NO315659B1

NO315659B1 - Sammensatte metallbelagte polyesterfilmer med barriereegenskaper, og fremgangsmåte for fremstilling av slike filmer

Info

Publication number: NO315659B1
Application number: NO20000178A
Authority: NO
Inventors: Didier Veyrat; Eric Maitre
Original assignee: Toray Plastics Europ Sa
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2003-10-06
Also published as: CA2295556C; NO20000178D0; PT996662E; DE69802286T2; AU737051B2; DK0996662T3; US6436544B1; AU8861798A; ES2167095T3; CA2295556A1; ATE207942T1; NO20000178L; FR2766200A1; EP0996662A1; NZ502536A; FR2766200B1; BR9810589A; WO1999003918A1; EP0996662B1; US20020028295A1

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører sammensatte metallbelagte filmer som er strukket biaksialt, basert på polyester og som har forbedrede barriereegenskaper mot gasser. Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av slike filmer.

Polyesterfilmer, særlig polyetylentereftalatfilmer, anvendes i stor utstrekning for emballasje, pga. deres tallrike fordeler slik som deres mekaniske egenskaper, deres transparens, deres mangel på toksisitet og fordi de ikke har noen smak eller lukt.

Deres egenskaper som barrierer for gasser kan imidlertid begrense deres bruk i anvendelser som krever en høy grad av beskyttelse for de emballerte gjenstander mot virkningen av gasser utenfor, særlig mot virkningen av oksygenet i luft, eller motsatt at de ikke kan opprettholde i en konstant gassammensetning inne i emballasjen.

For å overvinne denne ulempen ble det foreslått i GB-patent

1 12 6 952 å avsette på en polymerfilm en oppløsning av en

polyvinylalkohol for å danne et lag av polyvinylalkohol, idet sistnevnte har gode gassbarriereegenskaper. For å muliggjøre en god adhesjon av polyvinylalkohollaget på filmer av acetat-cellulose, polykarbonat eller polyetylentereftalat tilveiebringes et mellomliggende lag av et polyuretan-adhesjons-middel mellom filmbasisen og polyvinylalkohollaget.

Patentsøknad EP-A-0 254 468 beskriver også en sammensatt film som omfatter en filmbasis av en syntetisk termoplastisk polymer slik som et polyamid, et polyetylen, et polypropylen eller en polyester, som har to belegg på den samme overflaten av filmbasisen, idet det første belegget grenser til filmbasisen og omfatter et uretan-grunningsmiddel tilført i et løsningsmiddel, som i tørr tilstand gjør det mulig for en dispersjon i en vandig oppløsning av en polyvinylalkohol å fukte grunningsmiddelbelegget, idet det andre belegget er anbrakt på den tørkede overflaten av det første belegget og inkluderer et material basert på en polyvinylalkohol og virker som en barriere mot gasser.

Den foreliggende oppfinnelse omhandler metallbelagte polyesterfilmer som har gode barriereegenskaper mot gasser, pga. et belegg inkluderende en polyvinylalkohol anbrakt direkte på overflaten av polyésterfilmen uten tilstedeværelse av et mellomliggende adhesjonsmiddellag, mens gode adhesjons-egenskaper tilveiebringes mellom polyésterfilmbasisen og belegget.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en sammensatt metallbelagt film som er strukket biaksialt, basert på en polyester og som har forbedrede barriereegenskaper overfor gasser, som er kjennetegnet ved at den inkluderer en polyésterfilmbasis på 5 /im til 50 /im, belagt på en av sine to overflater med et lag inkluderende en polyvinylalkohol som har en gjennomsnittlig polymeriseringsgrad som tallmessig er lik eller over 350 og en vanndispergerbar kopolyester med sulfonyloksyrester, idet laget som inkluderer polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester igjen er belagt med et metallag, idet den sammensatte filmen utviser en permeabilitet overfor oksygen målt ved 23°C under en relativ fuktighet på 50%, idet målingene utføres ved anvendelse av et OXTRAN apparat, type 3 00H fra firmaet MODERN CONTROL INC., lik eller mindre enn 0,4 cm<3>/m<2>/24 t.

Polyesteren som danner filmbasisen kan velges fra slike polyestere som normalt anvendes for oppnåelse av halvkrystal-linske bi-orienterte filmer. Disse er filmdannende lineære polyestere som krystalliserer ved orientering og som oppnås på vanlig måte fra en eller flere aromatiske bikarboksylsyrer eller deres derivater (f.eks. estere av lavere alifatiske alkoholer eller halogenider) og fra en eller flere alifatiske glykoler. Som eksempler på aromatiske syrer kan nevnes ftalsyre, tereftalsyre, isoftalsyre, naftalen-2,5-dikarboksylsyre og naftalen-2,6-dikarboksylsyre. Disse syrene kan være assosiert med en mindre mengde av en eller flere alifatiske eller cykloalifatiske dikarboksylsyrer slik som adipinsyre, azelansyre og heksahydrotereftalsyre. Som eksempler på alifatiske dioler, kan nevnes etylenglykol, 1,3-propandiol og 1,4-butandiol. Disse diolene kan være assosiert med en mindre mengde av en eller flere alifatiske dioler med et høyere karboninnhold (f.eks. neopentylglykol) eller cykloalifatiske dioler (cykloheksandimetanol). De filmdannende krystalliserbare polyestere er foretrukket polytereftalater eller polynaftalendikarboksylater av alkylendioler og særlig polytereftalat av etylenglykol {PET), 1,4-butandiol eller kopolyestere inkluderende minst 80 mol% etylenglykolteref-talatrester. Polyesteren er fordelaktig et polytereftalat av etylenglykol som har en intrinsik viskositet målt ved 25°C i orto-klorfenol som ligger mellom 0,6 og 0,75 dl/g.

