JPS6236409A - 塩基触媒含有の低温自己架橋性重合体およびその用途 - Google Patents
塩基触媒含有の低温自己架橋性重合体およびその用途Info
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- JPS6236409A JPS6236409A JP61185386A JP18538686A JPS6236409A JP S6236409 A JPS6236409 A JP S6236409A JP 61185386 A JP61185386 A JP 61185386A JP 18538686 A JP18538686 A JP 18538686A JP S6236409 A JPS6236409 A JP S6236409A
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低温で架橋し得る塩基触媒含有の自己架橋性
重合体に関する。また紙−基体の為の電導性被覆剤とし
て水溶性でカチオン系のこの塩基触媒含有の自己架橋性
重合体を用いることにも関する。
重合体に関する。また紙−基体の為の電導性被覆剤とし
て水溶性でカチオン系のこの塩基触媒含有の自己架橋性
重合体を用いることにも関する。
自己架橋性重合体をエマルジョンまたは溶液の状態で、
種々の基体の為の被覆剤、バインダーまたは接着剤とし
て使用することは良く知られている。自己架橋性重合体
は架橋性重合体と、該架橋性重合体が重合体エマルジョ
ンまたは一溶液に共反応体（即ち架橋剤）を添加するこ
とによってのみ架橋し得る官能性基、例えばカルボキシ
ル基を含有している点で相違している。
種々の基体の為の被覆剤、バインダーまたは接着剤とし
て使用することは良く知られている。自己架橋性重合体
は架橋性重合体と、該架橋性重合体が重合体エマルジョ
ンまたは一溶液に共反応体（即ち架橋剤）を添加するこ
とによってのみ架橋し得る官能性基、例えばカルボキシ
ル基を含有している点で相違している。
代表的な架橋性系を以下の通り示すことができる：
反対に、自己架橋性重合体は、自己反応性である官能基
を含有しており、それ故に共反応体そのものを用いる必
要がない： 自己架橋性重合体 架！重合体自己架橋性重合
体系の長所はその簡易さ、経済性および特にその能力に
ある。か＼る系は繊維用接着剤、不織布用バインダー、
ガラス繊維用顔料バインダーおよび手作業用および重を
調整用の繊維仕上げ剤として用いられている。硬化した
時に、か＼る系は、洗浄およびドライクリーニングに対
して優れた耐久性のある繊維生成物をもたらす。ごれら
のものは顔料での着色および染色の際におよび紙のバイ
ンダーとしても用いられている。
を含有しており、それ故に共反応体そのものを用いる必
要がない： 自己架橋性重合体 架！重合体自己架橋性重合
体系の長所はその簡易さ、経済性および特にその能力に
ある。か＼る系は繊維用接着剤、不織布用バインダー、
ガラス繊維用顔料バインダーおよび手作業用および重を
調整用の繊維仕上げ剤として用いられている。硬化した
時に、か＼る系は、洗浄およびドライクリーニングに対
して優れた耐久性のある繊維生成物をもたらす。ごれら
のものは顔料での着色および染色の際におよび紙のバイ
ンダーとしても用いられている。
従来技術の多くの自己架橋性重合体および共反応体／架
橋性重合体−系は、架橋の間あるいは重合体製造の際に
有毒な遊離のホルムアルデヒドが存在するという問題が
ある。メチロールアクリルアミド繰り返し単位を持つホ
ルムアルデヒド／アミド−重付加物を典型例とする自己
架橋性重合体系は、その架橋熱硬化性重合体の硬化の間
にホルムアルデヒドを放出する。尿素−ホルムアルデヒ
ド−またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と架橋剤と
を典型的な基礎成分とする架橋性重合体は残留遊離ホル
ムアルデヒドを含有し得る。更に遊離ホルムアルデヒド
の存在によって生じる臭の問題に加えて、皮膚への影響
が多くの問題を生じさせている。作業員および消費者が
ホルムアルデヒドに曝されることは、工業および安全規
準の両方について最近関心を持たれている。
橋性重合体−系は、架橋の間あるいは重合体製造の際に
有毒な遊離のホルムアルデヒドが存在するという問題が
ある。メチロールアクリルアミド繰り返し単位を持つホ
ルムアルデヒド／アミド−重付加物を典型例とする自己
架橋性重合体系は、その架橋熱硬化性重合体の硬化の間
にホルムアルデヒドを放出する。尿素−ホルムアルデヒ
ド−またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と架橋剤と
を典型的な基礎成分とする架橋性重合体は残留遊離ホル
ムアルデヒドを含有し得る。更に遊離ホルムアルデヒド
の存在によって生じる臭の問題に加えて、皮膚への影響
が多くの問題を生じさせている。作業員および消費者が
ホルムアルデヒドに曝されることは、工業および安全規
準の両方について最近関心を持たれている。
上記の自己架橋性系の別の短所は、酸性硬化反応を必要
とすることである。紙−基体用の導電性被覆剤として用
いる場合には、酸が紙の品質を低下させ且つ黄変の原因
となる傾向がある。
とすることである。紙−基体用の導電性被覆剤として用
いる場合には、酸が紙の品質を低下させ且つ黄変の原因
となる傾向がある。
このことが、酸よりもむしろ塩基の添加によって低温で
、特に室温で架橋し得るホルムアルデヒド不含の系、特
にホルムアルデヒド不含の自己架橋性重合体の研究に導
いた。
、特に室温で架橋し得るホルムアルデヒド不含の系、特
にホルムアルデヒド不含の自己架橋性重合体の研究に導
いた。
本発明の塩基触媒含有の低温自己架橋性重合体は、実質
的に （ａ）少なくとも１モル２のハロヒドリン単量体、（ｂ
）少なくとも１モルχの第二−または第三アミン塩単量
体および （ｃ） ０〜９８モルχの、（ａ）または（ｂ）と異な
るビニル系の重合性単量体 より成り□但し、これらのモルχの合計ば１００である
□ 、（ｂ）を含まない重合体よりも低温で塩基存在下
に架橋するものである。
的に （ａ）少なくとも１モル２のハロヒドリン単量体、（ｂ
）少なくとも１モルχの第二−または第三アミン塩単量
体および （ｃ） ０〜９８モルχの、（ａ）または（ｂ）と異な
るビニル系の重合性単量体 より成り□但し、これらのモルχの合計ば１００である
□ 、（ｂ）を含まない重合体よりも低温で塩基存在下
に架橋するものである。
ハロヒドリン単量体は、式
％式％
で表すことでき、アミン塩単量体は式
Ｒ４Ｒ５
で表され、その際ＰおよびＲ１は互いに無関係に水素原
子またはＣＨ，であり、Ｒ２はＲ３が低級アルキル基の
場合には水素原子であるがまたはＲ３はＲ２が低級アル
キル基の場合には水素原子であるかまたはＲ２とＲｆｆ
とは互いに無関係に低級アルキル基、殊に炭素原子数１
〜４の直鎖状アルキル基、特にメチル基でありＩＲ’、
ＲＳおよびＲ６は互いに無関係に水素原子または低級ア
ルキル基、殊に炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、
特にメチル基であり；ｎおよびｍは１〜５、殊にｎ＝１
およびｍ・２または３であり；Ｘは塩素原子、臭素原子
または沃素原子、殊に塩素原子であり；Ｚは−ＮＨ−ま
たは一〇−であり、 ＢＹは有機酸または無機酸である
。
子またはＣＨ，であり、Ｒ２はＲ３が低級アルキル基の
場合には水素原子であるがまたはＲ３はＲ２が低級アル
キル基の場合には水素原子であるかまたはＲ２とＲｆｆ
とは互いに無関係に低級アルキル基、殊に炭素原子数１
〜４の直鎖状アルキル基、特にメチル基でありＩＲ’、
ＲＳおよびＲ６は互いに無関係に水素原子または低級ア
ルキル基、殊に炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基、
特にメチル基であり；ｎおよびｍは１〜５、殊にｎ＝１
およびｍ・２または３であり；Ｘは塩素原子、臭素原子
または沃素原子、殊に塩素原子であり；Ｚは−ＮＨ−ま
たは一〇−であり、 ＢＹは有機酸または無機酸である
。
得られる重合体は以下の単位を含有する：一但し、ａ＋
ｂ Ｓａ＋Ｃ−％またはａ＋ｂ＋ｃは１または薯れよ
り少ない。
ｂ Ｓａ＋Ｃ−％またはａ＋ｂ＋ｃは１または薯れよ
り少ない。
この重合体は酸性または中性の条件下に優れた貯蔵寿命
を示すが、塩基性条件下には低温において、幾つかの場
合には室温において迅速に硬化して接着剤、シーラント
、被覆剤、帯電防止用添加物および紙の為の耐水性用添
加物の如き高性能の生成物をもたらす。
を示すが、塩基性条件下には低温において、幾つかの場
合には室温において迅速に硬化して接着剤、シーラント
、被覆剤、帯電防止用添加物および紙の為の耐水性用添
加物の如き高性能の生成物をもたらす。
硬化は、あらゆる種類の無機系−または有機系塩基、例
えば市販のアルカリ化合物（例えば水酸化ナトリウム）
、アルカリ土類金属塩（例えばナトリウム−セスキカル
ボナート）、またはアミン類（例えばトリエチル−また
はトリブチルアミン）を添加することによって実施する
。
えば市販のアルカリ化合物（例えば水酸化ナトリウム）
、アルカリ土類金属塩（例えばナトリウム−セスキカル
ボナート）、またはアミン類（例えばトリエチル−また
はトリブチルアミン）を添加することによって実施する
。
用いる塩基は重合用媒体に可溶性であるべきである。例
えばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属塩は水
溶液またはエマルジョンと一緒に用い、そしてアミン類
は有機溶剤と一緒に用いる。
えばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属塩は水
溶液またはエマルジョンと一緒に用い、そしてアミン類
は有機溶剤と一緒に用いる。
祇−基体用の導電性被覆剤は実質的に、カチオン系の自
己架橋性アルカリ硬化性重合体とアルカリ金属−または
アルカリ土類金属塩とより成り、該重合体は実質的に （ａ）少なくとも約７０モルχの非架橋性のカチオン系
第四アンモニウム塩単量体、 （ｂ）少なくとも１モルχのハロヒドリン含有単量体、 （Ｃ）少なくとも１モルχの第二−または第三アミン塩
単量体および （ｄ） ０〜２８χの、（ａ） 、（ｂ）および（ｃ）
以外のビニル系重合性単量体□但し、これらのモル２の
合計ば１００χである□ 、 より成り、そして該重合体はアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩の存在下に、アミン塩不含の重合体より
も低温で架橋する。有利な被覆剤は、実質的に７０〜９
７χの下記式で表される非架橋性のカチオン系第四アン
モニウム塩単量体 〔式中、Ｒ７は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり
、 ＲａばＲ７またばβ−プロピオンアミドでありそしてＡ
はアニオンである。〕、 ２〜２０モルχの下記式の含有ハロヒドリン単量体 ＯＨＯ 〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子であり
、Ｒば水素原子またばＣ１ｈである。〕および１１〜１
０モルの下記式で表されるアミン塩単量体 ＲＩ Ｈｇ ０Ｒ″ ＨｔＣ＝ＣＣ＝ＣＨｔ Ｉ Ｒ＆ 〔式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１１３であり、Ｒ２は
