PT996662E

PT996662E - Peliculas compostas metalizadas de poliester com propriedades de barreira

Info

Publication number: PT996662E
Application number: PT98940225T
Authority: PT
Inventors: Didier Veyrat; Eric Maitre
Original assignee: Toray Plastics Europ Sa
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 2002-03-28
Also published as: CA2295556A1; NZ502536A; AU8861798A; DE69802286T2; US6436544B1; DK0996662T3; DE69802286D1; NO20000178L; FR2766200A1; US20020028295A1; ATE207942T1; CA2295556C; NO20000178D0; NO315659B1; EP0996662B1; EP0996662A1; AU737051B2; WO1999003918A1; BR9810589A; ES2167095T3

Description

DESCRIÇÃO " PELÍCULAS COMPOSTAS METALIZADAS DE POLIÉSTER COM PROPRIEDADES DE BARREIRA " () presente invento diz respeito a películas compostas metalizadas à base de poliever c que possuem propriedades de barreira contra gases.

As películas de poliéster, em especial terefitalato de polietileno, são bastante usadas cm embalagens, devido às suas numerosas vantagens, nomeadamente devido às suas propriedades mecânicas, sua transparência, sua ausência de toxicidade e também porque não têm sabor nem odor.

No entanto, as suas propriedades como barreiras para gases podem limitar o seu uso em aplicações que requerem um elevado nível de protecção para os artigos embalados, contra a acção de gases do exterior, em especial contra a acção do oxigénio do ar, ou de modo inverso, não podem manter uma composição de gás constante dentro da embalagem. A fim de ultrapassar este inconveniente, foi proposto na patente GB 1 126 952 o depósito numa película polimérica de uma solução de um álcool polivinílico para criar uma camada de um álcool polivinílico, apresentando esta última boas propriedades de barreira contra gases, de modo a permitir uma boa adesão da camada de álcool polivinílico em películas de acetato celulose, tereftalato de polietileno ou policarbonato, é colocada uma camada intermédia de um adesivo de poliuretano entre a base da película e a camada de álcool polivinílico. -2- A pat. EP-A-0 254 468 também descreve uma película composta compreendendo uma base de película de um polímero termoplástico sintético, tal como uma poliamida, um polietileno, um polipropileno ou um poliéster, tendo dois revestimentos na mesma face da base da película, estando o primeiro revestimento adjacente à base da película e sendo constituído por um primário de uretano aplicado num solvente, que permite, quando no estado seco, uma dispersão numa solução aquosa de um álcool polivinílico para humedecer o revestimento com o primário, sendo o segundo revestimento colocado na superfície seca do primeiro revestimento e incluindo uma matéria à base de um álcool polivinílico, que actua como uma barreira para gases. O pedido de patente EP-A-0 675 158 revela películas compostas à base de poliéster, possuindo boas propriedades de barreira contra gases, mas não é feita qualquer referência a um copoliéster dispersível em água com resíduos de sulfoniloxi. O presente invento diz respeito a películas de poliéster metalizadas tendo boas propriedades de barreira contra gases, devido a um revestimento que inclui um álcool polivinílico colocado directamente na superfície da película de poliéster, sem a presença de uma camada adesiva intermédia, proporcionando boas características adesivas entre a base da película de poliéster e o revestimento.

Mais precisamente, o invento refere-se a uma película composta metalizada alongada biaxialmente, à base de um poliéster e tendo melhores propriedades de barreira contra gases, caracterizada por incluir uma base de película de poliéster de 5 pma 50 pm, revestida numa das suas duas fases com uma camada incluindo um álcool polivinílico que tem um grau médio de polimerização igual em número ou em excesso de 350 e um copoliéster dispersível em água com resíduos de sulfoniloxi, incluindo a camada o álcool polivinílico e sendo o copoliéster dispersível em água, por sua vez, revestido com uma camada de metal, exibindo a referida película composta uma permeabilidade a oxigénio, medida a 23°C e sob uma humidade relativa de 50%, igual ou menor do que 0,4 cm3/m2/ 24h. O poliéster que forma a base da película pode ser seleccionado de entre aqueles poliésteres que são normalmente usados para a obtenção de películas bi-orientadas semi-cristalinas. Estes são poliesteres lineares que formam películas, que cristalizam quando orientados e que são obtidos da forma usual de um ou vários ácidos dicarboxílicos aromáticos ou seus derivados (por exemplo, esteres de alcoóis alifáticos inferiores ou halogenidos) e de um ou de vários glicóis alifáticos. Como exemplos de ácidos aromáticos, pode ser feita menção a ácido itálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,5-dicarboxílico e ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico. Estes ácidos podem ser associados a uma quantidade menor de um ou vários ácidos dicarboxílicos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como ácido adípico, ácido azeláico e ácido hexahidrotereftálico, Como exemplos não limitativos de dióis alifáticos, pode-se fazer menção a etilenoglicol, 1,3-propanodiol e 1,4-butanodiol. Estes dióis podem ser associados a uma quantidade menor de um ou vários dióis alifáticos com um mais elevado teor em carbono (neopentilglicol, por exemplo) ou dióis cicloalifáticos (ciclohexanodimetanol). De preferência, os poliésteres cristalizáveis que formam películas são politereftalatos ou polinaílaleno dicarboxilatos de dióis de alquileno e, em particular, politereftalato de etilenoglicol (PET), de 1,4-butanodiol ou copoliésteres incluindo pelo menos 80% em moles de resíduos de tereftalato de etilenoglicol. De forma vantajosa, o poliéster é um poli de tereftalato de etilenoglicol possuindo uma viscosidade -4- intrínseca, medida a 25°C em orto-clorofenol, compreendida entre 0,6 e 0,75 dl/g. O poliéster que forma a base da película deve ser seleccionado de maneira tal que a sua temperatura no início do processo de fusão é superior à temperatura a que a película bi-distendida que compreende a camada do álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água é aquecida durante a sua preparação.