Polyesteren som danner filmbasisen må være valgt på en slik måte at dens temperatur ved begynnelsen av smeltingen er høyere enn temperaturen som den bi-strukkede filmen omfatt-ende laget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester oppvarmes ved under sin fremstilling.

Når tykkelsen av filmen inkluderende polyvinylalkoholen og en vannoppløselig kopolyester med sulfonyloksyrester er mindre enn 0,6 fim, er den gjennomsnittlige ruheten Rz til filmbasisen (som definert i standarden DIN 4768) mindre enn eller lik 0,4 0 /im på overflaten av filmen som bærer laget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester, og denne overflaten utviser i gjennomsnitt ikke mer enn 2 0 topper som har en høyde lik eller over 1 mikrometer og ikke mer enn 150 topper som har en høyde som ligger mellom 0,4 og 1 mikrometer pr. mm<2>.

Fordelingen av topphøyder nevnt ovenfor for å definere over-flatetopografien til polyésterfilmbasisen kan bestemmes på en kjent måte, og særlig gjennom visuell iakttakelse med et interferensmikroskop som gjør det mulig å telle antallet interferensringer for et lys som har en kjent bølgelengde. De interferometre som oftest benyttes er NOMARSKI, MIRAU og MICHELSON interferometre.

Hva angår den industrielle utnyttelsen av disse fremgangs-måtene for fremstilling av filmer i samsvar med oppfinnelsen hvor hastigheten til maskinen hvor filmene behandles generelt er over 100 m pr. minutt, er det spesielt foretrukket at overflaten av filmbasisen som bærer laget av polyvinylalkohol og den vanndispergerbare kopolyester ikke har mer enn et gjennomsnitt på 2 0 topper med en høyde som er lik eller over l mikrometer og ikke mer enn 100 topper med en høyde som ligger mellom 0,4 og 1 mikrometer pr. mm<2>.

Polyvinylalkoholen som kommer inn i sammensetningen av laget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester kan være enhver polyvinylalkohol. Polyvinylalkoholene som generelt er kommersielt tilgjengelige har i praksis en hydrolysegrad på omtrent 73% til mer enn 99% (som betyr at de har et innhold på fra omtrent 73% til mer enn 99% av vinylalkoholrester i sin formel). Med unntak av når annet er angitt utelukker ikke dette anvendelsen av polyvinylalkoholer med en hydrolysegrad på mindre enn 73%, når tilgjengelig. Uttrykkene hydrolyse, forsåpningsgrad og innhold av vinylalkoholrester er i den foreliggende beskrivelse ensbetydende.

De vanndispergerbare kopolyestere med sulfonyloksyrester kombinert med polyvinylalkoholen i belegget er kopolyestere som er avledet fra minst en aromatisk dikarboksylsyre og minst en alifatisk diol, og som bærer et stort antall sulfonyloksygrupper med den generelle formel (I):

-(-S03-)nM (I)

hvor n er lik 1 eller 2, M er et hydrogenatom, et alkali-metall, et jordalkalimetall, et kationisk ammonium eller et kationisk kvaternært ammonium.

Uttrykket "vanndispergerbar kopolyester" betegner i den foreliggende søknad kopolyestere som er oppløselige i vann eller kopolyestere som danner stabile homogene dispersjoner.

De vanndispergerbare kopolyestere som bærer sulfonyloksyrester er allerede kjent, særlig fra FR-patent l 602 002 og fra patentsøknad EP-A-0 540 374, som det kan refereres til for mer detaljert informasjon om deres fremstilling og deres sammensetning. De oppnås gjennom polykondensering av en eller flere aromatiske dikarboksylsyrer med en eller flere alifatiske dioler og minst en difunksjonell forbindelse inkluderende minst en sulfonyloksygruppe med formel (I). Av hensiktsmessige årsaker betegner uttrykket "sulfonyloksygruppe" i resten av beskrivelsen både hydroksysulfonylgrupper og alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter eller ammonium-salter avledet derfra.

Blant de aromatiske dikarboksylsyrer som benyttes for fremstilling av de vanndispergerbare kopolyestere, kan det som eksempel nevnes tereftalsyre, isoftalsyre, ortoftalsyre og naftalen-1,4-dikarboksylsyre. Disse syrene kan anvendes alene eller som blandinger. Blant de ovennevnte syrer kan det for fremstilling av vanndispergerbare kopolyestere som kommer inn i sammensetningen av filmene i henhold til oppfinnelsen foretrukket benyttes tereftalsyre eller isoftalsyre alene, blandinger derav, eller deres blanding med andre aromatiske dikarboksylsyrer. Blandinger av tereftalsyre med en eller flere andre aromatiske dikarboksylsyrer og spesielt med isoftalsyre er særlig velegnet. I dette tilfellet kan mengden tereftalsyre, uttrykt i mol, variere mellom 20 og 99% av det totale antall mol av ikke-sulfonerte disyrer og foretrukket mellom 30 og 95%.