Ｒ３が低級アルキル基の場合には水素原子でありまたＲ
３はＲ２が低級アルキル基の場合には水素原子でありま
たＲ２とＲ３とは互いに無関係に低級アルキル基であり
、Ｒ４、Ｒ５およびＲ＆は互いに無関係に水素原子また
は低級アルキル基であり；ｎおよびｍば１〜５であり；
Ｚは−ＮＨ−または一〇−であり、 ＢＹは有機酸また
は無機酸である。〕 より成る。
己架橋性アルカリ硬化性重合体とアルカリ金属−または
アルカリ土類金属塩とより成り、該重合体は実質的に （ａ）少なくとも約７０モルχの非架橋性のカチオン系
第四アンモニウム塩単量体、 （ｂ）少なくとも１モルχのハロヒドリン含有単量体、 （Ｃ）少なくとも１モルχの第二−または第三アミン塩
単量体および （ｄ） ０〜２８χの、（ａ） 、（ｂ）および（ｃ）
以外のビニル系重合性単量体□但し、これらのモル２の
合計ば１００χである□ 、 より成り、そして該重合体はアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩の存在下に、アミン塩不含の重合体より
も低温で架橋する。有利な被覆剤は、実質的に７０〜９
７χの下記式で表される非架橋性のカチオン系第四アン
モニウム塩単量体 〔式中、Ｒ７は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり
、 ＲａばＲ７またばβ−プロピオンアミドでありそしてＡ
はアニオンである。〕、 ２〜２０モルχの下記式の含有ハロヒドリン単量体 ＯＨＯ 〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子であり
、Ｒば水素原子またばＣ１ｈである。〕および１１〜１
０モルの下記式で表されるアミン塩単量体 ＲＩ Ｈｇ ０Ｒ″ ＨｔＣ＝ＣＣ＝ＣＨｔ Ｉ Ｒ＆ 〔式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１１３であり、Ｒ２は
Ｒ３が低級アルキル基の場合には水素原子でありまたＲ
３はＲ２が低級アルキル基の場合には水素原子でありま
たＲ２とＲ３とは互いに無関係に低級アルキル基であり
、Ｒ４、Ｒ５およびＲ＆は互いに無関係に水素原子また
は低級アルキル基であり；ｎおよびｍば１〜５であり；
Ｚは−ＮＨ−または一〇−であり、 ＢＹは有機酸また
は無機酸である。〕 より成る。
また、有利な導電性被覆剤には、実質的に７０〜９７χ
の下記式で表される非架橋性のカチオン系第四アンモニ
ウム塩単量体 Ｒフ ａ 〔式中、Ｒ７は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり
、 Ｒ８はＲ７またはプロピオンアミドでありそして＾はア
ニオンである。〕、 ２〜２０モルχの下記式のハロヒドリン単量体Ｉ
１１ Ｏｆ（０ ＲＲＩＧ ＩＩ ＣＩ１ｇ＝：Ｃ−Ｃ−Ｚ−Ｃ）Ｉｚ−ＣＨｚ−Ｎ”
−ＣＨｚ−Ｃｔｌ−ＣＩｉｚ Ｘ −ＯＲ”
ＯＨ 〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子であり
、Ｒは水素原子またはＣＨｓであり、２は−ＮＨ−また
は−０−でありそしてＲ１（ｌおよびＲ■は互いに無関
係に炭素原子数１〜１８のアルキル基である。〕 および１〜１０モルχの下記式で表されるアミン塩単量
体 ＩＩ １ ＯＲ’ Ｒ４Ｒ５ ＨｚＣ＝ＣＣ＝Ｃ）ｌｚ 〔式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１１３であり Ｒ２は
Ｒ３が低級アルキル基の場合には水素原子でありまたＲ
３はＲ２が低級アルキル基の場合には水素原子でありま
たＲ２とＲ３とは互いに無関係に低級アルキル基であり
：Ｒ’、Ｒ’およびＲ６ば互いに無関係に水素原子また
は低級アルキル基であり；ｎおよびｍは１〜５であり：
２ば−Ｎｌｌ−または一〇−であり、 ＨＹば有機酸ま
たは無機酸である。〕 より成る。
の下記式で表される非架橋性のカチオン系第四アンモニ
ウム塩単量体 Ｒフ ａ 〔式中、Ｒ７は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり
、 Ｒ８はＲ７またはプロピオンアミドでありそして＾はア
ニオンである。〕、 ２〜２０モルχの下記式のハロヒドリン単量体Ｉ
１１ Ｏｆ（０ ＲＲＩＧ ＩＩ ＣＩ１ｇ＝：Ｃ−Ｃ−Ｚ−Ｃ）Ｉｚ−ＣＨｚ−Ｎ”
−ＣＨｚ−Ｃｔｌ−ＣＩｉｚ Ｘ −ＯＲ”
ＯＨ 〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子であり
、Ｒは水素原子またはＣＨｓであり、２は−ＮＨ−また
は−０−でありそしてＲ１（ｌおよびＲ■は互いに無関
係に炭素原子数１〜１８のアルキル基である。〕 および１〜１０モルχの下記式で表されるアミン塩単量
体 ＩＩ １ ＯＲ’ Ｒ４Ｒ５ ＨｚＣ＝ＣＣ＝Ｃ）ｌｚ 〔式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１１３であり Ｒ２は
Ｒ３が低級アルキル基の場合には水素原子でありまたＲ
３はＲ２が低級アルキル基の場合には水素原子でありま
たＲ２とＲ３とは互いに無関係に低級アルキル基であり
：Ｒ’、Ｒ’およびＲ６ば互いに無関係に水素原子また
は低級アルキル基であり；ｎおよびｍは１〜５であり：
２ば−Ｎｌｌ−または一〇−であり、 ＨＹば有機酸ま
たは無機酸である。〕 より成る。
最も有利な被覆剤においては、非架橋性のカチオン系単
量体がジメチル了りルーアンモニウム−クロライドであ
り、ハロヒドリン含有単量体が３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル−アクリレートまたば〜メタクリレートで
ありそしてアミン塩単量体がジメチルアミノプロピル−
メタクリルアミドまたはジメチルアミノエチル−メタク
リレートである。
量体がジメチル了りルーアンモニウム−クロライドであ
り、ハロヒドリン含有単量体が３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル−アクリレートまたば〜メタクリレートで
ありそしてアミン塩単量体がジメチルアミノプロピル−
メタクリルアミドまたはジメチルアミノエチル−メタク
リレートである。
本発明で用いる為には、重合体は自己架橋性ハロヒドリ
ン単量体および少なくとも一種類の第二または特に第三
アミン塩単量体を含有していなければならない。適する
ハロヒドリン単量体には３−ハロー２−ヒドロキシアル
キル−アクリレート類またば−メタクリレート類（例え
ば３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−アクリレート
またば一メタクリレート）および隣接するヒドロキシル
基およびハロゲン基を含有する類似のビニル単量体、例
えば３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ビニルエー
テルおよびＮ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−
Ｎ、Ｎ−ジアリルアミンが含まれる。
ン単量体および少なくとも一種類の第二または特に第三
アミン塩単量体を含有していなければならない。適する
ハロヒドリン単量体には３−ハロー２−ヒドロキシアル
キル−アクリレート類またば−メタクリレート類（例え
ば３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−アクリレート
またば一メタクリレート）および隣接するヒドロキシル
基およびハロゲン基を含有する類似のビニル単量体、例
えば３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ビニルエー
テルおよびＮ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−
Ｎ、Ｎ−ジアリルアミンが含まれる。
本発明で利用できるアミン塩単量体には一個または二個
のビニル重合性基を持つものが含まれる。前者には式 ％式％ で表される塩基性ニス与ルの水素酸塩または式ＯＲ’ で表される塩基性アミドの水素酸塩が含まれる。
のビニル重合性基を持つものが含まれる。前者には式 ％式％ で表される塩基性ニス与ルの水素酸塩または式ＯＲ’ で表される塩基性アミドの水素酸塩が含まれる。
但しこれらの式中、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３およびｍは前記の
意味を有しそしてＹ−はｃ ｌ −、Ｂｒ−％ ＲＣＯ
ｚ−Ｎ（ｈ −、Ｓｏ、 −または、無機酸または有機
酸から誘導される同様な陰イオンである。代表的な単量
体には、ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドの
ヒドロクロライド、ジメチルアミノエチル−メタクリレ
ートのヒドロクロライドおよびジメチルアミノエチル−
メタクリレートのアセテート塩が包含される。後者は一
般式％式％ 〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＹは前述の意味を有す
る。〕 で表される。
意味を有しそしてＹ−はｃ ｌ −、Ｂｒ−％ ＲＣＯ
ｚ−Ｎ（ｈ −、Ｓｏ、 −または、無機酸または有機
酸から誘導される同様な陰イオンである。代表的な単量
体には、ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドの
ヒドロクロライド、ジメチルアミノエチル−メタクリレ
ートのヒドロクロライドおよびジメチルアミノエチル−
メタクリレートのアセテート塩が包含される。後者は一
般式％式％ 〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＹは前述の意味を有す
る。〕 で表される。
上記のハロヒドリンおよびアミン塩単量体と一緒に用い
るのに適する単量体には、ビニル重合性単量体、例えば
ビニルアセテートの如き炭素原子数６までの飽和脂肪族
モノカルボン酸のビニルエステル；炭素原子数１〜１８
のアルカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシル
アルコールおよびイソボルニルアルコールを含む炭素原
子数１〜１８のアルコール類と（メタ）−アクリル酸と
のエステル、例えばメチル−、エチル−、ブチル−１２
−エチルへキシル−およびオクタデシルアクリレートま
たは一メタクリレート；（メタ）アクリルアミドおよび
それらのＮ−置換誘導体、例えばＮ−モノ−１Ｎ−ジ−
メチル−１−エチル−１−プロとルーおよびブチル−ア
クリルアミドまたはメタクリルアミドおよびＮ−七ノー
またはＮ−ジ−フェニルアクリルアミド；ブチルビニル
エーテルの如きビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリド
ンの如きＮ−ビニルラクタム；ハロゲン化ビニル化合物
、例えばビニルクロライドおよびビニルデンークロライ
ドまたは一フロライド；アルキルビニルケトン類、例え
ばメチル−またはエチル−ビニルケトン；α、β−不飽
和ジカルボン酸のジエステル、例えばジメチル−、ジエ
チル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジフェニル−、ジ
ベンジル−およびジ（フェニルエチル）−イタコナート
、−マレエナー１−８よび−フマレート；飽和脂肪族モ
ノカルボン酸の（メタ）−アリルエステル、例えばアリ