Quando a espessura da película que contem o álcool polivinílico e o copoliéster solúvel em água com resíduos de sulfoniloxi é inferior a 0,6 pm, a irregularidade de superfície média Rz da base da película (tal como definido na norma DIN 4768) é inferior ou igual a 0,40 pm na face da película que contem a camada do álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água e esta face apresenta, em média, não mais de 20 picos tendo uma altura igual ou em excesso de um micrómetro e não mais de 150 picos tendo uma altura compreendida entre 0,4 e 1 micrómetro, por milímetro quadrado. A distribuição dos picos de altura anteriormente mencionados para definir a topografia da superfície da base da película de poliéster pode ser determinada de uma maneira conhecida ou, em particular, através de inspecção visual com um microscópio interferencial, que toma possível contar o número de anéis de interferência para uma luz tendo um comprimento de onda conhecido. Os interferómetros mais frequentemente usados são os interferómetros NOMARSKI, MIRAU e MICHELSON.

Relativamente à implementação industrial destes processos para a preparação de películas de acordo com o invento, em que a velocidade da máquina em que as películas são processadas se situa geralmente em mais de 100 -5- metros por minuto, é particularmente preferível que a face da base da película que transporta a camada de álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água tenha em média um máximo de 20 picos, possuindo uma altura igual ou superior a um micrómetro e não mais de 100 picos tendo uma altura compreendida entre 0,4 e 1 micrómetro, por milímetro quadrado. O álcool polivinílico que entra na composição da camada do álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água pode ser qualquer álcool polivinílico. Na prática, os alcoóis polivinílicos que são geralmente comercializados têm um grau de hidrólise de cerca de 73% a mais de 99% (o que significa que eles têm um teor de cerca de 73% a mais de 99% em resíduos de álcool vinílico na sua fórmula). Salvo indicação em contrário, isto não exclui o uso de alcoóis polivinílicos com um grau de hidrólise inferior a 73%, quando disponíveis. Na presente descrição, os termos "grau de hidrólise", "grau de saponificação"e "teor em resíduos de álcool vinílico" são intermutáveis.

Os copoliésteres dispersíveis em água com resíduos de sulfoniloxi combinados com o álcool polivinílico no revestimento são copoliésteres derivados de pelo menos um ácido dicarboxílico aromático e de pelo menos um diol alifático e transportando uma pluralidade de grupos de sulfoniloxi da fórmula geral (I): -(-S03-)nM (I) em que n é igual a 1 ou 2, M é um átomo de hidrogénio, um metal alcalino, um metal alcalino-terroso, um amónio catiónico ou um amónio quaternário catiónico. O termo "copoliéster dispersível em água" designa, no presente -6- caso, copoliésteres que são solúveis em água ou copoliésteres que formam dispersões homogéneas estáveis.

Os copoliésteres dispersíveis em água que transportam resíduos de sulfoniloxi são já conhecidos, nomeadamente da patente FR 1 602 002 e da patente ΕΡ-Λ-0 540 374, a que se pode recorrer para uma mais detalhada informação quanto à sua preparação e sua composição. Eles são obtidos através da policondensação de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos com um ou vários dióis alifáticos e pelo menos um composto difuncional incluindo pelo menos um grupo sulfoniloxi da fórmula (I). Por uma questão de comodidade, o termo "grupo sulfoniloxi" designará doravante tanto grupos hidroxisulfonilo como sais de metais alcalinos, sais alcalino-terrosos ou sais de amónio deles derivados.

Entre os ácidos dicarboxílicos aromáticos usados para preparar os copoliésteres dispersíveis em água, pode-se fazer menção, como forma de exemplo, a ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico e ácido naftaleno 1,4-dicarboxílico. Estes ácidos podem ser usados sozinhos ou em misturas. Entre os ácidos atrás mencionados, pode-se usar, de preferência para a preparação de copoliésteres dispersíveis em água que entram na composição das películas do invento, ácido tereftálico ou ácido isoftálico, sozinhos, respectivas misturas, ou suas misturas com outros ácidos dicarboxílicos aromáticos. São particularmente adequadas misturas de ácido tereftálico com um ou mais outros ácidos dicarboxílicos aromáticos e, em especial, com ácido isoftálico. Neste caso, a quantidade de ácido tereftálico, expressa em moles, pode variar entre 20 e 99% do número total de moles de diácidos não sulfonatados e, de preferência, entre 30 e 95%.

No que concerne a preparação de copoliéster dispersível em água, -7- ácidos dicarboxílicos alifáticos incluindo 3 a 15 átomos de carbono podem ser associados com os diácidos aromáticos. Mais especificamente, uma porção da totalidade dos ácidos dicarboxílicos aromáticos usados com o ácido terefitálico, tal como ácido isoftálico, pode ser substituída por um ou vários ácidos alifáticos, nomeadamente ácido adípico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido subérico, ácido sebácico e ácido dodecanóico.