Vedrørende fremstillingen av den vanndispergerbare kopolyester, kan alifatiske dikarboksylsyrer inkluderende 3 til 15 karbonatomer være assosiert med de aromatiske disyrer. Mer spesielt kan en del eller all den aromatiske dikarboksylsyren som benyttes sammen med tereftalsyren, slik som isoftalsyre, være erstattet med en eller flere alifatiske syrer slik som adipinsyre, glutarsyre, ravsyre, suberinsyre, sebacinsyre og dodekansyre.

Som eksempel på dioler som kommer inn i sammensetningen av de vanndispergerbare kopolyestere med sulfonyloksygrupper kan det nevnes etylenglykol, 1,4-butandiol, 1,5-butandiol, 1,3-propandiol, 1,2-propandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol {eller neopentylglykol), l,5-pentandiol, l,6-heksandiol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol og cykloheksandimetanol. Etylenglykol og dens oligomerer er spesielt egnet. De kan anvendes enten alene eller i blandinger derav og/eller med andre dioler. Rester avledet fra etylenglykol og fra dens oligomerer er foretrukket tilstede i de vanndispergerbare kopolyestere.

Sulfonyloksygruppene til de vanndispergerbare kopolyestere innføres via en difunksjonell forbindelse som bærer en sulfonyloksygruppe, som er i stand til å reagere med dioler under polykondenseringen. Eksempler på slike forbindelser er angitt i patentsøknad EP-A-0 540 374. Sulfonyloksyrestene er foretrukket avledet fra salter av alkalimetaller av aromatiske dikarboksylsyrer slik som sulfotereftalsyre, sulfoiso-ftalsyre, sulfoftalsyre, 4-sulfonaftalen-2,7-dikarboksylsyre, sulfo-4,4<1->bis(hydroksykarbonyl)difenylsulfoner, sulfondi-fenyldikarboksylsyre, sulfo-4,4'-bis(hydroksykarbonyl)di-fenylmetan, 5-sulfofenoksyisoftalsyre.

Vanndispergerbare kopolyestere inkluderende natrium-5-oksy-sulfonylisoftalatrester er foretrukket.

I de vanndispergerbare kopolyestere kan dikarboksylsyrerestene med sulfonyloksygrupper representere 5-30 mol pr. 100 mol av dikarboksylsyrerestene og foretrukket 8-15 mol pr. 100 mol.

Belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester kan utvise et vektforhold mellom

polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester på 99/1 til 50/50. Dette vektforholdet mellom

polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester ligger foretrukket mellom 97/3 og 80/20 og enda mer foretrukket mellom 95/5 og 85/15.

Den andre overflaten av de sammensatte filmer i samsvar med oppfinnelsen, baksideoverflaten derav, må utvise egenskaper med hensyn til glidning som er tilstrekkelig for å muliggjøre en enkel håndtering av filmen, særlig ved strekking av denne på styrevalser og ved oppvikling av denne på opptaksvalser.

Disse egenskapene med hensyn til glidning kan fremkalles på forskjellige måter. En av de vanligste metodene består i innlemmelse i polyesteren, før dens omdanning til en film, av faste inerte fyllstoffer. Disse fyllstoffene er generelt mineralske fyllstoffer slik som f.eks. silika, titanoksyd, zirkoniumoksyd, alumina, blandinger av silika og alumina, silikater, kalsiumkarbonat og bariumsulfat. Disse fyllstoffene kan også bestå av partikler av polymerer.

Den gjennomsnittlige diameter i volum av fyllstoffene ligger generelt mellom 1 og 10 mikrometer og foretrukket mellom 1 og 5 mikrometer.

Fyllstoffinnholdet til filmen ligger vanligvis mellom 0,02 vekt% og 1 vekt% i forhold til vekten av polyesteren.

En interessant variant av oppfinnelsen består i å ha en polyésterfilmbasis som har overflateegenskaper, særlig ruhetsegenskaper, som er forskjellige for hver av dens to overflater. Disse forskjellige gjennomsnittlige ruheter Rz kan f.eks. være høyere enn 0,15 mikrometer på baksideoverflaten av filmen og være lik eller mindre enn 0,40 mikrometer på overflaten av basisen som bærer belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester.

Polyésterfilmbasisen kan således være dannet av to lag som har forskjellige overflateegenskaper, særlig forskjellige ruhetsegenskaper.

Slike usymmetriske filmer kan oppnås under anvendelse av en ko-ekstruderingsteknikk av to polyestere som har forskjellige fyllstoffinnhold og eventuelt fyllstoffer av forskjellig natur. Den anvendte polyester er fordelaktig den samme for de to koekstruderende lagene og laget som skal motta belegget av polyvinylalkohol og den vanndispergerbare kopolyester har et lavere fyllstoffinnhold. Den relative tykkelsen av de to polyesterlagene som danner polyésterfilmbasisen kan variere i stor grad.

Laget som har det lavere fyllstoffinnholdet og som mottar belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester har generelt en tykkelse lik eller over 0,5 fim og foretrukket lik eller over 1,0 fim.

Filmbasiser av polyester som utviser forskjellige overflateegenskaper på hver av overflatene og som er oppnådd ved hjelp av andre midler som er kjent fra teknikkens stand er ikke utelukket fra oppfinnelsens område.

