JPH11514694A - 架橋可能な水溶性コポリマー - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、a)20〜95重量%のスルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位、b)4〜80重量%のN−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位、およびc)水不溶性のエチレン性不飽和化合物およひ末端基が疎水性である重合開始剤残基または分子量調整剤より構成される群から選ばれる 0.1〜20重量%の疎水性モノマー単位からなり、分子量が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマーに関する。なお、重量%はコポリマーの全重量に対する値である。スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位部分は、モノマー単位a)の重量に対して50重量%までをカルボキシル基含有のモノマー単位d)またはアミド基含有のモノマー単位e)で適宜置換することができる。
Description
【発明の詳細な説明】
架橋可能な水溶性コポリマー
本発明は、架橋可能な水溶性コポリマー、その製造法およびその使用法に関す
る。
いわゆるポリ電解質と称されるイオン性基を有する水溶性ポリマーが随分以前
から知られてきた。これらの物質は、例えばカルボキシレート基またはスルホネ
ート基等のイオン性基が化学結合によりポリマー骨格に強固に結合したポリマー
である。これに起因して、通常水溶性が良好であり、レオロジー学的特性が全く
特異的であり、すなわち水性媒体中での粘度が一般に高い。
上記ポリ電解質は、イオン性基を含む水溶性のエチレン性不飽和化合物の遊離
ラジカル重合により製造される。これらの化合物の例としては、アクリル酸,N
−メチロールアクリルアミド,2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸(AMPS),スチレンスルホン酸等がある。分子量が非常に高いポリマー
すなわち粘度が高い水溶液は上記製造法に起因する。
欧州特許公告第94,898号公報(米国特許第4,736,005号明細書)には、ジメチ
ルアクリルアミド(DMA)30〜95%,N−メチロールアクリルアミド(N
MA)0.1〜10%およびアクリルアミドメチルプロパンスルホネート(AM
PS)4〜50%からなる分子量の非常に高い(分子量1,000,000より高い)タ
ーポリマー、ならびにこのターポリマーを原油生産におけるレオロジー学的添加
剤として使用する方法が記載されている。
西ドイツ特許第2,618,898号明細書(米国特許第3,965,032号明細書)は、例え
ばメタクリル酸メチル等の非イオン性の疎水性重合単位と、例えばAMPS等の
イオン性の親水性重合単位とを有する水溶性または水分散性のコポリマーポリ電
解質を含み、その製造が水混和性の溶媒中での溶液重合法で行われるコロイド状
分散液に関する。具体的には、2:1〜6:1の過剰の疎水性成分を含むコポリ
マーが記載されている。
欧州特許出願公開第629,650号明細書(米国特許第5,278,222号明細書)お
よび欧州特許出願公開第671,435号明細書には、水性ポリマー分散液の噴霧乾燥
における噴霧助剤として、疎水性モノマー単位とスルホネート基を含有する15
〜80重量%または30〜50重量%のモノマーとから得られる水溶性および水
不溶性ポリマーが記載されている。
N−メチロールアクリルアミド(NMA)等の架橋可能な水溶性モノマー単位
の含有量が高い水溶性ポリマーは、原理的には被覆組成物または接着剤のバイン
ダーとしてその水溶液の形態での使用に興味が注がれるであろう。考えられ得る
別の使用法は、水性ポリマー分散液における分散剤としての使用であろう。NM
A含有量の高い水溶性ポリマーは、分子量が高くなる傾向にあり、それに対応し
た高い粘度の水溶液となる。架橋剤として慣用のアクリル酸またはN−メチロー
ルアクリルアミドのような水溶性アクリル化合物は、事実重合度が非常に高くな
る傾向にあり、高い粘度が得られるために広範な使用が厳しく制限される。
水溶性モノマーをベースとするポリ電解質の別の不都合は、かかるポリ電解質
がしばしばポリマー分散液と相溶できず、ポリ電解質の水溶液がポリマー分散液
から漿液として分離することである。
したがって、本発明は、主に水溶性コモノマーを含有するにもかかわらず比較
的低分子量であり、しかも水性ポリマー分散液に添加剤として用いても分散相に
対して高い親和性および表面活性特性を示す架橋可能な水溶性ポリ電解質の提供
を目的とすることに基づいてなされたものである。
驚くべきことに、N−メチロールアクリルアミドとスルホン酸基またはスルホ
ネート基含有のアクリル化合物との共重合によって、著しく低い分子量が達成さ
れ得ることが判明した。さらに驚くべきことに、ほんの少量の疎水性コモノマー
を共重合させることによって、もはや著しく低い表面張力と低い粘度がもたらさ
れることが判明した。
本発明は、コポリマーの全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 20〜95重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 4〜
80重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物および疎水性の末端基を有する重合開始
剤残基または分子量調整剤より構成される群から選ばれる疎水性のモノマー単位
0.1〜20重量%
からなり、モノマー単位a)の含有量に対して50重量%まで、スルホン酸基ま
たはスルホネート基含有のモノマー単位をカルボキシル基含有のモノマー単位d
)またはアミド基含有のモノマー単位e)に適宜置換することができる、分子量
が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマーに関する。
好ましいコポリマーは、その全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 30〜87重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 12
〜60重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物および疎水性の末端基を有する重合開始
剤残基または分子量調整剤より構成される群から選ばれる疎水性のモノマー単位
1〜10重量%
からなる分子量が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマーである。
特に好ましいコポリマーは、その全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 70〜87重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 12
〜25重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物および疎水性の末端基を有する重合開始
剤残基または分子量調整剤より構成される群から選ばれる疎水性のモノマー単位
1〜5重量%
からなる分子量が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマーである。
好適なモノマー単位a)は、例えば遊離ラジカルにより重合することが可能で
あり、スルホン酸基またはスルホネート基 −SO3M(M = 水素,アルカリ金
属,アンモニウムまたはアルカリ土類金属イオン)を含有する水溶性のエチレン
性不飽和化合物である。好ましいモノマー単位としては、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS),スチレンスルホン酸、好ましく
