JPS5825312A - 湿潤強度樹脂 - Google Patents

湿潤強度樹脂

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JPS5825312A
JPS5825312A JP57125965A JP12596582A JPS5825312A JP S5825312 A JPS5825312 A JP S5825312A JP 57125965 A JP57125965 A JP 57125965A JP 12596582 A JP12596582 A JP 12596582A JP S5825312 A JPS5825312 A JP S5825312A
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    • Y10T428/31783Paper or wood

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、新規な湿潤強度の強い樹脂、骸樹脂
の製造方法、該樹脂で紙を処理してそのものの機械を離
れた時の湿潤強度および乾燥強度を改善する方法、およ
び改善された湿潤および乾燥強fIfIl性を有する紙
生成物に関する−0よ1特定的には、本発明はマレイン
アミド酸およびビニルエステル類、オレフィン類、アク
リルおよび/もしくはメタクリル酸類および/もしくは
そのエステルおよび/もしくはそのアミドの如き少なく
とも1種の他のエチレン性不飽和モノマーを含有する湿
潤強度のある樹脂、シよび該樹脂で処理された改善され
友湿潤および乾燥強[41性を有する紙に関する。
通常の製紙操作では、セルロース繊維を水に分散させ、
針金の網へ流し出し、圧縮して物理的に密に接触させて
、そして乾燥させる。その結果が、個々の繊維が乾燥シ
ー)K強度を与える水素結合によって一緒に保持される
ことから成る、紙のシートである。乾燥シートが湿潤し
た時は、これらの水素結合が破壊され、紙はその強度の
殆どを失ってしまう。
この強度劣損を防止するため、種々の化学処理   ゛
が用いられてきた。最も成功した処理の中に、セルロー
ス性繊維へ添加された時に、それがそこからシートを生
成させ硬化させ重合させる前であっても或いは後であっ
ても、シートの湿潤強度を顕著に増大させ得る合成樹脂
を使用することがある。
量も一般に使用されているのは尿素ホルムアルデヒド樹
脂、尿素およびホルムアルデヒドの縮合生成物、および
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミンおよびホル
ムアルデヒドの縮合生成物である。これらの樹脂を使用
することに付随する際立つ九欠点は、もしこれらのもの
を完全に加硫していなければ、これらのもので処理し九
シートがホルムアルデヒドを放出することがあシ、或い
は有害なアルデヒド性残渣物がシートの中に残存し得る
という点である。セルロース織布の湿潤強度を増大させ
るのに有用な他の樹脂には、ポリアミン−エビ−・ロヒ
ドリン樹脂、即ちポリアミンとエビハロヒドリン類との
縮合生成物、N−グリオキサレート化アクリルアξドお
よび少なくとも1種の他のエチレン性不飽和モノマーお
よび/またはエチレン性不飽和塩基性窒素含有モノマー
の付加重合生成物であるグリオキサレート化ポリアクリ
ルアミド樹脂が含まれる。
最近、ホルムアルデヒドの公知および予想される有害な
影響のため、ホルムアルデヒド基の湿潤強度樹脂の使用
を除外することが望ましくなった。
尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂の如きホルムアルデヒド基樹脂は、分子間メチ
レンアミド架橋の生成によって硬化または架橋する。ホ
ルムアルデヒド祉この架橋反応の今一つの生成物であシ
、硬化または架橋反応は室温でさえも長時間に亘って継
続するので、ホルムアルデヒド基樹脂で処理された生成
物の製造または使用の間に、何時でも放散され得る。ホ
ルムアルデヒドに曝される可能性をなくするために、本
発明はアミド酸のコポリマーである湿潤強度樹脂を記載
する。これらの樹脂はセルロース織布のセルロース分子
との反応によって湿潤強化剤として機能する。この反応
は、コポリマーのアミド酸部分のぶらさがったアミド官
能基とセルロース分子のヒドロキシル基との間で起る。
β−アミド酸とアルコールとの間の半酸エステルを生成
する一般的な反応はキュキュ口(C1Lcxl o )
によってTextile Re5earch Jour