I samsvar med patentsøknad EP-A-0 378 954 kan man således meddele gode egenskaper med hensyn til glidning til baksideoverflaten av en filmbasis ved avsetning på baksideoverflaten av en modifisert polymer oppnådd gjennom en radikalpolymeri-sering i en vannfase av minst en akrylmonomer og en polyester som er dispergerbar i vann, avledet fra minst en aromatisk dikarboksylsyre og fra minst en alifatisk diol og inkluderende en flerhet av sulfonyloksygrupper, særlig av natrium-sulfonatgrupper.

Avhengig av den anvendte beleggingsprosess har belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester en tykkelse lik eller mindre enn 3 fim. Denne tykkelsen kan om ønsket være lik eller mindre enn 0,60 fim eller enda mindre enn 0,2 0 fim, om man skulle ønske å gjøre resirkuleringen av filmen i samsvar med oppfinnelsen lettere. I praksis vil imidlertid tykkelsene kun i sjeldne tilfeller være mindre enn 0,05 fim.

En fordelaktig versjon av de sammensatte filmer i henhold til oppfinnelsen vedrører filmer som bærer et lag av polyvinylalkohol oppå belegget av polyvinylalkohol og den vanndispergerbare kopolyester. Dette ytterligere laget gjør det mulig å ytterligere nedsette permeabiliteten til de sammensatte filmer overfor gasser. Som eksempel kan det generelt ha en tykkelse på 0,1 fim til 10 pm.

Filmene i henhold til oppfinnelsen bærer et metallag på den frie overflaten av belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester, eller på den frie overflaten av det ytterligere laget av polyvinylakohol når et slik lag er tilveiebragt.

Metallaget som er avsatt på overflaten av belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare polyester som ikke er i kontakt med polyésterfilmen eller som er avsatt på den frie overflaten av det ytterligere laget av polyvinylalkoholen er dannet av et metall som kan være avsatt under anvendelse av forskjellige kjente teknikker. Metallet er oftest valgt fra aluminium, kobber, krom, nikkel og sølv. Av praktiske og økonomiske årsaker er det anvendte metall foretrukket aluminium.

Tykkelsen av metallaget er generelt mellom 0,01 pim og 0,06 fim. Denne tykkelsen bestemmes ved måling av den optiske densitet (målinger utføres med et MACBETH-TDl02 apparat). Disse tykkelsene tilsvarer optiske densiteter fra l til 3,6.

På den frie overflaten av polyésterfilmbasisen kan man også tilføre et varmeforseglbart lag som kan være av polyolefin-type (slik som radikal-polyetylener, lineære polyetylener, metalloorganiske (metallocen) polyetylener, polypropylener, etylen-vinylacetat-kopolymerer, ionomerharpikser) og/eller kopolyestere. Disse komplekse filmene kan oppnås ved laminering under anvendelse av et en- eller et to-komponent-adhesjonsmiddel eller ved ekstruderingsbelegging, ved ko-ekstrudering eller ved bestrykning. Dette varmeforseglbare laget kan virke kun som et forseglbart lag eller ha dobbel-funksjonen til et forseglbart og et avtrekkbart lag.

De således oppbygde komplekse filmer kan anvendes for fremstilling av emballasjegjenstander slik som sekker/poser, membrantetninger for bakker og sekundær omhylling utformet for emballasjeprodukter som er følsomme overfor oksydasjon. De er spesielt veltilpasset for emballering under en modifisert atmosfære.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av filmene beskrevet ovenfor.

Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av metallbelagte sammensatte filmer basert på en polyésterfilm som inkluderer på en av sine overflater et belegg av en polyvinylalkohol og en vanndispergerbar polyester, eventuelt et ytterligere lag av polyvinylalkohol, og et metallag.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således også en fremgangsmåte for fremstilling av metallbelagte sammensatte filmer i samsvar med oppfinnelsen, som er kjennetegnet ved at polyésterfilmbasisen belegges på en av sine overflater med en vandig oppløsning inkluderende en polyvinylalkohol som i en 4% vandig oppløsning og ved 20°C har en viskositet som er lik eller over 4 mPa.s målt ved anvendelse av et Brookfield LV viskosimeter og en vanndispergerbar kopolyester, idet belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare polyester igjen om ønsket belegges med en vandig oppløsning av en polyvinylalkohol, og at den belagte filmen underkastes en termisk behandling ved en temperatur som er lik eller over 170°C og at et metallag avsettes på belegget av polyvinylalkoholen og den vannoppløselige kopolyesteren eller på det ytterligere laget av polyvinylalkohol.

Tykkelsen av belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare polyester er foretrukket lik eller mindre enn 3 mikrometer.

Tykkelsen av det ytterligere laget av polyvinylalkohol er foretrukket fra 0,1 til 10 mikrometer.

Når det er ønskelig å fremstille et belegg av en polyvinylalkohol og en vanndispergerbar ester som har en tykkelse på mindre enn 0,6 mikrometer, er det foretrukket at overflaten av polyésterfilmen som oppløsningen av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester tilføres på for å fremstille et belegg utviser en gjennomsnittlig overflateruhet Rz som er mindre enn eller lik 0,40 pim og inkluderer i gjennomsnitt ikke mer enn 2 0 topper som har en høyde lik eller over 1 mikrometer og ikke mer enn 150 topper som har en høyde som ligger mellom 0,4 og 1 mikrometer pr. mm<2>.

Beleggingen av polyésterfilmbasisen med den vandige oppløsningen av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester kan utføres i prosesslinjen eller som en separat operasjon. Når beleggingsoperasjonen utføres i prosesslinjen er tykkelsen av belegget mindre og det er foretrukket å ha en filmoverflatetopografi som er nøyere definert.