はいずれの場合もC1〜C6のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸スルホアル
キル,イタコン酸スルホアルキル、ビニルスルホン酸や、これらのアンモニウム
塩,アルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩等が挙げられる。特に好ましいモノ
マー単位は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)
,スチレンスルホン酸,アクリル酸スルホプロピル,イタコン酸スルホプロピル
,ビニルスルホン酸と、これらのアンモニウム塩,ナトリウム塩,カリウム塩お
よびカルシウム塩である。
好適なモノマー単位b)は、例えば遊離ラジカルにより重合することが可能で
あり、N−メチロール基(−NH−CH2OH)またはそのエーテル化誘導体基
(−NH−CH2OR ;ここで、R = C1〜C6のアルキル基)を含有する水溶
性のエチレン性不飽和化合物である。好ましいモノマー単位としては、N−メチ
ロールアクリルアミド(NMA),N−メチロールメタクリルアミド(NMMA
),N−(イソブトキシメチル)アクリルアミド(IBMA),N−(イソブト
キシメチル)メタクリルアミド,N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド(
NBMA)等が挙げられる。特に好ましいモノマー単位は、N−メチロールアク
リルアミドおよびN−(イソブトキシメチル)アクリルアミドである。
好適なモノマー単位c)は、遊離ラジカルにより(共)重合することが可能で、
23℃で2重量%以下の程度まで水に溶解性のあるエチレン性不飽和化合物であ
り、またいずれの場合も炭素原子数が8より多い重合開始剤残基または分子量調
整剤の疎水性末端基も含まれる。好ましいモノマー単位としては、メタクリル酸
メチル等の炭素原子数が3より多いアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類
、スチレン,ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物類、エチレン,プロピレン
等のオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、炭素原子数が2より多
い脂肪族カルボン酸のビニルエステル類などが挙げられる。好ましい分子量調整
剤の末端基は、ドデシルメルカプタンにおけるドデシル基である。特に好ましい
モノマー単位には、メタクリル酸メチル,スチレン,プロピオン酸ビニル,酢酸
イソプロペニル(酢酸1−メチルビニル),ラウリン酸ビニル,VeoVa9Rまた
はVeoVa10Rのような炭素原子数5〜10のα位が分岐したモノカルボン酸のビ
ニルエステル類がある。
カルボキシル基含有の好適なモノマーd)は、遊離ラジカルにより重合するこ
とが可能であり、カルボキシル基−COOM(M = 水素,アルカリ金属,アン
モニウムまたはアルカリ土類金属イオン)を含有する水溶性のエチレン性不飽和
化合物である。好ましいモノマー単位としては、アクリル酸,メタクリル酸,タ
ロトン酸,イタコン酸等が挙げられる。アミド基含有の好適なモノマーe)は、
遊離ラジカルにより重合することが可能であり、アミド基 −CONH2を含有す
る水溶性のエチレン性不飽和化合物である。アクリルアミドおよびメタクリルア
ミドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
ここで、水溶性とは、一般に23℃での水への溶解度が少なくとも10重量%
あることを意味する。分子量は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対す
るケル・パーミエーション法(GPC)により測定される重量平均をいう。
本発明にかかるコポリマーの製造は、好ましくは40℃〜80℃の反応温度で
水溶液中での遊離ラジカル重合により行うことが好ましい。この重合反応は、反
応混合物の全構成成分ないしは個々の成分を最初に反応容器に導入するか、ある
いは成分の一部を最初に導入し次いで反応混合物の構成成分ないしは個々の成分
を追加導入するか、あるいは最初に混合物を導入することなくプロセスの進行を
計測しながら構成成分を供給することにより実施することができる。
重合開始は、モノマーの全重量に対して好ましくは0.01〜0.3重量%の量
で用いられ、遊離ラジカルを生じる通常の水溶性の開始剤により行われる。開始
剤としては、過硫酸アンモニウム,過硫酸カリウム、過酸化水素、ペルオクソ二
リン酸のカリウム塩,ナトリウム塩,アンモニウム塩等が例示される。また、適
宜モノマーの全重量に対して0.01〜1.0重量%の還元剤を上記遊離ラジカル
重合開始剤と公知の方法で併用することができ、この場合重合を低温で行うこと
が可能である。例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸のアルカリ金属塩とア
スコルビン酸の組合せが好適である。レドックス系で重合を開始する場合は、レ
ドックス触媒の一方または双方の成分を計量して重合反応中の反応系に供給する
ことが好ましい。
重合反応における望ましいpH範囲は、一般にpH2.5 以上であり、燐酸ア
ルカリ金属,炭酸アルカリ金属等の塩基または通常の緩衝塩により公知の方法で
調整することができる。分子量の調整のために、例えばメルカプタン類,アルデ
ヒド類,クロロ炭化水素類等、通常用いられている調整剤を重合反応中に添加す
ることができる。
特に好ましい態様においては、コモノマーa),b),c)および適宜d),
e)の混合物の一部を水溶液として最初に反応容器に導入して、この最初の混合
物を反応温度にまで加熱する。重合温度に達すると、いずれの場合も水溶液で遊
離ラジカル重合開始剤およびコモノマー混合物の残部を計量して徐々に供給する
。計量・供給が終了すると、バッチを85℃〜95℃に加熱することにより重合
反応が完了する。
最も好ましい態様においては、少なくともコモノマーa)の全重量に対して一
般に5〜60重量%のスルホネート基含有のコモノマーa)の一部、およびコモ
ノマーa)の全重量に対して一般に5〜60重量%のN−メチロール官能性コモ
ノマーb)の一部を水溶液として最初に反応容器に導入し、次いでコモノマーa
)およびb)の残量を計量して供給する。
コポリマーはその水溶液の状態で用いることが好ましい。使用法に応じて、固
形含量を15〜25重量%に調整することが好ましい。コポリマー溶液は、繊維
,紙および建築部門における被覆組成物ならびに繊維,紙および建築部門におけ
る接着剤のバインダーまたはレオロジー助剤として好適である。例えば、コポリ
マー水溶液を不織布の含浸剤として使用すると、異常に優れた耐溶剤性および高
い湿潤強度が見い出された。
また、好ましい使用分野は、例えばカーペットまたは不織布のような繊維の静
電防止処理にコポリマー溶液を使用することである。この使用では、繊維を水溶
液で含浸させることができる。静電防止処理の別の可能性は、繊維を結合するバ
インダー分散液にコポリマー水溶液を混合することからなる。
ポリ電解質にとって驚くべきほど低いコポリマー水溶液の粘度、疎水性単位に
より誘発された更なる界面活性特性に基づき、本発明にかかるコポリマーは水性
ポリマー分散液または水性ポリマー乳化液を安定化させるのにも大変好適である
。
水性ポリマー乳化液および水性ポリマー分散液は、専門家において公知の方法
でエチレン性不飽和モノマーの遊離ラジカル重合により利用可能である。重合に
用いることができるモノマーの例には、それ自体または混合物として、酢酸ビニ
ル,ラウリン酸ビニル,バルサン酸ビニルエステル等の C2〜C1Oの飽和カルボ
