exemplul 1
Olefine C4 de rafinărie folosite ca materie primă la laborator
iB scăzut 38% iB în total olefine
metan 0,02 0,00
etan 0,00 0,00
etenă 0,00 0,00
propan 0,77 0,41
propenă 0,14 0,16
propină 0,02 0,00
propadienă 0,01 0,02
izo-butan 23,91 47,50
izo-butenă 0,90 15,90
1-butenă 20,02 10,49
1,3-butadienă 0,02 0,19
n-butan 22,63 10,79
t-2-butenă 18,05 7,93
2,2-dm propan 0,09 0,00
1-butină 0,00 0,01
m-ciclopropan 0,03 0,03
c-2-butenă 12,09 5,43
1,2-butadienă 0,00 0,01
3M-1-butenă 0,26 η Γ\Λ
izo-pentan 0,98 0,02
1-pentenă 0,06 0,82
2M-1-butenă 0,01 0,01
n-pentan 0,01 0,03
Ο 0 9 ” ϋ G ! 9 Η
t-2-pentenă 0,00 0,08
c-2-pentenă 0,00 0,00
t-3-pentadienă 0,00 0,08
c-1,3-pentadienă 0,00 0,00
necunoscute 0,01 0,08
100,00 100,00
Compararea alchilatului de rafinărie cu rezultatele de laborator folosind materie primă C4 similară cu iB scăzut
Instalația A Instalația B Laborator 1 Laborator 2
iC5 6,27 2,70 2,51 2,78
2,3-dmb 4,05 2,84 2,80 3,02
C6 1,63 1,19 1,00 1,15
2,2,3-tmb 0,20 0,17 0,18 0,19
C7 7,17 5,55 4,35 4,35
TMC8 53,88 61,76 66,84 86,93
DMC8 12,27 12,47 12,69 12,44
TMC9 5,04 4,22 2,69 2,74
DMC9 0,57 1,01 0,29 0,18
TMC10 1,14 0,81 0,70 0,64
necunoscute C10 0,51 0,54 0,29 0,29
TMC11 0,99 0,77 0,69 0,71
necunoscute C11 1,09 0,02 0,00 0,00
C12 4,37 1,71 4,72 4,60
C13 0,00 1,58 0,00 0,00
C14 0,03 1,57 0,05 0,00
C15 0,00 0,13 0,00 0,00
HV 0,06 0,04 0,00 0,00
neidentificate 0,74 0,83 0,00 0,00
suma 100,00 100,00 100,00 100,00
MW medie 110,2 113,4 112,8 112,4
indice de brom 1 1 1 1
sulf total, ppm 10 10 10 10
%TM total 61,05 67,66 71,12 71,01
TM C8/DM C8 4,39 4,95 5,27 5,36
(raport) TM C9/DM (raport) C 8,85 4,19 10,08 15,57
Analiza purjei
% în greut.
