PT98837A

PT98837A - Processo para o tratamento de um susbstrato poroso com uma composicao aquosa isenta de formaldeido que contem um ligante polimerico e substrato poroso assim tratadof

Info

Publication number: PT98837A
Application number: PT98837A
Authority: PT
Inventors: Elizabeht Paul Lofton
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1992-08-31
Also published as: HK4996A; KR100209440B1; PH30742A; CA2049474A1; EP0474415A2; FI914090A0; FI914090A; DE69112963D1; JPH04270733A; CN1059572A; NO913280L; KR930004573A; US5385756A; CN1046329C; US5451432A; DE69112963T2; HU912829D0; EP0474415B1; NZ239525A; IE913066A1

Description

ROHM AND HAAS COMPANY "PROCESSO PARA O TRATAMENTO DE UM SUBSTRATO POROSO COM UMA COMPOSIÇÃO AQUOSA ISENTA DE FORMALDEÍDO QUE CONTÉM UM LIGANTE POLIMÉRICO E SUBSTRATO POROSO ASSIM TRATADO" A presente invenção refere-se a um método para o tratamento de um substrato poroso flexível com uma composição aquosa isenta de formaldeído e refere-se também ao substrato poroso flexível assim tratado. Mais particularmente a presente invenção refere-se a um método para o tratamento de um tecido não entretecido com uma emulsão de um aglutinante polimerizado contendo alguns ácidos dicarboxílicos copolimerizados etilenicamente insaturados, ou seus derivados, em que o agente aglutinante é parcialmente neutralizado com uma base estável.

Os substratos porosos flexíveis são frequentemente consolidados ou reforçados por tratamento com um aglutinante polimérico. Os substratos porosos flexíveis tais como por exemplo o papel, os tecidos entretecidos e os tecidos não entretecidos são frequentemente tratados com soluções ou com dispersões que contêm aglutinantes poliméricos com o /

As a objectivo de lhes conferir propriedades aperfeiçoadas, propriedades tais como por exemplo a elasticidade, resistência à fuligem, a resistência à limpeza a seco, a durabilidade à lavagem, a resistência ao corte, a tolerância às rugas e semelhantes podem ser melhoradas por aplicação de um aglutinante polimérico a substratos porosos e flexíveis introduzindo-se o aglutinante sobre o substrato ou no seu interior. Em muitos casos é desejável aplicar uma solução ou uma dispersão aquosa contendo um aglutinante polimérico, a um substrato poroso e flexível. Nesses casos o agente aglutinante encontra-se presente num estado praticamente termoplástico ou praticamente não reticulado de modo a que possam eventualmente ocorrer fenómenos de fluidez, penetração, formação de películas e semelhantes após a solução ou a dispersão de agente aglutinante ter contactado com o substrato. Com o objectivo de se melhorar as propriedades do substrato tratado é frequentemente desejável efectuar a reticulação logo que o agente aglutinante tenha atingido a sua localização final, ou em simultâneo com o processo de secagem. Muitos dos agentes reticulantes convencionais como por exemplo a N-metilol-acrilamida copolimerizada e as resinas de formaldeído acrescidas de ureia contêm inerentemente ou libertam formaldeído. A Patente Norte-americana US-A-4405325 descreve tecidos não entretecidos hidrofóbicos ligados com um agente 2 4 ir i aglutinante hidrofóbico insolúvel era água seleccionado entre emulsões de polímeros contendo entre 50 e 80 partes de estireno e contendo entre 50 e 20 partes de butadieno, possuindo esses polímeros uma temperatura de transicção para o estado vítreo compreendida entre -5°C e 25eC. Descreve-se também a incorporação de uma pequena quantidade, não excedendo cerca de 5 partes em peso, de um comonómero hidrofílico tal como por exemplo o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido itacónico e a acrilamida. Não se descreve a neutralização parcial do aglutinante com uma base permanente. A Patente Norte-americana US-A-3959552 descreve um processo para a produção de materiais não entretecidos resistentes às operações de limpeza utilizando dispersões aquosas de copolímeros de N-raetilol-acrilamida e/ou N--metilol-metacrilamida, acrilamida e/ou metacrilamida, ácidos dicarboxílicos e/ou tricarboxílicos a, β-mono-olefinicamente insaturados e facultativamente outros monómeros. Os copolímeros incorporam entre 0,5 e 3% em peso de ácidos dicarboxílicos ou tricarboxílicos possuindo entre 4 e 6 átomos de carbono ou suas misturas. Esses ácidos são preferencialmente o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido itacónico, o ácido citracónico ou o ácido aconítico ou suas misturas. As composições dos copolímeros foram neutralizadas para o valor de pH 2,5 com ácido oxálico durante o processo 3 de saturação dos materiais não entretecidos. A Patente Norte-americana ne US-A-2931749 descreve agentes aglutinantes para produtos fibrosos não entretecidos, sendo esses aglutinantes dispersões aquosas de um copolímero linear insolúvel em água, ou seus sais, de unidades monomericas monoetilenicamente insaturadas contendo entre 0,5 e 10% em peso de unidades que contêm grupos carboxilo. Os copolimeros podem ser aplicados na forma de ácido livre, na forma de um sal de um metal alcalino ou na forma de ura sal de uma amina solúvel em água tal como a metilamina, a dietilamina, a trietilamina, a mono-, di- ou tri-etanolamina ou a morfolina. A dispersão de copolimeros é aplicada para um valor de pH de pelo menos 5 e de preferência para um valor de pH compreendido entre 6 e 10. A Patente Norte-americana US-A-4059665 descreve produtos fibrosos não entretecidos ligados conjuntamente por um aglutinante compreendendo um produto curado termicamente de um copolímero insolúvel em água, podendo esse copolímero conter eventualmente unidades derivadas de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados tais como o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido citracónico e de preferência o ácido itacónico. É possível utilizar eventualmente um catalisador acídico. A Patente Norte-americana US-A-4406660 descreve produtos fibrosos não entretecidos nos quais as fibras se 4 .7 encontram unidas entre si por um copolímero em emulsão o qual contem entre 0,5 e 10% em peso de ácidos contendo pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado, facultativamente em combinação com pelo menos um ácido monocarboxílico etilenicamente insaturado. O componente ácido pode ser constituido por ácidos dicarboxílicos tais como o ácido itacónico ou o ácido maleico e facultativamente por ácidos monocarboxílicos tais como o ácido acrílico ou o ácido metacrílico. Considera-se que o ácido itacónico é preferível para uma melhor resistência a húmido. Os componentes ácidos podem estar sob a forma de ácido livre ou podem estar sob a forma de um sal, por exemplo, com um metal alcalino tal como o sódio ou o potássio, sob a forma de uma amina solúvel em água tal como a metilamina, a dietilamina, a trietilamina, a mono-, di- ou tri-etanolamina ou a morfolina ou ainda na forma de um sal de amónio. A Patente Norte-americana US-A-4 929 495 descreve uma combinação de aglutinantes acrílicos e fibras que formam um tecido não entretecido. Esses aglutinantes contêm um agente copolimerizado constituido pelo menos por um ácido dicarboxílico insaturado contendo entre 4 e 10 átomos de carbono, numa quantidade compreendida aproximadamente entre 1 e 20 partes em peso. Não existe qualquer referência à neutralização parcial do aglutinante com uma base permanente. A Patente Norte-americana US-A-4524093 descreve uma 5 composição aquosa polimérica aperfeiçoada a qual ao ser utilizada para o revestimento de tecidos reduz bastante a libertação de formaldeído e exibe uma boa resistência à limpeza a seco e flexibilidade a baixas temperaturas. Essa composição contem uma emulsão aquosa de monómeros acrilato copolimerizados com acrilonitrilo, ácido itacónico e N--metilol-acrilamida; um glioxal curador da resina; e um ácido de Lewis ou um ácido orgânico como catalisador.

As Patentes Norte-americanas US-A-4 563 289 e US-A-4 702 944 descrevem produtos não entretecidos de fibras naturais ou sintéticas que possuem uma boa estabilidade térmica, uma boa resistência a húmido e uma pequena quantidade de agentes reticulantes tais como ureia--formaldeído ou N-metilol-acrilamida. Esses produtos não entretecidos incorporam um agente aglutinante constituido por um latex de um polímero contendo um grupo funcional ácido carboxílico, em particular um ácido carboxílico(C3-C9) etilenicamente insaturado ou um anidrido de um ácido dicarboxílico(C4-C9) etilenicamente insaturado. Esse latex contem uma quantidade suficiente de uma base de um metal alcalino de modo a proporcionar um valor de pH compreendido aproximadamente entre 5 e 9, e é utilizado preferencialmente em conjunto com um ácido latente. Como exemplos dos ácidos etilenicamente insaturados refere-se os ácidos acrílico, metacrílico, fumárico, itacónico, butenóico, pentenóico, 6 4Γ

V hexenóico e octenóico.