ン酸のビニルエステル類、メタクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸
ブチル,アクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸およびアクリル酸とC1〜
C8 の脂肪族アルコールとのエステル類、エチレン,プロピレン等のオレフィン
類、スチレン等のビニル芳香族化合物類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類な
どがある。
ここで、本発明にかかるコポリマーは、最初に導入するか、あるいは重合反応
前または重合反応中にその水溶液の状態で保護コロイドとして計量して供給する
ことができ、通常モノマー量に対して1〜15重量%の量が用いられる。これに
代えて、重合反応が終了した後に、コポリマー水溶液を上記の量でポリマー乳化
液またはポリマー分散液に添加することもできる。別の使用法は、本発明にかか
るコポリマー水溶液をポリマー分散液の噴霧乾燥中における噴霧助剤として使用
することである。
以下の実施例は本発明を更に説明するために役立つものである。
比較例1
・約16%濃度のAMPS−NMAポリマー溶液の調製
計量・供給するモノマー溶液の調製 : 水468gを好適な計量容器に最初に
導入し、続いて濃度25%の水酸化ナトリウム溶液 83.1g、メルカプトプロ
ピオン酸(MPA)0.866g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸(AMPS)159gおよび濃度45%のN−メチロールアクリルアミ
ド(NMA)水溶液106gを溶解させた。
引き続き、攪拌羽根、還流コンデンサーおよび好適な計量装置を備えた31容
量の実験室用反応容器に、脱イオン水1.24kg、濃度25%の水酸化ナトリ
ウム溶液 54.4g、MPA 0.866g、AMPS 114gおよび濃度45
%のNMA水溶液 55.4gを最初に導入した。この初期混合物を攪拌して80
℃に加熱した。濃度2.2% の過硫酸アンモニウム(APS)水溶液を計量して
3時間かけて導入し、重合反応を開始した。APSの計量・供給開始から10分
後に、前述の計量・供給するモノマー溶液を計量しながら2時間かけて導入した
。その後、90℃で重合反応が完了した。冷却後、水溶液を水酸化ナトリウムで
pH7とした。
このようにして調製された透明な溶液は、固形含量が 15.4%、pHが7、
粘度が220mPas(Brookfield、20rpm)および平均分子量(GPC
;ポリスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対して)が531,000であり、5%濃
度の水溶液の表面張力は 67.5mNmであった。
比較例2
・約16%濃度のAMPS−NMAポリマー溶液の調製
計量・供給するモノマー溶液の調製 : 水468gを好適な計量容器に最初に
導入し、続いて濃度25%の水酸化ナトリウム溶液 83.2g、メルカプトプロ
ピオン酸(MPA)0.866g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸(AMPS)184gおよび濃度45%のN−メチロールアクリルアミ
ド(NMA)水溶液 70.9gを溶解させた。
引き続き、攪拌羽根、還流コンデンサーおよび好適な計量装置を備えた31容
量の実験室用反応容器に、脱イオン水1.27kg、濃度25%の水酸化ナトリ
ウム溶液 55.5g、メルカプトプロピオン酸MPA 0.866g、2−アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸AMPSの固形物114gおよび濃度
45%のN−メチロールアクリルアミドNMA溶液37gを最初に導入した。溶
液を攪拌して80℃に加熱した。濃度2.2% の過硫酸アンモニウム(APS)
溶液を計量して3時間かけて導入し、重合反応を開始した。APSの計量・供給
開始から10分後に、前述の計量・供給するモノマー溶液を計量しながら2時間
かけて導入した。その後、90℃で重合反応が完了した。冷却後、溶液を水酸化
ナトリウムでpH7とした。
このようにして調製された透明な溶液は、固形含量が15.8%、pHが7、
粘度が82mPas(Brookfield、20rpm)および平均分子量(GPC;
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対して)が164,000であり、5%濃度
の水溶液の表面張力は 65.1mNmであった。
実施例1
・約16%濃度のAMPS−NMA−STYポリマー溶液の調製
計量・供給するモノマー溶液の調製 : 水459gを好適な計量容器に最初に
導入し、続いて濃度25%の水酸化ナトリウム水溶液 81.5g、MPA 0.8
49g、スチレン4.18g、AMPS 180g および濃度45%のNMA溶
液 69.5gを溶解させた。
引き続き、攪拌羽根、還流コンデンサーおよび好適な計量装置を備えた31容
量の実験室用反応容器に、脱イオン水1.28kg、濃度25%の水酸化ナトリ
ウム溶液 54.4g、MPA 0.849g、AMPS 112g、濃度45%の
NMA溶液 36.2gおよびスチレン2.62g を最初に導入した。溶液を攪拌
して80℃に加熱した。濃度2.2% のAPS水溶液を計量して3時間かけて導
入し、重合反応を開始した。APSの計量・供給開始から10分後に、前述の計
量・供給するモノマー溶液を計量しながら2時間かけて導入した。その後、90
℃で重合反応が完了した。冷却後、溶液を水酸化ナトリウムでpH7とした。
このようにして調製された透明な溶液は、固形含量が15.8%、pHが7、
粘度が48mPas(Brookfield、20rpm)および平均分子量(GPC;
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対して)が450,000であり、5%濃度
の水溶液の表面張力は 61.6mNmであった。
実施例2
・約16%濃度の疎水性ドデシル末端基を有するAMPS−NMAポリマー溶液
の調製
計量・供給するモノマー溶液の調製 : 水455gを好適な計量容器に最初に
導入し、続いて濃度25%の水酸化ナトリウム水溶液 80.9g、MPA 0.
843g、AMPS179gおよび濃度45%のNMA溶液68.9g を溶解さ
せた。
計量・供給する調整剤溶液の調製 : ドデシルメルカプタン 5.39gを好適
な計量容器中のアセトン 48.5gに溶解させた。
引き続き、攪拌羽根、還流コンデンサーおよび好適な計量装置を備えた31容
量の実験室用反応容器に、脱イオン水1.21kg、濃度25%の水酸化ナトリ
ウム溶液 53.9g、アセトン 12.1g、MPA 0.843g、AMPS11
1gおよび濃度45%のNMA水溶液 36.0gと、ドデシルメルカプタン 1.
35gを最初に導入した。溶液を攪拌して80℃に加熱した。濃度2.2% のA
PS水溶液を計量して3時間かけて導入し、重合反応を開始した。APSの計量
・供給開始から10分後に、前述の計量・供給するモノマー溶液および計量・供
給する調整剤溶液を計量しながら2時間かけて導入した。その後、90℃で重合
反応が完了した。冷却後、溶液を水酸化ナトリウムでpH7とした。
このようにして調製された透明な溶液は、固形含量が16.3%、pHが7、
粘度が49.5mPas(Brookfield、20rpm)および平均分子量(GPC
;ポリスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対して)が148,000であり、5%濃
度の水溶液の表面張力は 63.9mNmであった。
実施例3
・約16%濃度のAMPS−NMA−STYポリマー溶液の調製
計量・供給するモノマー溶液の調製 : 水468gを好適な計量容器に最初に
導入し、続いて濃度25%の水酸化ナトリウム水溶液 83.1g、MPA 0.