hidrogen 0,000
oxigen 0,124
azot 3,877
metan 0,019
monoxid de carbon 0,000
dioxid de carbon 0,000
etan 0,000
etenă 0,000
etină 0,000
propan 1,066
propenă 0,000
propadienă 0,000
izo-butan 81,233
izo-butenă 0,021
1-butenă 0,000
1,3-butadienă 0,031
n-butan 3,398
t-2-butenă 0,000
m-ciclopropan 0,000
c-2-butenă 0,000
izo-pentan 0,968
1-pentenă 0,000
n-pentan 0,000
C5 + 0,391
Exemplul 2
Efectul izobutilenei (IB) asupra calității produsului alchilat
100% iB 38% iB Lab. 1, iB scăzut
iC5 3,66 3,97 2,78
2,3-dmb 3„60 3,56 3,02
C6 1,42 0,52 1,15
2,2,3-tmb 0,40 0,23 0,19
C7 5,27 5,08 4,35
TMC8 50,79 56,95 66,93
DMC8 11,77 12,64 12,44
TMC9 6,07 4,22 2,74
DMC9 0,58 0,45 0,18
TMC10 2,06 1,33 0,64
neidentificate C10 1,14 0,67 0,29
TMC11 2,54 1,28 0,71
neidentificate C11 1,00 0,00 0,00
C12 8,30 8,99 4,60
C13 0,07 0,00 0,00
C14 0,28 0,14 0,00
C15 0,12 0,00 0,00
HV 0,38 0,00 0,00
neidentificate 0,54 0,00 0,00
suma 100,00 100,00 100,00
MW medie 119,1 117,3 114,9
Indice de brom ~1 <1 <1
Sulf total, ppm <10 <10 <10
TOTAL %TM 61,46 63,77 71,12
TM C8/DM C8 4,31 4,51 R97 — J—
TM C9/DM C9 10,51 9,34 10,08
Exemplul 3
Alchilare propilenă + 1C4
Probă Produs
propan 0,01
izo-butan 9,25
n-butan 0,32
izo-pentan 0,97
n-pentan 0,00
2,3-dm butan 2,07
2M-pentan 0,30
3M-pentan 0,14
n-hexan 0,00
2,4-dm pentan 15,59
2,2,3-tm butan 0,04
3,3-dm pentan 0,01
ciclohexan 0,00
2M-hexan 0,34
2,3-dm pentan 48,97
1,1-dm ciclopentan 0,00
3M-hexan 0,35
2,2,4-tm pentan 3,42
n-heptan 0,00
2,5-dm hexan 0,37
2,4-dm hexan 0,56
2,3,4-tm pentan 1,52
2,3,3-tm pentan 1,21
2,3-dm hexan 0,64
2,2,5-tm hexan 0,68
2,3,4-tm hexan 0,13
2,2-dm heptan 0,01
^ 2 0 0 9 - 0 0 7 9 8
2,4-dm heptan 0,03
2,6-dm heptan 0,03
2,2,4-tm-heptan 1,83
3,3,5-tm-heptan 1,70
2,3,6-tm-heptan 1,16
2,3,5-tm-heptan 0,16
tm-heptan 1,00
2,2,6-trimetiloctan 2,32
C8 0,20
C9 0,20
C10 0,98
C11 1,62
C12 1,73
C13 0,09
C14 0,05
C15 0,01
neidentificate 0,01
componente grele 0,00
100,00
Exemplul 4
Produs de alchilare izobutan + pentenă-1 % în greutate
C5 5,03
2,3-dmb 0,74
C6 0,35
DMC7 1,14
C7 0,17
TMC8 22,26
DMC8 3,70
TMC9 52,40
DMC9 6,72
TMC10 1,51
neidentiflcate C10 0,56
TMC11 0,16
neidentiflcate C11 0,38
C12 3,68
C13 0,33
C14 0,11
C15 0,08
HV 0,03
neidentificate 0,63
100,00
MW medie 123,2
MW scontată 128
olefina alimentată #/hr 0,25
produs alchilat #/hr 0,47
Exemplul 5
Produsul de oligomerizare din materia primă C4 cu 38% iB din olefinele totale. (Acest produs s-a folosit, la rândul lui, ca materie primă olefinică în unitatea de alchilare de laborator).