ル−およびメタアリル−アセテート、−プロピオナート
およびバレレート類； ビニル化合物、例えばビニルピ
ロール、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルス
チレン：およびオレフィン、例えばエチレンがある。こ
れらの最適な共重合性単量体は、約９８モルχまで、殊
に約６５〜９８モルχ、特に約９０モル％以上の量で用
いることができる。あらゆる共重合性車量体が適してお
り、選択されるものは所望の最終用途に依存している。
るのに適する単量体には、ビニル重合性単量体、例えば
ビニルアセテートの如き炭素原子数６までの飽和脂肪族
モノカルボン酸のビニルエステル；炭素原子数１〜１８
のアルカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシル
アルコールおよびイソボルニルアルコールを含む炭素原
子数１〜１８のアルコール類と（メタ）−アクリル酸と
のエステル、例えばメチル−、エチル−、ブチル−１２
−エチルへキシル−およびオクタデシルアクリレートま
たは一メタクリレート；（メタ）アクリルアミドおよび
それらのＮ−置換誘導体、例えばＮ−モノ−１Ｎ−ジ−
メチル−１−エチル−１−プロとルーおよびブチル−ア
クリルアミドまたはメタクリルアミドおよびＮ−七ノー
またはＮ−ジ−フェニルアクリルアミド；ブチルビニル
エーテルの如きビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリド
ンの如きＮ−ビニルラクタム；ハロゲン化ビニル化合物
、例えばビニルクロライドおよびビニルデンークロライ
ドまたは一フロライド；アルキルビニルケトン類、例え
ばメチル−またはエチル−ビニルケトン；α、β−不飽
和ジカルボン酸のジエステル、例えばジメチル−、ジエ
チル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジフェニル−、ジ
ベンジル−およびジ（フェニルエチル）−イタコナート
、−マレエナー１−８よび−フマレート；飽和脂肪族モ
ノカルボン酸の（メタ）−アリルエステル、例えばアリ
ル−およびメタアリル−アセテート、−プロピオナート
およびバレレート類； ビニル化合物、例えばビニルピ
ロール、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルス
チレン：およびオレフィン、例えばエチレンがある。こ
れらの最適な共重合性単量体は、約９８モルχまで、殊
に約６５〜９８モルχ、特に約９０モル％以上の量で用
いることができる。あらゆる共重合性車量体が適してお
り、選択されるものは所望の最終用途に依存している。
最小量（例えば０．０１〜２５％）の架橋性単量体、例
えばジアリルマレエートおよびトリアリルシアヌレート
を本発明において用いてもよい。
えばジアリルマレエートおよびトリアリルシアヌレート
を本発明において用いてもよい。
目的の用途が紙−基体用の導電性被覆剤でありそしてカ
チオン系重合体を用いる場合には、非架橋性のカチオン
系単量体が重合体中に少なくとも７０モルχの量で存在
しそして得られる重合体が水溶性でなければならない。
チオン系重合体を用いる場合には、非架橋性のカチオン
系単量体が重合体中に少なくとも７０モルχの量で存在
しそして得られる重合体が水溶性でなければならない。
最適な単量体には、（ａ）ジアルキルジアリルアミンか
ら誘導される下記式の第四アンモニウム塩 （ＣＩｈ；ＣＨ−Ｃ１ｈ） ｔＮゝ ・ Ａ−〔式中、
Ｒ７は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、 Ｒ８はＲ７またはプロピオンアミドでありそしてＡはア
ニオンである。〕、 （例えば、ジメチルジアリル−アンモニウム−クロライ
ドまたはジアリル−メチルプロピオナミド−アンモニウ
ム−クロライド）； （ｂ） Ｎ、Ｎ−ジアルキル−アミノアルキル−アクリ
レートまたは一メタクリレートから誘導される下記式の
第四アンモニウム塩 Ｒ９ＲＩ ０ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ” −Ｒ１
２Ａ −ＯＲ１＋ 〔式中Ｒ９は水素原子またはＣＨ，でありそしてＲｌｏ
Ｒ１１およびＲ１２は互いに無関係に炭素原子数１〜
１日のアルキル基でありそしてＡはアニオンである。） （例えばメタクリロキシエチル−トリノチルーアンモニ
ウムーメソーサルフエート）；（ｃ） Ｎ、Ｎ−ジアル
キル−アミノアルキル−アクリルアミド類および一メタ
クリルアミドから誘導される下記式の第四アンモニウム
塩 Ｒ９ＲＩ Ｏ Ｃ１１□−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−ＣＩＩＺ−ＣＨＩ−ＣＩｌ□
−Ｎ“−Ｒ１２Ａ−ＯＲ１１ 〔式中、Ｒ９−Ｒ１２およびＡは上記の意味を有する。
ら誘導される下記式の第四アンモニウム塩 （ＣＩｈ；ＣＨ−Ｃ１ｈ） ｔＮゝ ・ Ａ−〔式中、
Ｒ７は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、 Ｒ８はＲ７またはプロピオンアミドでありそしてＡはア
ニオンである。〕、 （例えば、ジメチルジアリル−アンモニウム−クロライ
ドまたはジアリル−メチルプロピオナミド−アンモニウ
ム−クロライド）； （ｂ） Ｎ、Ｎ−ジアルキル−アミノアルキル−アクリ
レートまたは一メタクリレートから誘導される下記式の
第四アンモニウム塩 Ｒ９ＲＩ ０ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ” −Ｒ１
２Ａ −ＯＲ１＋ 〔式中Ｒ９は水素原子またはＣＨ，でありそしてＲｌｏ
Ｒ１１およびＲ１２は互いに無関係に炭素原子数１〜
１日のアルキル基でありそしてＡはアニオンである。） （例えばメタクリロキシエチル−トリノチルーアンモニ
ウムーメソーサルフエート）；（ｃ） Ｎ、Ｎ−ジアル
キル−アミノアルキル−アクリルアミド類および一メタ
クリルアミドから誘導される下記式の第四アンモニウム
塩 Ｒ９ＲＩ Ｏ Ｃ１１□−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−ＣＩＩＺ−ＣＨＩ−ＣＩｌ□
−Ｎ“−Ｒ１２Ａ−ＯＲ１１ 〔式中、Ｒ９−Ｒ１２およびＡは上記の意味を有する。
〕
（例えばメタクリルアミドプロピル−トリメチル−アン
モニウム−クロライド）； （ｄ） Ｎ、Ｎ−ジアルキル−２−ヒドロキシルプロピ
ル−アルキル−アクリレートまたは一メタクリレートか
ら誘導される下記式の第四アンモニウム塩 Ｒ９Ｒ’◇ ＣＩｌ□−Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ□−ＣＬＣＩＩ□−Ｎ“
−Ｒ１２Ａ −００ＨＲ” 〔式中、ＲＩ Ｏ、、ＲＩ ２は上記の意味を有する。
モニウム−クロライド）； （ｄ） Ｎ、Ｎ−ジアルキル−２−ヒドロキシルプロピ
ル−アルキル−アクリレートまたは一メタクリレートか
ら誘導される下記式の第四アンモニウム塩 Ｒ９Ｒ’◇ ＣＩｌ□−Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ□−ＣＬＣＩＩ□−Ｎ“
−Ｒ１２Ａ −００ＨＲ” 〔式中、ＲＩ Ｏ、、ＲＩ ２は上記の意味を有する。
〕（例えば〕メタクリルオキシー２−ヒドロキシプロピ
ル トリメチル−アンモニウム−クロライド）および （ｅ）下記式のビニルベンジル−第四アンモニウム塩 ＣＨ２＝ＣＨ 〔式中、Ｒ１＋１〜ＲＩ２およびＡは上に定義しである
。〕 （例えば、ビニルベンジル−トリメチル−アンモニウム
−クロライド）が包含される。適するアニオンには弗化
物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、アセテート、硫酸塩、
メソ−サルフェートまたはホスフェートがある。特に有
利な単量体はジメチル−ジアリル−アンモニウム−クロ
ライドである。
ル トリメチル−アンモニウム−クロライド）および （ｅ）下記式のビニルベンジル−第四アンモニウム塩 ＣＨ２＝ＣＨ 〔式中、Ｒ１＋１〜ＲＩ２およびＡは上に定義しである
。〕 （例えば、ビニルベンジル−トリメチル−アンモニウム
−クロライド）が包含される。適するアニオンには弗化
物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、アセテート、硫酸塩、
メソ−サルフェートまたはホスフェートがある。特に有
利な単量体はジメチル−ジアリル−アンモニウム−クロ
ライドである。
導電性単量体の最初の群は、Ｊ、Ｅ、ポーゼ（Ｂｏｏ−
ｔｈｅ）等に１９７０年１２月１日に発行された米国特
許第３，５４４，３１８号明細書（登録番号２８，５４
３号として１９７５年９月２日に再発行された）に記載
されている。第二および第三の導電性単量体群は、Ｒ，
Ｊ、シャツパー（Ｓｃｈａｐｅｒ）等に１９６９年１２
月３０日に発行された米国特許第３，４６８，９３２号
明細書に記載されている。第五の導電性単量体群は、ジ
ルバーナイル（Ｓｉｌｖｅｒｎａｉｌ）等に１９６１年
１２月５日に発行された米国特許第３，０１１，９１８
号明細書に記載されている。
ｔｈｅ）等に１９７０年１２月１日に発行された米国特
許第３，５４４，３１８号明細書（登録番号２８，５４
３号として１９７５年９月２日に再発行された）に記載
されている。第二および第三の導電性単量体群は、Ｒ，
Ｊ、シャツパー（Ｓｃｈａｐｅｒ）等に１９６９年１２
月３０日に発行された米国特許第３，４６８，９３２号
明細書に記載されている。第五の導電性単量体群は、ジ
ルバーナイル（Ｓｉｌｖｅｒｎａｉｌ）等に１９６１年
１２月５日に発行された米国特許第３，０１１，９１８
号明細書に記載されている。
導電性重合体については、上記の非架橋性のカチオン第
四アンモニウム単量体と一緒に用いることのできるへロ
ヒドリン含有単量体は、前記の式 ％式％ で表される非イオン系単量体（例えば３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル−アクリレートまたは一メタクリ レート）またば弐 〔式中Ｒ，Ｚ、 Ｒ１０，ＲＩおよびＸは前に規定し
た意味を有する。〕 （例えばエピクロルヒドリンとジメチルアミノプロピル
−メタクリルアミドまたはジメチルアミノエチル−メタ
クリレートとの付加生成物）でもよい。これらのカチオ
ン系ハロヒドリン含有単量体は、八、マエダ（Ｍａｅｄ
ｅｒ）に１９６３年６月２５日に発行された米国特許第
３．０９５．３９０号明細書−２が−ＮＨ−である単量
体が記載されているー−およびＳ、Ｎ、ルイス（Ｌｅｗ
ｉｓ）に１９７２年９月２６日に発行された米国特許第
３，６９４，３９３号明細書−−Ｚが−０−である単量
体が記載されているーに記載されている。
四アンモニウム単量体と一緒に用いることのできるへロ
ヒドリン含有単量体は、前記の式 ％式％ で表される非イオン系単量体（例えば３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル−アクリレートまたは一メタクリ レート）またば弐 〔式中Ｒ，Ｚ、 Ｒ１０，ＲＩおよびＸは前に規定し
た意味を有する。〕 （例えばエピクロルヒドリンとジメチルアミノプロピル
−メタクリルアミドまたはジメチルアミノエチル−メタ
クリレートとの付加生成物）でもよい。これらのカチオ
ン系ハロヒドリン含有単量体は、八、マエダ（Ｍａｅｄ
ｅｒ）に１９６３年６月２５日に発行された米国特許第