866g、スチレン8.52g、AMPS 173gおよび濃度45%のNMA
溶液 70.8gを溶解させた。
引き続き、攪拌羽根、還流コンデンサーおよび好適な計量装置を備えた31容
量の実験室用反応容器に、脱イオン水1.27kg、濃度25%の水酸化ナトリ
ウム溶液 55.4g、MPA 0.866g、AMPS 111g、濃度45%の
NMA溶液 36.9gおよびスチレン 5.33gを最初に導入した。溶液を攪拌
して80℃に加熱した。濃度2.2% のAPS水溶液を計量して3時間かけて導
入し、重合反応を開始した。APSの計量・供給開始から10分後に、前述の計
量・供給するモノマー溶液を計量しながら2時間かけて導入した。その後、90
℃で重合反応が完了した。冷却後、溶液を水酸化ナトリウムでpH7とした。
このようにして調製された透明な溶液は、固形含量が15.8%、pHが7、
粘度が54mPas(Brookfield、20rpm)および平均分子量(GPC;
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対して)が377,000であり、5%濃度
の水溶液の表面張力は 63.7mNmであった。
実施例1〜3および比較例1,2にかかるポリマー溶液の表面張力と粘度を表
3にまとめて示す。表3の概要には、疎水性基を持たないポリ電解質(比較例1
,2)は、疎水性基を高度に有するポリ電解質(実施例1〜3)と比較して、表
面張力および粘度が高いことを明白に示している。
・使用試験
実施例1から得られた溶液の繊維用バインダーとしての試験
ビスコースステイプル薄織物を実施例1から得られる溶液でパッダを用いて含
浸させ、搾り取った後、150℃で3分間乾燥した(塗布したバインダー量29
.5%)。このようにして含浸された不織布について横断方向の強度を調べた。
この試験は、乾燥した不織布で行われ、更に水またはイソプロパノール中にいず
れの場合も1分間保持(浸漬)した後に行われた。この各試験において、長さ1
50mm幅15mmの3枚の不織布を互いに他方の上に一方を載せて、一緒に試
験を行った。測定条件は、固定された長さ100mm、同幅15mm、測定速度
100mm/分である。極限引張応力の強さすなわち測定の状況下で得られる最
大引張力を測定値として記録した。測定結果を表1にまとめて示す。
イソプロパノール中に保持した後の強度が乾燥した不織布の強度とほぼ一致す
ることは注目に値する。
実施例1から得られた溶液のカーペットの静電防止処理試験
裏面に30%のバインダーで処理した縫製フェルトに、実施例1から得られた
溶液をバインダー量に対して0.2%または0.5%噴霧して、150℃で3分間
乾燥した。DIN VDE 0303第8部に従って、上記のようにして処理され
たカーペット上の静電放電の半減時間を異なった相対大気湿度(10%,30%
,50%)で調べた。印加電圧は10kVであり、測定温度は27℃であった
。測定結果を表2にまとめて示す。
本発明にかかるポリマーの静電防止効果により、静電放電の半減時間が著しく
低下した。
NMA : N−メチロールアクリルアミド
AMPS : 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
STY : スチレン
DDM : ドデシルメルカプタン
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】1998年2月19日
【補正内容】
NMA : N−メチロールアクリルアミド
AMPS : 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
STY : スチレン
DDM : ドデシルメルカプタン
請求の範囲
1. コポリマーの全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 20〜95重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 4〜
80重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物および疎水性の末端基を有する重合開始
剤残基または分子量調整剤より構成される群から選ばれる疎水性のモノマー単位
0.1〜20重量%
からなり、モノマー単位a)の含有量に対して50重量%まで、スルホン酸基ま
たはスルホネート基含有のモノマー単位をカルボキシル基含有のモノマー単位d
)またはアミド基含有のモノマー単位e)に適宜置換することができる、平均分
子量が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマー。
2. コポリマーの全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 30〜87重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 12
〜60重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物より構成される群から選ばる疎水性のモ
ノマー単位 1〜10重量%
からなる平均分子量が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマー。
【手続補正書】
【提出日】1998年7月28日
【補正内容】
明細書
架橋可能な水溶性コポリマー
本発明は、架橋可能な水溶性コポリマー、その製造法およびその使用法に関す
る。
いわゆるポリ電解質と称されるイオン性基を有する水溶性ポリマーが随分以前
から知られてきた。これらの物質は、例えばカルボキシレート基またはスルホネ
ート基等のイオン性基が化学結合によりポリマー骨格に強固に結合したポリマー
である。これに起因して、通常水溶性が良好であり、レオロジー学的特性が全く
特異的であり、すなわち水性媒体中での粘度が一般に高い。
上記ポリ電解質は、イオン性基を含む水溶性のエチレン性不飽和化合物の遊離
ラジカル重合により製造される。これらの化合物の例としては、アクリル酸,N
−メチロールアクリルアミド,2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸(AMPS),スチレンスルホン酸等がある。分子量が非常に高いポリマー
すなわち粘度が高い水溶液は上記製造法に起因する。
欧州特許公告第94,898号公報(米国特許第4,736,005号明細書)には、ジメチ
ルアクリルアミド(DMA)30〜95%,N−メチロールアクリルアミド(N
MA)0.1〜10%およびアクリルアミドメチルプロパンスルホネート(AM
PS)4〜50%からなる分子量の非常に高い(分子量1,000,000より高い)タ
ーポリマー、ならびにこのターポリマーを原油生産におけるレオロジー学的添加
剤として使用する方法が記載されている。
西ドイツ特許第2,618,898号明細書(米国特許第3,965,032号明細書)は、例え
ばメタクリル酸メチル等の非イオン性の疎水性重合単位と、例えばAMPS等の
イオン性の親水性重合単位とを有する水溶性または水分散性のコポリマーポリ電
解質を含み、その製造が水混和性の溶媒中での溶液重合法で行われるコロイド状
分散液に関する。具体的には、2:1〜6:1の過剰の疎水性成分を含むコポリ
マーが記載されている。
欧州特許出願公開第629,650号明細書(米国特許第5,278,222号明細書)お
よび欧州特許出願公開第671,435号明細書には、水性ポリマー分散液の噴霧乾燥
における噴霧助剤として、疎水性モノマー単位とスルホネート基を含有する15
〜80重量%または30〜50重量%のモノマーとから得られる水溶性および水
不溶性ポリマーが記載されている。
N−メチロールアクリルアミド(NMA)等の架橋可能な水溶性モノマー単位
の含有量が高い水溶性ポリマーは、原理的には被覆組成物または接着剤のバイン
ダーとしてその水溶液の形態での使用に興味が注がれるであろう。考えられ得る
別の使用法は、水性ポリマー分散液における分散剤としての使用であろう。NM
A含有量の高い水溶性ポリマーは、分子量が高くなる傾向にあり、それに対応し
た高い粘度の水溶液となる。架橋剤として慣用のアクリル酸またはN−メチロー
ルアクリルアミドのような水溶性アクリル化合物は、事実重合度が非常に高くな
る傾向にあり、高い粘度が得られるために広範な使用が厳しく制限される。
水溶性モノマーをベースとするポリ電解質の別の不都合は、かかるポリ電解質
がしばしばポリマー分散液と相溶できず、ポリ電解質の水溶液がポリマー分散液
から漿液として分離することである。
したがって、本発明は、主に水溶性コモノマーを含有するにもかかわらず比較
的低分子量であり、しかも水性ポリマー分散液に添加剤として用いても分散相に
対して高い親和性および表面活性特性を示す架橋可能な水溶性ポリ電解質の提供
を目的とすることに基づいてなされたものである。