Cada uma das obras publicadas da técnica anterior descreve um método para o tratamento de substratos porosos e flexíveis com uma composição aglutinante a qual inerentemente contem ou liberta formaldeído. Uma vez que o formaldeído é um agente irritante da pele e dos olhos, é um agente mutagéneo e suspeita-se que seja um agente carcinogéneo, é necessário dispor de um aglutinante isento de formaldeído que seja capaz de proporcionar uma reticulação eficaz para o tratamento de substratos porosos.

Consequentemente constitui um objectivo da presente invenção proporcionar um método para o tratamento de substratos porosos e flexíveis com um agente aglutinante isento de formaldeído. Constitui também um objectivo da presente invenção proporcionar ura método aperfeiçoado para o tratamento de substratos não entretecidos com esse agente aglutinante polimerizado em emulsão. Constitui outro objectivo da presente invenção proporcionar um substrato não entretecido tratado com polímeros com melhor durabilidade à lavagem e à limpeza a seco, preparado através de um tratamento isento de formaldeído.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção proporciona-se um método para o tratamento de um substrato poroso e flexível o qual consiste em aplicar uma composição aquosa isenta de formaldeído ao substrato e 7 / seguidamente curar a composição, caracterizado pelo facto de a composição isenta de formaldeído conter pelo menos um aglutinante polimérico, sendo esse aglutinante constituido pelo menos por um ácido dibásico etilenicamente insaturado e copolimerizado, ou por um seu semi-éster, ou por um seu anidrido, numa quantidade compreendida aproximadamente entre 0,5% e 10% em peso tomando como base o peso do aglutinante e em que esse aglutinante é parcialmente neutralizado (aproximadamente entre 20% e 80% dos equivalentes calculados do ácido dibásico copolimerizado ou do seu semi-éster ou do seu anidrido) com pelo menos uma base estável.

De preferência a composição é curada por um processo térmico.

De preferência o aglutinante incorpora pelo menos um ácido dibásico copolimerizado e etilenicamente insaturado, ou o seu semi-éster, ou o seu anidrido numa quantidade compreendida aproximadamente entre 2% e 8% em peso tomando como base o peso do referido aglutinante.

De preferência, o eventual único ácido dibásico copolimerizado etilenicamente insaturado, o seu semi-éster ou o seu anidrido, existe numa quantidade compreendida aproximadamente entre 4 e 6% em peso tomando como base o peso do referido aglutinante.

De preferência a base estável existe numa quantidade suficiente para neutralizar aproximadamente entre 8

tf** 40% e 60% dos equivalentes calculados do ácido.

De preferência a composição contem também um sal de amónio quaternário.

De preferência esse sal de amónio quaternário é o cloreto de dialil-dimetil-amónio.

De preferência o substrato é um tecido não entretecido.

De preferência o aglutinante polimérico encontra-se sob a forma de uma emulsão/dispersão aquosa polimerizada e possui partículas cujas dimensões são da ordem de 60 nanómetros.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção proporciona-se um substrato poroso e flexível susceptível de ser obtido pelo método de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção. O termo "composição isenta de formaldeído" utilizado na presente memória descritiva significa que a composição se encontra prática ou completamente isenta de formaldeído e que essa composição não liberta quantidades apreciáveis de formaldeído em consequência da secagem e/ou cura. O termo "aquosa" utilizado na presente memória descritiva abrange a própria água ou misturas constituídas praticamente por água e por solventes miscíveis com a água. Considera-se preferencial uma emulsão/dispersão aquosa 9 polimerizada. 0 termo "base estável" ou "base permanente" utilizado na presente memória descritiva refere-se a uma base monovalente que é praticamente não volátil sob as condições do tratamento, tal como por exemplo o hidróxido de potássio, o carbonato de sódio ou o hidróxido de t-butil-amónio. As bases voláteis tais como, por exemplo, a amónia ou as (alquil inferior)-aminas não funcionam como bases estáveis da presente invenção mas podem ser utilizadas eventualmente de forma aditiva em relação à base estável, sem contribuirem para o necessário grau de neutralização exigido à base estável. As bases multivalentes estáveis tais como por exemplo o carbonato de cálcio podem eventualmente tender para desestabilizar o latex e eventualmente podem ser utilizadas em menor quantidade. 0 termo "curar" utilizada na presente memória descritiva significa uma modificação estrutural ou morfológica a qual é suficiente para alterar as propriedades de um substrato poroso e flexível ao qual se aplicou uma quantidade eficaz de um aglutinante polimérico. Como exemplos de reacções de cura refere-se uma reacção química covalente, uma interacção ou formação de cachos iónicos, uma melhor adesão ao substrato, uma transformação ou uma inversão de fase, uma ligação hidrogénio e reacções idênticas. 0 método da presente invenção (isto é, o tratamento 10 de um substrato poroso e flexível com uma composição isenta de formaldeído) resolve o problema associado aos métodos da técnica anterior. Nenhuma das publicações da técnica anterior descreve um método para o tratamento de um substrato poroso e flexível com um aglutinante polimérico em solução aquosa contendo ácidos dicarboxílicos copolimerizados e seleccionados, ou alguns dos seus derivados, em que o aglutinante é parcialmente neutralizado com uma base permanente.

Em consequência proporciona-se um método para o tratamento de um substrato poroso e flexível com uma composição aquosa isenta de formaldeído contendo pelo menos um aglutinante polimérico, sendo esse aglutinante constituído por aproximadamente entre 0,5 e 10% em peso (tomando como base o peso do aglutinante polimérico) de pelo menos um ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado, ou um seu semi--éster, ou um seu anidrido e em que o aglutinante é parcialmente neutralizado com uma base estável. A presente invenção proporciona também os substratos porosos e flexíveis assim tratados.

Os substratos porosos e flexíveis tais como por exemplo os tecidos entretecidos e não entretecidos, o papel, as peles e semelhantes podem ser tratados com a composição aquosa isenta de formaldeído com o objectivo de se melhorar a resistência, aspecto ou as propriedades de durabilidade do substrato. 0 aglutinante polimérico de composição aquosa isenta de formaldeído é uma solução de aglutinantes poliméricos num meio aquoso tal como uma emulsão/dispersão ou suspensão aquosa polimerizada. 0 aglutinante polimérico utilizado na presente invenção é um polímero essencialmente termoplástico ou essencialmente não reticulado quando aplicado ao substrato. Contudo podem existir fracos níveis de reticulação deliberada ou adventícia. Ao aquecer-se o aglutinante ocorre a sua secagem e efectua-se a cura sequencial ou concorrentemente. 0 aglutinante polimérico contem pelo menos um ácido dicarboxílico copolimerizado e etilenicamente insaturado, ou um seu semi-éster ou um seu anidrido e numa quantidade compreendida aproximadamente entre 0.5 e 10% em peso tomando como base o peso do aglutinante polimérico. Por exemplo, o aglutinante pode incorporar ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de monobutilo ou anidrido maleico. É preferível utilizar o ácido itacónico e o ácido fumárico em quantidades variáveis aproximadamente entre 2% e 8% em peso tomando como base o peso do aglutinante polimérico. São mais preferenciais as quantidades de ácido itacónico e de ácido fumárico compreendidas aproximadamente entre 4% e 5% em peso tomando como base o peso do aglutinante polimérico. 0 aglutinante polimérico contem também entre 90% e 12 / { 99,5% em peso, tomando como base o peso do aglutinante polimérico, de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado. Como exemplos desses monómeros refere-se os monómeros de ésteres acrílicos tais como o acrilato de metilo, o acrilato de etilo, o acrilato de butilo, o acrilado de 2-etil-hexilo, o acrilato de decilo, o metacrilato de metilo, o metacrilato de butilo, o acrilato de hidroxietilo, o metacrilato de hidroxietilo e o metacrilato de hidroxipropilo; a acrilamida ou as acrilamidas substituidas; o estireno ou os estirenos substituídos; o butadieno; o acetato de vinilo ou outros ésteres vinílicos; o acrilonitrilo e o metacrilonitrilo. Considera-se preferencial que haja quantidades predominantes de acrilato de etilo.