Como exemplos de dióis que entram na composição dos copo-liésteres dispersíveis em água com grupos sulfoniloxi, pode fazer-se menção a etilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-butanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 2,2-dimetil-l,3-propanodiol (ou neopentilglicol), 1,5-pentanodiol, 1,6-hexano-diol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol e ciclohexano dimetanol. O etilenoglicol e os seus oligómeros são particularmente adequados. Eles podem ser usados quer sozinhos, quer em misturas uns com os outros e/ou com outros dióis. De preferência, resíduos derivados de etilenoglicol e dos seus oligómeros estão presentes nos copoliésteres dispersíveis em água.

Os grupos sulfoniloxi dos copoliésteres dispersíveis em água são introduzidos por meio de um grupo difuncional transportando um grupo sulfoniloxi, com a capacidade de reagir com dióis durante a policondensação. Exemplos destes compostos são dados na patente EP-A 0- 540 374. De preferência, os resíduos de sulfoniloxi são derivados de sais de metais alcalinos de ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como ácido sulfoterefitálico, ácido sulfoisoftálico, ácido sulfoftálico, 4-sulfonaftaleno, ácido 2,7-dicarboxílico, sulfo-4,4’-bis(hidroxicarbonil)difenilsulfones, ácido sulfodifenildicarboxílico, sulfo-4,4’-bis(hidroxicarbonil)difenilmetano, ácido 5-sulfofenoxiisoftálico. São preferidos os copoliésteres dispersíveis em água que incluem resíduos de 5-oxisulfonilisoftalato de sódio. -8-

Nos copoliésteres dispersíveis em água, os resíduos de ácidos dicarboxílicos com grupos sulfoniloxi representam 5-30 moles por 100 moles dos resíduos dc ácidos dicarboxílicos e, de preferência, 8-15 moles por 100 moles. O revestimento do álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água apresenta uma relação, em peso, do álcool polivinílico para o copolicstcr dispersível em água de 99/1 a 50/50. De preferência, esta relação, em peso, do álcool polivinílico para o copoliéster dispersível em água está compreendida entre 97/3 c 80/20 e, ainda mais preferivelmente, entre 95/5 e 85/15. Λ outra face das películas compostas de acordo com o invento, nomeadamente a sua face posterior, deve apresentar características de deslizamento suficientes para permitir um fácil manuseamento da película, em particular quando sc procede à distensão das mesmas em roletes de guia e quando se procede ao seu enrolamento em espiral em roletes de tiragem ascendente.

Estas características de deslizamento podem ser efectuadas de diferentes maneiras. Um dos processos mais usuais consiste em incorporar no poliéster, antes da sua transformação numa película, cargas inertes sólidas. Estas cargas são geralmente cargas minerais, tais como, por exemplo, sílica, óxido de titânio, óxido de zircónio, alumina, misturas de sílica e alumina, silicatos, carbonato de cálcio e sulfato de bário. Estas cargas podem também ser constituídas por partículas de polímeros. O diâmetro médio, em volume, das cargas está geralmente compreendido entre 1 e 10 micrómetros e, de preferência, entre 1 e 5 micrómetros. -9- 0 teor em cargas na película está geralmente compreendido entre 0,02% e 1%, em peso, relativamente ao peso do poliéster.

Uma versão interessante do invento consiste em ter uma base de película de poliéster contendo determinadas características de superfície, em particular características de irregularidades ásperas, que são diferentes para cada uma das suas duas faces. Estas irregularidades superficiais Rz médias diferentes podem, por exemplo, ser superiores a 0,15 micrómetros na face posterior da película e ser iguais ou inferiores a 0,40 micrómetros na face da base da película que contem o revestimento de álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água.

Assim, a base da película de poliéster pode ser formada de duas camadas tendo diferentes características de superfície, mais especificamente, diferentes irregularidades superficiais de aspereza.

Tais películas assimétricas podem ser obtidas quando se utiliza uma técnica de de co-extrusão de 2 poliésteres tendo diferentes teores em cargas e, possivelmente, cargas de diferente natureza. De preferência, o poliéster usado é o mesmo para as duas camadas co-extrudidas e a camada que se destina a receber o revestimento de álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água tem um teor em cargas inferior. A espessura relativa das duas camadas de poliéster que formam a base da película de poliéster pode variar muito.

Geralmente, a camada que tem o menor teor em cargas e que recebe o revestimento de álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água tem uma espessura igual ou superior a 0,5 pm, de preferência, igual ou superior a 1,0 pm. - 10-

As bases de películas de poliéster que apresentam diferentes earacterísticas de superfície em cada uma das faces e que são obtidas por outros meios conhecidos da anterior técnica da especialidade, não se encontram excluídas do campo do invento. É, portanto, possível conferir, de acordo com a patente EP-A-0 378 954, boas earacterísticas de deslizamento à face posterior de uma base de película, depositando na referida face posterior um polímero modificado obtido através dc uma polimerização radical numa fase aquosa de pelo menos um monómero acrílico e de um poliéster dispersível em água derivado de pelo menos um ácido dicarboxílico aromático e de pelo menos um diol alifático e incluindo uma pluralidade de grupos sulfoniloxi, em particular grupos de sulfonato de sódio.