驚くべきことに、N−メチロールアタリルアミドとスルホン酸基またはスルホ
ネート基含有のアクリル化合物との共重合によって、著しく低い分子量が達成さ
れ得ることが判明した。さらに驚くべきことに、ほんの少量の疎水性コモノマー
を共重合させることによって、もはや著しく低い表面張力と低い粘度かもたらさ
れることが判明した。
本発明は、コポリマーの全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 20〜95重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 4〜
80重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物および疎水性の末端基を有する重合開始
剤残基または分子量調整剤より構成される群から選ばれる疎水性のモノマー単位
0.1〜20重量%
からなり、モノマー単位a)の含有量に対して50重量%まで、スルホン酸基ま
たはスルホネート基含有のモノマー単位をカルボキシル基含有のモノマー単位d
)またはアミド基含有のモノマー単位e)に適宜置換することができる、分子量
が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマーに関する。
好ましいコポリマーは、その全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 30〜87重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 12
〜60重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物および疎水性の末端基を有する重合開始
剤残基または分子量調整剤より構成される群から選ばれる疎水性のモノマー単位
1〜10重量%
からなる分子量が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマーである。
特に好ましいコポリマーは、その全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 70〜87重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 12
〜25重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物および疎水性の末端基を有する重合開始
剤残基または分子量調整剤より構成される群から選ばれる疎水性のモノマー単位
1〜5重量%
からなる分子量が500,000以下の架槁可能な水溶性コポリマーである。
好適なモノマー単位a)は、例えば遊離ラジカルにより重合することか可能で
あり、スルホン酸基またはスルホネート基−SO3M(M=水素,アルカリ金属
,アンモニウムまたはアルカリ土類金属イオン)を含有する水溶性のエチレン性
不飽和化合物である。好ましいモノマー単位としては、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS),スチレンスルホン酸、好ましく
はいずれの場合もC1〜C6のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸スルホアル
キル,イタコン酸スルホアルキル、ビニルスルホン酸や、これらのアンモニウム
塩,アルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩等が挙げられる。特に好ましいモノ
マー単位は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)
,スチレンスルホン酸,アクリル酸スルホプロピル,イタコン酸スルホプロピル
,ビニルスルホン酸と、これらのアンモニウム塩,ナトリウム塩,カリウム塩お
よびカルシウム塩である。
好適なモノマー単位b)は、例えば遊離ラジカルにより重合することが可能で
あり、N−メチロール基(−NH−CH2OH)またはそのエーテル化誘導体基
(−NH−CH2OR ;ここで、R=C1〜C6のアルキル基)を含有する水溶
性のエチレン性不飽和化合物である。好ましいモノマー単位としては、N−メチ
ロールアクリルアミド(NMA),N−メチロールメタクリルアミド(NMMA
),N−(イソブトキシメチル)アクリルアミド(IBMA),N−(イソブト
キシメチル)メタクリルアミド,N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド(
NBMA)等が挙げられる。特に好ましいモノマー単位は、N−メチロールアク
リルアミドおよびN−(イソブトキシメチル)アクリルアミドである。
好適なモノマー単位c)は、遊離ラジカルにより(共)重合することが可能で、
23℃で2重量%以下の程度まで水に溶解性のあるエチレン性不飽和化合物であ
り、またいずれの場合も炭素原子数が8より多い重合開始剤残基または分子量調
整剤の疎水性末端基も含まれる。好ましいモノマー単位としては、メタクリル酸
メチル等の炭素原子数が3より多いアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類
、スチレン,ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物類、エチレン,プロピレン
等のオレフィン類、塩化ビニル等のハロケン化ビニル類、炭素原子数が2より多
い脂肪族カルボン酸のビニルエステル類などが挙げられる。好ましい分子量調整
剤の末端基は、ドデシルメルカプタンにおけるドデシル基である。特に好ましい
モノマー単位には、メタクリル酸メチル,スチレン,プロピオン酸ビニル,酢酸
イソプロペニル(酢酸1−メチルビニル),ラウリン酸ビニル,VeoVa9Rまた
はVeoVa10Rのような炭素原子数5〜10のα位が分岐したモノカルボン酸のビ
ニルエステル類がある。
カルボキシル基含有の好適なモノマーd)は、遊離ラジカルにより重合するこ
とが可能であり、カルボキシル基−COOM(M=水素,アルカリ金属,アンモ
ニウムまたはアルカリ土類金属イオン)を含有する水溶性のエチレン性不飽和化
合物である。好ましいモノマー単位としては、アクリル酸,メタクリル酸,クロ
トン酸,イタコン酸等が挙げられる。アミド基含有の好適なモノマーe)は、遊
離ラジカルにより重合することが可能であり、アミド基−CONH2を含有する
水溶性のエチレン性不飽和化合物である。アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
ここで、水溶性とは、一般に23℃での水への溶解度が少なくとも10重量%
あることを意味する。分子量は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対す
るケル・パーミエーション法(GPC)により測定される重量平均をいう。
本発明にかかるコポリマーの製造は、好ましくは40℃〜80℃の反応温度で
水溶液中での遊離ラジカル重合により行うことが好ましい。この重合反応は、反
応混合物の全構成成分ないしは個々の成分を最初に反応容器に導入するか、ある
いは成分の一部を最初に導入し次いで反応混合物の構成成分ないしは個々の成分
を追加導入するか、あるいは最初に混合物を導入することなくプロセスの進行を
計測しながら構成成分を供給することにより実施することができる。
重合開始は、モノマーの全重量に対して好ましくは0.01〜0.3重量%の量
で用いられ、遊離ラジカルを生じる通常の水溶性の開始剤により行われる。開始
剤としては、過硫酸アンモニウム,過硫酸カリウム、過酸化水素、ペルオクソ二
リン酸のカリウム塩,ナトリウム塩,アンモニウム塩等が例示される。また、適
宜モノマーの全重量に対して0.01〜1.0重量%の還元剤を上記遊離ラジカル
重合開始剤と公知の方法で併用することができ、この場合重合を低温で行うこと
か可能である。例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸のアルカリ金属塩とア
スコルビン酸の組合せが好適である。レドックス系で重合を開始する場合は、レ
ドックス触媒の一方または双方の成分を計量して重合反応中の反応系に供給する
ことが好ましい。
重合反応における望ましいpH範囲は、一般にpH2.5以上であり、燐酸ア
ルカリ金属,炭酸アルカリ金属等の塩基または通常の緩衝塩により公知の方法で
調整することができる。分子量の調整のために、例えばメルカプタン類,アルデ
ヒド類,タロロ炭化水素類等、通常用いられている調整剤を重合反応中に添加す
ることができる。
特に好ましい態様においては、コモノマーa),b),c)および適宜d),
e)の混合物の一部を水溶液として最初に反応容器に導入して、この最初の混合