izo-butan48,8 izo-butenă+1 -butenă1,6 n-butan11,2 t-2-butenă14,3 c-2-butenă6,5 izo-pentan1,0 t-2-pentenă0,1 ^-2009-00798 neidentiflcate 1,5
2,4,4-tm-1-pentenă 4,7
2,4,4-tm-2-pentenă 1,3
alte C8 3,4
C12 totale 4,4
C16 totale 1,2
100,0
Efectul oligomerizării asupra produșilor alchil folosind materie primă C4 cu 38% iB din total olefine
înainte după
iC5 3,97 2,39
2,3-dmb 3,56 2,87
C6 0,52 1,17
2,2,3-tmb 0,23 0,20
C7 5,08 4,95
TMC8 56,95 58,34
DMC8 12,64 12,80
TMC9 4,22 4,15
DMC9 0,45 0,35
TMC10 1,33 1,29
neidentificate C10 0,67 0,57
TMC11 1,28 1,41
neidentificate C11 0,00 0,00
C12 8,99 9,41
C13 0,00 0,00
C14 0,14 0,11
C15 0,00 0,00
HV 0,00 0,00
neidentificate 0,00 0,00
suma 100,00 100,00
MW medie 113,8 115,1
“ 2009-00798
Indice de brom <1 <1
Sulf total, ppm <10 <10
Total % TM 63,77 65,19
TM C8/DM C8 4,51 4,56
TM C9/DM C9 9,34 11,76
Condiții de operare
Olefină introdusă, Ib/h 0,25 0,25
Alchil evacuat, Ib/h 0,53 0,53
Rxn temp. la ieșire, °F 52,0 52,2
Rxn Psig la evacuare 12,2 11,8
DP-psi ~1 ~1
Debit de reciclu:
faza acidă, L/min 1,o 1,0
faza HC, L/min 2,6 2,6
% 69 67
iC4 în recidul HC
Tipul umpluturii 2 2
înălțimea umpluturii, ft 15 15
densitatea umpluturii, Ib/fb^ 7 7
Exemplul 6
Calitatea alchilatului din izobutenă+izobutan sau oligomeri ai iB+iC4
iB DIB TIB
IC5 3,66 3,97 3,41
2,3-dmb 3,60 3,70 3,18
C6 1,42 1,36 1,53
2,2,3-tmb 0,40 0,38 0,27
C7 5,27 4,96 6,39
TMC8 50,79 47,93 38,35
DMC8 11,77 8,92 12,91
TMC9 6,07 6,60 1031
DMC9 0,58 0,81 1,10
TMC10 2,06 3,09 3,29
neidentificate C10 1,14 1,18 1,35
TMC11 2,54 2,53 2,72
neidentificate C11 1,00 1,79 0,00
C12 8,30 10,51 14,97
C13 0,07 0,31 0,07
C14 0,28 1,47 0,14
C15 0,12 0,29 0,00
HVS 0,38 0,19 0,00
neidentificate 0,54 0,01 0,00
Suma 100,00 100,00 100,00
MW medie 119,1 122,1 122,9
Indice de brom ~1 ~1 ~1
Sulf total, ppm <10 <10 <10
TOTAL %TM 61,46 60,15 54,67
TMC8/DM C8 4,31 5,37 2,97
TM C9/DM C9 10,51 8,5 9,37
Condiții operare:
Alimentare olefină iB DIB TIB+
Olefină introdusă- Ib/hr 0,25 0,40 0,25
Alchil evacuat - Ib/hr 0,49 0,78 0,48
RxnTemp ieșire-°F 52 51,6 51,7
Rxn psig la ieșire 13 13,5 5,7
DP - psi 2,5 1,1 ~1
Debit reddu:
Faza acidă- L/min 0,8 0,5 1,0
Faza HC - L/min 1,8 1,4 3,0
% 73 76 45
iC4 în reddu HC
Tipul umpluturii 1 1 2
înălțimea umpluturii in ft. 10 10 15
Densitatea umpluturii Ib/ft3 6 6 7
Exemplul 7
MW scontată funcție de cea reală a produsului de alchilare și consumul de moli de iC4 cu diferite olefine (de ex., teoretic 1 mol de olefină Cg trebuie să reacționeze cu 1 mol de iC4 pentru a forma un alchilat C10; MW=142)
Rezultatele indică depolimerizare care generează olefine cu MW mai mare și mai mică care se combină cu 164 suplimentar.
Consumul de moli 1C4 per mol de olefină alimentată MW medie a produsului
Olefină Scontat Real Scontat Real
Hexenă-1 1,0 1,2 142 124
Octenă-1 1,0 1,4 170 130
Diizobutilenă 1,0 1,8 170 117
Triizobutilenă 1,0 2,6 226 118
Exemplul 8
Produsul de alchilare izobutan+pentenă-1
%, greut.