I et slikt tilfelle, når fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen utføres, f.eks. i en industriell fremstilling under anvendelse av et høyhastighets-utstyr (generelt kjøring ved mer enn 100 m pr. minutt), er det fordelaktig at beleggingen med den vandige oppløsningen av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester utføres på en overflate av polyésterfilmen som i gjennomsnitt bærer ikke mer enn 20 topper som har en høyde lik eller over l mikrometer og ikke mer enn 10 0 topper som har en høyde som ligger mellom 0,4 og 1 mikrometer pr. mm<2>.

Ved utføring av en beleggingsoperasjon som et separat trinn kan polyésterfilmoverflaten være ruere enn i tilfellet med belegging i prosesslinjen, imidlertid uten at dette er en nødvendighet.

Før beleggingsoperasjonen av filmbasisen underkastes overflaten derav generelt en fysisk behandling (slik som en korona-, flamme- eller plasmabehandling) som er tilrettelagt for å sikre en god spredning av polyvinylalkohollaget på filmbasisen. Denne behandlingen gjør det mulig å oppnå en verdi for overflatespenningen til filmen som er strukket monoaksialt som er over den for belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester og som foretrukket er lik eller over 54 mN.m.

Den vandige oppløsning av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester som benyttes har generelt en konsentrasjon på 1% til 20% vekt/vekt og foretrukket 5% til 15% vekt/vekt. I det første tilfellet fremstilles generelt en oppløsning av polyvinylalkohol. Denne oppløsningen fremstilles forsiktig ved romtemperatur ved enkel omrøring, deretter ved oppvarming til en temperatur som ikke overstiger 95°C, og etter avkjøling filtreres oppløsningen. Denne opp-løsningen må være fri for gel. Fraværet av gel må kontrol-leres ved målinger av turbiditet, tørrstoffinnhold og brytningsindeks. Den vanndispergerbare kopolyester oppløses eller dispergeres i denne oppløsningen av polyvinylalkohol.

Vektforholdet mellom polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester i den vandige oppløsningen kan være fra 99/1 til 50/50 og ligger foretrukket mellom 97/3 og 80/20 og enda mer foretrukket mellom 95/5 og 85/15.

Polyvinylalkoholen anvendt i fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen er en forbindelse som er kommersielt tilgjengelig. Den kan anvendes som sådan eller fremstilles spesielt ved hydrolyse av vinylkarboksylater, mer spesielt vinylpoly-acetater eller deres kopolymerer som er rike på vinylacetat-rester, slik som kopolymerer av vinylacetat og etylen (eller EVA). Som tidligere nevnt inkluderer den anvendte polyvinylalkohol en prosentandel av vinylalkoholrester som ikke er kritisk. Som eksempel kan det imidlertid indikeres en hydrolysegrad for polyvinylalkoholen generelt fra 73 til 99%.

Polyvinylalkoholen anvendt for fremstilling av det sammensatte belegg av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester til den sammensatte filmen i henhold til oppfinnelsen utviser en viskositet i en 4% vandig oppløsning og ved 20°C, målt i et apparat av Brookfield-type, som er lik eller over 4 centipoise (eller 4 mPa.s), som innenfor eksperimentelle feil tilsvarer en gjennomsnittlig polymeriseringsgrad som er tallmessig lik eller over 350. Valget av konsentrasjonen av oppløsningen av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester, så vel som apparatet som benyttes for beleggingen, er særlig avhengig av den ønskede tykkelsen for det endelige belegg av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester.

Beleggingsoperasjoner utføres vanligvis med gravyrvalser i samsvar med den omvendte gravyrteknikk.

I tilfellet med en belegging i prosesslinjen blir polyester-filmbasisen oftere strukket i lengderetningen (dvs. i maskin-retningen) før beleggingen ved hjelp av en vandig oppløsning av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolymer.

Denne strekkingen kan utføres i ett eller flere trinn, som også er tilfellet for strekkingen som etterfølger beleggingen.

Temperaturen som den belagte filmen behandles ved er foretrukket mellom 180°C og 240°C eller enda mer foretrukket mellom 200°C og 230°C.

Polyésterfilmbasisen kan fremstilles ved ekstrudering av en polyester slik som definert ovenfor, inkluderende ett eller flere inerte fyllstoffer for å tilveiebringe spesielt til-strekkelige egenskaper med hensyn til glidning. Den kan også fremstilles ved ko-ekstrudering, på den ene siden av en polyester med lavt fyllstoffinnhold og på den annen side av en fylt polyester.

I en andre versjon omfatter polyésterfilmbasisen et fylt ru lag som tilveiebringer baksideoverflaten og et mindre fylt lag som tilveiebringer forsiden, som vil belegges med oppløsningen av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester.

Det fylte polyesterlaget utviser generelt en gjennomsnittlig ruhet Rz som er lik eller over 0,15 mikrometer og foretrukket lik eller over 0,30 mikrometer, mens det mindre fylte eller ikke fylte forsidelaget utviser en total ruhet som er lik eller mindre enn 0,40 mikrometer og foretrukket lik eller mindre enn 0,25 mikrometer. Som tidligere angitt bærer overflaten av filmbasisen, som vil belegges med oppløsningen av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester, foretrukket i gjennomsnitt ikke mer enn 20 topper med en høyde lik eller over 1 mikrometer og ikke mer enn 100 topper med en høyde som ligger mellom 0,4 og 1 mikrometer pr. mm<2>.