物を反応温度にまで加熱する。重合温度に達すると、いずれの場合も水溶液で遊
離ラジカル重合開始剤およびコモノマー混合物の残部を計量して徐々に供給する
。計量・供給が終了すると、バッチを85℃〜95℃に加熱することにより重合
反応が完了する。
最も好ましい態様においては、少なくともコモノマーa)の全重量に対して一
般に5〜60重量%のスルホネート基含有のコモノマーa)の一部、およびコモ
ノマーa)の全重量に対して一般に5〜60重量%のN−メチロール官能性コモ
ノマーb)の一部を水溶液として最初に反応容器に導入し、次いでコモノマーa
)およびb)の残量を計量して供給する。
コポリマーはその水溶液の状態で用いることが好ましい。使用法に応じて、固
形含量を15〜25重量%に調整することが好ましい。コポリマー溶液は、繊維
,紙および建築部門における被覆組成物ならびに繊維,紙および建築部門におけ
る接着剤のバインダーまたはレオロジー助剤として好適である。例えば、コポリ
マー水溶液を不織布の含浸剤として使用すると、異常に優れた耐溶剤性および高
い湿潤強度が見い出された。
また、好ましい使用分野は、例えばカーぺットまたは不織布のような繊維の静
電防止処理にコポリマー溶液を使用することである。この使用では、繊維を水溶
液で含浸させることができる。静電防止処理の別の可能性は、繊維を結合するバ
インダー分散液にコポリマー水溶液を混合することからなる。
ポリ電解質にとって驚くべきほど低いコポリマー水溶液の粘度、疎水性単位に
より誘発された更なる界面活性特性に基づき、本発明にかかるコポリマーは水性
ポリマー分散液または水性ポリマー乳化液を安定化させるのにも大変好適である
。
水性ポリマー乳化液および水性ポリマー分散液は、専門家において公知の方法
でエチレン性不飽和モノマーの遊離ラジカル重合により利用可能である。重合に
用いることができるモノマーの例には、それ自体または混合物として、酢酸ビニ
ル,ラウリン酸ビニル,バルサン酸ビニルエステル等のC2〜C10の飽和カルボ
ン酸のビニルエステル類、メタクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸
ブチル,アクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸およびアクリル酸とC1〜
C8の脂肪族アルコールとのエステル類、エチレン,プロピレン等のオレフィン
類、スチレン等のビニル芳香族化合物類、塩化ビニル等のハロケン化ビニル類な
どがある。
ここで、本発明にかかるコポリマーは、最初に導入するか、あるいは重合反応
前または重合反応中にその水溶液の状態で保護コロイドとして計量して供給する
ことができ、通常モノマー量に対して1〜15重量%の量が用いられる。これに
代えて、重合反応が終了した後に、コポリマー水溶液を上記の量でポリマー乳化
液またはポリマー分散液に添加することもできる。別の使用法は、本発明にかか
るコポリマー水溶液をポリマー分散液の噴霧乾燥中における噴霧助剤として使用
することである。
以下の実施例は本発明を更に説明するために役立つものである。
比較例1
・約16%濃度のAMPS−NMAポリマー溶液の調製
計量・供給するモノマー溶液の調製 : 水468gを好適な計量容器に最初
に導入し、続いて濃度25%の水酸化ナトリウム溶液83.1g、メルカプトプ
ロピオン酸(MPA)0.866g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸(AMPS)159gおよび濃度45%のN−メチロールアクリルア
ミド(NMA)水溶液106gを溶解させた。
引き続き、撹拌羽根、還流コンデンサーおよび好適な計量装置を備えた31容
量の実験室用反応容器に、脱イオン水1.24kg、濃度25%の水酸化ナトリ
ウム溶液54.4g、MPA 0.866g、AMPS 114gおよび濃度45
%のNMA水溶液55.4gを最初に導入した。この初期混合物を撹拌して80
℃に加熱した。濃度2.2%の過硫酸アンモニウム(APS)水溶液を計量して
3時間かけて導入し、重合反応を開始した。APSの計量・供給開始から10分
後に、前述の計量・供給するモノマー溶液を計量しながら2時間かけて導入した
。その後、90℃で重合反応が完了した。冷却後、水溶液を水酸化ナトリウムで
pH7とした。
このようにして調製された透明な溶液は、固形含量が15.4%、pHが7、
粘度が220mPas(Brookfield、20rpm)および平均分子量(GPC;
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対して)が531,000であり、5%濃度
の水溶液の表面張力は67.5mNmであった。
比較例2
・約16%濃度のAMPS−NMAポリマー溶液の調製
計量・供給するモノマー溶液の調製 : 水468gを好適な計量容器に最初
に導入し、続いて濃度25%の水酸化ナトリウム溶液83.2g、メルカプトプ
ロピオン酸(MPA)0.866g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸(AMPS)184gおよび濃度45%のN−メチロールアクリルア
ミド(NMA)水溶液70.9gを溶解させた。
引き続き、攪拌羽根、還流コンデンサーおよび好適な計量装置を備えた31容
量の実験室用反応容器に、脱イオン水1.27kg、濃度25%の水酸化ナトリ
ウム溶液55.5g、メルカプトプロピオン酸MPA 0.866g、2−アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸AMPSの固形物114gおよび濃度
45%のN−メチロールアクリルアミドNMA溶液37gを最初に導入した。溶
液を撹拌して80℃に加熱した。濃度2.2%の過硫酸アンモニウム(APS)
溶液を計量して3時間かけて導入し、重合反応を開始した。APSの計量・供給
開始から10分後に、前述の計量・供給するモノマー溶液を計量しながら2時間
かけて導入した。その後、90℃で重合反応が完了した。冷却後、溶液を水酸化
ナトリウムでpH7とした。
このようにして調製された透明な溶液は、固形含量が15.8%、pHが7、
粘度が82mPas(Brookfield、20rpm)および平均分子量(GPC;ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対して)が164,000であり、5%濃度の
水溶液の表面張力は65.1mNmであった。
実施例1
・約16%濃度のAMPS−NMA−STYポリマー溶液の調製
計量・供給するモノマー溶液の調製 : 水459gを好適な計量容器に最初
に導入し、続いて濃度25%の水酸化ナトリウム水溶液81.5g、MPA 0
.849g、スチレン4.18g、AMPS 180gおよび濃度45%のNM
A溶液69.5gを溶解させた。
引き続き、攪拌羽根、還流コンデンサーおよび好適な計量装置を備えた31容
量の実験室用反応容器に、脱イオン水1.28kg、濃度25%の水酸化ナトリ
ウム溶液54.4g、MPA 0.849g、AMPS 112g、濃度45%の
NMA溶液36.2gおよびスチレン2.62gを最初に導入した。溶液を撹拌し
て80℃に加熱した。濃度2.2%のAPS水溶液を計量して3時間かけて導入
し、重合反応を開始した。APSの計量・供給開始から10分後に、前述の計量
・供給するモノマー溶液を計量しながら2時間かけて導入した。その後、90℃
で重合反応が完了した。冷却後、溶液を水酸化ナトリウムでpH7とした。
このようにして調製された透明な溶液は、固形含量が15.8%、pHが7、
粘度が48mPas(Brookfield、20rpm)および平均分子量(GPC;ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対して)が450,000であり、5%濃度の
水溶液の表面張力は 61.6mNmであった。
実施例2
・約16%濃度の疎水性ドデシル末端基を有するAMPS−NMAポリマー溶液
の調製
計量・供給するモノマー溶液の調製 : 水455gを好適な計量容器に最初
に導入し、続いて濃度25%の水酸化ナトリウム水溶液80.9g、MPA 0
.843g、AMPS179gおよび濃度45%のNMA溶液68.9gを溶解
させた。
計量・供給する調整剤溶液の調製 : ドデシルメルカプタン5.39gを好
適な計量容器中のアセトン48.5gに溶解させた。
引き続き、撹拌羽根、還流コンデンサーおよび好適な計量装置を備えた31容
量の実験室用反応容器に、脱イオン水1.21kg、濃度25%の水酸化ナトリ
ウム溶液 53.9g、アセトン 12.1g、MPA 0.843g、AMPS
111gおよび濃度45%のNMA水溶液36.0gと、ドデシルメルカプタン
1.35gを最初に導入した。溶液を攪拌して80℃に加熱した。濃度2.2
%のAPS水溶液を計量して3時間かけて導入し、重合反応を開始した。APS