No caso de se desejar fracos níveis de teor em gel ou pré-reticulação, tal como sucede nos casos em que o aglutinante polimérico é proporcionado sob a forma de pequeníssimas partículas, é possível utilizar eventualmente níveis baixos de monómeros multi-etilenicamente insaturados. Como exemplos desses monómeros refere-se o metacrilato de alilo, o ftalato de dialilo, o dimetacrilato de 1,4-butileno--glicol, o diacrilato de 1,6-hexanodiol e semelhantes. É possível utilizar eventualmente pequenas quantidades de ácidos monocarboxílicos etilenicamente insaturados. Como exemplos desses ácidos refere-se o ácido metacrílico e o ácido acrílico numa quantidade compreendida 13 entre 0 e 5% em peso tomando como base o peso do aglutinante polimérico. A temperatura de transição para o estado vítreo do aglutinante polimérico possui um efeito sobre a rigidez, a flexibilidade e o "tacto" do substrato poroso tratado. São preferíveis temperaturas de transição para o estado vítreo, calculadas segundo a equação de Fox, compreendidas aproximadamente entre +40°C e -60°C.

Frequentemente são utilizados agentes de transferência de cadeia tais como os mercaptanos, os polimercaptanos e compostos halogenados na mistura de polimerizaçao com o objectivo de se moderar o peso molecular do aglutinante polimérico. De um modo geral é possível utilizar eventualmente entre 0% e 3% em peso tomando como base o peso do aglutinante polimérico, de mercaptanos alquílicos(C4-C20)/ ácido mercaptopropiónico ou ésteres do ácido mercaptopropiónico. Todavia é preferível que não haja nenhum agente de transferência de cadeia.

Para se minimizar o teor em formaldeído da composição aquosa é preferível, ao preparar-se o aglutinante polimérico, utilizar adjuvantes de polimerização tais como por exemplo os agentes iniciadores, agentes redutores, agentes de transferência de cadeia, biocidas, agentes tenso--activos e semelhantes os quais são também isentos de formaldeído e não geram formaldeído durante o processo de 14 / .. polimerização e não geram ou não emitem formaldeído durante o tratamento dos substratos poroso e flexíveis. No caso de serem aceitáveis pequenas quantidades de formaldeído na composição aquosa ou no caso de existirem razões que obriguem a utilizar adjuvantes que gerem ou que emitam formaldeído, é possível utilizar eventualmente composições aquosas praticamente isentas de formaldeído.

No caso de aglutinante polimérico se encontrar sob a forma de uma emulsão/dispersão aquosa polimerizada é preferível utilizar partículas de dimensões relativamente pequenas tais como por exemplo 60 nanómetros em vez de partículas de dimensões relativamente maiores tais como por exemplo 250 nanómetros. No caso de o aglutinante polimérico ser preparado sob a forma de uma emulsão/dispersão aquosa polimerizada é preferível adicionar todo o ácido dibásico ao vaso de reacção antes do início da reacção de polimerização com o objectivo de aumentar a sua incorporação no aglutinante polimérico.

Além disso, no caso de o aglutinante polimérico se encontrar sob a forma de uma emulsão/dispersão aquosa polimerizada, as partículas podem eventualmente ser constituídas por duas ou várias fases tais como por exemplo partículas de tipo núcleo/invólucro, partículas de tipo núcleo/invólucro com a fase invólucro envolvendo incompletamente o núcleo, partículas de tipo núcleo/invólucro 15 com uma multiplicidade de núcleos, partículas de malha interpenetrante e semelhantes.

Antes do tratamento do substrato poroso torna-se necessário fazer contactar a composição aquosa isenta de formaldeído que contem o aglutinante polimérico (em que o aglutinante contem ácido dicarboxílico copolimerizado e etilenicamente insaturado, ou um seu semi-éster ou um seu anidrido) com uma base estável com o objectivo de neutralizar a composição. Também é necessária a neutralização de aproximadamente 20% a 80% dos grupos ácido dicarboxílico, efectuando-se o cálculo com base nos equivalentes, utilizando a base estável.

No caso de se utilizar um semi-éster de um ácido dicarboxílico ou um anidrido de um ácido dicarboxílico efectua-se o cálculo dos equivalentes de ácido de modo a serem iguais aos equivalentes do derivado dicarboxílico utilizado. É preferível efectuar a neutralização de aproximadamente 40% a 60% dos grupos ácido dicarboxílico, efectuando-se o cálculo com base nos equivalentes, utilizando a base estável.

Por outro lado é possível utilizar na composição aquosa isenta de formaldeído componentes convencionais de tratamento tais como por exemplo os agentes emulsionantes, pigmentos, cargas de enchimento, agentes anti-migração, agentes curadores, agentes coalescentes, agentes humectantes, 16 / --•τ' biocidas, plastificantes, agentes anti-espumantes, corantes, ceras e agentes anti-oxidantes. É preferível utilizar um agente anti-migração tal como por exemplo um sal inorgânico ou um sal de amónio quaternário. É mais preferencial utilizar um sal de amónio quaternário como agente anti-migração tal como por exemplo o cloreto de trimetil- sebo-amónio ou o cloreto de dialil-dimetil-amónio ("DADMAC"). É mais preferencial utilizar DADMAC numa quantidade compreendida aproximadamente entre 0,5% e 1,0% em peso tomando como base o peso seco do aglutinante polimérico.

Os substratos porosos e flexíveis tratados de acordo com o método da presente invenção englobam o papel, as peles, os tecidos entretecidos ou não entretecidos e semelhantes. Os tecidos não entretecidos podem conter fibras de origem natural tais como por exemplo a polpa de madeira ou fibras sintéticas tais como por exemplo o poliester, "rayon" ou fibra de vidro ou suas misturas. A composição aquosa isenta de formaldeído pode ser eventualmente aplicada por técnicas convencionais tais como por exemplo a aspersão pneumática ou não pneumática, pelo processo de almofada embebida, por saturação, revestimento com rolos, revestimento em cortina ou semelhantes.

Após a aplicação da composição aquosa isenta de formaldeído ao substrato poroso e flexível é possível aquece--la para efectuar a secagem e a cura. O tempo de duração e a 17 temperatura do tratamento térmico afectará a velocidade de secagem, a capacidade de processamento, a capacidade de manuseamento e o desenvolvimento das qualidades do substrato tratado. É preferível o tratamento térmico à temperatura de 150°C durante 5 minutos mas é melhor um tratamento à temperatura de 180°C durante 5 minutos no caso de os substratos poderem suportar esses tratamentos. A presente invenção será seguidamente ilustrada exclusivamente através de exemplos. EXEMPLO 1. Preparação do Aglutinante Polimérico em Solução Aquosa Contendo Acido Itacónico (Preparação da Amostra 1). A um reactor de vidro com a capacidade de 3 litros, agitado, contendo 710 g de água desionizada ("Dl") e 65,6 g de lauril- sulfato de sódio e o qual havia sido limpo com azoto durante 30 minutos a temperatura ambiente e depois aquecido à temperatura de 57°C adicionou-se 66 g da Emulsão Monomérico na. 1 ("ME#1") (infra) e 15 g de água desionizada (Dl). Decorridos 2 minutos adicionou-se, à temperatura de 56°C, 5 g de uma solução aquosa de hepta-hidrato do sulfato de ferro a 0,15%, uma solução de 3,33 g de persulfato de amónio em 20 g de água desionizada (Dl) e uma solução de 0,17 g de bissulfito de sódio em 20 g de água desionizada. Observou-se uma reacção exotérmica que fez aumentar a temperatura para 61,5 °C nos dois minutos seguintes e 18