Dependendo do processo de revestimento usado, o revestimento do álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água tem uma espessura igual ou inferior a 3 pm. Esta espessura pode ser, se pretendido, igual ou inferior a 0,60 pm, ou mesmo inferior a 0,20 μτη, se se desejar facilitar a reciclagem da película de acordo com o invento. Na prática, contudo, apenas em raras ocasiões a espessura será inferior a 0,05 pm.

Uma versão vantajosa das películas compostas do invento diz respeito a películas que suportam uma camada de álcool polivinílico no topo do revestimento de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água. Esta camada adicional toma possível reduzir ainda mais a permeabilidade a gases das películas compostas. A título de exemplo, ela pode geralmente ter uma espessura de 0,1 pm a 10 pm. -11 -

As películas do invento suportam uma camada de metal na face livre do revestimento de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água, ou na face livre da camada adicional de álcool polivinílico, quando existe uma tal camada. A camada de metal que é depositada na superfície do revestimento dc álcool polivinílico e do poliéster dispersível em água que não está em contacto com a película de poliéster, ou que é depositada na face livre da camada adicional de álcool polivinílico, é feita de um metal que pode ser depositado segundo diferentes técnicas conhecidas. O metal é na sua maior parte seleccionado de entre o grupo formado por alumínio, cobre, crómio, níquel e prata. Por razões práticas e económicas, o metal usado é, de preferência, alumínio. A espessura da camada de metal situa-se geralmente entre 0,01 pm e 0,06 μτη. Esta espessura é determinada pela medida da densidade óptica (medições realizadas com um aparelho MACBETH-TD 102). Estas espessuras correspondem a densidades ópticas de 1 a 3,6.

Na face livre da base de película de poliéster, pode ser também aplicada uma camada susceptível de vedação ao calor, que pode ser do tipo de poliolefma (por exemplo, polietilenos radicais, polietilenos lineares, polietilenos de metaloceno, polipropilenos, copolímeros de etileno - acetato de vinilo, resinas ionoméricas) e/ou copoliésteres. Estas películas complexas podem ser obtidas por laminação, utilizando-se um adesivo simples ou um adesivo de dois componentes, ou por revestimento de extrusão, por revestimento de co-extrusão ou por revestimento de difusão. Esta camada susceptível de vedação ao calor pode fiineionar apenas como uma camada vedante ou ter a dupla função de uma camada vedante e de descascamento.

As camadas complexas construídas desta forma podem ser utilizadas para fazer artigos de embalagem, tais como sacos, vedantes de membrana para tinas, e coberturas secundárias concebidas para produtos de embalagem sensíveis a oxidação. Elas são particularmente adequadas a embalagem sob uma atmosfera modificada. O presente invento diz também respeito a um processo para a produção das películas anteriormente descritas.

Mais especifícamente, o invento diz respeito a um processo para a produção de películas compostas metalizadas à base de uma película de poliéster, que inclui numa das suas faces um revestimento de um álcool polivinílico e de um poliéster dispersível em água, possivelmente uma camada adicional de álcool polivinílico e uma camada de metal, sendo o referido processo caracterizado por a base de película de poliéster ser revestida numa das suas faces com uma solução aquosa contendo um álcool polivinílico tendo, numa solução aquosa a 4% e a 20°C, uma viscosidade que é igual ou superior a 4 mP.s, e um copoliéster dispersível em água, sendo, por sua vez, revestimento do álcool polivinílico e do poliéster dispersível em água revestido, se pretendido, com uma solução aquosa de um álcool polivinílico, e por a referida película revestida ser sujeita a um tratamento térmico a uma temperatura igual ou superior a 170°C, e por uma camada de metal ser depositada no revestimento do álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água ou na camada adicional de álcool polivinílico, quando existe uma tal camada. A espessura do revestimento de álcool polivinílico e do poliéster dispersível em água é, de preferência, igual ou superior a 3 micrómetros. -13- A espessura da camada adicional de álcool polivinílico é, de preferência, de 0,1 a 10 micrómetros.

Quando se pretende produzir um revestimento de álcool polivinílico e de um éster dispersível em água possuindo uma espessura inferior a 0,6 micrómetros, é preferível que a face da película de poliéster sobre a qual se aplica a solução de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água para produzir um revestimento apresente uma irregularidade de superfície Rz média inferior ou igual a 0,40 pm e inclua, em média, um máximo de 20 picos, possuindo uma altura igual ou superior a 1 micrómetro e não mais de 150 picos tendo uma altura compreendida entre 0,4 e 1 micrómetro, por milímetro quadrado. O revestimento da base de película de poliéster pela solução aquosa de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água pode ser executado em linha, ou como uma operação separada. Quando a operação de revestimento é efectuada em linha, a espessura do revestimento é inferior e é preferível ter uma topografia de superfície pelicular que seja mais rigorosamente definida.

Num tal caso, quando se realiza o processo de acordo com o invento, por exemplo, numa produção industrial em que se utiliza equipamento de alta velocidade (geralmente funcionando a mais de 100 metros por minuto), é vantajoso que o revestimento pela solução aquosa de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água seja executado numa face da película de poliéster transportando, em média, não mais de 20 picos tendo um peso igual ou em excesso de 1 micrómetro e não mais de 100 picos tendo uma altura compreendida entre 0,4 e 1 micrómetro, por milímetro quadrado.