の計量・供給開始から10分後に、前述の計量・供給するモノマー溶液および計
量・供給する調整剤溶液を計量しながら2時間かけて導入した。その後、90℃
で重合反応が完了した。冷却後、溶液を水酸化ナトリウムでpH7とした。
このようにして調製された透明な溶液は、固形含量が16.3%、pHが7、
粘度が49.5mPas(Brookfield、20rpm)および平均分子量(GPC
;ポリスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対して)が148,000であり、5%濃
度の水溶液の表面張力は 63.9mNmであった。
実施例3
・約16%濃度のAMPS−NMA−STYポリマー溶液の調製
計量・供給するモノマー溶液の調製 : 水468gを好適な計量容器に最初
に導入し、続いて濃度25%の水酸化ナトリウム水溶液83.1g、MPA 0
.866g、スチレン8.52g、AMPS 173gおよび濃度45%のNM
A溶液70.8gを溶解させた。
引き続き、撹拌羽根、還流コンデンサーおよび好適な計量装置を備えた31容
量の実験室用反応容器に、脱イオン水1.27kg、濃度25%の水酸化ナトリ
ウム溶液 55.4g、MPA 0.866g、AMPS 111g、濃度45%
のNMA溶液36.9gおよびスチレン5.33gを最初に導入した。溶液を撹拌
して80℃に加熱した。濃度2.2%のAPS水溶液を計量して3時間かけて導
入し、重合反応を開始した。APSの計量・供給開始から10分後に、前述の計
量・供給するモノマー溶液を計量しながら2時間かけて導入した。その後、90
℃で重合反応が完了した。冷却後、溶液を水酸化ナトリウムでpH7とした。
このようにして調製された透明な溶液は、固形含量が15.8%、pHが7、
粘度が54mPas(Brookfield、20rpm)および平均分子量(GPC;ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム基準に対して)が377,000であり、5%濃度の
水溶液の表面張力は 63.7mNmであった。
実施例1〜3および比較例1,2にかかるポリマー溶液の表面張力と粘度を表
3にまとめて示す。表3の概要には、疎水性基を持たないポリ電解質(比較例1
,2)は、疎水性基を高度に有するポリ電解質(実施例1〜3)と比較して、表
面張力および粘度が高いことを明白に示している。
・使用試験
実施例1から得られた溶液の繊維用バインダーとしての試験
ビスコースステイプル薄織物を実施例1から得られる溶液でパッダを用いて含
浸させ、搾り取った後、150℃で3分間乾燥した(塗布したバインダー量29
.5%)。このようにして含浸された不織布について横断方向の強度を調べた。
この試験は、乾燥した不織布で行われ、更に水またはイソプロパノール中にいず
れの場合も1分間保持(浸漬)した後に行われた。この各試験において、長さ1
50mm幅15mmの3枚の不織布を互いに他方の上に一方を載せて、一緒に試
験を行った。測定条件は、固定された長さ100mm、同幅15mm、測定速度
100mm/分である。極限引張応力の強さすなわち測定の状況下で得られる最
大引張力を測定値として記録した。測定結果を表1にまとめて示す。
イソプロパノール中に保持した後の強度が乾燥した不織布の強度とほぼ一致す
ることは注目に値する。
実施例1から得られた溶液のカーペットの静電防止処理試験
裏面に30%のバインダーで処理した縫製フェルトに、実施例1から得られた
溶液をバインダー量に対して0.2%または0.5%噴霧して、150℃で3分間
乾燥した。DIN VDE 0303第8部に従って、上記のようにして処理さ
れたカーペット上の静電放電の半減時間を異なった相対大気湿度(10%,30
%,50%)で調べた。印加電圧は10kVであり、測定温度は27℃であった
。測定結果を表2にまとめて示す。
本発明にかかるポリマーの静電防止効果により、静電放電の半減時間が著しく
低下した。
NMA : N−メチロールアクリルアミド
AMPS : 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
STY : スチレン
DDM : ドデシルメルカプタン
以下、本発明の好適な実施様態を例示する。
1. コポリマーの全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 20〜95重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 4〜
80重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物および疎水性の末端基を有する重合開始
剤残基または分子量調整剤より構成される群から選ばれる疎水性のモノマー単位
0.1〜20重量%
からなり、モノマー単位a)の含有量に対して50重量%まで、スルホン酸基ま
たはスルホネート基含有のモノマー単位をカルボキシル基含有のモノマー単位d
)またはアミド基含有のモノマー単位e)に適宜置換することができる、平均分
子量が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマー。
2. コポリマーの全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 30〜87重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 12
〜60重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物より構成される群から選ばれる疎水性の
モノマー単位 1〜10重量%
からなる平均分子量か500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマー。
3. モノマー単位a)が、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸(AMPS),スチレンスルホン酸,アクリル酸スルホプロピル,イタコン酸
スルホプロピル,ビニルスルホン酸、これらのアンモニウム塩,ナトリウム塩,
カリウム塩およびカルシウム塩より構成される群から選ばれる1種またはそれ以
上の単位からなることを特徴とする上記1または2に記載のコポリマー。
4. モノマー単位b)が、N−メチロールアクリルアミドおよび/またはN−
(イソブトキシメチル)アクリルアミドからなることを特徴とする上記1〜3の
いずれかに記載のコポリマー。
5. モノマー単位c)が、メタクリル酸メチルのような炭素原子数が3より多
いアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、スチレンもしくはビニルトルエ
ンのようなビニル芳香族化合物類、エチレンもしくはプロピレンのようなオレフ
ィン類、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル類、炭素原子数が2より多い脂肪
族カルボン酸のビニルエステル類、およびいずれの場合も炭素原子数が8より多
い重合開始剤残基または分子量調整剤における疎水性の末端基より構成される群
から選ばれる1種またはそれ以上の単位からなることを特徴とする上記1〜4の
いずれかに記載のコポリマー。
6. 遊離ラジカルを生じる水溶性の開始剤で重合が開始され、モノマーa)、
b)、c)および適宜d)、e)を水溶液中で好ましくは40℃〜80℃の反応
温度で遊離ラジカル重合することによって、好ましくは少なくともコモノマーa
)の全重量に対して一般に5〜60重量%のスルホネート基含有のコモノマーa
)の一部、およびコモノマーa)の全重量に対して一般に5〜60重量%のN−
メチロール官能性コモノマーb)の一部を水溶液の状態で最初に反応容器に導入
し、そしてコモノマーa)およびb)の残量を計量して供給し、重合温度に達し
ている時に、遊離ラジカル重合開始剤およびコモノマー混合物の残部をいずれも
水溶液の状態で計量して徐々に供給することによって、コポリマーの製造が行わ
れることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載のコポリマーの製造法。
7. 繊維、紙および建築部門における被覆組成物あるいは繊維、紙および建築
部門における接着剤のバインダーまたはレオロジー助剤として、好ましくは水溶
液の状態で使用される上記1〜5のいずれかに記載のコポリマーの使用法。
8. 繊維の静電防止処理に好ましくは水溶液の状態で使用される上記1〜5の
いずれかに記載のコポリマーの使用法。
9. 水性ポリマー分散液または水性ポリマー乳化液を安定化させる保護コロイ
ドとして、好ましくは水溶液の状態で使用される上記1〜5のいずれかに記載の
コポリマーの使用法。
10.ポリマー分散液の噴霧乾燥中における噴霧助剤として使用される上記1〜