３．０９５．３９０号明細書−２が−ＮＨ−である単量
体が記載されているー−およびＳ、Ｎ、ルイス（Ｌｅｗ
ｉｓ）に１９７２年９月２６日に発行された米国特許第
３，６９４，３９３号明細書−−Ｚが−０−である単量
体が記載されているーに記載されている。
重合体は適当な量の単量体を用いて公知の溶液重合、乳
化重合または懸濁重合技術によって製造できる。アミン
単量体は、しかし重合の間、有機塩または無機塩の如き
塩の状態で存在していなければならない。本発明で有効
な慣用の開始剤には、アゾ化合物（例えば２，２”−ア
ヅビスイソブチロニトリル〉；過酸化物（例えばベンゾ
イルペルオキシド、過酸化水素および第三−ブチルペル
オキシドまたはヒドロペルオキシド）；ペルエステル（
例えばアンモニウム−、ナトリウム−およびカリウム−
ペルサルフェート）；およびレドックス系（例えばナト
リウム−ペルサルフェートとカリウムービスルフィット
またはアンモニウムペルサルフェートとナトリウムーチ
オサルフェ−１・）がある。これらは、知られている触
媒量、一般には反応混合物全重量を規準として約０．０
１〜５重量％の量で用いる。公知の重合用添加物、例え
ば界面活性剤も所望ならば用いてもよい。
化重合または懸濁重合技術によって製造できる。アミン
単量体は、しかし重合の間、有機塩または無機塩の如き
塩の状態で存在していなければならない。本発明で有効
な慣用の開始剤には、アゾ化合物（例えば２，２”−ア
ヅビスイソブチロニトリル〉；過酸化物（例えばベンゾ
イルペルオキシド、過酸化水素および第三−ブチルペル
オキシドまたはヒドロペルオキシド）；ペルエステル（
例えばアンモニウム−、ナトリウム−およびカリウム−
ペルサルフェート）；およびレドックス系（例えばナト
リウム−ペルサルフェートとカリウムービスルフィット
またはアンモニウムペルサルフェートとナトリウムーチ
オサルフェ−１・）がある。これらは、知られている触
媒量、一般には反応混合物全重量を規準として約０．０
１〜５重量％の量で用いる。公知の重合用添加物、例え
ば界面活性剤も所望ならば用いてもよい。
一般に、本発明の重合体の製造は、適当な反応速度を得
るのに充分な高さのあらゆる温度で行うことができる。
るのに充分な高さのあらゆる温度で行うことができる。
更に、反応期間の長さは大体は利用する特定の単量体に
依存している。それ故に、これらの官能性単量体を含有
する重合体を製造するのに、最も適している時間と温度
との正確な組合せを決める為には、従業者の方の通常の
製造経験が重要である。
依存している。それ故に、これらの官能性単量体を含有
する重合体を製造するのに、最も適している時間と温度
との正確な組合せを決める為には、従業者の方の通常の
製造経験が重要である。
本発明の重合体は、完全には理解されていないが、第四
アンモニウム−ハライドを形成するハロゲン原子とアミ
ンとの間の反応を包含しているものと思われる架橋メカ
ニズムによって硬化する。
アンモニウム−ハライドを形成するハロゲン原子とアミ
ンとの間の反応を包含しているものと思われる架橋メカ
ニズムによって硬化する。
例えば再硬化単位がａおよびｂである場合、提示できる
架橋メカニズムは次のように書くことができる： ＲＲ’ ｐ）ｌ ＞７．０ −ＨＹ 架橋反応 〜↓−〜」７〜、 以下の実施例において、全ての部およびχは重量に関す
るものでありそして全ての温度は、他に表示がない限り
、°Ｃである。固有粘度（ｒＶ）は記した溶媒中で測定
した。以下の試験を導電性重合体で被覆された紙を評価
するのに用いる。
架橋メカニズムは次のように書くことができる： ＲＲ’ ｐ）ｌ ＞７．０ −ＨＹ 架橋反応 〜↓−〜」７〜、 以下の実施例において、全ての部およびχは重量に関す
るものでありそして全ての温度は、他に表示がない限り
、°Ｃである。固有粘度（ｒＶ）は記した溶媒中で測定
した。以下の試験を導電性重合体で被覆された紙を評価
するのに用いる。
１皿！笈抵扉
試験するべき重合体の水溶液を製造しそして、メイヤー
（Ｍｅｙｅｒ）の、ワイヤ巻き付は引張塗装用ロンド（
ｗｉｒｅ−ｗｏｕｎｄ ｄｒａｗ ｒｏｄ）によって、
導電性被覆物を適用するのに適する６ Ｘ ６＠″平方
の紙に塗布する。塗布した紙を９３℃（２００°Ｆ）で
２分間強制空気乾燥炉中で乾燥する。乾燥した紙を、指
定された相対湿度（即ち、２０χ、５ｏｚ、８０χの相
対湿度）にコントロールされた空調室に放置しそして夜
通しく約１６時間）放置する。
（Ｍｅｙｅｒ）の、ワイヤ巻き付は引張塗装用ロンド（
ｗｉｒｅ−ｗｏｕｎｄ ｄｒａｗ ｒｏｄ）によって、
導電性被覆物を適用するのに適する６ Ｘ ６＠″平方
の紙に塗布する。塗布した紙を９３℃（２００°Ｆ）で
２分間強制空気乾燥炉中で乾燥する。乾燥した紙を、指
定された相対湿度（即ち、２０χ、５ｏｚ、８０χの相
対湿度）にコントロールされた空調室に放置しそして夜
通しく約１６時間）放置する。
次に、こうして調整した紙を、直径２！シで長さ２．２
５：ンの５００ｇの真鍮棒で圧迫した２、５ ＞’のテ
フロン片によって分けられている０、７５３．ンの幅の
二つのステンレス鋼より成る５ＥＲ−固定電極の下に被
覆された側を置く。該紙の表面を横切って通る電流−即
ち、表面抵抗−をカイゼレイ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）６２
０電位計を用いて、目盛に示されるオーム数を読むこと
によって読み取る。
５：ンの５００ｇの真鍮棒で圧迫した２、５ ＞’のテ
フロン片によって分けられている０、７５３．ンの幅の
二つのステンレス鋼より成る５ＥＲ−固定電極の下に被
覆された側を置く。該紙の表面を横切って通る電流−即
ち、表面抵抗−をカイゼレイ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）６２
０電位計を用いて、目盛に示されるオーム数を読むこと
によって読み取る。
耐トルエン性
タピイ（Ｔａｐｐｉ）予備試験法７５２８ ＰＭ−７４
を、導電性ベース紙の相対的な耐トルエン性の測定に用
いる。電子写真用ベース紙の多くの官能性特性はそれの
耐溶剤性の程度に関係している。
を、導電性ベース紙の相対的な耐トルエン性の測定に用
いる。電子写真用ベース紙の多くの官能性特性はそれの
耐溶剤性の程度に関係している。
例えば、溶媒溶液から酸化亜鉛によって被覆するべき側
は、最適な電子写真対応性を達成する為に必要とされる
程度の耐久性を有しているべきである。また、液状トー
チ複写システムにおいては反対側が過剰なトーチの吸収
を防止するのに充分な耐溶媒性を有しているべきである
。
は、最適な電子写真対応性を達成する為に必要とされる
程度の耐久性を有しているべきである。また、液状トー
チ複写システムにおいては反対側が過剰なトーチの吸収
を防止するのに充分な耐溶媒性を有しているべきである
。
この試験ではこれらの相対的耐溶媒性を測定する。
−および 湿潤性
表面粘着性は、導電性被覆紙を８０χの相対湿度で夜通
し空調放置し、このように処置した紙を取り出しそして
表面の粘着性を直接的に指で試験することによって評６
価する。再湿潤性は、導電性被覆紙を５０２の相対湿度
で夜通し空調放置し、５滴の水を導電性被覆側に置きそ
して水を１分間滲み込ませた後に表面の粘着性を指で試
験することによって評価する。粘着性を次のように評価
する： 圧点 成績 粘着性１０
完全 最も低い９ 極めて良好 ８ 非常に良好 ７ 良好／非常に良好 ６ 良好 ５ 充分／良好 ４ 充分 ３ 不充分／充分 ２ 不充分 １ 非常に不充分 Ｏ不良 最も高い 実施例■ この実施例は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ア
クリレート（ＣＨＰＡ）／ジメチルアミノプロピルーメ
タクリルアミドの塩素酸塩（ＤＭＡＰＭＡ・ＨＣＬ）
／ジメチルジアリルーアンモニウム−クロライド（ＤＭ
ＤＡＡＣ） （モル比１５／１０／７５）より成る重合
体水溶液の製造を記載する。
し空調放置し、このように処置した紙を取り出しそして
表面の粘着性を直接的に指で試験することによって評６
価する。再湿潤性は、導電性被覆紙を５０２の相対湿度
で夜通し空調放置し、５滴の水を導電性被覆側に置きそ
して水を１分間滲み込ませた後に表面の粘着性を指で試
験することによって評価する。粘着性を次のように評価
する： 圧点 成績 粘着性１０
完全 最も低い９ 極めて良好 ８ 非常に良好 ７ 良好／非常に良好 ６ 良好 ５ 充分／良好 ４ 充分 ３ 不充分／充分 ２ 不充分 １ 非常に不充分 Ｏ不良 最も高い 実施例■ この実施例は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ア
クリレート（ＣＨＰＡ）／ジメチルアミノプロピルーメ
タクリルアミドの塩素酸塩（ＤＭＡＰＭＡ・ＨＣＬ）
／ジメチルジアリルーアンモニウム−クロライド（ＤＭ
ＤＡＡＣ） （モル比１５／１０／７５）より成る重合
体水溶液の製造を記載する。
以下の導入物を準備する：
１ −３８３ｇ（１，！ｌ＋０モル）のジメチルジアリ
ル−アンモニウム−クロライド（ＤＭＤＡｌｊＣ）を２
００ｇの水に溶解したもの ■ −４９，５ｇ （０，３モル）の３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル−アクリレート（ＣｔｌＰＡ）ｍ−
３４，０ｇ（０，２モル）のジメチルアミノプロピル−
メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）と１９．７ｇ （０
゜２モル）の塩化水素（３７χＨＣ１）を１３０ｇの水
に溶解したもの ｒＶ −４，５ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ４） ｚ
ｓｔｏｇを５０ｇの水の溶解したもの ■の導入物の３ＣＩ！および■、■および■の導入物の
１０χを、ステンレス鋼製の攪拌機、冷却器、温度計、
窒素ガス導入アダプターおよび三個の添加用ロートを備
えたｌＩｔの丸底フラスコにそれぞれ導入する。最初の
導入物を３０分に渡って窒素ガスで洗浄する。次いで内
部温度を６５〜７０°Ｃに上げる。６５〜７０℃に３０
分保持した後に残りの導入物をゆっくりと且つ別々に２
時間に渡って添加する。ゆっ（りとした添加の終了後に
、混合物を２時間の間６５〜７０°Ｃに維持する。
ル−アンモニウム−クロライド（ＤＭＤＡｌｊＣ）を２
００ｇの水に溶解したもの ■ −４９，５ｇ （０，３モル）の３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル−アクリレート（ＣｔｌＰＡ）ｍ−
３４，０ｇ（０，２モル）のジメチルアミノプロピル−
メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）と１９．７ｇ （０
゜２モル）の塩化水素（３７χＨＣ１）を１３０ｇの水
に溶解したもの ｒＶ −４，５ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ４） ｚ
ｓｔｏｇを５０ｇの水の溶解したもの ■の導入物の３ＣＩ！および■、■および■の導入物の
１０χを、ステンレス鋼製の攪拌機、冷却器、温度計、
窒素ガス導入アダプターおよび三個の添加用ロートを備
えたｌＩｔの丸底フラスコにそれぞれ導入する。最初の
導入物を３０分に渡って窒素ガスで洗浄する。次いで内
部温度を６５〜７０°Ｃに上げる。６５〜７０℃に３０
分保持した後に残りの導入物をゆっくりと且つ別々に２