IC5 5,03
2,3-dmb 0,74
C6 0,35
DMC7 1,14
C7 0,17
TMC8 22,26
DMC8 3,70
TMC9 52,40
DMC9 6,72
TMC10 1,51
neidentificate C10 0,56
TMC11 0,16
neidentificate C11 0,38
C12 3,68
C13 0,33
^2009-00798-- 1 -K'
C14 0,11
C15 0,08
HVS 0,03
neidentificate 0,63 100,00
MW medie 123,2
MW scontată 128
olefină introdusă #/h 0,25
produs alchil #/h 0,47

Claims (11)

  1. 2 Ο ϋ Q - Ο Ο 7 9 8
    REVENDICĂRI
    1. Procedeu de alchilare a parafinei care cuprinde aducerea în contact a unui oligomer care cuprinde cel puțin două olefine constituente cu un izoalcan, în prezența acidului hidrofluoric sau sulfuric drept catalizator de alchilare, în condiții de alchilare în care respectivul oligomer este disociat în olefinele sale constituente care reacționează cu respectiva izoalchenă și, recuperarea unui produs care cuprinde un alchilat care corespunde produsului de alchilare a respectivului izoalcan și respectivelor olefine constituente.
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, în care respectivul oligomer cuprinde constituenți pe bază de olefine terțiare.
  3. 3. Procedeu conform revendicării 2, în care respectivul oligomer cuprinde 6 până la 16 atomi de carbon.
  4. 4. Procedeu conform revendicării 3, în care respectivul izoalcan cuprinde 4 până la 5 atomi de carbon.
  5. 5. Procedeu conform revendicării 4, în care respectivul oligomer cuprinde un constituent pe bază de izobutenă.
  6. 6. Procedeu conform revendicării 1, în care respectiva olefină cuprinde un oligomer având 6 atomi de carbon.
  7. 7. Procedeu conform revendicării 4, în care respectivul oligomer cuprinde un constituent pe bază de izoamilenă.
  8. 8. Procedeu conform revendicării 4, în care respectiva olefină terțiară cuprinde constituenți pe bază de izobutenă și izoamilenă.
  9. 9. Procedeu conform revendicării 5, în care respectivul izoalcan cuprinde izobutan.
  10. 10. Procedeu conform revendicării 5, în care respectivul catalizator este acidul sulfuric.
  11. 11. Procedeu conform revendicării 5, în care respectivul catalizator este acidul hidrofluoric.
ROA200900798A 2002-08-15 2003-06-12 Alchilarea parafinelor RO125602B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/219,877 US6858770B2 (en) 2001-08-21 2002-08-15 Paraffin alkylation
ROA200500104A RO123094B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de alchilare a izoparafinelor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RO125602A2 true RO125602A2 (ro) 2010-07-30
RO125602B1 RO125602B1 (ro) 2013-10-30

Family

ID=31886603

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200900798A RO125602B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Alchilarea parafinelor
ROA200900797A RO125601B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de alchilare a parafinelor
ROA200500104A RO123094B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de alchilare a izoparafinelor
ROA200900799A RO125600B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de obținere a unui alchilat

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200900797A RO125601B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de alchilare a parafinelor
ROA200500104A RO123094B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de alchilare a izoparafinelor
ROA200900799A RO125600B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de obținere a unui alchilat

Country Status (17)

Country Link
US (4) US6858770B2 (ro)
EP (2) EP2258673A1 (ro)
JP (3) JP4542427B2 (ro)
KR (1) KR100970799B1 (ro)
CN (2) CN101186551B (ro)
AR (1) AR040547A1 (ro)
AU (1) AU2003238019B2 (ro)
BR (2) BR122013007356B1 (ro)
CA (2) CA2493862C (ro)
EG (1) EG23453A (ro)
IN (1) IN2012DN00643A (ro)
MX (1) MXPA05001556A (ro)
RO (4) RO125602B1 (ro)
RU (1) RU2303024C2 (ro)
TW (2) TWI327993B (ro)
WO (1) WO2004016573A1 (ro)