nalの一連の出版物として、41巻821〜826頁
、41巻875〜878頁、48巻288〜29B頁、
45巻f314〜816頁、46巻898〜897頁に
記載された。これらの出版物は、β−アミド酸とセルロ
ース性ヒドロキシル基との容易に進む反応によってセル
ロースの半酸エステルを製造することを記載している。
米国特許第8,555,585号は、β−カルノ(ミy
tたtir−カルバミル酸とセルロースとの反応によっ
てセルロース半酸エステルを製造することを記載してい
る。この開示は、非織込セルロース布を改良して、セル
ロース繊維布とカルバミル置換有機酸との反応を通して
セルロース半酸エステルを生成させることによつ【随意
繊維布を生成させることに関連している。
マレイン醗およびエチレン性不飽和モノ−r −q)コ
ポリマーの塩を紙の湿潤強度の改善のために使用するこ
とは少なくとも1958年以来公知であツfc。o ヒ
* 7 ) CRobtngtta)  らに!る19
5S年1z月9日取得の米国特許第2,621,169
号は、スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーのア
ンモニウム塩が紙の湿潤強度を改善するOK有用性をも
つというこきを(そのような改善がどのようにして得ら
れるかを特に教えて祉いないが)開示している。ロビネ
ットらは、しかし、彼等の発明のポリマー組成物−を製
造する際にアミドの生成を妨げるための注意を払わなけ
ればならない、と強調している。即ち、米国特許第2,
621,169号で表わされるものの如き先行技術では
、マレインアミド酸を含有する樹脂が紙に湿潤強度を賦
与することを発見したことから成る本発明とは離れ要点
を教唆している。
−r l o −IJ y (Mclawg五l <s
)らOX 962年1月16日取得の米国特許第8,0
17,291号はマレインatたtirコニチン酸の如
き酸およびこれらのものの塩を含有する乳剤コポリマー
を湿潤強度樹脂として使用することを記載している。こ
の特許は、第1段86〜89行で、マレインアミド酸O
塩の如き部分アミドO塩を、特許された発明の乳剤コポ
リマーをアンモニアおよびアミンで中和することKよつ
【製造し得るという、未確認の示唆を含んでいる。マク
ロ−リンらKよって単に名前を挙けられ九だけのそのよ
うな塩に関して、引き続いては権利取得の開示または教
唆は全くないが、中和とは、本分舒に普通に習熟した者
による普通の理解としては、また、同じ受託者に受託さ
れている先行特許である米国特許第2,999,088
号O第2段50〜54行の開示内容に従うと、水系アル
カリ、殊にアンモニアをコポリマーに加りることを意味
し【いる。生成する化合物L、マクロ−リンらによって
仮想された場合には、マレイン酸のジアンモニウム塩を
含有し半酸半アミド特性のマレインアミド酸の塩ではな
いと思われる。
アミド酸O半酸半アミド構造を含有する水溶性コポリマ
ーを紙の湿潤強度を高めるのに使用し得るということが
本発明の教える所である。これらのコポリマーは、次の
一般式に相当するA)半酸半アミド 式中、R1はH、アルキルまたはアルケニルであシRは
B)少なくとも1種の他のエチレン性不飽和モノi−と
ラジカル重合した炭化 7水素鎖である、 から成る。
これらの水溶性アミド酸コポリマーは、無水物含有前駆
体をアンモニアと反応させることによって、即ちこのも
のを水性アンモニアに加えてそれによってアミド酸含有
コポリマーを製造することによって製造し得る。生成す
るアミド酸コポリマー溶液は、次に、紙の如きセルロー
ス織布へ、塗布、噴霧、捺染等を含む種々の方法で施用
し得る。
本発明で有用なアミド酸コポリマーは、また、エチレン
性不飽和アミド酸および少なくとも1種の他のエチレン
性不飽和モノマーを共重合させることによっても製造し
得る。本発明記載の如く樹脂で処理された、紙の如きセ
ルロース織布は、仕上操作後、機械を離れた時の湿潤引
張強度、改善され九乾燥引張強度、および改善された破
壊回復を有する。
もし、コポリマーがセルロースに対して永続的であるこ
とが望まれるならば、コポリマーは、エチレン性不飽和
アミド酸および少なくとも1種の他のエチレン性不飽和
モノマーおよび少なくとも1種の他のエチレン性不飽和
窒素含有モノマーを反応させることによって製造し得る
。塩基性含窒素上ツマ−はコポリマーにカチオン性を賦
与し、これによって、製紙機の湿潤末端で沈着するため
にこのものをアニオン性セルロース繊維に引きつけられ