時間に渡って添加する。ゆっ（りとした添加の終了後に
、混合物を２時間の間６５〜７０°Ｃに維持する。
次いでｐＨ値を１０χ濃度水酸化ナトリウム水溶液で５
．０〜５．５に調整し、この溶液を室温に冷却する。最
終溶液は３８χの重合体固形分含有量を有している。こ
の溶液は室温で６ケ月間安定であり、ゲル形成はない。
．０〜５．５に調整し、この溶液を室温に冷却する。最
終溶液は３８χの重合体固形分含有量を有している。こ
の溶液は室温で６ケ月間安定であり、ゲル形成はない。
上記の操作を用いて、別の重合体（Ｂ−Ｆとす）を上記
の各単量体、並びにジメチルアミノエーテル−メタクリ
レートのヒドロクロライド（口ＭＡＥｌ’ｌＡ、ＨＣｊ
り 、３−クロロ〜２− ヒドロキシプロピル−メタク
リレート（ＣＨＰＭＡ） 、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパン−スルホン酸（ＡＭＰＳ）、Ｎ−（２−
メタクリロイル−エチル）−トリメチル−アンモニウム
−クロライド〔アルコラフ・コーポレーション（＾１ｃ
ｏｌａｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） 、バルチモア（
Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ） 、ＭＤから入手しうる）シボマ
ー （Ｓｉｐｏｍｅｒ）Ｑ−５およびアクリルアミド（
ＡＭ）を用いて製造する。
の各単量体、並びにジメチルアミノエーテル−メタクリ
レートのヒドロクロライド（口ＭＡＥｌ’ｌＡ、ＨＣｊ
り 、３−クロロ〜２− ヒドロキシプロピル−メタク
リレート（ＣＨＰＭＡ） 、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパン−スルホン酸（ＡＭＰＳ）、Ｎ−（２−
メタクリロイル−エチル）−トリメチル−アンモニウム
−クロライド〔アルコラフ・コーポレーション（＾１ｃ
ｏｌａｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） 、バルチモア（
Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ） 、ＭＤから入手しうる）シボマ
ー （Ｓｉｐｏｍｅｒ）Ｑ−５およびアクリルアミド（
ＡＭ）を用いて製造する。
重合体組成、ＩＮのＫ（１においての固有粘度（１，Ｖ
、）および１０χ濃度水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９
，５に調整した後、２５℃でのゲル化時間を以 下に総括的に掲載する。
、）および１０χ濃度水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９
，５に調整した後、２５℃でのゲル化時間を以 下に総括的に掲載する。
重ム 皿育猪度 ゲル化時間Ｕ 組成（
モルχ） （ｄＪ／ｇ） （分）Ｅ
ＣＨＰＭＡ／ＤＭＡＰＭＡ、ＨＣｌ ０．５２
＜ ５この結果は、全ての重合体がｐＨ調整後に室
温でゲル化することを示しており、これらの重合体がこ
の温度で架橋したことを示している。
モルχ） （ｄＪ／ｇ） （分）Ｅ
ＣＨＰＭＡ／ＤＭＡＰＭＡ、ＨＣｌ ０．５２
＜ ５この結果は、全ての重合体がｐＨ調整後に室
温でゲル化することを示しており、これらの重合体がこ
の温度で架橋したことを示している。
大応炎↓
この実施例は、アミン塩単量体が重合体水溶液の状態で
存在している時に改善れた架橋性を達成することを実証
している。
存在している時に改善れた架橋性を達成することを実証
している。
Ｇ−Ｌで示した重合体を実施例■の水溶液重合技術を用
いて製造する。これらのものはハロヒドリン単量体（Ｃ
ＨＰＡまたはＣＨＰＭＡ）および種々の第三アミン塩単
量体□実施例■のものも含む□並びにジアリルアミン−
ヒドロクロライド（ＤＡＡ、ＨＣｌ） 、硫酸水素Ｎ−
イソプロピル−アミノプロピル−メタクリルアミド ＳＯ４）およびアクリル酸（ＡＡ）を含有している。Ｋ
、し−１およびＬ−２と記す重合体は第三アミン塩単量
体よりもむしろ第三アミン塩単量体を含有している。比
較用重合体Ｍ−Ｐばハロヒドリン単量体だけを含有し、
他方口およびＲは第三アミン塩単量体だけを含有してい
る。３０％ 濃度重合体溶液は１５χ濃度セスキ炭酸ナ
トリウムにてｐＨ９．５に調整することによって硬化す
る。２５℃でのゲル化時間を以下に示す。
いて製造する。これらのものはハロヒドリン単量体（Ｃ
ＨＰＡまたはＣＨＰＭＡ）および種々の第三アミン塩単
量体□実施例■のものも含む□並びにジアリルアミン−
ヒドロクロライド（ＤＡＡ、ＨＣｌ） 、硫酸水素Ｎ−
イソプロピル−アミノプロピル−メタクリルアミド ＳＯ４）およびアクリル酸（ＡＡ）を含有している。Ｋ
、し−１およびＬ−２と記す重合体は第三アミン塩単量
体よりもむしろ第三アミン塩単量体を含有している。比
較用重合体Ｍ−Ｐばハロヒドリン単量体だけを含有し、
他方口およびＲは第三アミン塩単量体だけを含有してい
る。３０％ 濃度重合体溶液は１５χ濃度セスキ炭酸ナ
トリウムにてｐＨ９．５に調整することによって硬化す
る。２５℃でのゲル化時間を以下に示す。
重合体 固有粘度 ｙ土■見皿比較用重合体
Ｍ ＣＩＰＡ／ＤＭＯＡＡＣ（７／９３） ０．
３５ ゲル化せずＮ ＣＨＰＭＡ／ＤＭＤＡＡ
Ｃ（７／９３） 未測定 ゲル化せずＳ ＤＭＤＡ
ＡＣ （１００） 未測定 ゲル化せず＊３０
χの固形分含有量の替わりに、４０．３χの固形分含有
量を用いる・。
３５ ゲル化せずＮ ＣＨＰＭＡ／ＤＭＤＡＡ
Ｃ（７／９３） 未測定 ゲル化せずＳ ＤＭＤＡ
ＡＣ （１００） 未測定 ゲル化せず＊３０
χの固形分含有量の替わりに、４０．３χの固形分含有
量を用いる・。
上記の結果は、ハロヒドリン群の単量体およびアミン塩
群の単量体の両方を含有している重合体だけがｐＨｆｆ
ｌ整後に硬化すること、第三アミン塩含有の重合体がよ
り迅速に硬化することを示しているＯゲル化してない重
合体溶液は１０日後でもまだ安定のままである。
群の単量体の両方を含有している重合体だけがｐＨｆｆ
ｌ整後に硬化すること、第三アミン塩含有の重合体がよ
り迅速に硬化することを示しているＯゲル化してない重
合体溶液は１０日後でもまだ安定のままである。
本発明の重合体が迅速に低温架橋することを更に実証す
る為に、１０ミリのフィルムを、上述のようにｐＨ調整
した後に上記の重合体溶液をカスチング成形して得る。
る為に、１０ミリのフィルムを、上述のようにｐＨ調整
した後に上記の重合体溶液をカスチング成形して得る。
このフィルムを５０℃および９０℃でそれぞれに１時間
乾燥し、そして乾燥したフィルムの水への溶解性を測定
する。結果を以下に示す。
乾燥し、そして乾燥したフィルムの水への溶解性を測定
する。結果を以下に示す。
比較用重合体
Ｍ ＣＨＰＡ／ＤＭＤＡＡＣ（７／９３） 溶解
不溶Ｎ ＣＨＰＭＡ／ＤＭ口ＡＡＣ（７／９３
） 溶解 溶解Ｓ ＤＭＤＡＡＣ（１００）
未測定 未測定この結果は、ハロヒドリン群の単
量体およびアミン塩群の単量体の両方を含有している重
合体だけが（加熱硬化後のフィルムの溶解性によって示
されるように）低温において架橋したことを示している
。アミン塩を含有するがハロヒドリン群を含有しない重
合体（ＱおよびＲ）は何れの温度でも架橋していない。
不溶Ｎ ＣＨＰＭＡ／ＤＭ口ＡＡＣ（７／９３
） 溶解 溶解Ｓ ＤＭＤＡＡＣ（１００）
未測定 未測定この結果は、ハロヒドリン群の単
量体およびアミン塩群の単量体の両方を含有している重
合体だけが（加熱硬化後のフィルムの溶解性によって示
されるように）低温において架橋したことを示している
。アミン塩を含有するがハロヒドリン群を含有しない重
合体（ＱおよびＲ）は何れの温度でも架橋していない。
ハロヒドリ７ｎｔｔ含有しているがアミン塩を含有して
いない四種の重合体の内の三種（Ｍ、０およびＰ）は高
温においてのみ架橋した。
いない四種の重合体の内の三種（Ｍ、０およびＰ）は高
温においてのみ架橋した。
天ｊｌ」」
この実施例は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−
アクリレート（ＣＨＰＡ）、ジメチルアミノプロピル−
メタクリルアミドの塩化水素酸（ＤＭＡＰＭＡ、ＨＣｌ
） 、オクチルアクリレート（ＯＡ）およびエチルアク
リレート（ＨＡ）から重合体を水性エマルジョン重合技
術を利用して製造することを説明している。ＣＨＰＡ：
Ｄｌ’ｌＡＰＭＡ、ＨＣｌ ：ＯＡ：ＥＡのモル比は１
．０：１．０：５．５：９２．５である。
アクリレート（ＣＨＰＡ）、ジメチルアミノプロピル−
メタクリルアミドの塩化水素酸（ＤＭＡＰＭＡ、ＨＣｌ
） 、オクチルアクリレート（ＯＡ）およびエチルアク
リレート（ＨＡ）から重合体を水性エマルジョン重合技
術を利用して製造することを説明している。ＣＨＰＡ：
Ｄｌ’ｌＡＰＭＡ、ＨＣｌ ：ＯＡ：ＥＡのモル比は１
．０：１．０：５．５：９２．５である。
以下の導入物を準備する：
＾−１．３６ｇのノニルフェノール−エチレンオキサイ
ド付加物〔トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）３０５ ）、２．
６４ｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳ０４・７ＬＯ） （０，１
χ）、０．０４８ ｇの第三ブチルヒドロキシペルオキ
シドおよび０．５ ｇの酢酸を１６０ｇの水に溶解した
もの、 Ｂ −２０ｇのＥＡ。
ド付加物〔トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）３０５ ）、２．
６４ｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳ０４・７ＬＯ） （０，１
χ）、０．０４８ ｇの第三ブチルヒドロキシペルオキ
シドおよび０．５ ｇの酢酸を１６０ｇの水に溶解した
もの、 Ｂ −２０ｇのＥＡ。
Ｃ−０，０４８ｇの亜硫酸水素ナトリウムを８ｇの水に
溶解したも、 Ｄ −１７，６ｇのトリトン３０５．８ｇのトリトン４
５．６．０ ｇのＣＨＰＡ、 ６．０ ｇのＯＭ八へＭ
Ａ、 ４．２ｇのＩＣ１（３７χ）、３４０ｇのＥＡお
よび４０ｇ ノＯＡを５２ｇの水に溶解したもの、 Ｅ −０，４３ｇの第三ブチルヒドロベルオキシトラ２
０ｇの水に溶解したもの、 Ｆ −０，４３ｇの亜硫酸水素ナトリウムを２０ｇの水
に溶解したち。
溶解したも、 Ｄ −１７，６ｇのトリトン３０５．８ｇのトリトン４
５．６．０ ｇのＣＨＰＡ、 ６．０ ｇのＯＭ八へＭ
Ａ、 ４．２ｇのＩＣ１（３７χ）、３４０ｇのＥＡお
よび４０ｇ ノＯＡを５２ｇの水に溶解したもの、 Ｅ −０，４３ｇの第三ブチルヒドロベルオキシトラ２
０ｇの水に溶解したもの、 Ｆ −０，４３ｇの亜硫酸水素ナトリウムを２０ｇの水
に溶解したち。
導入物Ａを実施例Ｉと同様な装備をしたＩＩ！の丸底フ
ラスコに導入する。３０分間窒素ガスで洗浄し、次いで
導入物Ｂを充分に攪拌しながら添加する。内部温度が３
５℃に上昇し、導入物Ｃを一度に添加しそして添加終了
後に温度を５５°Ｃに高めて３０分間その温度に保持す
る。このラッテクスは５８χの固形分含有量を有してい
る。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中での重合体の固有
粘度は１，９ｄ Ｎ ／ｇである。
ラスコに導入する。３０分間窒素ガスで洗浄し、次いで