Quando se realiza uma operação de revestimento como um passo separado, a superfície da película de poliéster pode ser mais áspera do que no caso do revestimento em linha, sem que isto constitua, contudo, uma necessidade.

Antes da operação de revestimento da base da película, a sua superfície é geralmente sujeita a um tratamento físico, tal como tratamento de coroa, de chama ou de plasma) concebido para assegurar uma boa difusão da camada de álcool polivinílico na referida base da película. Este tratamento toma possível obter um valor para a tensão superficial da película distendida monoaxialmente que é superior ao do revestimento do álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água e que é, de preferência, igual ou superior a 54 mN.m. A solução aquosa de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água utilizada tem geralmente uma concentração de 1% a 20%, em peso, e, de preferência, de 5% a 15%, em peso. Em geral, no primeiro caso, é preparada uma solução de álcool polivinílico. Esta solução é preparada cuidadosamente, em primeiro lugar à temperatura ambiente, por simples agitação, depois por aquecimento para uma temperatura não excedendo 95°C; após arrefecimento, a solução é filtrada. Esta solução deve ser isenta de gel. A ausência de gel deve ser controlada por estado de turvação, teor em matéria sólida e medições de índice refractivo. O copoliéster dispersível em água é dissolvido ou disperso nesta solução de álcool polivinílico. A relação, em peso, do álcool polivinílico para o copoliéster dispersível em água na referida solução aquosa é de 99/1 a 50/50 e, de preferência, varia de 97/3 a 80/20 e, mais preferivelmente ainda, de 95/5 a 85/15. O álcool polivinílico utilizado no processo de acordo com o invento é um composto comercialmente disponível. Ele pode ser usado como tal, ou preparado, em particular, por hidrólise de carboxilatos de vinilo, mais especificamcnte poliacetatos de vinilo ou seus copolímeros ricos em resíduos de acetato dc vinilo, tais como os copolímeros de acetato de vinilo e etileno (ou EVA). Como foi previamente mencionado, o álcool polivinílico utilizado inclui uma percentagem de resíduos de álcool vinílico, o que não é crítico. A título de exemplo, p^le ^e contudo indicar um grau de hidrólise do álcool polivinílico geralmente de 73 a Ψ)%. O álcool polivinílico utilizado para a preparação do revestimento composto do álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água da película composta do invento apresenta uma viscosidade, numa solução aquosa a 4% e a 20°C, medida num aparelho do tipo Brookfield, que é igual ou superior a 4 centipoises (ou 4 mPa.s), que corresponde, dentro dos parâmetros de erros experimentais, a um grau de polimerização médio em número igual ou em excesso de 350. A escolha da concentração da solução do álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água, bem como do aparelho usado para o revestimento está, em particular, dependente da espessura desejada para o revestimento final de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água.

As operações de revestimento são geralmente realizadas com role-tes de gravura, de acordo com a técnica de gravura invertida. No entanto, o processo do invento não está limitado a esta forma de realização.

No caso de um revestimento em linha, a base da película de poliéster é mais frequentemente alongada longitudinalmente (isto é, na direcção da máquina) antes do referido revestimento, por meio de uma solução aquosa do álcool vinílico e do copolímero dispersível em água, sem que esta versão limite o invento.

Este alongamento pode ser realizado num ou em vários passos, o que é também o caso do alongamento que se segue ao revestimento. A temperatura a que a película revestida é tratada situa-se, de preferência, entre 180°C e 240°C ou, mais preferivelmente ainda, entre 200°C e 230°C. A base da película de poliéster pode ser preparada por extrusão de um poliéster tal como definido anteriormente, incluindo uma ou várias cargas inertes para fornecer, em especial, suficientes características de deslizamento. Ela pode ser também preparada por co-extrusão de um poliéster com baixo conteúdo de carga, por um lado, e, por outro lado, de um poliéster carregado.

Numa segunda versão, a base da película de poliéster contem uma áspera camada carregada, que produz a referida face posterior, e uma camada com menor carga, que produz a referida face dianteira, que será revestida com a solução de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água. A camada de poliéster carregada apresenta geralmente uma irregularidade de superfície Rz média que é igual ou superior a 0,15 micrómetros, e, de preferência, igual ou superior a 0,30 micrómetros, ao passo que a camada dianteira menos carregada ou sem carga apresenta uma irregularidade de superfície total igual ou inferior a 0,40 micrómetros e, de preferência, igual ou inferior a 0,25 micrómetros; como indicado previamente, a face da base da película, que será revestida com a solução de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água, apresenta, de preferência e em média, não - 17- mais dc 20 picos tendo uma altura igual ou em excesso de 1 micrómetro e nao mais dc 100 picos tendo uma altura compreendida entre 0,4 e 1 micrómetro, por milímetro quadrado. A deposição do revestimento de metal é feita por qualquer meio conhecido. De preferência, recorre-se ao uso de uma técnica de metalização a vácuo.

As películas compostas do invento apresentam excelentes propriedades de resistência contra agressão mecânica, tal como, em particular, enrugamento ou dobragem. Isto significa que as propriedades de barreira já referidas são poucas ou não reduzidas após uma tal agressão mecânica.