iniciou-se a adição da composição de equilíbrio ME#1 e de uma solução de 0,88 g de bissulfito de sódio em 60 g de água desionizada. Essa adição prolongou-se durante um período de 126 minutos variando a temperatura durante o período de adição entre 56,5°C e 61,5°C. No final da adição acrescentou--se 30 g de água desionizada. Após um período de 55 minutos durante o qual a temperatura caiu de 58°C para 49°C adicionou-se uma solução de 1,0 g de hidroperóxido de t--butilo em 10 g de água desionizada e uma solução 0,7 g de formaldeído do sulfoxilato de sódio em 10 g de água desionizada. Decorridos raais 15 minutos, com a temperatura a 47°C, adicionou-se soluções idênticas de hidroperóxido de t--butilo e de formaldeído do sulfoxilato de sódio. Decorridos mais 15 minutos, com a temperatura a 44,5°C efectuou-se a adição de duas soluções idênticas. A Amostra 1 apresentou um teor em sólidos de 38,2% e partículas com dimensões de 60 nanómetros. QUADRO 1.1 - Emulsão Monomérica nQ. 1 (ME#1) para o Exemplo 1 650 g de água Dl 16,5 g de lauril- sulfato de sódio 950 g de acrilato de etilo (AE) 50 g de ácido itacónico (AI) EXEMPLO 2. Preparação da Solução Aquosa do Ligante Polimérico Contendo Acido Fumárico (Preparação da Amostra 2) A um reactor de vidro com a capacidade de 3 litros, 19 agitado, contendo 1000 g de água desionizada (Dl) e 5 g de lauril- sulfato de sódio e 50 g de ácido furaárico (AF) e o qual havia sido limpo com azoto durante 30 minutos à temperatura ambiente e depois aquecido à temperatura de 55°C, adicionou-se 66 g da Emulsão Monomérica ns 2 ("ME#2") (infra) e 15 g de água desionizada. Decorridos 2 minutos adicionou-se à temperatura de 55°C adicionou-se 5 g de uma solução aquosa de hepta-hidrato do sulfato de ferro a 0,15%, uma solução de 3,3 g de persulfato de amónio em 20 g de água desionizada e uma solução de 0,17 g de bissulfito de sódio em 20 g de água desionizada. Observou-se uma reacção exotérmica que fez a temperatura aumentar para 59°C nos dois minutos seguintes e iniciou-se a adição da solução de equilíbrio ME#2 e de uma solução de 0,88 g de bissulfito de sódio em 60 g de água desionizada. A adição prolongou-se por um período de 125 minutos variando a temperatura durante o período de adição entre 55,5°C e 59°C. No final da adição adicionou-se 30 g de água desionizada. Após um período de 20 minutos durante o qual a temperatura caiu de 56°C para 49°C adicionou-se uma solução de 1,0 g de hidroperóxido de t-butilo em 10 g de água desionizada e uma solução de 0,7 g de ácido isoascórbico em 10 g de água desionizada. Decorridos mais 15 minutos, com a temperatura a 45°C, adicionou-se soluções idênticas de hidroperóxido de t-butilo e de ácido isoascórbico. Decorridos outros 15 minutos, com a temperatura a 42°C, adicionou-se 20 *9 v mais duas soluções idênticas. A Amostra 2 apresentou um teor em sólidos de 39,0% e partículas com dimensões de 100 nanómetros. QUADRO 2.1 - Emulsão Monomérica ng. 2 (ME#2) para o Exemplo 2 300 g de água desionizada 28,3 g de lauril-sulfato de sódio 950 g de acrilato de etilo EXEMPLO A COMPARATIVO. Preparação da Solução Aquosa do

Aglutinante Polimérico Contendo Acido Metacrílico (Preparação da Amostra A Comparativa) A um reactor de vidro com a capacidade de 3 litros, agitado, contendo 710 g de água desionizada ("Dl") e 65,6 g de lauril-sulfato de sódio e o qual havia sido limpo com azoto durante 30 minutos à temperatura ambiente e depois aquecido à temperatura de 57"C adicionou-se 66 g de Emulsão Monomérica nQ. A1 ("ME#A1") (infra) e 15 g de água desionizada. Decorridos dois minutos adicionou-se à temperatura de 56°C 5 g de uma solução aquosa de hepta--hidrato de sulfato de ferro a 0,15%, uma solução de 3,33 g de persulfato de amónio em 20 g de água desionizada e uma solução de 0,17 g de bissulfito de sódio em 20 g de água desionizada. Observou-se uma reacção exotérmica que fez subir a temperatura para 61°C durante o minuto seguinte e depois iniciou-se a adição da solução de equilíbrio de ME#1 e de uma 21 / solução de 0,88 g de bissulfito de sódio em 60 g de água desionizada. A adição prolongou-se por um período de 120 minutos variando a temperatura durante o período de adição entre 56°C e 61°C. No final da adição adicionou-se 30 g de água desionizada. Após um período de 55 minutos durante o qual a temperatura caiu de 56°C para 48°C adicionou-se uma solução de 1,0 g de hidroperóxido de t-butilo em 10 g de água desionizada e uma solução de 0,7 g de formaldeído do sulfoxilato de sódio em 10 g de água desionizada. Decorridos mais 15 minutos, com a temperatura a 46°C, adicionou-se soluções idênticas de hidroperóxido de t-butilo e de formaldeído de sulfoxilato de sódio. Decorridos outros 15 minutos, com a temperatura a 43,5°C, adicionou-se mais duas soluções idênticas. A Amostra A Comparativa apresentou um teor em sólidos de 38,3% e partículas com dimensões de 60 nanómetros. QUADRO A.1 - Emulsão Monomérica . A1 (ME#A1) para Efeitos Comparativos Exemplo A Comparativo 650 g de água desionizada 16,5 g de lauril- sulfato de sódio 945 g de acrilato de etilo (AE) 55 g de ácido acrílico (AA) EXEMPLO 3. Neutralização das Soluções Aquosas de Aglutinantes Poliméricos Contendo Acido A uma solução aquosa de aglutinantes poliméricos 22 adicionou-se, sob agitação, água e as seguintes soluções aquosas contendo a base estável conforme especificado no Quadro 3.1. QUADRO 3.1 - Formulação da Amostra 1 (todas as quantidades em gramas)

Amostra Amostra 1 Agua Dl 51 de Ha2C03 101 de KOH 101 de DADHAC IA 125 106,94 0 0 0 1B 75 240,58 2,35 1,24 0 1C 75 236,99 4,71 2,47 0 1D 125 388,84 7,84 4,12 6,14 1E 75 233,4 7,06 3,71 0 IP 125 377,03 19,61 10,30 0 DÂDMAC significa cloreto de dialil-dimetil-amónio. QUADRO 3.2 - Formulação da Amostra 2 (todas as quantidades em gramas)

Amostra Amostra 1 Agua Dl 51 de Na2C03 101 de koh 101 de DADHAC 2A 65 216,67 • • - 2B 65 214,58 0,87 1,22 - 2C 65 212,48 1,75 2,44 - 2D 65 209,94 1,75 2,44 2,54 2E 65 211,21 1,75 2,44 1,27 2F 65 210,39 2,62 3,66 • 2G 65 206,2 4,37 6,1 - 2H 65 211,79 4,88 21 65 213,18 3,49 - 2J 65 203,58 - 13,09 CsOH(IOI) 23 ,·ι» li DADMAC significa cloreto de dialil-dimetil-amónio. QUADRO 3.3 - Formulação da Amostra A Comparativa (todas as quantidades em gramas)

Amostra Amostra A Comp. Agua Dl 5¾ de fla2Co3 10% de K0H 101 de DADMAC AA 125 406,94 0 0 0 AB 75 240,58 2,35 1,24 0 AC 75 236,99 4,71 2,47 0 AD 125 388,84 7,84 4,12 6,14 AE 75 233,4 7,06 3,71 0 AF 125 377,03 19,61 10,30 0 DADMAC significa cloreto de dialil-dimetil-amónio.

Nos Exemplos anteriores a Amostra 1 (5% em peso de ácido itacónico) e a Amostra A Comparativa (5,5% em peso de ácido acrílico) são equimolares em equivalentes de ácido copolimerizado; e a Amostra 2 contem 5% em peso de ácido fumárico. As bases estáveis utilizadas para neutralizar o ácido copolimerizado no Exemplo 2 originaram 0%, 20%, 40%, 50% ou 100% de neutralização dos ácidos copolimerizados, utilizando quantidades iguais de iões de potássio e de sódio; além disso, existe um ponto de neutralização correspondente a 40% para cada um dos aglutinantes (1 D, 2D, AD) em que a neutralização é efectuada com 20% de potássio e 20% de sódio e acrescentando -se também 10% de DADMAC. A amostra 2E é neutralizada com 20% de potássio e 20% de sódio e 24 acrescentado-se também 5% de DADMAC; a Amostra 2J é neutralizada com 40% de césio.