5のいずれかに記載のコポリマーの使用法。
請求の範囲
1. コポリマーの全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 20〜95重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 4〜
80重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物および疎水性の末端基を有する重合開始
剤残基または分子量調整剤より構成される群から選ばれる疎水性のモノマー単位
0.1〜20重量%
からなり、モノマー単位a)の含有量に対して50重量%まで、スルホン酸基ま
たはスルホネート基含有のモノマー単位をカルボキシル基含有のモノマー単位d
)またはアミド基含有のモノマー単位e)に適宜置換することができる、平均分
子量が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマー。
2. コポリマーの全重量に対する各モノマー単位の含有量が、
a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 30〜87重量%
、
b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 12
〜60重量%、および
c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物より構成される群から選ばれる疎水性の
モノマー単位 1〜10重量%
からなる平均分子量が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマー。
3. 遊離ラジカルを生じる水溶性の開始剤で重合が開始され、モノマーa)、
b)、c)および適宜d)、e)を水溶液中で好ましくは40℃〜80℃の反応
温度で遊離ラジカル重合することによって、好ましくは少なくともコモノマーa
)の全重量に対して一般に5〜60重量%のスルホネート基含有のコモノマーa
)の一部、およびコモノマーa)の全重量に対して一般に5〜60重量%のN−
メチロール官能性コモノマーb)の一部を水溶液の状態で最初に反応容器に導入
し、そしてコモノマーa)およびb)の残量を計量して供給し、重合温度に達し
ている時に、遊離ラジカル重合開始剤およびコモノマー混合物の残部をいずれも
水溶液の状態で計量して徐々に供給することによって、コポリマーの製造が行わ
れることを特徴とする請求項1または2に記載のコポリマーの製造法。
4. 繊維、紙および建築部門における被覆組成物あるいは繊維、紙および建築
部門における接着剤のバインダーまたはレオロジー助剤として、好ましくは水溶
液の状態で使用される請求項1または2に記載のコポリマーの使用法。
5. 繊維の静電防止処理に好ましくは水溶液の状態で使用される請求項1また
は2に記載のコポリマーの使用法。
6. 水性ポリマー分散液または水性ポリマー乳化液を安定化させる保護コロイ
ドとして、好ましくは水溶液の状態で使用される請求項1または2に記載のコポ
リマーの使用法。
7. ポリマー分散液の噴霧乾燥中における噴霧助剤として使用される請求項1
または2に記載のコポリマーの使用法。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 FI
C09J 133/26 C09J 133/26
D06M 15/29 D06M 15/29
D21H 19/20 D21H 19/20 A
(72)発明者 バル,ペーター
ドイツ連邦共和国 デー―84547 エメル
ティング,ケテラーシュトラーセ 11
(72)発明者 シュヴェムメル,モニカ
ドイツ連邦共和国 デー―84579 ウンテ
ルネウキルヘン,キーフェリンガーシュト
ラーセ 1
(72)発明者 ダブラー,ヴァルター
ドイツ連邦共和国 デー―84367 タン,
ジェツエルスベルク 4
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. コポリマーの全重量に対する各モノマー単位の含有量が、 a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 20〜95重量% 、 b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 4〜 80重量%、および c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物および疎水性の末端基を有する重合開始 剤残基または分子量調整剤より構成される群から選ばれる疎水性のモノマー単位 0.1〜20重量% からなり、モノマー単位a)の含有量に対して50重量%まで、スルホン酸基ま たはスルホネート基含有のモノマー単位をカルボキシル基含有のモノマー単位d )またはアミド基含有のモノマー単位e)に適宜置換することができる、分子量 が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマー。 2. コポリマーの全重量に対する各モノマー単位の含有量が、 a)スルホン酸基またはスルホネート基含有のモノマー単位 30〜87重量% 、 b)N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基含有のモノマー単位 12 〜60重量%、および c)水不溶性のエチレン性不飽和化合物より構成される群から選ばれる疎水性の モノマー単位 1〜10重量% からなる分子量が500,000以下の架橋可能な水溶性コポリマー。 3. モノマー単位a)が、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン 酸(AMPS),スチレンスルホン酸,アクリル酸スルホプロピル,イタコン酸 スルホプロピル,ビニルスルホン酸、これらのアンモニウム塩,ナトリウム塩, カリウム塩およびカルシウム塩より構成される群から選ばれる1種またはそれ以 上の単位からなることを特徴とする請求項1または2に記載のコポリマー。 4. モノマー単位b)が、N−メチロールアクリルアミドおよび/またはN− (イソブトキシメチル)アクリルアミドからなることを特徴とする請求項1〜3 のいずれかに記載のコポリマー。 5. モノマー単位c)が、メタクリル酸メチルのような炭素原子数が3より多 いアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、スチレンもしくはビニルトルエ ンのようなビニル芳香族化合物類、エチレンもしくはプロピレンのようなオレフ ィン類、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル類、炭素原子数が2より多い脂肪 族カルボン酸のビニルエステル類、およびいずれの場合も炭素原子数が8より多 い重合開始剤残基または分子量調整剤における疎水性の末端基より構成される群 から選ばれる1種またはそれ以上の単位からなることを特徴とする請求項1〜4 のいずれかに記載のコポリマー。 6. 遊離ラジカルを生じる水溶性の開始剤で重合が開始され、モノマーa)、 b)、c)および適宜d)、e)を水溶液中で好ましくは40℃〜80℃の反応 温度で遊離ラジカル重合することによって、好ましくは少なくともコモノマーa )の全重量に対して一般に5〜60重量%のスルホネート基含有のコモノマーa )の一部、およびコモノマーa)の全重量に対して一般に5〜60重量%のN− メチロール官能性コモノマーb)の一部を水溶液の状態で最初に反応容器に導入 し、そしてコモノマーa)およびb)の残量を計量して供給し、重合温度に達し ている時に、遊離ラジカル重合開始剤およびコモノマー混合物の残部をいずれも 水溶液の状態で計量して徐々に供給することによって、コポリマーの製造が行わ れることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のコポリマーの製造法。 7. 繊維、紙および建築部門における被覆組成物あるいは繊維、紙および建築 部門における接着剤のバインダーまたはレオロジー助剤として、好ましくは水溶 液の状態で使用される請求項1〜5のいずれかに記載のコポリマーの使用法。 8. 繊維の静電防止処理に好ましくは水溶液の状態で使用される請求項1〜5 のいずれかに記載のコポリマーの使用法。 9. 水性ポリマー分散液または水性ポリマー乳化液を安定化させる保護コロイ ドとして、好ましくは水溶液の状態で使用される請求項1〜5のいずれかに記載 のコポリマーの使用法。 10.ポリマー分散液の噴霧乾燥中における噴霧助剤として使用される請求項1 〜5のいずれかに記載のコポリマーの使用法。
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