Os exemplos seguintes ilustram o invento.

EXEMPLOS

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL GERAL

Uma película composta é preparada de tereftalato de polietileno (PET) através da co-extrusão, por um lado, de um PET contendo 0,7% de sílica obtida por precipitação de géis e apresentando um diâmetro médio de 3,3 micrómetros (medições de tamanho realizadas num aparelho para determinação de tamanho laser "SYMPATEC" do tipo "Helos"), que é a película mais carregada (parte posterior do suporte da película composta) e, por outro lado, de um PET com um teor mais baixo em carga (0,025% da mesma sílica) de que a face exterior receberá um revestimento de um álcool polivinílico (PVA)/copoliéster dispersível em água (COPO). A película de poliéster tem uma espessura de 12 micrómetros nos -18- ί ' diferentes exemplos ou testes comparativos e uma irregularidade de superfície média Rz de 0,45 na face posterior. Tem uma camada menos carregada (que recebe o revestimento do PVA e do copolímero dispersível em água) que tem uma espessura de 11,2 micrómetros. A película co-extrudida é primeiramente alongada longitudinal-mente com uma razão de alongamento de 3:4; a seguir é sujeita a um tratamento de coroa que ajusta a sua tensão superficial para 58 mN.m. A face da película com a camada menos carregada é a seguir revestida por meio de um sistema de revestimento de gravura, utilizando-se um rolete de gravação. A velocidade da película na operação de revestimento é de 200 m/min. O revestimento em linha (OLC) é executado utilizando-se uma solução aquosa de PVA e de COPO tendo uma concentração a 10%, cuidadosamente preparada e isenta de gel. O PVA utilizado tem 98 — 99% de resíduos de álcool vinílico e uma viscosidade de 5,5 mPa.s (medida a 20°C numa solução aquosa a 4% por um viscosímetro do tipo Brookfield LV. O COPO utilizado é um copoli éster de etileno e dietileno tendo uma média numérica de peso molecular de ccrca de 33 000 e incluindo resíduos de tereftalato e isoftalato numa razão de cerca de 80/20, em peso, e 14%, em peso, de 5-oxisulfonil- isoftalato de sódio, com base no peso total do copoliéster. A película revestida é depois sujeita a um alongamento transversal com uma razão de alongamento de 4 e é a seguir sujeita a um tratamento térmico a uma temperatura de 225°C. A espessura da camada de PVA/COPO é dada para cada exemplo ou teste comparativo.

Nas diferentes películas secas a 200°C, são feitas medições da permeabilidade a oxigénio a 23°C com humidade relativa a 50% (02P em - 19- cm3/m2/ 24 horas) (medições efectuadas utilizando-se um aparelho "OXTRAN", tipo 300 H da firma MODERN CONTROL INC.)·

Exemplos 1 até 3 e exemplos comparativos a até c

Estes testes são realizados com uma película composta de poliéster, cuja face que recebe o revestimento de PVA/COPO apresenta a seguinte distribuição de picos de altura por mm2:7 picos de uma altura > 1 pm, 49 picos de uma altura entre 0,4 e 1 pm. O revestimento é efectuado em linha (OLC) com soluções aquosas de PVA/COPO apresentando uma razão, em peso, de PVA/COPO de 90/10 (grau de saponificação de PVA e concentração global na solução indicados na tabela seguinte). 02P foi medida nas películas não metalizadas (películas desprotegidas: testes comparativos a, b e c).

Numa parte destas películas, foi depositada uma camada de alumínio de 0,035 pm e a 02P foi medida como anteriormente (películas metalizadas).

Na tabela 1 seguinte, são usadas as seguintes abreviaturas, para além das previamente definidas: - « CT » significa «teste comparativo » - « grau de PVA » significa « grau de saponificação de PVA » - « Concsol p/p » significa « concentração total da solução aquosa, em peso » - « Espesso » significa « espessura do revestimento de PVA/COPO » - « desprotegido » significa « película não metalizada » e - « AI » significa « película metalizada com alumínio »

Tabela 1

Teste Grau de PVA Concsol p/p Espesso, pm Película 02P Exemplo 1 98% 12 % 0,1 AI 0,1 Exemplo 2 88% 12 % 0,1 AI 0,3 Exemplo 3 80% 12 % 0,1 AI 0,2 CT a 98% 12 % 0,1 desprotegida 2,0 CT b 88% 12 % 0,1 desprotegida 73 CT c 80% 12 % 0,1 desprotegida > 100

Exemplo 4 e teste comparativo d A mesma película composta de poliéster foi usada nestes testes como nos exemplos 1 a 3. Nestes testes, foi efectuado um revestimento em linha utilizando-se uma solução aquosa de PVA/COPO (exemplo 4) ou uma solução aquosa de apenas PVA (teste comparativo e), com uma concentração total de 12% na solução. A razão, em peso, de PVA/COPO foi de 90/10 e o PVA tinha um grau de saponifícação de 98%.

Estas películas foram metalizadas por deposição de uma camada de alumínio de 0,035 pm. A 02P das películas metalizadas foi medida nas condições indicadas nos exemplos precedentes.

Cada uma das duas películas metalizadas foi laminada com uma película de polietileno (de 50 pm), utilizando-se um adesivo de poliuretano e foi efectuado um teste de adesão.