ZA (1) ZA200410027B (ro)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US6774275B2 (en) * 2001-08-21 2004-08-10 Catalytic Distillation Technologies Pulse flow reaction
US20040052703A1 (en) * 2001-08-21 2004-03-18 Catalytic Distillation Technologies Contact structures
RU2366642C2 (ru) 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7550643B2 (en) * 2004-04-28 2009-06-23 Precision Combustion, Inc. Isobutane alkylation
US7550644B2 (en) * 2004-05-10 2009-06-23 Precision Combustion, Inc. Isobutane alkylation
US7119244B2 (en) * 2005-01-13 2006-10-10 Catalytic Distillation Technologies Method of removing organic sulfur compounds from alkylate
US7446238B2 (en) * 2005-01-31 2008-11-04 Uop Llc Alkylation process with recontacting in settler
US7408090B2 (en) * 2005-04-07 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Method of operating downflow boiling point reactors in the selective hydrogenation of acetylenes and dienes
EA020442B1 (ru) 2006-02-03 2014-11-28 ДжиАрТи, ИНК. Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
CN101395088B (zh) 2006-02-03 2012-04-04 Grt公司 轻气体与卤素的分离方法
US7449612B2 (en) * 2006-04-11 2008-11-11 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation process
US7906700B2 (en) * 2006-06-01 2011-03-15 Uop Llc Alkylation of isobutene feeds
US20070299292A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
US7601879B2 (en) * 2006-08-16 2009-10-13 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
US7781634B2 (en) * 2007-01-08 2010-08-24 Catalytic Distillation Technologies Treatment of olefin feed to paraffin alkylation
JP2010528054A (ja) 2007-05-24 2010-08-19 ジーアールティー インコーポレイテッド 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US8304584B2 (en) 2007-06-27 2012-11-06 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US8278494B2 (en) * 2007-06-27 2012-10-02 H R D Corporation Method of making linear alkylbenzenes
US7977525B2 (en) * 2008-01-31 2011-07-12 Catalytic Distillation Technologies H2SO4 alkylation by conversion of olefin feed to oligomers and sulfate esters
US20090200205A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-13 Catalytic Distillation Technologies Sulfur extraction from straight run gasoline
US20090275791A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-05 Saudi Arabian Oil Company Ceramic foam catalyst support for gasoline alkylation
US8153854B2 (en) * 2008-06-06 2012-04-10 Catalytic Distillation Technologies Gasoline alkylate RVP control
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8119848B2 (en) 2008-10-01 2012-02-21 Catalytic Distillation Technologies Preparation of alkylation feed
US8492603B2 (en) * 2009-01-12 2013-07-23 Catalytic Distillation Technologies Selectivated isoolefin dimerization using metalized resins
US20100204964A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Utah State University Lidar-assisted multi-image matching for 3-d model and sensor pose refinement
US7785921B1 (en) * 2009-04-13 2010-08-31 Miasole Barrier for doped molybdenum targets
US8258362B2 (en) * 2009-05-04 2012-09-04 Isp Investments Inc. Method for the production of α, ω-olefins by using the copper catalyzed coupling reaction of a Grignard reagent with an allylic substrate
US20100331599A1 (en) * 2009-06-09 2010-12-30 Bala Subramaniam Alkylation catalyzed by binary mixtures of acid and ionic liquid
US8502006B2 (en) * 2009-09-11 2013-08-06 Catalytic Distillation Technologies Dimerization process
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
WO2011143215A2 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Catalytic Distillation Technologies Production of jet and other heavy fuels from isobutanol
RU2445164C1 (ru) * 2010-09-09 2012-03-20 Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
CN103865570B (zh) * 2012-12-11 2016-05-11 中国石油化工集团公司 一种烷基化反应器及方法
CN104587926B (zh) * 2013-10-31 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种微丝接触反应器和一种烷基化反应方法