As características físicas das amostras neutralizadas estão indicadas no Quadro 3.4 seguinte. QUADRO 3.4 - Características dos Tratamentos Neutralizados

Amostra % de Acido Copolimerizado Neutralizado PH 1A 0 3,00 1B 20 5,88 1C 40 6,76 1D 40 6,75 1E 60 7.21 1F 00 8,01 2A 0 2,51 2B 20 4,48 2C 40 6,26 2D 40 6,40 2E 40 6,49 2F 60 6,98 2G 100 8,19 2H 40 5,97 21 40 6,41 2 J 40 6,28 AA 0 2,76 AB 20 6,51 AC 40 7,06 AD 40 7,12 AE 60 7,43 AF 100 7,86 EXEMPLO 4. Tratamento de Substratos não Entretecidos e Testes de Durabilidade ã Lavagem e à Limpexa a Seco e

Resistências dos Tecidos à Tracção Para o teste de durabilidade utilizou-se um tecido não entretecido de poliester cardado feito de DACRON 371W (1,5 denier, comprimento da fibra correspondente a 1,5 polegadas (38,1 mm)) com a massa de 1 onça/jarda quadrada 25 2 * .¾ (33,91 g/m ). Utilizou-se os tratamentos de neutralização preparados no Exemplo 3 para um teor de 9% de sólidos poliméricos. 0 tecido, suportado por uma malha forte de fibra de vidro, foi saturado com um banho dos tratamentos do

Exemplo 3 e depois fez-se passar através de uma prensa Birch 4 2

Bros. a 2,81 x 10 kg/m (40 psig). Removeu-se o tecido revestido da tela e colocou-se sobre uma rede metálica numa estufa Mathis à temperatura de 150°C durante 5 minutos.

Procedeu-se a medições para cada tecido com um aglutinante adicionado o qual constituía cerca de 45% em peso tomando como base o peso do tecido. Testou-se a durabilidade do tecido não entretecido tratado utilizando máquinas de lavandaria e de limpeza a seco normalizadas. As resistências do tecido à tracção foram testadas conforme se descreve a seguir.

Para a limpeza a seco os tecidos foram cosidos sobre um outro tecido de poliester/algodão 50/50. Essas amostras foram colocadas numa máquina comercial de limpeza a seco SPEED QUEEN Modelo CD2811 com cinco toalhas de pano turco. Utilizou-se como solvente de limpeza a seco DOWPER CS e as amostras foram limpas a seco durante cinco ciclos consecutivos. Depois procedeu-se à avaliação das amostras por comparação com um conjunto padrão constituindo uma escala de 1 a 5. O valor "5" da escala significa que a amostra se apresentou perfeita e que não sofreu quaisquer danos ao passo 26 que o valor "1" da escala foi atribuido a uma amostra que se apresentou altamente esfiapada e rasgada. Os valores intermédios da classificação correspondem a quantidades intermédias de esfiapagem e de danos estruturais. A durabilidade da lavagem com água em máquina de lavar foi avaliada numa máquina "KENMORE Ultra Fabric Care Heavy Duty 80 Series" utilizando-se uma solução constituida aproximadamente por 0,15% em peso do detergente PENNWALT PENNICO PLUS em água à temperatura de 54,4°C (130°P). Introduziu-se na máquina dez toalhas de pano turco. O teste foi repetido até os tecidos se romperem originando mais de uma peça.

Efectuou-se a medição da resistência dos tecidos à tracção segundo a direcção transversal da máquina utilizando fitas com a largura de 1 polegada (25,4 mm) de tecido não entretecido e saturado, preparado conforme descrito antes. Essas fitas foram montadas sobre um aparelho de ensaio "Thwing-Albert Intellect II INSTRON". As amostras foram estiradas até à ruptura utilizando-se um comprimento padrão de 7,62 cm (3 polegadas) para uma taxa de elongação de 30:48 cm/minuto (12 polegadas/minuto). Registou-se a carga máxima. As amostras foram testadas depois de mergulhadas durante 30 minutos em DOWPER CS ou em soluções quentes de detergente (54,4°C ou 130°F). 27 QUADRO 4.1 - Durabilidade à Lavagem Normal e à Limpeza a Seco das Amostras não Entretecidas Tratadas

Amostra Durabilidade à Lavagem Durabilidade à Limpeza Resistência à Tracçao normal a seco g/cm(g/in) (P. de Ciclos) (Avaliação) DOWPER Detergente Quente IA 13 3,3 43,7(111) 84,6(215) 1B 39 3,5 139,8(355) 214,6(545) 1C 40 3,6 161,4(410) 261,4(664) 1D 51 4,0 169,3(430) 258,3(656) 1E 40 3,8 164,9(419) 175,9(447) IP 7 3,0 114,2(290) 44,1(112) 2A 3 3,0 47,2(120) 75,9(193) 2B 13 3,75 119,3(303) 229,9(584) 2C 29 4,25 154,7(393) 222,4(565) 2D >53 5 168,9(429) 222.8(566) 2E 44 4,75 168,1(427) 233,1(592) 2F 32 4,5 170,(432) 163,4(415) 26 9 4,0 137,0(348) 69,3(176) 2H 42 4,75 183,9(467) 245,7(624) 21 14 3,9 157,0(399) 203,9(518) 2J >53 4,25 205,9(523) 214,6(545) AA 2 2,5 25,9(66) 27,9(71) AB 2 2,75 57,5(146) 49,2(125) AC 2 3,0 103,1(262) 43,7(111) AD 4 3,45 98,8(251) 43,3(110) AE 2 3,3 131,9(335) 34,3 (87) AF 1 3,0 102,98(261) 26,4 (67) As Amostras 1B, 1C, 1D e 1E da presente exibem uma melhor durabilidade à limpeza, uma durabilidade à lavagem normal bastante superior, e os valores mais elevados das resistências dos tecidos à tracçao foram comparados com amostras do mesmo polímero o qual não foi neutralizado devidamente com uma base estável (Amostras 1A, 1F) e particularmente com as Amostras Comparativas contendo ácido acrílico (AA-AF) apesar do grau de neutralização.

As Amostras 2B, 2C, 2D, 2E, 2F, 2H, 21 e 2J da 28 V...... •r" presente invenção exibem uma melhor durabilidade à limpeza a seco, uma durabilidade à lavagem normal bastante superior e resistências dos tecidos à tracção relativamente superiores quando comparadas com as amostras do mesmo polímero o qual não foi neutralizado devidamente com uma base estável (Amostras 2A, 2G) e particularmente em relação às Amostras Comparativas contendo ácido acrílico (AA-AF) apesar do grau de neutralização. A adição do composto DADMAC que é um composto de amónio quaternário catiónico o qual pode afectar a resistência à migração durante o tratamento do tecido não entretecido, proporcionou melhores características, particularmente no que diz respeito à durabilidade da limpeza a seco do tecido não entretecido tratado. EXEMPLO 5. Durabilidade à Lavagem Normal e à Limpeza a Seco do Aglutinante Polimérico Neutralizado Com uma Base Estável de Hidróxido de Amónio Quaternário

Neutralizou-se a Amostra 1 com hidróxido de tetrabutil-amónio conforme descrito no Exemplo 3 e depois aplicou-se a um tecido não entretecido e a seguir testou-se conforme descrito no Exemplo 4, obtendo-se os resultados a seguir indicados. 29 / .....«tf* QUADRO 5.1 - Tratamento e Características dos Tecidos não

Entretecidos Utilizando para a Neutralização Uma

Base Estável de Hidróxido de Tetrabutil-amónio

Amostra 1 Neutralizada pH Durabilidade à Lavagem normal (n5. de ciclos) Durabilidade à a seco (Avaliaçí 5A 0 2,58 10 3 5B 20 4,66 18 3,4 5C 40 5,40 16 3,9 5D 60 6,25 16 3,6 5E 100 8,90 3 1

As Amostras 5B, 5C e 5D da presente invenção exibem uma superior durabilidade à lavagem normal e à limpeza a seco quando comparadas com as Amostras 5A e 5E cujo grau de neutralização com uma base estável não foi suficiente. EXEMPLO 6. Durabilidade à Limpeza a Seco de uma Solução Aquosa do Aglutinante Polimérico Contendo Acido Itacónico/ Neutralizada até 40% com Bases Estáveis ou Voláteis

Efectuou-se a formulação da Amostra 1 e depois aplicou-se a um substrato e a seguir procedeu-se à avaliação da durabilidade à limpeza a seco conforme descrito nos Exemplos 3 e 4. 30 QUADRO 6.1 - Tratamento e Caracteristicas de Tecidos não

Entretecidos Utilizando uma Base Volátil ou Estável para a Neutralização

Amostra 1 Neutralizada/Base pH Durabilidade à Lii (Classifici 6A 0¾ 2,9 2,9 6B 501 NH4OH 1,5 3,25 6C 20% MO3 + 201 ROH 6,7 4,1 6D 201 NaOH + 201 ROH 6,7 4,5 6E 401 NaOH 6,9 4,75

Para além da base de neutralização, as Amostras 6C, 6D e 6E continham o composto DADMAC na proporção de 10% tomando como base os equivalentes de ácido.