Este teste consiste em se aplicar numa película uma força de traeção com um aparelho "INSTROM 1122", à velocidade de 100 mm/min. A -21 - resistência pelicular medida desta forma é expressa em gramas por 15 milímetros. Uma resistência pelicular de 150 g/15 mm é considerada como satisfatória para películas metalizadas comercialmente vendidas. Os resultados destes testes são indicados na tabela 2, a saber:

Tabela 2

Teste PVA/COPO 02P Resistência pelicular, g/15 mm Exemplo 4 90/10 0,1 220 Exemplo comparativo d 100/0 0,1 105

Lisboa, 20 de Dezembro de 2001

/gLVwvlf» ALBERTO CANELAS Agente Oficiei aa P t Ο·»'· indeatriai

RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

-1- REIVINDICACÕES 1. Uma película metalizada composta alongada biaxialmente, à base dc um poliéster e tendo melhores características de barreira a gases, caractcri/.id.» por incluir uma base de película de poliéster de 5 pm a 50 pm, revestida numa das suas duas fases com uma camada incluindo um álcool polivinilico que tcni um grau médio de polimerização igual em número ou em excesso de 350 c um copolicster dispersível em água com resíduos de sulfoniloxi, incluindo a camada o álcool polivinilico e sendo o copoliéster dispersível em água, por sua vez, revestido com uma camada de metal, exibindo a referida película composta uma permeabilidade a oxigénio, medida a 23°C e sob uma humidade relativa de 50% (sendo as medições realizadas utilizando-se um aparelho "Oxtran", tipo 300 H, da firma MODERN CONTROL INC.) igual ou menor do que 0,4 cm3/m2/ 24h.
2. Uma película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o poliéster ser seleccionado de entre o grupo formado por politereftalatos ou polinaftaleno dicarboxilatos de alquileno dióis.
3. Uma película de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o poliéster ser seleccionado de entre o grupo formado por politereftalatos de etilenoglicol ou de 1,4-butanodiol e copoliésteres incluindo pelo menos 80%, em moles, de resíduos de tereftalato de etilenoglicol.
4. Uma película de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por a irregularidade de superfície Rz média da base da película (tal como definido na norma DIN 4768) ser inferior ou igual a 0,40 μτη na face da -2- película que contem a camada do álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água e esta face apresentar, em média, não mais de 20 picos tendo uma altura igual ou em excesso de 1 pm e não mais de 150 picos tendo uma altura compreendida entre 0,4 e 1 micrómetro, por milímetro quadrado, quando a espessura da camada que inclui o álcool polivinílico e o copoliéster dispersível em água com resíduos de sulfoniloxi ser inferior a 0,6 pm.
5. Uma película de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por a face da base de película que suporta a camada de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água ter, em média, não mais de 20 picos tendo uma altura igual ou em excesso de 1 pm e não mais de 100 picos tendo uma altura compreendida entre 0,4 e 1 micrómetro, por milímetro quadrado.
6. Uma película de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por os copoliésteres dispersíveis em água com resíduos de sulfoniloxi combinados com o álcool polivinílico no revestimento serem seleccionados de entre os copoliésteres derivados de pelo menos um ácido dicarboxílico aromático e de pelo menos um diol alifático e transportando uma pluralidade de grupos de sulfoniloxi da fórmula geral (I): -(-S03-)„M (I) em que n é igual a 1 ou 2, M é um átomo de hidrogénio, um metal alcalino, um metal alcalino-terroso, um amónio catiónico ou um amónio quaternário catiónico.
7. Uma película de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o ácido dicarboxílico aromático usado para preparar o copoliéster dispersível em água ser seleccíonado de entre o grupo formado por ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido naftaleno 1,4-dicarboxílico e suas misturas.
8. Uma película de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por o ácido dicarboxílico aromático ser seleccionado de entre o grupo formado por misturas de ácido tereftálico com um ou vários outros ácidos dicarboxílicos aromáticos.
9. Uma película de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por o ácido dicarboxílico aromático ser seleccionado do grupo formado por misturas de ácido tereftálico com ácido isoftálico.
10. Uma película de acordo com uma das reivindicações 6 a 9, caracterizada por a quantidade de ácido tereftálico, expressa em moles, se situar na gama de 20 a 99% do número total de moles de diácidos não sulfonatados e por o copoliéster dispersível em água incluir resíduos de 5-oxisulfonil-isoftalato de sódio.
11. Uma película de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por a quantidade de ácido tereftálico, expressa em moles, se situar na gama de 30 a 95% do número total de moles de diácido não sulfonatado.
12. Uma película de acordo com uma das reivindicações 6 a 11, caracterizada por o diol que entra na composição de copoliésteres dispersíveis em água com grupos sulfoniloxi ser seleccionado de entre o grupo formado por etilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-butanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 2,2-dimetil-l,3-propanodiol (ou neopentilglicol), 1,5-pentanodiol, 1,6-hexano-diol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol e ciclohexano dimetanol.
13. Uma película de acordo com a reivindicação 12, caracte-rizada por o diol que entra na composição do copoliéster dispersível em água com grupos sulfoniloxi ser seleccionado de entre o grupo formado por etilenoglicol e seus oligómeros.
14. Uma película de acordo com uma das reivindicações 6 a 13, caractcrizada por, no copoliéster dispersível em água, os resíduos de ácidos dicarboxílicos com grupos sulfoniloxi perfazerem 5 a 30 moles por 100 moles dos resíduos de ácidos dicarboxílicos.