US9522859B2 (en) 2014-12-11 2016-12-20 Uop Llc Methods for recovering ionic liquid fines from a process stream
CN106032472B (zh) * 2015-03-20 2019-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种液体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法和装置
CN106032349A (zh) * 2015-03-20 2016-10-19 中国石油化工股份有限公司 一种液体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法
CN107683322B (zh) 2015-07-23 2021-10-01 环球油品公司 用于离子液体烷基化的改良hf烷基化反应区
CN105032329B (zh) * 2015-08-04 2017-12-29 惠州宇新化工有限责任公司 一种烷基化反应方法及脉冲流反应器
RU2622294C2 (ru) * 2015-09-01 2017-06-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (СПбГТИ(ТУ)) Устройство для алкилирования изобутана олефинами на твердом катализаторе
CN107974280B (zh) * 2016-10-25 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种液体酸烷基化反应方法
WO2020242961A1 (en) * 2019-05-24 2020-12-03 Lummus Technology Llc Flexible production of gasoline and jet fuel in alkylation reactor
TWI801918B (zh) 2020-06-29 2023-05-11 美商魯瑪斯科技有限責任公司 用於丁烯之經控制寡聚化的方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US315574A (en) * 1885-04-14 Stove
US2091917A (en) * 1933-09-06 1937-08-31 Pennsylvania Petroleum Res Cor Apparatus for treating mineral oils
US2472578A (en) * 1946-03-21 1949-06-07 Atlantic Refining Co Method of contacting fluids
US3155742A (en) * 1961-09-11 1964-11-03 Shell Oil Co Alkylation process
US3435092A (en) * 1966-08-24 1969-03-25 Phillips Petroleum Co Alkylation utilizing fine dispersion of reactants in a constant catalyst mass
IL28565A (en) * 1967-08-25 1971-12-29 Hydro Chem & Mineral Corp Apparatus and process for providing direct contact between a liquid and one or more other fluids
US3725499A (en) * 1968-06-27 1973-04-03 Texaco Inc Alkylation of secondary olefins derived from hydrocarbon compositions containing tertiary olefins
US3839487A (en) * 1971-07-09 1974-10-01 Merichem Co Alkylation utilizing fibers in a conduit reactor
US3759318A (en) * 1972-03-15 1973-09-18 Stratford Eng Corp Contactor improvements
US3999889A (en) * 1975-10-23 1976-12-28 Exxon Research And Engineering Company Mixing head
US4100220A (en) * 1977-06-27 1978-07-11 Petro-Tex Chemical Corporation Dimerization of isobutene
US4301315A (en) * 1977-09-22 1981-11-17 Phillips Petroleum Company Method of producing high octane alkylate gasoline
US4139573A (en) * 1978-04-24 1979-02-13 Uop Inc. Isoparaffin-olefin alkylation utilizing vaporization of normal paraffin to control the reaction temperature
US4242530A (en) 1978-07-27 1980-12-30 Chemical Research & Licensing Company Process for separating isobutene from C4 streams
JPS577259A (en) * 1980-06-18 1982-01-14 Japan Organo Co Ltd Catalyst used in organic reaction
US4313016A (en) 1980-10-23 1982-01-26 Petro-Tex Chemical Corporation Isobutene removal from C4 streams
US4375576A (en) 1981-07-27 1983-03-01 Chemical Research & Licensing Co. Enhanced diisobutene production in the presence of methyl tertiary butyl ether
US5003124A (en) 1982-11-17 1991-03-26 Chemical Research & Licensing Company Oligomerization process
US4540839A (en) 1984-03-26 1985-09-10 Petro-Tex Chemical Corporation Process for the production of polymer gasoline
JPS61291017A (ja) * 1985-06-19 1986-12-20 Hitachi Ltd 充填塔
US4891466A (en) * 1987-11-23 1990-01-02 Uop HF alkylation process
US4783567A (en) * 1987-11-23 1988-11-08 Uop Inc. HF alkylation process
DK168520B1 (da) 1989-12-18 1994-04-11 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US5420093A (en) 1991-10-25 1995-05-30 Institut Francais Du Petrole Catalyst based on silica and sulfuric acid and its use for the alkylation of paraffins
US5196626A (en) * 1991-11-04 1993-03-23 Mobil Oil Corporation Film type alkylation process
ES2090914T3 (es) 1992-08-20 1996-10-16 Inst Francais Du Petrole Procedimiento de alquilacion de parafinas.