導入物Ｂを充分に攪拌しながら添加する。内部温度が３
５℃に上昇し、導入物Ｃを一度に添加しそして添加終了
後に温度を５５°Ｃに高めて３０分間その温度に保持す
る。このラッテクスは５８χの固形分含有量を有してい
る。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中での重合体の固有
粘度は１，９ｄ Ｎ ／ｇである。
このラッテクスを硬化させる為に、ｐＨ値を１５Ｘ ｆ
Ｎｉ度のセスキ炭酸ナトリウム溶液で９．０〜９゜５に
調整する。このラッテクスを１０ミリのフィルムとして
カスチング成形しそして６５℃で１時間乾燥する。この
フィルムは、硬化後にもはやエチルアセテートに溶解し
ない。
Ｎｉ度のセスキ炭酸ナトリウム溶液で９．０〜９゜５に
調整する。このラッテクスを１０ミリのフィルムとして
カスチング成形しそして６５℃で１時間乾燥する。この
フィルムは、硬化後にもはやエチルアセテートに溶解し
ない。
実施例■
この実施例は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−
メタクリレート（ＣＨＰＭＡ）およびジメチルアミノロ
エチル−メタクリレートの酢酸塩（ＤＭＡＨＭＡ、ＨＡ
ｃ） （９０，４：９．６のモル比）より成る重合体溶
液の製造を説明している。重合は通例の溶液重合技術を
用いてエチル−アセテート中で実施する。
メタクリレート（ＣＨＰＭＡ）およびジメチルアミノロ
エチル−メタクリレートの酢酸塩（ＤＭＡＨＭＡ、ＨＡ
ｃ） （９０，４：９．６のモル比）より成る重合体溶
液の製造を説明している。重合は通例の溶液重合技術を
用いてエチル−アセテート中で実施する。
以下の導入物を準備する：
Ａ −８５ｇ（０，４８モル）のＣＨＰＭＡ 、８ｇ（
０，０５モル）のＤＭＡＨＭＡおよび９ ｇ （０，１
５モル）の酢酸を１００ｇのエチルアセテートに？容解
したもの、Ｂ −１，０ｇのアゾイソブチロニトリルを
５０ｇのエチルアセテートに溶解したもの。
０，０５モル）のＤＭＡＨＭＡおよび９ ｇ （０，１
５モル）の酢酸を１００ｇのエチルアセテートに？容解
したもの、Ｂ −１，０ｇのアゾイソブチロニトリルを
５０ｇのエチルアセテートに溶解したもの。
導入物ＡおよびＢの各２０％を、実施例■と同様な装備
をした５０抛ρの丸底フラスコに導入する。この混合物
を３０分間窒素ガスで洗浄し、還流温度（約８０℃）に
高めそして１５分間還流する。
をした５０抛ρの丸底フラスコに導入する。この混合物
を３０分間窒素ガスで洗浄し、還流温度（約８０℃）に
高めそして１５分間還流する。
残りの導入物をゆっくりと且つ別々に２時間に渡って添
加する。ゆっくりとした添加の終了後に、混合物を２時
間、還流状態に維持し、次いで冷却する。最終重合体溶
液は４１χの固形分含有量を有している。このものは室
温で６ケ月の間安定している。
加する。ゆっくりとした添加の終了後に、混合物を２時
間、還流状態に維持し、次いで冷却する。最終重合体溶
液は４１χの固形分含有量を有している。このものは室
温で６ケ月の間安定している。
二種類の別の重合体溶液を上記の操作を用いて製造する
。単量体は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−アク
リレート（ＣＨＰＡ）およびジメチルアミノプロピル−
メタクリルアミドの酢酸塩（ＤＭＡＥＭＡ、ＨＡｃ）を
ビニルアセテート（ＶＡｃ） 、オクチルアクリレート
（ＯＡ）およびブチルアクリレート（ＢＡ）と−緒に用
いる。重合体組成およびエチルアセテート中での固有粘
度を以下に示す：重合体を硬化させる為に、５χのトリ
エチルアミンまたはトリブチルアミン（重合体溶液の合
計を規準とする）を添加する。重合体フィルム（１０ミ
リ）をカスチング成形し、乾燥する。
。単量体は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−アク
リレート（ＣＨＰＡ）およびジメチルアミノプロピル−
メタクリルアミドの酢酸塩（ＤＭＡＥＭＡ、ＨＡｃ）を
ビニルアセテート（ＶＡｃ） 、オクチルアクリレート
（ＯＡ）およびブチルアクリレート（ＢＡ）と−緒に用
いる。重合体組成およびエチルアセテート中での固有粘
度を以下に示す：重合体を硬化させる為に、５χのトリ
エチルアミンまたはトリブチルアミン（重合体溶液の合
計を規準とする）を添加する。重合体フィルム（１０ミ
リ）をカスチング成形し、乾燥する。
６５℃で２時間後に、フィルムは、エチルアセテートに
不溶である。これは架橋が起こったことを示している。
不溶である。これは架橋が起こったことを示している。
加熱前には、フィルムはエチルアセテートに溶解する。
災族桝Ｍ
−およびＸで示す比較用重合体を、実施例■の溶液重合
技術を用いて製造する。これらの重合体は、ハロヒドリ
ン単量体および第三アミン塩単量体の両方の何れも含有
していないことを除いてＶで示す重合体と同じである。
技術を用いて製造する。これらの重合体は、ハロヒドリ
ン単量体および第三アミン塩単量体の両方の何れも含有
していないことを除いてＶで示す重合体と同じである。
−はブチル７クリレート（ＢＡ）および３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル−アクリレ−） （ＣＵＰ＾）を
含有している。Ｘはブチルアクリレートおよびジメチル
アミノプロピル−メタクリルアミドの酢酸塩（ＤＭＡＰ
ＭＡ、ＨＡｃ）を含有している。
−ヒドロキシプロピル−アクリレ−） （ＣＵＰ＾）を
含有している。Ｘはブチルアクリレートおよびジメチル
アミノプロピル−メタクリルアミドの酢酸塩（ＤＭＡＰ
ＭＡ、ＨＡｃ）を含有している。
これらの重合体を硬化させ、カスチング成形し、乾燥し
そして実施例■と同様に架橋性について評価する。溶解
性の結果を以下に示し且つ実施例■の重合体Ｕのそれと
比較する。
そして実施例■と同様に架橋性について評価する。溶解
性の結果を以下に示し且つ実施例■の重合体Ｕのそれと
比較する。
Ｖ （、）ＩＰＡ／ＤＭＡＰＭ＾、ＨＡｃ Ｏ
，４４不溶／ＨＡ （２，４／４．６／９３） Ｗ （：ＨＰＡ／ＢＡ（４，５／９５．５） ０
．２４ 溶解Ｘ ＤＭＡＰＭＡ、）ｌＡｃ／
ＢＡ Ｏ，３４溶解（４，５／９５．５） この結果は、ハロヒドリンおよび第三７ミン塩単量体の
両方を含有する重合体（重合体Ｕ）が硬化後に不溶解性
であるのに、両方の単量体を含有していない重合体は溶
解する状態のままであること□即ち、架橋が生じていな
いこと□を示している。
，４４不溶／ＨＡ （２，４／４．６／９３） Ｗ （：ＨＰＡ／ＢＡ（４，５／９５．５） ０
．２４ 溶解Ｘ ＤＭＡＰＭＡ、）ｌＡｃ／
ＢＡ Ｏ，３４溶解（４，５／９５．５） この結果は、ハロヒドリンおよび第三７ミン塩単量体の
両方を含有する重合体（重合体Ｕ）が硬化後に不溶解性
であるのに、両方の単量体を含有していない重合体は溶
解する状態のままであること□即ち、架橋が生じていな
いこと□を示している。
尖施五匪
この実施例は、塩基触媒含有自己架橋性単量体を慣用の
酸触媒含有自己架橋性単量体の替わりに導電性ジメチル
ジアリルアンモニウムクロライド（ＤＭＤＡＡＣ）重合
体において用いた場合に形成される重合体の不溶性の程
度を比較するものである。
酸触媒含有自己架橋性単量体の替わりに導電性ジメチル
ジアリルアンモニウムクロライド（ＤＭＤＡＡＣ）重合
体において用いた場合に形成される重合体の不溶性の程
度を比較するものである。
５χのＣＨＰＡ、 ６χのＤＭ八へＭＡ、 ＨＣＩ 、
８７χの口ＭＤＡＡおよび２５％のアクリル酸（ＡＡ）
を含有する塩基触媒含有の水溶性重合体を、実施例■と
同様に製造する。比較の為に用いる酸触媒含有溶性重合
体は、ＤＭＯＡＡＣおよびＮ−メチロールアクリルアミ
ド（ＮＭＡ）より成る重合体である。非架橋性単量体不
合のジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（
ＤＭＤＡＡＣ）を比較の為に試験した。４０Ｘの固形分
含有量の重合体溶液を、塩基（即ち、アルカリ）硬化す
る為にセスキ炭酸ナトリウムをそして酸硬化の為に塩化
水素酸を用いて下記表中に記載のｐＨ値にする。（ガラ
ス板上で６ミリの）フィルムに、触媒添加１時間以内に
カスチング成形する。室温で２時間このフィルムを乾燥
し、次いで６０℃で１０分間乾燥する。硬化は下記表中
に記載の時間および温度で実施する。
８７χの口ＭＤＡＡおよび２５％のアクリル酸（ＡＡ）
を含有する塩基触媒含有の水溶性重合体を、実施例■と
同様に製造する。比較の為に用いる酸触媒含有溶性重合
体は、ＤＭＯＡＡＣおよびＮ−メチロールアクリルアミ
ド（ＮＭＡ）より成る重合体である。非架橋性単量体不
合のジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（
ＤＭＤＡＡＣ）を比較の為に試験した。４０Ｘの固形分
含有量の重合体溶液を、塩基（即ち、アルカリ）硬化す
る為にセスキ炭酸ナトリウムをそして酸硬化の為に塩化
水素酸を用いて下記表中に記載のｐＨ値にする。（ガラ
ス板上で６ミリの）フィルムに、触媒添加１時間以内に
カスチング成形する。室温で２時間このフィルムを乾燥
し、次いで６０℃で１０分間乾燥する。硬化は下記表中
に記載の時間および温度で実施する。
不溶分の２は、フィルムを蒸留水中で２時間還流状態に
した後に測定する。
した後に測定する。
比ＮＭＡ／ＤＭＯＡＡＣ４，６２２，５χ２７．７χ１
９．６χ較 対ＤＭＤＡＡＣ４，６０００ 照 結果は、ＣＩ（ＰＡ−およびＮＭＡ−含有重合体がそれ
ぞれに塩基触媒および酸触媒の添加後に、対照との比較
にてχで示した不溶分によって示されるように、架橋す
ることを示している。
９．６χ較 対ＤＭＤＡＡＣ４，６０００ 照 結果は、ＣＩ（ＰＡ−およびＮＭＡ−含有重合体がそれ
ぞれに塩基触媒および酸触媒の添加後に、対照との比較
にてχで示した不溶分によって示されるように、架橋す
ることを示している。
叉施勇舅
この実施例は、塩基触媒含有自己架橋性単量体（即ち、
ＣＨＰＡおよびＣＨＰＭＡ）およびＤＭＤＡＡＣを用い
て製造される重合体が紙用の導電性被覆剤として用いた
場合に、表面電気抵抗において満足なものであることを
示す。重合体は実施例Ｈに記載されている。３０Ｚ ？
７Ａ度の重合体溶液を１５Ｚ濃度のセスキ炭酸ナトリウ
ムにてｐＨ８，５に調整し、４５ポンドのポンド紙に３
０００フイート平方当たり２ボンドの量で被覆する。表
面電気抵抗（ＳＥｌ？） 、耐トルエン性、表面粘着性
および再湿潤性を前述の試験方法によって測定する。
ＣＨＰＡおよびＣＨＰＭＡ）およびＤＭＤＡＡＣを用い
て製造される重合体が紙用の導電性被覆剤として用いた
場合に、表面電気抵抗において満足なものであることを
示す。重合体は実施例Ｈに記載されている。３０Ｚ ？
７Ａ度の重合体溶液を１５Ｚ濃度のセスキ炭酸ナトリウ
ムにてｐＨ８，５に調整し、４５ポンドのポンド紙に３
０００フイート平方当たり２ボンドの量で被覆する。表
面電気抵抗（ＳＥｌ？） 、耐トルエン性、表面粘着性
および再湿潤性を前述の試験方法によって測定する。
ＬＯ／す／Ｆ３（／’ｌ）
対 ポリ−〇ＭＯＡＡＣ４０６４
照
この結果は、本発明の重合体が架橋性単量体を含まない
対照のＤＭＤＡＡＣよりも良好な耐トルエン性、表面粘
着性および再湿潤性を有していることそして対照のＤＭ
ＤＡＡＣおよび架橋性単量体ＮＭＡを含む比較用の導電
性ＤＭＤＡＡＣ重合体に匹敵するＳＢＲ値を有している
ことを示している。
対照のＤＭＤＡＡＣよりも良好な耐トルエン性、表面粘