るよ5Kしている。他のエチレン性不飽和塩基性含窒素
モノマーの好適な例には、N、N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、NIN=ジヱチルアミノエチルメタ
クリレート、N、N−ジメチル−アミノエチルアクリレ
ート、N、N−ジエチルアミンエチルアクリレート、8
−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、およびN−C
t−ブチル)−アミノエチルメタクリレートが含オれる
これらのセルロース永続性ポリマーを合成するOK有用
なエチレン性不飽和アミド酸は、次の一般式 式中、Rはラジカル重合の能力がある多重結合を含有す
る炭化水素鎖であシ、R1はH。
アルキルまたはアルケニルである、 で表わされる重合し得る化合物である。望みのアミド酸
コポリマーを作り上げるために他のモノマー化学種と共
に使用し得るアミド酸O量は、生成するコポリマーを水
溶性とするように選定せねばならない。他のコモノマー
の性質に依存するが、cの量はコポリマーの5−乃至5
0重量−の範囲とすることができる。
望壕れるアミド酸前駆体ポリマーを合成するのに有用な
他のエチレン性不飽和モノマーにはアクリルおよび/も
しくはメタクリル酸および/またはそのエステル、アミ
ド、置換アミド、およびニトリルが含まれる。また、ビ
ニルアルコール、ビニルエーテルおよびケトンOエステ
ル類、アクロレイン、スチレンおよび置換スチレン、ビ
ニルピリジン類、エチレン、フタジエン、マレイン酸、
フマル酸およびイタコン酸およびエステル類および置換
アミド、アリルアルコールの重合し得る霞導体、ビニル
酢酸等も有用である。
本開示に記載の湿潤強度樹脂L、紙の如きセルロース織
布に、ポリマーをセルロース織布に施用するための如何
なる常法によっても施用し得る。
織布が既にできている場合は、ポリマーまたは樹脂は塗
布、捺染また紘噴霧によつ【施用し得る。
織布生成前にセルロース繊維に加える場合は、樹脂は、
もし正味の正の電荷をそのものが帯びていれば、製紙機
の湿潤末端中という風に、繊維のスラリーへ加えること
ができる。樹脂上の正味の正電荷は、このものをセルロ
ースに対して永続的なものにする。織布に加える樹脂の
量は、望まれる湿潤強度の程度に応じて変化させ得る。
°施用すべき樹脂の好ましい量は、繊維の重量を基準と
して0.1乃至5−の範囲内である。硬化または架橋反
応は、鉱醗またはアンモニウム、マグネシウム、亜鉛お
よびスズの塩化物、硝酸塩または硫酸塩の如き酸の塩の
添加によって加速させ得る。
本発明記載の樹脂で処理されたセルロース織布O湿潤引
張強度の増加はアミド酸コポリマー分子とセルロース基
体との架橋によるものである。
水溶性コポリマーを生成するこれらのモノマーの重合は
、5tanlayR1SatsdlerおよびWo l
 fKaro C)POLYMER5YNTHESIf
;第■、■および璽巻、Academic Press
、New York andLosda舊(19? 4
 )およびWaysg R,5oraxaonおよびT
ed W、Campb s l l OPREPARA
T I VEMETHODS OF POLYMERC
HEMISTRY、第2版、7xtgrsciasea
  Psbltahmrs(John Wi1gy& 
 5ons)、New York (1968)の如き
化学の教科書に記載されているよく知られた重合法で達
成し得る。
本発明のポリマー組成物はエチレン性不飽和アミド酸お
よび少なくとも1種の他のエチレン性不飽和モノマーの
水溶性付加コポリマーである。好ましくはエチレン性不
飽和アミド酸は (1)  マレインアミド酸、(Z) −4−アミノ一
番−オキソー2−ブテン酸 (■)フマルアミド酸、CE)−4−アミノ−4−オキ
ン−2−ブテン酸 H または (III)  イタコンアミド酸、4−アミノ−4−オ
キソ−2−メチレンブタン酸 HC込 とする。
本発明で有用な他のエチレン性不飽和モノマーの中には
1乃至10個の炭素原子を有する脂肪酸のビニルエステ
ルがある。好ましいビニルエステルは、殊にアクリルも
しくはメタクリル酸のエステルと使用する時はビニルア
セテートである。1乃至20個の炭素原子を有するアル
キルおよびシクロアルキルアルコールのアクリレートお
よびメタクリレートエステルは、ビニルアセチ−トド有
用なコポリマーを生成させる際に最も有効である。
メタクリル酸の好ましいエステルは、メチル、エチル、
襲−プロピル、悴−ブチル、イソブチル、2−エチルヘ