Avsetningen av metallbelegget utføres ved hjelp av ethvert kjent middel. Foretrukket benyttes en teknikk med vakuum-metallisering.

De sammensatte filmer i henhold til oppfinnelsen utviser ut-merkede egenskaper med motstand mot mekanisk angrep slik som spesielt krølling eller bretting. Dette betyr at de allerede diskuterte barriereegenskaper er lite eller ikke forringet etter et slikt mekanisk angrep.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPLER

GENERELL FORSØKSPROSEDYRE

En sammensatt film fremstilles av polyetylentereftalat (PET) gjennom ko-ekstrudering på den ene siden av et PET inneholdende 0,7% silika oppnådd ved presipitering av geler og som utviser en gjennomsnittlig diameter på 3,3 mikrometer (størrelsesmålinger utført med en SYMPATEC laser av typen Helos for størrelsesanalyse) som er den mer fylte filmen (bakre del av den sammensatte filmbæreren) og på den annen side av et PET med et lavere fyllstoffinnhold (0,025% av det samme silika) hvorav den ytre overflaten vil motta et belegg av en polyvinylalkohol (PVA)/vanndispergerbar kopolyester

(KOPO).

Polyésterfilmen har en tykkelse på 12 mikrometer i de ulike eksempler eller sammenlikningsforsøk og en gjennomsnittlig ruhet Rz på 0,45 på baksideoverflaten. Den har et mindre fylt lag (som mottar belegget av PVA og den vanndispergerbare kopolymer) som har en tykkelse på 11,2 mikrometer.

Den ko-ekstruderte filmen strekkes først i lengderetningen med et strekkforhold på 3,4, og deretter underkastes den samme filmen en koronabehandling som justerer dens overflate-spenning til 58 mN.m.

Overflaten av filmen med det mindre fylte laget belegges deretter ved hjelp av et gravyrbeleggingssystem under anvendelse av en gravert valse. Hastigheten til filmen i beleggingsoperasjonen er 200 m/min. Beleggingen i prosesslinjen (OLC, on-line coating) utføres ved anvendelse av en vannoppløsning av PVA og KOPO som har en 10% konsentrasjon, forsiktig fremstilt og fri for gel. Den anvendte PVA har 98-99% vinylalkoholrester og en viskositet på 5,5 mPa.s (målt ved 20°C i en 4% vandig oppløsning ved hjelp av et viskosimeter av typen Brookfield LV). Den anvendte KOPO er en kopolyester av etylen og dietylen som har en antallsmidlere molekylvekt på omtrent 33 000 og som inkluderer tereftalat-og isoftalatrester i et forhold på omtrent 80/20 på vektbasis, og 14 vekt% natrium-5-oksysulfonyl-isoftalat basert på den totale vekt av kopolyester.

Den belagte filmen underkastes deretter en tverrgående strekking med et strekkforhold på 4 og underkastes så en termisk behandling med en temperatur på 22 5°C. Tykkelsen av PVA/KOPO-laget er gitt for hvert eksempel eller sammen-likningsforsøk.

På de forskjellige filmer som er tørket ved 200°C utføres målinger av permeabiliteten overfor oksygen ved 23°C med 50% relativ fuktighet (02P i cm<3>/m<2>/24 t) (målinger utført under anvendelse av et OXTRAN apparat, type 3 00H fra firmaet MODERN

CONTROL INC.).

Eksempler 1 til 3 og sammenlikningseksempler a til c

Disse forsøkene utføres med en sammensatt polyésterfilm hvorav overflaten som mottar beleggingen av PVA/KOPO utviser den følgende fordeling av topphøyder, pr. mm<2>: 7 topper med en høyde > 1 ( im, 4 9 topper med en høyde mellom 0,4 og l pm. Beleggingen utføres i prosesslinjen (OLC) med vandige oppløs-ninger av PVA/KOPO som utviser et vektforhold PVA/KOPO på 90/10 (forsåpningsgrad av PVA og total konsentrasjon i opp-løsningen angitt i tabellen i det etterfølgende). 02P ble målt på de ikke-metallbelagte filmer (nakne filmer: sammen-likningsforsøk a, b og c).

På en del av disse filmene ble et aluminiumslag på 0,035 ( im avsatt og 02P ble målt som tidligere (metallbelagte filmer).

I tabell 1 i det etterfølgende anvendes de følgende forkortelser, i tillegg til de tidligere definerte forkortelser: "SF" står for "sammenlikningsforsøk"

"PVA-grad" står for "forsåpningsgrad av PVA"

"Konsopp vekt/vekt" står for "total konsentrasjon av den

vandige oppløsning på vektbasis"

"Tykk" står for "tykkelse av PVA/KOPO belegget"

"Naken" står for ikke-metallbelagt film og "Al" står for film metallbelagt med aluminium.

Eksempel 4 og sammenlikningsforsøk d

Den samme sammensatte polyésterfilm ble anvendt i disse forsøkene som i eksempler 1-3. I disse forsøkene ble en belegging i prosesslinjen utført ved anvendelse av en vandig oppløsning av PVA/KOPO (eksempel 4) eller en vandig opp-løsning av PVA alene (sammenlikningsforsøk e), med en total konsentrasjon på 12% i oppløsningen. Vektforholdet PVA/KOPO var 90/10 og PVA hadde en forsåpningsgrad på 98%.