着性および再湿潤性を有していることそして対照のＤＭ
ＤＡＡＣおよび架橋性単量体ＮＭＡを含む比較用の導電
性ＤＭＤＡＡＣ重合体に匹敵するＳＢＲ値を有している
ことを示している。
Ｙで示す重合体は、炉乾燥の替わりに空気乾燥する標準
的試験法の変法を用いて表面電気抵抗について評価した
。得られた結果が低いことが、架橋性単量体ＮＭＡを含
有する乾燥した酸触媒含有ＤＭＤＡＡＣ重合体との比較
で判る。
的試験法の変法を用いて表面電気抵抗について評価した
。得られた結果が低いことが、架橋性単量体ＮＭＡを含
有する乾燥した酸触媒含有ＤＭＤＡＡＣ重合体との比較
で判る。
比ＮＭＡ−ＤＭＤＡＡＣ３Ｘ１０ｂ６Ｘ１０ｈ７Ｘ１０
’較 この結果は、重合体が匹敵することを示している。ハロ
ヒドリン含有の自己架橋性重合体は、比較用の自己架橋
性重合体が酸硬化反応を必要とするのに、アルカリ硬化
し得るという長所を有している。
’較 この結果は、重合体が匹敵することを示している。ハロ
ヒドリン含有の自己架橋性重合体は、比較用の自己架橋
性重合体が酸硬化反応を必要とするのに、アルカリ硬化
し得るという長所を有している。
去籐炭！
この実施例は、祇−基体用の導電性被覆剤としてアルカ
リ硬化性である他の水溶性の導電性重合体の用途を示し
ている。以下の重合体を実施例Ｉの方法を用いて製造す
る。非イオン系のＣＨＰＡまたはＣＨＰＭＡの替わりに
用いる導電性単量体は、ジメチルアミノプロピル−メタ
クリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）とエピクロルヒドリン（
ＵＰＩ） との第四アンモニウム付加生成物およびジ
メチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭ八へＭＡ）
とエピクロルヒドリンとの第四アンモニウム付加生成物
である。
リ硬化性である他の水溶性の導電性重合体の用途を示し
ている。以下の重合体を実施例Ｉの方法を用いて製造す
る。非イオン系のＣＨＰＡまたはＣＨＰＭＡの替わりに
用いる導電性単量体は、ジメチルアミノプロピル−メタ
クリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）とエピクロルヒドリン（
ＵＰＩ） との第四アンモニウム付加生成物およびジ
メチルアミノエチル−メタクリレート（ＤＭ八へＭＡ）
とエピクロルヒドリンとの第四アンモニウム付加生成物
である。
試験結果を以下に示す。
Ｚ−１２９８
Ｚ−５２９９
この結果は、本発明の重合体が対照の架橋性単量体不含
の重合体ＤＭＤＡＡＣよりも良好な耐トルエン性、表面
粘着性および再湿潤性を・有しそして匹敵するＳＥＲ値
を持つことを示している。
の重合体ＤＭＤＡＡＣよりも良好な耐トルエン性、表面
粘着性および再湿潤性を・有しそして匹敵するＳＥＲ値
を持つことを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）実質的に （ａ）少なくとも１モル％のハロヒドリン単量体、 （ｂ）少なくとも１モル％の第二−または第三アミン塩
単量体および （ｃ）０〜９８モル％の、（ａ）または（ｂ）と異なる
ビニル系の重合性単量体 より成り−但し、これらのモル％の合計は１００である
−、（ｂ）を含まない重合体よりも低温で塩基存在下に
架橋することを特徴とする、塩基触媒含有の低温硬化性
の自己架橋性重合体。 ２）ハロヒドリン単量体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されそしてアミン塩単量体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、その際ＲおよびＲ＾１は互いに無関係に水素
原子またはＣＨ＿３であり、Ｒ＾２はＲ＾３が低級アル
キル基の場合には水素原子であるかまたはＲ＾３はＲ＾
２が低級アルキル基の場合には水素原子であるかまたは
Ｒ＾２とＲ＾３とが互いに無関係に低級アルキル基であ
り；Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は互いに無関係に水素
原子または低級アルキル基であり；ｎおよびｍは１〜５
であり；Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子であり
；Ｚは−ＮＨ−または−Ｏ−であり；ＨＹは有機酸また
は無機酸である特許請求の範囲第１項記載の塩基触媒含
有の低温自己架橋性重合体。 ３）Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６がメ
チル基であり、ｎが１であり、ｍが２または３でありそ
してＸが塩素原子である特許請求の範囲第２項記載の塩
基触媒含有の低温自己架橋性重合体。 ４）ハロヒドリンが約１〜１５％の量で存在する３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル−アクリレートまたは−
メタクリレートであり；アミン塩単量体が約１〜２５％
の量で存在するジアリルアミン−ヒドロクロライドおよ
び硫酸水素Ｎ−イソプロピルアミノプロピル−メタクリ
ルアミドよい成る群から選択された第二アミン塩および
／またはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド−
ヒドロクロライドおよびジメチルアミノエチル−メタク
リレート−ヒドロクロライドおよび−アセテートより成
る群から選択された第三アミンであり；そしてビニル系
重合性単量体が約６５〜９８％の量で存在するジメチル
ジアリルアンモニウムクロライド、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパン−スルホン酸、Ｎ−（２−メタク
リロイルエチル）−トリメチル−アンモニウムクロライ
ド、ビニルアセテート、ブチルアクリレートおよび／ま
たはエチルアクリレートである特許請求の範囲第１項記
載の重合体。 ５）ハロヒドリン単量体が約５〜９１％の量で存在しそ
してアミン塩単量体が約９〜９５％の量で存在する特許
請求の範囲第１項記載の重合体。 ６）重合体が実質的に１５％の３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル−アクリレート、 １０％のジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド−
ヒドロクロライドおよび７５％のジメチルジアリル−ア
ンモニウムクロライド；２％の３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル−メタクリレート、 ２％のジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド−ヒ
ドロクロライドおよび９６％のジメチルジアリル−アン
モニウムクロライド；２％の３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル−アクリレート、２％のジメチルアミノプロ
ピル−メタクリルアミド−ヒドロクロライドおよび９６
％の２−アクリルアミド−２−メチルプロペン−スルホ
ン酸；１２％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−
メタクリレート、１７％のアミノエチルメタクリレート
−ヒドロクロライドおよび７１％のＮ−（２−メタクリ
ロイルエチル）−トリメチルアンモニウムクロライド；
１０％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−メタク
リレート、 ２５％のジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド−
ヒドロクロライドおよび６５％のアクリルアミド；６％
の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−アクリレート
、６％のジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド−
ヒドロクロライドおよび８８％のジメチルジアリル−ア
ンモニウムクロライド；６％の３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル−アクリレート、６％のジメチルアミノエ
チル−メタクリレート−ヒドロクロライドおよび８８％
のジメチルジアリル−アンモニウムクロライド；３．３
％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−メタクリル
アミド、 ５．７％のジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド
−ヒドロクロライドおよび９１％のジメチルジアリル−
アンモニウムクロライド；６％の３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル−アクリレート、１０％のＮ−メチルジ
アリルアミン−ヒドロクロライドまたは硫酸水素Ｎ−イ
ソプロピルアミノプロピル−メタクリルアミドおよび８
４％のジメチルジアリル−アンモニウムクロライド；５
％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−メタクリレ
ートおよび９５％のジメチルアミノプロピル−メタクリ
ルアミド−ヒドロクロライド；９０．４％の３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル−メタクリレート−アセテー
トおよび９．６％のジメチルアミノエチル−メタクリレ
ート−アセテート；２．６％の３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル−アクリレート、４．７％のジメチルアミ
ノプロピル−メタクリルアミド−アセテート、２４．６
％のビニルアセテートおよび６８．１％のオクチルアク
リレート；２．４％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル−アクリレート、４．６％のジメチルアミノプロピ
ル−メタクリルアミド−アセテートおよび９３％のブチ
ルアセテート；または１．０％の３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル−アクリレート、１％のジメチルアミノ
プロピル−メタクリレート、５．５％のオクチル−アク
リレートおよび９２．５％のエチルアセテートより成る
特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ７）実質的に、カチオン系の自己架橋性のアルカリ硬化
性重合体およびアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩より成りそして該重合体が実質的に （ａ）少なくとも約７０モル％の非架橋性のカチオン系
第四アンモニウム塩単量体、 （ｂ）少なくとも１モル％のハロヒドリン含有単量体、 （ｃ）少なくとも１モル％の第二−または第三アミン塩
単量体および （ｄ）０〜２８％の、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外
のビニル系重合性単量体−但し、これらのモル％の合計
は１００％である−、 より成り、そして該重合体がアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩の存在下に、上記アミン塩不含の重合体