15 Uma película de acordo com a reivindicação 14, caracteri-zada por no copoliéster dispersível em água, os resíduos de ácidos dicarboxílicos com grupos sulfoniloxi perfazerem 8 a 15 moles por 100 moles dos resíduos de ácidos dicarboxílicos.
16. Uma película de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada por o revestimento de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água apresentar uma relação, em peso, do álcool polivinílico para o copoliéster dispersível em água compreendida entre 99/1 e 50/50.
17. Uma película de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por o revestimento de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água apresentar uma relação, em peso, do álcool polivinílico para o copoliéster dispersível em água compreendida entre 97/3 e 80/20.
18. Uma película de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada por o revestimento de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água ter uma espessura igual ou inferior a 3 pm. -5-
19. Uma película de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada por a referida película composta sustentar ainda na face livre do revestimento de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água uma camada de álcool polivinílico.
20. Uma película de acordo com uma das reivindicações 1 a 19, caracterizada por a camada de metal que está depositada na superfície do revestimento de álcool polivinílico e de poliéster dispersível em água que não está em contacto com a película de poliéster ou que está depositada na face livre da camada adicional de álcool polivinílico, ser feita de um metal seleccionado de entre o grupo formado por alumínio, cobre, crómio, níquel e prata.
21. Uma película de acordo com a reivindicação 20, caracterizada por a camada de metal, que está depositada na superfície do revestimento de álcool polivinílico e de poliéster dispersível em água que não está em contacto com a película de poliéster ou que está depositada na face livre da camada adicional de álcool polivinílico, ser feita de alumínio.
22. Uma película de acordo com uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada por a espessura da camada de metal se situar na gama de 0,01 pm a 0,06 pm.
23. Uma película de acordo com uma das reivindicações 1 a 22, caracterizada por a película de base de poliéster ser constituída por duas camadas apresentando diferentes irregularidades de superfície Rz.
24. Uma película de acordo com a reivindicação 23, caracte- -6- rizada por a base de película poliéster assimétrica ser produzida segundo uma técnica de co-extrusão de 2 poliésteres tendo diferentes teores em cargas e, possivelmente, incluindo cargas de natureza diferente..
25. Uma película de acordo com a reivindicação 24, caracteriza-da por o poliéster utilizado ser o mesmo para as duas camadas co-extrudidas e por a camada que recebe a camada de álcool polivinílico ser a de menor carga.
26. Um processo para a produção de películas compostas de acordo com uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado por a base da película de poliéster ser revestida numa das suas faces com uma solução aquosa contendo um álcool polivinílico tendo, numa solução aquosa a 4% e a 20°C, uma viscosidade que é igual ou superior a 4 mP.s (medida por meio de um viscosímetro Brookfield LV), e um copoliéster dispersível em água, sendo, por sua vez, o revestimento do álcool polivinílico e do poliéster dispersível em água revestido, se pretendido, com uma solução aquosa de um álcool polivinílico, e por a referida película revestida ser sujeita a um tratamento térmico a uma temperatura igual ou superior a 170°C, e por uma camada de metal ser depositada no revestimento do álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água ou na camada adicional de álcool polivinílico, quando existe uma tal camada.
27. Um processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por a face da película de poliéster que sustenta o revestimento de álcool polivinílico e do copoliéster dispersível em água apresentar uma irregularidade de superfície Rz média (tal como definido na norma DIN 4768) inferior ou igual a 0,40 pm e possuir, em média, não mais de 20 picos tendo uma altura igual ou em excesso de 1 pm e não mais de 150 picos tendo uma altura compreendida entre 0,4 e 1 micrómetro, por milímetro quadrado, quando a desejada espessura -7- do revestimento que inclui o álcool polivinílico e o copoliéster dispersível em água ser inferior a 0,6 pm.
28. Um processo de acordo com uma das reivindicações 26 ou 27, caracterizado por o revestimento da base da película de poliéster com uma solução aquosa de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água ser executado em linha ou como uma operação separada.
29. Um processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por o revestimento ser executado em linha.
30. Um processo de acordo com uma das reivindicações 26 a 29, caracterizado por a solução aquosa de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água ser usada a uma concentração na gama de 1% a 20%, em peso.
31. Um processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado por a solução aquosa de álcool polivinílico e de copoliéster dispersível em água ser usada a uma concentração na gama de 5% a 15%, em peso.
32. Um processo de acordo com uma das reivindicações 26 a 31, caracterizado por a relação, em peso, do álcool polivinílico para o copoliéster dispersível em água, na solução aquosa, ser de 99/1 a 50/50.
33. Um processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado por a relação, em peso, do álcool polivinílico para o copoliéster dispersível em água, na solução aquosa, se situar entre 97/3 e 80/20. -8-
34. Um processo de acordo com uma das reivindicações 26 a 33, caracterizado por a temperatura a que a película revestida é tratada se situar entre 180T c 240°C.
35. Um processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado por .i temperatura a que a película revestida é tratada se situar entre 200°C e 230T. Lisboa, 2() de Dezembro dc 2001 Ui 'LAS •de. .0'L'sírial ALgppjr· Agente õnàs. da r; RUA ViCiOR CORDCN, 14 1200 LISBOA