US5345027A (en) * 1992-08-21 1994-09-06 Mobile Oil Corp. Alkylation process using co-current downflow reactor with a continuous hydrocarbon phase
US5792428A (en) 1994-07-18 1998-08-11 Chemical Research & Licensing Company Apparatus for conducting exothermic reactions
US5659096A (en) 1995-06-05 1997-08-19 Phillips Petroleum Company Combination of olefin oligomerization and paraffin alkylation
US5730843A (en) 1995-12-29 1998-03-24 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US5785933A (en) * 1997-01-21 1998-07-28 Mobil Oil Corporation Sulfuric acid alkylation reactor system with static mixers
US6000685A (en) 1998-06-29 1999-12-14 Catalytic Distillation Technologies Gas/liquid contact structure
EP0987237B1 (en) * 1998-09-14 2003-11-26 Haldor Topsoe A/S Process for the catalytic alkylation of a hydrocarbon feed
US20040052703A1 (en) * 2001-08-21 2004-03-18 Catalytic Distillation Technologies Contact structures
US20040100220A1 (en) * 2002-11-25 2004-05-27 Zhenxing Fu Weighted higher-order proportional-integral current regulator for synchronous machines

Also Published As

Publication number Publication date
AR040547A1 (es) 2005-04-13
BR122013007356B1 (pt) 2015-07-21
TWI327993B (en) 2010-08-01
CA2493862A1 (en) 2004-02-26
US20040171901A1 (en) 2004-09-02
RO125602B1 (ro) 2013-10-30
CN100379710C (zh) 2008-04-09
US7319180B2 (en) 2008-01-15
CN101186551B (zh) 2012-05-30
CN1659118A (zh) 2005-08-24
RO125601A2 (ro) 2010-07-30
EP2258673A1 (en) 2010-12-08
JP2010209348A (ja) 2010-09-24
KR20050051636A (ko) 2005-06-01
US20050113624A1 (en) 2005-05-26
BR0312605B1 (pt) 2013-07-23
US6995296B2 (en) 2006-02-07
US7250542B2 (en) 2007-07-31
IN2012DN00643A (ro) 2015-08-21
RO125600A2 (ro) 2010-07-30
RU2005106995A (ru) 2005-08-10
US6858770B2 (en) 2005-02-22
JP2010100859A (ja) 2010-05-06
RO125600B1 (ro) 2012-11-29
TWI327994B (en) 2010-08-01
CA2688868A1 (en) 2004-02-26
WO2004016573A1 (en) 2004-02-26
EP1546068A1 (en) 2005-06-29
US20030176755A1 (en) 2003-09-18
TW201004897A (en) 2010-02-01
AU2003238019A1 (en) 2004-03-03
ZA200410027B (en) 2006-07-26
RO123094B1 (ro) 2010-10-29
JP4542427B2 (ja) 2010-09-15
EP1546068A4 (en) 2009-11-25
TW200406368A (en) 2004-05-01
AU2003238019B2 (en) 2009-07-16
CA2493862C (en) 2010-08-24
CN101186551A (zh) 2008-05-28
KR100970799B1 (ko) 2010-07-16
RU2303024C2 (ru) 2007-07-20
CA2688868C (en) 2011-11-01
JP2005539106A (ja) 2005-12-22
EG23453A (en) 2005-09-21
US20040260136A1 (en) 2004-12-23
BR0312605A (pt) 2005-04-19
RO125601B1 (ro) 2012-11-29
MXPA05001556A (es) 2005-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO125602A2 (ro) Alchilarea parafinelor
US7850929B2 (en) Contact structures