As Amostras 6C, 6D e 6E da presente invenção foram neutralizadas com uma base estável sendo o seu grau de neutralização da ordem de grandeza do grau de neutralização necessário. A Amostra 6B, cujo grau de neutralização é da ordem de grandeza do grau de neutralização necessário, mas efectuada com hidróxido de amónio, que é uma base volátil, proporcionou uma mais fraca resistência à limpeza a seco tal como sucedeu com a amostra 6A que não foi neutralizada. EXEMPLO 7. Preparação de uma Solução Aquosa de Maior Dureza de Aglutinante Polimérico Contendo Acido Fumárico, Neutralização, Aplicação a um Substrato e Avaliação (Preparação da Amostra 7) A um reactor de vidro com a capacidade de 3 litros, 31 { agitado, contendo 1000 g de água desionizada ("Dl") e 30 g de laurill-sulfato de sódio e 40 g de ácido fumárico e o qual havia sido limpo com azoto durante 30 minutos à temperatura ambiente e depois aquecido à temperatura de 60°C, adicionou--se 66 g da Emulsão Monomérica nQ. 7 ("ME#7") e 15 g de água desionizada. Decorridos 2 minutos adicionou-se à temperatura de 60°C 5 g de uma solução aquosa de hepta-hidrato do sulfato de ferro a 0,15%, uma solução de 3,3 g de persulfato de amónio era 20 g de água desionizada (Dl) e uma solução de 0,17 g de bissulfito de sódio era 20 g de água desionizada. Observou-se uma reacção exotérmica que elevou a temperatura para 63°C durante o minuto seguinte e iniciou-se a adição da solução de equilíbrio ME#7 e de uma solução de 0,88 g de bissulfito de sódio em 60 g de água desionizada. A adição prolongou-se por um período de 124 minutos variando a temperatura durante o período de adição entre 63°C e 65,5°C. No final da adição adicionou-se 20 g de água desionizada. Após um período de 30 minutos durante o qual a temperatura caiu de 65°C para 55°C adicionou-se uma solução de 1,0 g de hidroperóxido de t-butilo em 10 g de água desionizada e uma solução de 0,7 g de ácido isoascórbico em 10 g de água desionizada. Decorridos mais 20 minutos, com a temperatura a 48°C, adicionou-se soluções idênticas de hidroperóxido de t--butilo e de ácido isoascórbico. Decorridos outros 15 minutos, com a temperatura a 45°C, adicionou-se mais duas 32 soluções idênticas. A Amostra 7 apresentou um teor em sólidos de 38,7% e partículas com dimensões de 60 nanómetros. QUADRO 7.1 - Emulsão Monomérica . 7 (ME#7) para o Exemplo 7 300 g de água Dl 51,6 g de lauril-sulfato de sódio 560 g de acrilato de etilo 400 g de metacrilato de metilo As porções da Amostra 7 foram neutralizadas de acordo com o método do Exemplo 3 utilizando os agentes de neutralização e obtendo-se os valores de pH indicados no Quadro 7.2 seguinte. QUADRO 7.2 - Características dos Tratamentos Neutralizados

Amostra % de Acido Copolimerizado Neutralizado PH 7A 0 2,53 7B 10% Na2C03 + 10% KOH 4,20 7C 20% Na2C03 + 20% KOH 5, 07 7D 20% Na2co3 + 20% KOH (+10% DADMAC) 5,18 7E 30% Na2C03 + 30% KOH 5,73 7F 50% Na2^^3 + 50% KOH 6,30

Com as Amostras 7A-7F procedeu-se à saturação de um tecido não entretecido e submeteu-se a testes de acordo com o Exemplo 4. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 7.3. 33

QUADRO 7.3 - Durabilidade à Lavagem Normal e à Limpeza a Seco e Resistências dos Tecidos à Tracção Obtidas com

Amostras não Entretecidas e Tratadas imostra Durabilidade à Lavagem Durabilidade à Limpeza Resistência à Tracção normal a seco g/cm(g/in) (Nõ. de Ciclos) (Classificação) DOWPER Detergente Quente 7A 9 1 62,6(159) 229,9(584) 7B 11 2.5 126,8(322) 322,0(818) 7C 16 3,25 164,9(419) 353,1(897) 7D 9 3,7 174,4(443) 388,6(987) 7E 16 3,75 204,7(520) 356,7(906) 7F 9 3,6 162,2(412) 204,3(519) A Amostra 7 da presente invenção neutralizada forma conveniente com uma base estável tal como no caso das Amostras 7B - 7E proporciona resultados de durabilidade à lavagem normal e à limpeza a seco geralmente superiores o mesmo sucedendo com as resistências dos tecidos à tracção quando comparadas com as Amostras 7A e 7F cuja neutralização não foi efectuada segundo o grau necessário. EXEMPLO 8. Preparação de Solução Aquosa de Menor Dureza do Aglutinante Polimérico Contendo Acido Fumárico, Neutralização/ Aplicação a um Substrato e Avaliação (Preparação da Amostra 8) A um reactor de vidro com a capacidade de 3 litros, agitado, contendo 800 g de água desionizada ("Dl") e 65,6 g de lauril-sulfato de sódio e 40 g de ácido fumárico e o qual 34 havia sido limpo com azoto durante 30 minutos à temperatura ambiente e depois aquecido à temperatura de 60°C, adicionou--se 66 g da Emulsão Monomérica ns. 8 ("ME#8") e 15 g de água desionizada. Decorridos 2 minutos adicionou-se à temperatura de 59°C 5 g de uma solução aquosa de hepta-hidrato do sulfato de ferro a 0,15%, uma solução de 3,3 g de persulfato de amónio em 20 g de água desionizada (Dl) e uma solução de 0,17 g de bissulfito de sódio em 20 g de água desionizada. Observou-se uma reacção exotérmica que elevou a temperatura para 63°C durante o minuto seguinte e iniciou-se a adição da solução de equilíbrio ME#8 e de uma solução de 0,88 g de bissulfito de sódio em 60 g de água desionizada. A adição prolongou-se por um período de 120 minutos variando a temperatura durante o período de adição entre 62°C e 65°C. No final da adição adicionou-se 30 g de água desionizada. Após um período de 5 minutos durante o qual a temperatura caiu de 62,5°C para 60°C adicionou-se uma solução de 1,0 g de hidroperóxido de t-butilo em 10 g de água desionizada e uma solução de 0,7 g de ácido isoascórbico em 10 g de água desionizada. Decorridos mais 15 minutos, com a temperatura a 55°C, adicionou-se soluções idênticas de hidroperóxido de t--butilo e de ácido isoascórbico. Decorridos outros 10 minutos, com a temperatura a 53°C, adicionou-se mais duas soluções idênticas. A Amostra 8 apresentou um teor em sólidos de 39,1% e partículas com dimensões de 60 nanómetros. 35 QUADRO 8.1 - Emulsão Monomérica nQ. 8 (ME#8) para o Exemplo 8 500 g de água Dl 16,5 g de lauril- sulfato de sódio 560 g de acrilato de etilo 400 g de acrilato de butilo

As porções da Amostra 8 foram neutralizadas de acordo com o método do Exemplo 3 utilizando-se os agentes de neutralização a seguir indicados no Quadro 8.2. Foram utilizadas as Amostras 8A - 8E no tratamento de um tecido poroso não entretecido e efectuou-se os testes para determinação da durabilidade à limpeza a seco conforme descrito no Exemplo 4. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 8.2. QUADRO 8.2 - Neutralização e Teste de Tecidos não Entretecidos Feitos com a Amostra 8

Amostra 1 de Acido Copolimerizado neutralizado Durabilidade à Limpeza a seco (Classificação) 8A 01 (+101 DADMAC) 1 8B 101 Na2C03 + 101 K0H (+101 DADMAC) 1,8 8C 201 Na2C03 + 201 K0H (+101 DADMAC) 2 8D 301 Na2C03 + 301 K0H (+101 DADMAC) 3,5 8E 501 Ka2C03 + 501 K0H (+201 DADMAC) 1