Disse filmene ble metallbelagt ved avsetning av et aluminiumslag på 0,035 fira.

02P til de metallbelagte filmene ble målt under betingelsene angitt for de foregående eksempler.

Hver av de to metallbelagte filmer ble laminert med en poly-etylenfilm (på 50 ( im) under anvendelse av et polyuretan-adhesjonsmiddel og en adhesjonstest ble utført.

Denne testen består i å tilføre på filmen en trekkraft med et INSTRON 1122 apparat, ved en hastighet på 100 mm/min. Den således målte avtrekksfasthet uttrykkes i gram pr. 15 mm. En avtrekksfasthet på 150 g/15 mm ansees som tilfredsstillende for metallbelagte filmer som kan avskaffes kommersielt. Resultatene av disse testene er gitt i tabell 2 nedenfor.

Claims

1. Sammensatt metallbelagt film som er strukket biaksialt, basert på en polyester og som har forbedrede barriereegenskaper overfor gasser, karakterisert ved at den inkluderer en polyésterfilmbasis på 5 fim til 50 fim, belagt på en av sine to overflater med et lag inkluderende en polyvinylalkohol som har en gjennomsnittlig polymeriseringsgrad som tallmessig er lik eller over 350 og en vanndispergerbar kopolyester med sulfonyloksyrester, idet laget som inkluderer polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester igjen er belagt med et metallag, idet den sammensatte filmen utviser en permeabilitet overfor oksygen målt ved 23°C under en relativ fuktighet på 50%, idet målingene utføres ved anvendelse av et OXTRAN apparat, type 300H fra firmaet MODERN CONTROL INC., lik eller mindre enn 0,4 cm<3>/m<2>/24 t.

2. Film som angitt i krav 1, karakterisert ved at polyesteren er valgt fra polytereftalater eller polynaftalendikarboksylater av alkylendioler.

3 . Film som angitt i krav 2, karakterisert ved at polyesteren er valgt fra polytereftalater av etylenglykol eller l,4-butandiol og kopolyestere inkluderende minst 80 mol% etylenglykolterefta-latrester.

4. Film som angitt i ett av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den gjennomsnittlige ruhet Rz til filmbasisen som definert i standarden DIN 4768 er mindre enn eller lik 0,4 0 fim på overflaten til filmen som bærer laget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester, og denne overflaten utviser i gjennomsnitt ikke mer enn 2 0 topper med en høyde lik eller over 1 fim og ikke mer enn 150 topper med en høyde som ligger mellom 0,4 og l mikrometer pr. mm<2> når tykkelsen av laget inkluderende polyvinylalkoholen og den vannoppløselige kopolyester med sulfonyloksyrester er mindre enn 0,6 fim.

5. Film som angitt i ett av kravene 1 til 4, karakterisert ved at overflaten av filmbasisen som bærer laget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester har i gjennomsnitt ikke mer enn 2 0 topper med en høyde lik eller over 1 mikrometer og ikke mer enn 100 topper med en høyde som ligger mellom 0,4 og 1 mikrometer pr. mm<2>.

6. Film som angitt i ett av kravene 1 til 5, karakterisert ved at de vanndispergerbare kopolyestere med sulfonyloksyrester kombinert med polyvinylalkoholen i belegget er valgt fra kopolyestere avledet fra minst en aromatisk dikarboksylsyre og minst en alifatisk diol, og som bærer en flerhet av sulfonyloksygrupper med den generelle formel (I): -(-S03-)nM (I) hvor n er lik 1 eller 2, M er et hydrogenatom, et alkali-metall, et jordalkalimetall, et kationisk ammonium eller et kationisk kvaternært ammonium.

7. Film som angitt i krav 6, karakterisert ved at den aromatiske dikarboksylsyre benyttet for fremstilling av den vanndispergerbare kopolyester er valgt fra tereftalsyre, isoftalsyre, ortoftalsyre, naftalen-l,4-dikarboksylsyre og blandinger derav.

8. Film som angitt i krav 7, karakterisert ved at den aromatiske dikarboksylsyre er valgt fra blandinger av tereftalsyre med en eller flere andre aromatiske dikarboksylsyrer.

9. Film som angitt i krav 8, karakterisert ved at den aromatiske dikarboksylsyre er valgt fra blandinger av tereftalsyre med isoftalsyre.

10. Film som angitt i ett av kravene 6 til 9, karakterisert ved at mengden av tereftalsyre uttrykt i mol er i området fra 20 og 99% av det totale antall mol av ikke-sulfonerte disyrer og at den vanndispergerbare kopolyester inkluderer natrium-5-oksysulfonyliso-ftalatrester.

11. Film som angitt i krav 10, karakterisert ved at mengden av tereftalsyre uttrykt i mol er i området fra 3 0 til 95% av det totale antall mol av ikke-sulfonert disyre.

12. Film som angitt i ett av kravene 6 til 11, karakterisert ved at diolen som kommer inn i sammensetningen av de vanndispergerbare kopolyestere med sulfonyloksygrupper er valgt fra etylenglykol, 1,4-butandiol, l,5-butandiol, l,3-propandiol, 1,2-propandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol (eller neopentylglykol), 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol og cykloheksandimetanol.

13. Film som angitt i krav 12, karakterisert ved at diolen som kommer inn i sammensetningen av den vanndispergerbare kopolyester med sulfonyloksygrupper er valgt fra etylenglykol og dens oligomerer.