よりも低温で架橋することを特徴とする、紙−基体の為
の電導性被覆剤。 ８）重合体が実質的に、７０〜９７％の下記式で表され
る非架橋性のカチオン系第四アンモニウム塩単量体 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾７は炭素原子数１〜１８のアルキル基であ
り、 Ｒ＾９はＲ＾７またはβ−プロピオンアミドでありそし
てＡはアニオンである。〕、 ２〜２０モル％の下記式のハロヒドリン単量体 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子であり
、Ｒは水素原子またはＣＨ＿３であり、Ｚは−ＮＨ−ま
たは−Ｏ−でありそしてＲ＾１＾０およびＲ＾１＾１は
互いに無関係に炭素原子数１〜１８のアルキル基である
。〕 および１〜１０モル％の下記式で表されるアミン塩単量
体 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子またはＣＨ＿３であり、Ｒ＾
２はＲ＾３が低級アルキル基の場合には水素原子であり
またＲ＾３はＲ＾２が低級アルキル基の場合には水素原
子でありまたＲ＾２とＲ＾３とは互いに無関係に低級ア
ルキル基であり；Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は互いに
無関係に水素原子または低級アルキル基であり；ｎおよ
びｍは１〜５であり；ＨＹは有機酸または無機酸である
。〕 より成る特許請求の範囲第７項記載の被覆剤。 ９）非架橋性のカチオン系単量体がジメチルジアリルア
ンモニウムクロライドであり、ハロヒドリン含有単量体
が３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアセテートまた
は−メタクリレートまたはエピクロルヒドリンとジメチ
ルアミノプロピル−メタクリルアミドの付加生成物また
はエピクロルヒドリンとジメチルアミノプロピル−メタ
クリルアミドの付加生成物またはエピクロルヒドリンと
ジメチルアミノエチル−メタクリレートの付加生成物で
ありそしてアミン塩単量体がジメチルアミノプロピル−
メタクリルアミドまたはジメチルアミノエチル−メタク
リレートである特許請求の範囲第８項記載の被覆剤。 １０）重合体が実質的に９３％のジメチルジアリル−ア
ンモニウムクロライド、４％の３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル−アクリレートおよび３％のジメチルアミ
ノエチル−メタクリレート−ヒドロクロライド；８７％
のジメチルジアリル−アンモニウムクロライド、７％の
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−アクリレートお
よび６％のジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド
−ヒドロクロライド；８１％のジメチルジアリル−アン
モニウムクロライド、１２％の３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル−アクリレートおよび７％のジメチルアミ
ノプロピル−メタクリルアミド−ヒドロクロライド；７
５％のジメチルジアリル−アンモニウムクロライド、１
５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−メタクリ
レートおよび１０％のジメチルアミノプロピル−メタク
リルアミド−ヒドロクロライド；７０％のジメチルジア
リルアンモニウム−クロライド、２０％の３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル−メタクリレートおよび１０％
のジメチルアミノメタクリルアミド−ヒドロクロライド
；９４％のジメチルジアリル−アンモニウムクロライド
、３％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−メタク
リレートおよび２％のジメチルアミノプロピル−メタク
リルアミド−ヒドロクロライド；９３％のジメチルジア
リル−アンモニウムクロライド、３％の３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル−メタクリレートおよび４％のＮ
−メチル−ジアリル−アミノ−ヒドロクロライド；９１
％のジメチルジアリル−アンモニウムクロライド、 ３％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−メタクリ
レートおよび６％のジメチルアミノプロピル−メタクリ
ルアミド−ヒドロクロライド；８７％のジメチルジアリ
ル−アンモニウムクロライド、５％の３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル−アクリレート、６％のジメチルア
ミノプロピル−メタクリルアミド−ヒドロクロライドお
よび２％のアクリル酸；９３％のジメチルジアリル−ア
ンモニウムクロライド、３％のエピクロルヒドリンとジ
メチルアミノプロピル−メタクリルアミドとの付加生成
物および４％のＮ−メチル−ジアリル−アミン−ヒドロ
クロライド；９３％のジメチルジアリル−アンモニウム
クロライド、３％のエピクロルヒドリンとジメチルアミ
ノプロピル−メタクリレートとの付加生成物および４％
のジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド−ヒドロ
クロライド；８８％のジメチルジアリル−アンモニウム
クロライド、９％のエピクロルヒドリンとジメチルアミ
ノプロピル−メタクリレートとの付加生成物および３％
のジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド−ヒドロ
クロライド；９３％のジメチルジアリル−アンモニウム
クロライド、３％のエピクロルヒドリンとジメチルアミ
ノエチル−メタクリレートとの付加生成物および４％の
ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド−ヒドロク
ロライド；または９３％のジメチルジアリル−アンモニ
ウムクロライド、３％のエピクロルヒドリンとジメチル
アミノエチル−メタリレートとの付加生成物および４％
のジメチルアミノエチル−メタクリレート−ヒドロクロ
ライド；より成る特許請求の範囲第９項記載の被覆剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76416585A | 1985-08-09 | 1985-08-09 | |
| US764165 | 1985-08-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236409A true JPS6236409A (ja) | 1987-02-17 |
| JPH0555526B2 JPH0555526B2 (ja) | 1993-08-17 |
Family
ID=25069864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61185386A Granted JPS6236409A (ja) | 1985-08-09 | 1986-08-08 | 塩基触媒含有の低温自己架橋性重合体およびその用途 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0213317B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6236409A (ja) |
| AT (1) | ATE70072T1 (ja) |
| DE (1) | DE3682726D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019081878A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | 東京応化工業株式会社 | 表面処理液、及び表面処理方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8900221D0 (en) * | 1989-01-06 | 1989-03-08 | Kodak Ltd | Polymer compositions |
| JPH08165441A (ja) * | 1994-10-13 | 1996-06-25 | Canon Inc | 活性エネルギー線重合性組成物、これを含む記録媒体及びこれを用いた画像形成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2862894A (en) * | 1956-11-28 | 1958-12-02 | Rohm & Haas | Preparation of anion-exchange resins containing weakly basic and strongly basic functional groups |
| US3321451A (en) * | 1965-07-02 | 1967-05-23 | Johnson & Johnson | Adhesive compositions |
| US3419507A (en) * | 1965-07-15 | 1968-12-31 | Dow Chemical Co | Hot-press water-resistant amino alcohol ester interpolymer latex-based adhesive for various substrates |
-
1986
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- 1986-07-01 AT AT86108955T patent/ATE70072T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-01 EP EP86108955A patent/EP0213317B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-08 JP JP61185386A patent/JPS6236409A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019081878A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | 東京応化工業株式会社 | 表面処理液、及び表面処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0555526B2 (ja) | 1993-08-17 |
| EP0213317B1 (en) | 1991-12-04 |
| EP0213317A3 (en) | 1989-04-05 |
| DE3682726D1 (de) | 1992-01-16 |
| EP0213317A2 (en) | 1987-03-11 |
| ATE70072T1 (de) | 1991-12-15 |
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