As Amostras 8B, 8C e 8D da presente invenção cujo grau de neutralização é o necessário proporcionaram uma superior durabilidade à limpeza a seco quando comparadas com 36 as Amostras 8A e 8E cujo grau de neutralização não foi o necessário. EXEMPLO 9. Preparação de uma Solução Aquosa de Aglutinante

Polimérico Contendo um Semi-Ester de Acido Fumárico (Fumarato Monobutílico) (Preparação da Amostra 9), Neutralização, Aplicação a um Substrato e Avaliação Aqueceu-se à temperatura de 80°C um reactor de vidro com a capacidade de 3 litros, agitado, contendo 900 g de água desionizada ("Dl") e 40 g de lauril-sulfato de sódio. Adicionou-se uma solução de 2,2 g de persulfato de amónio em 20 g de água desionizada. Iniciou-se a adição simultânea da Emulsão Monomérica ne. 9 ("ME#9") (infra) e de uma solução de 2,2 g de persulfato de amónio em 75 g de água desionizada. A adição prolongou-se durante um período de 105 minutos mantendo-se a temperatura durante a adição compreendida entre 78 e 85°C. No final da adição acrescentrou-se 35 g de água desionizada. Decorrido um período de 65 minutos durante o qual a temperatura caiu de 83°C para 53eC adicionou-se uma solução de 1,0 g de hidroperóxido de t-butilo em 5 g de água desionizada e uma solução de 0,5 g de ácido isoascórbico em 10 g de água desionizada. Decorridos mais 30 minutos, com a temperatura a 47”C, adicionou-se soluções idênticas de hidroperóxido de t-butilo e de ácido isoascórbico. Decorridos mais 15 minutos, com a temperatura a 44°C, adicionou-se mais 37 ✓ Λ-' duas soluções idênticas. A Amostra 9 apresentou um teor em sólidos de 41,6% e partículas com dimensões de 90 nanómetros. QUADRO 9.1 - Emulsão Monomérica na. 9 (ME#9) para o Exemplo 9 275 g de água Dl 20 g de lauril- sulfato de sódio 950 g de acrilato de etilo 50 g de fumarato de monobutilo As porções da Amostra 9 foram neutralizadas de acordo com o método do Exemplo 3 utilizando-se os agentes de neutralização e obtendo-se os valores de pH adiante indicados no Quadro 9.2. O número de equivalentes de ácido disponível foi considerado idêntico ao número de equivalentes de ácido numa quantidade equimolar de ácido fumárico. QUADRO 9.2 - Características dos Tratamentos Neutralizados

Amostra % de Acido Copolimerizado Neutralizado pH 9A 9B 5% Na2C03 0 + 5% KOH 2,67 5,06 9C 10% Na2C03 + 10% KOH 5,80 9D 10% Na2C03 + 10% KOH (+10% DADMAC) 5,86 9E 20% Na2C03 + 20% KOH 7,40 9F 20% Na2C03 + 20% KOH (+10% DADMAC) 7,54 9G 30% Na2C03 + 30% KOH 8,26 9H 50% Na2C03 + 50% KOH 9,41 tecido Com as Amostras 9A-9H efectuou-se a saturação de um não entretecido e procedeu-se aos testes de acordo com 38

o Exemplo 4. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 9.3. QUADRO 9.3 - Durabilidade à Lavagem Normal e à Limpeza a Seco de Amostras não Entretecidas Tratadas

Amostra Durabilidade à Lavagem normal (P, de Ciclos) Durabilidade à Limpeza a seco (Avaliação) Resistência à Tracção g/cm(g/in) DOWPER Detergente Quente 9A 3 1 14,9(38) 53,1(135) 9B 3 1 28,7(73) 99,6(253) 9C 7 2 57,1(145) 125,6(319) 9D 18 2,1 80,7(205) 134,6(342) 9E 10 2,75 74,8(190) 120,5(306) 9F 18 3,25 93,3(237) 125,2(318) 9G 5 2 63,8(162) 96,1(244) 9H 2 1 31,1(79) 55,5(141) A Amostra 9 da presente invenção cuja neutralização foi efectuada até ao grau necessário com uma base estável tal como as Amostras 9C - 9H proporcionou resultados de durabilidade à lavagem normal e à limpeza a seco geralmente superiores, o mesmo sucedendo com os resultados das resistências dos tecidos à tracção, comparativamente com as Amostras 9A, 9B e 9F cuja neutralização não foi efectuada segundo o grau necessário. EXEMPLO 10. Efeito das Dimensões das Partículas sobre as Característias dos Aglutinantes Poliméricos Contendo Acido Itacónico e Acido Acrílico Com o objectivo de se preparar análogos dessas 39 r" ft %

Amostras com partículas de dimensões maiores refez-se a Amostra 1 e a Amostra A Comparativa utilizando uma concentração de 0,25% de lauril-sulfato de sódio em vez da concentração de 2,3% de lauril-sulfato de sódio utilizada no Exemplo 1 e no Exemplo A Comparativo. O análogo com partículas de maiores dimensões da Amostra A Comparativa é designado por Amostra 10B Comparativa. QUADRO 10.1 - Características de Variação das Dimensões das Partículas

Amostra Composição Dimensões das Partículas (nanómetros)

95 EA/5 IA 95 EA/5 IA 4,5 EA/5,5 AA 94,5 EA/5,5 AA 60 297 60 257 1

10A

Comp. A Comp. 10B

Cada uma das amostras caracterizadas no Quadro 10.1 foi neutralizada até 20% com Na2C03 e mais 20% com KOH; depois adicionou-se 10% de DADMAC tomando como base os equivalentes de ácido de acordo com o método do Exemplo 3. Tratou-se um tecido não entretecido com cada uma das amostras neutralizadas e efectuou-se os testes de acordo com o método do Exemplo 4. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 10.2. 40 QUADRO 10.2 - Durabilidade à Lavagem Normal e à Limpeza a

Seco de Amostras não Entretecidas Tratadas

Amostra Durabilidade à Lavagem Durabilidade à Limpeza normal (N9. de Ciclos) a Seco (Classificação) 1 30 10A 12 Comp. A 0 Comp. 10B 0 4,5 3.2 2.2 2,7

Todas as amostras foram neutralizadas com uma base estável até se atingir um grau de neutralização necessário. As composições da presente invenção neutralizadas até se atingir o necessário grau de neutralização (isto é, Amostras 1 e 10A) proporcionaram uma superior durabilidade à lavagem normal e à limpeza a seco relativamente às Amostras Comparativas (Comp. A e Comp. 10B). A amostra de menores partículas da presente invenção (isto é, a Amostra 1) possui melhores características do que a amostra de partículas maiores da presente invenção (isto é, a Amostra 10A). EXEMPLO 11. Preparação de uma Solução Aquosa de Aglutinante

Polimérico Contendo Acido Fumárico, Tratamento de um Tecido não Entretecido de "Rayon" e

Avaliação (Preparação da Amostra 11) A um reactor de vidro com a capacidade de 3 litros, agitado, contendo 1000 g de água desionizada ("Dl") e 2,5 g de lauril-sulfato de sódio e 50 g de ácido fumárico (AF) e o 41 qual havia sido limpo com azoto durante 30 minutos à temperatura ambiente e depois aquecido à temperatura de 55°C, adicionou-se 66 g da Emulsão Monomérica n2. 11 ("ME#11") e 15 g de água desionizada. Decorridos 2 minutos adicionou-se à temperatura de 52,5°C 5 g de uma solução aquosa de hepta-hidrato do sulfato de ferro a 0,15%, uma solução de 3,3 g de persulfato de amónio em 20 g de água desionizada (Dl) e uma solução de 0,17 g de bissulfito de sódio em 20 g de água desionizada. Observou-se uma reacção exotérmica que elevou a temperatura para 56,5°C durante o minuto seguinte e iniciou-se a adição da solução de equilíbrio ME#11 e de uma solução de 0,88 g de bissulfito de sódio em 60 g de água desionizada. A adição prolongou-se por um período de 126 minutos variando a temperatura durante o período de adição entre 56,5°C e 57,5°C. No final da adição adicionou-se 30 g de água desionizada. Após um período de 20 minutos durante o qual a temperatura caiu de 57°C para 55°C adicionou-se uma solução de 1,0 g de hidroperóxido de t--butilo em 10 g de água desionizada e uma solução de 0,7 g de ácido isoascórbico em 10 g de água desionizada. Decorridos mais 15 minutos, com a temperatura a 52,5°C, adicionou-se soluções idênticas de hidroperóxido de t-butilo e de ácido isoascórbico.