14. Film som angitt i ett av kravene 6 til 13, karakterisert ved at i den vanndispergerbare kopolyester representerer dikarboksylsyrerestene med sulfonyloksygrupper 5-3 0 mol for 100 mol av dikarboksylsyrerestene .

15. Film som angitt i krav 14, karakterisert ved at i den vanndispergerbare kopolyester representerer dikarboksylsyrerestene med sulfonyloksygrupper 8-15 mol for 10 0 mol av dikarboksylsyrerestene .

16. Film som angitt i ett av kravene 1 til 15, karakterisert ved at belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester utviser et vektforhold mellom polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester på 99/1 til 50/50.

17. Film som angitt i krav 16, karakterisert ved at belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester utviser et vektforhold mellom polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester som ligger mellom 97/3 og 80/20.

18. Film som angitt i ett av kravene 1 til 17, karakterisert ved at belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester har en tykkelse som er lik eller mindre enn 3 fim.

19. Film som angitt i ett av kravene l til 18, karakterisert ved at den sammensatte filmen på den fri overflaten av belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyesteren videre bærer et lag av polyvinylalkohol.

20. Film som angitt i ett av kravene 1 til 19, karakterisert ved at metallaget, som er avsatt på overflaten av belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare polyester som ikke er i kontakt med poly-esterfilmen eller som er avsatt på den frie overflaten av det ytterligere laget av polyvinylalkohol, er dannet av et metall valgt fra aluminium, kobber, krom, nikkel og sølv.

21. Film som angitt i krav 20, karakterisert ved at metallaget, som er avsatt på overflaten av belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare polyester som ikke er i kontakt med polyésterfilmen eller som er avsatt på den frie overflaten av det ytterligere laget av polyvinylalkoholen, er dannet av aluminium.

22. Film som angitt i ett av kravene 1 til 21, karakterisert ved at tykkelsen av metall-laget er i området 0,01 fim til 0,06 fim.

23. Film som angitt i ett av kravene 1 til 22, karakterisert ved at polyesterbasisfilmen består av to lag som utviser forskjellige ruheter Rz.

24. Film som angitt i krav 23, karakterisert ved at den usymmetriske polyésterfilmbasis er fremstilt ved hjelp av en teknikk med ko-ekstrudering av to polyestere som har forskjellige fyllstoffinnhold og som eventuelt inkluderer fyllstoffer av forskjellig natur.

25. Film som angitt i krav 24, karakterisert ved at den anvendte polyester er den samme for de to ko-ekstruderte lagene og at laget som mottar polyvinylalkohollaget er det mindre fylte laget.

26. Fremgangsmåte for fremstilling av metallbelagte sammensatte filmer i samsvar med ett av kravene l til 25, karakterisert ved at polyésterfilmbasisen belegges på en av sine overflater med en vandig oppløsning inkluderende en polyvinylalkohol som i en 4% vandig opp-løsning og ved 20°C har en viskositet som er lik eller over 4 mPa.s målt ved anvendelse av et Brookfield LV viskosimeter og en vanndispergerbar kopolyester, idet belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare polyester igjen om ønsket belegges med en vandig oppløsning av en polyvinylalkohol, og at den belagte filmen underkastes en termisk behandling ved en temperatur som er lik eller over 170°C og at et metallag avsettes på belegget av polyvinylalkoholen og den vannoppløselige kopolyesteren eller på det ytterligere laget av polyvinylalkohol.

27. Fremgangsmåte som angitt i krav 26, karakterisert ved at overflaten av poly-esterfilmen som bærer belegget av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester utviser en gjennomsnittlig ruhet Rz (som definert i standarden DIN 4768) som er mindre enn eller lik 0,40 pm og i gjennomsnitt bærer ikke mer enn 20 topper med en høyde lik eller over l mikrometer og ikke mer enn 150 topper med en høyde som ligger mellom 0,4 og 1 mikrometer pr. mm<2>, når den ønskede tykkelsen av belegget som inkluderer polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester er mindre enn 0,6 mikrometer.

28. Fremgangsmåte som angitt i krav 26 eller 27, karakterisert ved at belegget av poly-ésterf ilmbasisen med en vandig oppløsning av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester utføres i prosesslinjen eller som en separat operasjon.

29. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, karakterisert ved at beleggingen utføres i prosesslinjen.

30. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 26 til 29, karakterisert ved at den vandige opp-løsningen av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester anvendes ved en konsentrasjon i området 1% til 2 0% vekt/vekt.

31. Fremgangsmåte som angitt i krav 30, karakterisert ved at den vandige opp-løsningen av polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester anvendes ved en konsentrasjon i området 5% til 15% vekt/vekt.

32. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 26 til 31, karakterisert ved at vektforholdet mellom polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester i den vandige oppløsningen er fra 99/1 til 50/50.

33. Fremgangsmåte som angitt i krav 32, karakterisert ved at vektforholdet mellom polyvinylalkoholen og den vanndispergerbare kopolyester i den vandige oppløsningen er mellom 97/3 og 80/20.

34. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 26 til 33, karakterisert ved at temperaturen som den belagte filmen behandles ved er mellom 180°C og 240°C.

35. Fremgangsmåte som angitt i krav 34, karakterisert ved at temperaturen som den belagte filmen behandles ved er mellom 200°C og 230°C.