キシルエステルである。アクリル酸の好ましいエステル
はメチル、エチル、悌−プロビル、 1B−7”チル、
イソブチル、2−エチルヘキシルであシ、5−ブチルが
最も好ましい。
最も好ましくは、コポリマーはアクリルアミド80乃至
98重量−1N、N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート1乃至10重量%、およびマレインアミド酸l乃至
10−から成るものとする。
好ましいコポリマーは、それぞれのモノマーを、上記の
化学の教科書に概略を示された標準の方法によって付加
重合させることによって製造される。
本発明記載のコポリマーを製造する、他の好ましい方法
は、存在するコポリマーをアミド酸コポリマーへ変形す
ることである。これは、無水物含有コポリマーを水系ア
ンモニアに加えてアミド酸コポリマーを生成させること
により行なわれるOかくて、本発明のコポリマーは、無
水物含有コボ13−r−および水系アンモニアの反応の
生成物としてもまた生成される。これらの無水物含有コ
ポリマーは 一コモノマーー無水物−”’tモノマーー無水物−コモ
ノマー−無水物− なる一般式を有する。
上記の一般式で記載される無水物含有コポリマーはエチ
レン性不飽和重合可能無水物および少なくとも1種O他
のエチレン性不飽和モノマーの付加重合反応の生成物で
ある。
無水物含有コポリマーを合成するのに使用されるエチレ
ン性不飽和重合可能無水物は、ラジカル重合する能力の
ある重合可能な多重結合を含有する環状無水物である。
最も好ましくは環状無水物は無水マレイン酸または無水
イタコン酸とする。
無水物含有コポリマーを製造するのに使用される、他の
エチレン性不飽和モノマーの中には、1乃至10個の炭
素原子を有する脂肪酸のビニルエステル:1乃至10個
の炭素原子から成るアルキル基を有し、そしてそのアル
ケニル基が1乃至10個の炭素原子から成るアルキルビ
ニルエーテル;アルケン類;および1乃至10個の炭素
原子を有するアルカジエン類がある。
脂肪族の酸の好ましいビニルエステルは、ビニルアセテ
ートおよびビニルプロピオネートである。
好ましいアルキルビニルエーテルはメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおヨ
ヒプUビルビニルエーテルである。
好ましいアルケンおよび/iたはアルカジエンはエチレ
ン、フロピレン、1−ブテン、z−プテンおよび1,8
−ブタジェンである。
本発明を、これが更に明瞭に理解できるように記載する
ためK、次の実施例を示す。これらの実施例は主に例示
の目的で提示するものであシ、その中に含まれる特定的
に列挙した詳細の如何なるものも本発明の概念に関する
限定と解釈してはならない。
機械攪拌子、温度針および添加用漏斗を装備した5QQ
iaJの反応フラスコの中へ水82.Ofおよび29−
の水系アンモニア8.4 t (0,148モル)を置
いた。アンモニア溶液へ無水マレイン酸メチルビニルエ
ーテルコポリマー(1:1モル比)(商業製品の商標は
Gantrez −AN 119 、 GAF命 Carp、> l Ofを、反応温[65℃を維持しな
がら少しずつ増量して加える。コポリマー全部を加え終
わった後、溶液を反応容器から取シ出し、1182に、
6rの水で希釈した。
機械攪拌子、温度針および添加用漏斗を装備した500
11jの反応フラスコの中へ水804fおよび291水
系アンモニア46 F (0,785モル)t−人tt
、*。この溶液へ無水マレイン酸−エチレンコポリマー
(1:1モル比)(商業製品の商標はEMA 110 
B 、 Mon5asto、I*e、)50 fを、反
応温度65℃を維持しながら少しずつ増量して加える。
コポリマー全部を加え終わった後、溶液を室温まで冷却
する。
次の表は、上記の実施例で製造された樹脂を利用して達
成され九特性を表示する。実施例10溶・ 数的100tを飽和浴を形成するように容器の中へ入れ
る。ここに示す全てのデータは、約99MD(機械方向
)×7.5’CD(横断方向)の大きさの一紙シート(
Whattman Cにrotwtograpb’jl
Pat−デφ4)を飽和浴に浸漬して得られ友。飽和後
、シートを実験室用絞シ機を通して絞)、室温で終夜乾
燥させ、800”F(1490℃)で8分間硬化させた
。これらのシートのうちの幾つかのものを、次に、未処
理の照査標準に対して湿潤および乾燥の引張強度の増加
を試験する。結果を第1表に示す。処理したシートの残