Decorridos outros 30 minutos, com a temperatura a 42°C, adicionou-se mais duas soluções idênticas. A Amostra 11 / / apresentou um teor em sólidos de 39,1% e partículas com dimensões de 110 nanómetros. QUADRO 11.1 - Emulsão Monomérica N°. 11 (ME#11) para o

Exemplo 11 300 g de água Dl 30,8 g de lauril-sulfato de sódio 950 g de acrilato de etilo A Amostra 11 foi neutralizada por um processo idêntico ao descrito no Exemplo 3 até 20% com Na2C03 e mais 20% com KOH. Depois acrescentou-se 10% de DADMAC com base nos equivalentes. 0 tratamento do tecido não entretecido e os testes foram efectuados conforme descrito no Exemplo 4 com a excepção de se ter utilizado um tecido de "Rayon". Preparou- -se um tecido não entretecido cardado com a massa nominal de 2 1 onça/jarda quadrada (33,91 g/m ) utilizando "rayon" de viscose a 100% de tipo Courtalds, 1,5 denier, fibras com um comprimento de 19/15 polegadas (30,16 mm), plissado, brilho atenuado. QUADRO 11.2 - Avaliação das Propriedades de Tecido de "Rayon" não Entretecido Tratado com a Amostra 11

Parcialmente Neutralizada

Durabilidade à lavagem normal (Número de lavagens suportadas) >35

Durabilidade à limpeza a seco (Classificação) 5

Resistência à tracção embebido em DOWPER (g/in) ou g/cm (142) ou 55,91 43 / A Amostra 11 da presente invenção neutralizada com uma base estável até a um grau de neutralização necessário exibe caracteristicas de alta nível quando é utilizada para saturar um tecido não entretecido de "rayon". EXEMPLO 12. Preparação de Aglutinante de Acido Itacónico, Neutralização Parcial/ Aplicação a um Tecido não Entretecido de Fibra de Vidro e Avaliação (Preparação da Amostra 12) A um reactor de vidro com a capacidade de 5 litros, agitado, contendo 775 g de água desionizada ("Dl") e 12 g de lauril-sulfato de sódio (28%) e o qual havia sido limpo com azoto durante 47 minutos sob aquecimento à temperatura de 88°C, adicionou-se 89 g da Emulsão Monomérica ns. 12 ("ME#12") (infra) e 25 g de água desionizada. Decorridos 2 minutos adicionou-se uma solução de 4,2 g de persulfato de sódio em 42 g de água desionizada à temperatura de 85°C. Observou-se uma reacção exotérmica que fez a temperatura aumentar para 87T durante o minuto seguinte e depois iniciou-se a adição simultânea da solução de equilíbrio de ME#12 e de uma solução de 2,5 g de persulfato de sódio em 120 g de água desionizada. A adição prolongou-se por um período de 120 minutos sendo de 85°C a temperatura durante a adição. No final da adição acrescentou-se 30 g de água desionizada.

Decorrido um período de 35 minutos durante o qual a mistura de reacção arrefeceu para 80°C adicionou-se uma 44 / ..y-* solução de 12 g de hepta-hidrato de sulfato ferroso (0,1%) em 25 g de água desionizada e uma solução de 1 g de persulfato de sódio em 25 g de água desionizada. Decorridos rnais 20 minutos adicionou-se uma solução de 1,7 g de hidroperóxido de t-butilo em 15 g de água desionizada e uma solução de 0,85 g de ácido isoascórbico em 25 g de água desionizada mantendo-se a temperatura de 63eC. Decorridos mais 15 minutos, à temperatura de 58°C, adicionou-se mais duas soluções idênticas. Após outros 15 minutos à temperatura a 55eC, adicionou-se mais duas soluções idênticas. A Amostra 12 apresentou um teor em sólidos de 44,1% e partículas com dimensões de 105 nanómetros e um valor de pH = 1,92. QUADRO 12.1 - Emulsão Monomérica Ne. 12 (ME$12) para o

Exemplo 12 900 g de água Dl 48,0 g de lauril-sulfato de sódio (28%) 857 g de acrilato de etilo (AE) 67,2 g de ácido itacónico (AI) 747,4 g de metacrilato de metilo (MAM) 8,4 g de metacrilato de hidroxi-etilo (MAHE) A Amostra 12 foi neutralizada até 20% com Na2C03 e mais 20% com KOH, sendo cada neutralização calculada com base nos equivalentes de ácido itacónico; a seguir adicionou-se mais 10% de DADMAC com base nos equivalentes. Preparou-se uma 45

folha humedecida de papel estriado utilizando "Owens-Corning FIBERGLAS OCF685 2,54 cm (1 polegada) M-Glass" com uma massa 2 nominal de 4,41 kg/9,29 m (2 libras/100 pés quadrados). Saturou-se essa folha até ao nível de embebimento de 20% (com base no peso seco) e efectuou-se a cura a 200”C durante 30 minutos. Determinou-se a resistência à tracção a seco utilizando fitas para teste com 2,54 cm (1 polegada) por 10,16 cm (4 polegadas) cortadas a partir da folha saturada. Determinou-se a resistência à tracção para um comprimento normalizado de 5,08 cm (2 polegadas) com uma taxa de elongação de 5,08 cm/minuto (2 polegadas/minuto). Determinou--se a resistência à tracção a húmido por um processo idêntico ao da determinação da resistência à tracção a seco com a excepção de a fita de teste ter sido embebida durante 10 minutos à temperatura de 82,2°C (180eF) em água para o valor de pH = 7 antes do teste. Determinou-se a resistência à tracção a quente por um processo idêntico ao da determinação da resistência à tracção a seco com a excepção de a taxa de elongação ser de 2,54 cm/minuto (1 polegada/minuto) após um minuto de tempo de permanência na câmara de ensaio à temperatura de 176,7°C (350 F) antes do teste. QUADRO 12.2 - Teste das Resistências de Tecidos não Entretecidos de Fibra de Vidro Tratados Resistência à tracção a seco kg(Lbs.) 12,93 (28,5)

Resistência à tracção a húmido kg(Lbs.) 6,44 (14,2)

Resistência à tracção a quente kg(Lbs.) 1,13 (2,5) 46

Um tecido não entretecido de fibra de vidro tratado com uma composição da presente invenção, cuja neutralização atingiu o grau necessário com uma base estável, exibiu um conjunto útil de propriedades de resistência. 47

Claims

1.- Processo para o tratamento de um substrato poroso flexível, caracterizado pelo facto de se aplicar ao referido substrato uma composição isenta de formaldeído, que contém água e contém pelo menos um agente ligante polimérico, o qual compreende pelo menos um ácido diprótico, etilenicamente insatura-do, copolimerizado, ou o seu semiéster ou o seu anidrido em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,5% e cerca de 10% em peso com base no peso do agente ligante, sendo o agente ligante parcialmente neutralizado (desde cerca de 20% até cerca de 80%

dos equivalentes de ácido calculados do ácido diprótico copolime rizado ou do seu semiéster ou do seu anidrido) com pelo menos uma base fixada, e subsequentemente, se endurecer a composição.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de a composição ser endurecida por aquecimento.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ca racterizado pelo facto de o agente ligante compreender pelo menos um ácido diprótico etilenicamente insaturado, copolimeriza-do, ou o seu semiéster ou o seu anidrido,em uma quantidade compreendida entre cerca de 2% e cerca de 8% em peso com base no pe so do mencionado agente ligante.

4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de pelo menos um ácido diprótico etilenicamente insaturado, copolimerizado, ou o seu semiéster ou o seu anidrido se encontrar presente numa quan tidade compreendida entre cerca de 4% e cerca de 6% em peso com base no peso do citado agente ligante.

5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de a base fixada es 50 tar numa quantidade suficiente para neutralizar cerca de 40% a cerca de 60% dos equivalentes calculados de ácido.

6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterisado pelo facto de a composição con ter adicionalmente um sal de amónio quaternário.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac-terizado pelo facto de o sal quaternário de amónio ser cloreto de dialildimetilamõnio.

8. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o substrato ser te eido não urdido.

9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de o agente ligante polimérico estar sob a forma de uma dispersão aquosa polimeriza da em emulsão e ter uma dimensão das partículas igual a cerca de 60 nanõmetros.

10.- Substrato poroso flexível, obtido pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores. Lisboa, 30 de Agosto de 1991 6 Oficial aa Prooriedad* Industriai