部は室温で長時間放置し、自然のエージングを通しての
湿潤引張強度の進展を試験する。結果を第璽表に示す。
以下の表中では、シートに施用され九樹脂の量は、シー
トの重量−として、「添加−」の欄のもとに表現してい
る。引張強度測定は、TAPPIStandard N
umber T  456 m−49に従ってTh5n
i*g Albart Tgsailg Te5ter
で得られた。
引張強度は乾燥片(CDT)および湿潤片CCDWT)
について横断方向で測定した。全ての引張強度の値はボ
ンド/インチとして配録している。これらノ値q 26
8.4倍することflclつ”Ct/15MO標準メー
トル法単位に換算し得る。
実施例1   1.8   5.88  11.1実施
例2   1.?    6.47  18.16照査
標準   0.0   0.0    6.7第  璽
  表 湿潤引張強度の、時間O関数として表わした増加実施例
1の処理−1,8−添加 12時間    OJ     9.01週間    
2.00   9.1 2週間    2J     9.0

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、次の一般式に相当する刀 半酸半アミド式中、R’
    はH1アルキルまたはアルケニルであシ′%RFiB)
    少なくとも1種の、他のエチレン性不飽和モノマーとラ
    ジカル重合した炭化水素鎖である、 から成る水溶性コポリマーを含有する、湿潤強度樹脂。 3、一般式に相当する半酸半アミドがマレインア宥ド酸
    であることから成る、特許請求の範囲第1項記載の樹脂
    。 8、一般式に相当する半酸半アミドが7マルアミド酸で
    あることから成る、特許請求の範囲fllE1項記載の
    樹脂。 4、一般式に相当する半酸半アミドがイタコンアミド酸
    であることから成る、特許請求の範囲第1項記載の樹脂
    。 5、他のエチレン性不飽和モノ!−が1乃至10個の炭
    素原子を有する脂肪族の酸のビニルエステルを含有する
    ことから成る、特許請求の範囲wc1項記載の樹脂。 6、該モノマーがビニルアセテートであることから成る
    、特許請求の範囲第5項記載の樹脂。 7、コポリマーが更にアクリルもしくはメタクリル酸の
    某ステルを含有することから成る、特許請求の範囲第6
    項記載の樹脂。 8、′コポリマーがエチレン性不飽和塩基性含窒素モノ
    マーを含有することから成る、特許請求の範囲第1項記
    載の樹脂。 *、  hP酸半アミドがコポリマ゛−のl乃至10重
    量−を構成することから成る、特許請求の範囲第1項記
    載の樹脂。 1、セルロース繊維織布に゛して、次の一般式に相当す
    るA)半酸半アミド 式中% R”はH1アルキルまたはアルケニルであり、
    RはB)少なくとも1種の、他のエチレン性不飽和モノ
    マーとラジカル重合した炭化水素鎖である、 を含有する水溶性コポリマーから成る湿潤強度樹脂で処
    理された織布。 ■、織布中に繊維の重量を基準として0.1乃至5−に
    等しい量だけ該コポリマーが存在することから成る、特
    許請求の範囲第10項記載の織布。 凰一般式に相当する半酸半アミドがマレインアミド酸で
    あることから成る、特許請求の範囲第1θ項記載の織布
    。 B、一般式に相当する半酸半アミドがフマルアミド酸で
    あることから成る、特許請求の範囲第10項記載の織布
    。 邊一般式に相当する半酸半アミドがイタコンアミド酸で
    あることから成る、特許請求の範囲第1O項記載の織布
    。 あ、他のエチレン性不飽和モノマーが1乃至10個の炭
    素原子を有する脂肪族の酸のビニルエステルを含有する
    ことから成る、特許請求の範囲第1θ項記載の織布。 把、該モノマーがビニルアセテートであることから成る
    特許請求の範囲第15項記載の織布。 1?、コポリマーがア2リルまえはメタクリル酸のエス
    テルを更に含有することから成る、特許請求の範囲第1
    6項記載の織布。 凰 コポリマーがエチレン性不飽和塩基性含窒素モノマ
    ーを含有することから成る、特許請求の範囲第1θ項記
    載の織布。 1、半酸半アミドがコポリマーの1乃至10重量慢を構
    成することから成る、特許請求の範囲第1θ項記載の織
    布。
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