PT98718B

PT98718B - Processo para a preparacao de compostos assimetricos de dioxazina e processo para colorir e fazer impressoes em materiais de fibra utilizando esses compostos

Info

Publication number: PT98718B
Application number: PT98718A
Authority: PT
Inventors: Kazufumi Yokogawa; Miyao Takahashi; Takahiko Fuzisaki; Yutaka Kayne; Shigeru Kawabata; Naoki Harada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1990-08-21
Filing date: 1991-08-20
Publication date: 1999-01-29
Also published as: EP0472975A2; KR920004517A; PT98718A; EP0472975A3; JPH04226569A; DE69128443T2; KR0166971B1; DE69128443D1; US5478936A; JP3074796B2; EP0472975B1

Description

i \

loração, propriedades de carga, velocidade de coloração e propriedades de resistência, em particular resistência ao cloro* Em particular, no caso da coloração ou impressão de materiais de fibra contendo grupos hi&roxilo, as propriedades de resistência dos produtos coloridos ou impressos, particularmente a resistência ao cloro, não é satisfatória* Os presentes inventores conduziram estudos extensos e como resultado desses estudos, foram descobertos compostos assimétricos de dioxazina susceptíveis de resolver os problemas acima mencionados. A presente invenção proporciona compostos assimétricos de dioxazina representados pela seguinte fér· mula (I) na forma ácida livres

na qual e Ag representam independentemente um do outro sulfo balogéneo, alquilo ou alcoxi* W é um grupo de ligação alifático ou aromático não substituído ou substituído, e Xg são independentemente um do outro hidrogénio, balogéneo, alquilo, alcoxi ou fenoxi, h 9 E2 independentemente um do outro são cada um hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído, Rj e independente mente um do outro são cada um hidrogénio, balogéneo, alquilo, alcoxi ou amino não substituído ou substituído, Z é um grupo reaotivo com fibras, m e n independentemente um do outro são cada um 0 ou 1, desde que m^n, e 1 é 1 ou 2* 2 -

À presente invenção proporciona ainda m processo para colorir ou imprimir materiais de fibra, que compreende a utilização dos referidos compostos assimétricos de dioxazina. ilo que se refere aos símbolos A^ e A21 o grupo halogéneo inclui, por exemplo, cloro e bromo, o grupo alcoxi aqueles que possuem 1 a 4 átomos de carbono como por exemplo metoxi e etoxi, e o grupo alquilo inclui aqueles que possuem 1 a 4 átomos de carbono como por exemplo metilo e eti-lo. Be entre os grupos representados por e A2» o grupo sulfo é o particularmente preferível. O grupo alquilo não substituído ou substituído representado por e R2» inclui os que possuem 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos do substítuinte do alquilo são os grupos hidroxi* ciano, alcoxi, halogéneo, carbamoilo, car-boxi, alcoxi(l-4G)carbonilo, alquil(l~4C)carboniloxi, sulfo, sulfamoilo e produtos semelhardes.

De entre os grupos representados por % e 0 &iàrogénio é o maia preferido.

Como exemplos dos grupos halogéneo, alco xi e alquilo representados por R^ e R^, podem ser referidos o cloro e o bromo, metoxi e etoxi, e metilo e etilo, respecti-vamente.

Exemplos do grupo amino não substituído ou substituído representado por R^ e R^, incluem EfH2- e 0 grupo amino substituído uma vez ou duas vezes com alquilo-(1-4C).

Como grupo representado por X^e X2, o grupo halogéneo é particularmente preferível sendo mais prefe ríveis o cloro e o bromo. - 3 -

Como grupos de ligação alifáticos não substituídos ou substituídos representados por V/, podem ser preferidos oa grupos alquilo (2-40), e entre eles são particularmente preferíveis o etileno e o propileno.

Como grupos de ligação aromáticos não substituídos ou substituídos representados por W, podem ser referidos o fenileno e o naftileno não substituídos ou substituídos uma vez, duas vezes ou trás vezes com sulfo, e entre eles são preferidos os grupos fenileno substituídos uma vez ou duas vezes com sulfo.

Ha presente invenção, o grupo reactivo com fibras representado por Z pretende significar aqueles grupos que podem reagir em condições de coloração ou impressão com -OH, -NH- ou -UíHg dos materiais contendo grupos hidroxilo e/ou «aido para formarem uma ligação polivalente. liais especificamente, o grupo reactivo com fibras inclui os aromáticos que possuem pelo menos um substituinte reactivo com fibras no anel heterocíclico aromático coa 5 ou 6 membros ou um anel carbocíclico aromático mono ou policondensado, os alifáticos e os formados por combinação sua através de um grupo de ligação adequado. 0 anel hetero-cíclico inclui, por exemplo, monoazinas, diazinas e triazinas tais como a piridina, pirialdlna, piridazina, pirazina, tiazi-na, oxazina, triazina assimétrica ou simétrica e produtos semelhantes, e o anel carbocíclico inclui, por exemplo, quino-lina, ftalazlna, cinollna, quinazolina, quinoxalina* acridina, fenazina, fenantridina e produtos semelhantes.

Gomo substituinte reactivo no anel hete-rocíclioo e no anel carbocíclico, podem ser referidos halogé-neo (01, Br ou F), amónios incluindo hidrazínio, sulfónio, sulfonilo, azido (-N^), tiocianato, tio, tioléter, oxiéter, sulfino, sulfo e grupos semelhantes. - 4 -

Como grupo reactivo com fibras com anel beterocíclieo e anel carbocíclico podem ser referidos os seguintes t 2|4-dif iuorotriazin-6-ilo, 2 ,4-diclorotriazin-6-ilo, os grupos monohalo-s-triazinilo e particularmeate os grupos aonoclorotriazinilo e monofluorotriazinilo substituídos com alquilo, arilo, amino, monoalquilamino, dialquilaminot aral-quilamino, aiilamino, alcoxi, ariloxi, alquiltio ou ariltio, tais como: 2~amino~4-fluorotriazin~6-ilo, 2-metilamino-4-fluorotriazin-6-ilo, 2“etilamino-4-fluorotriazin-6-ilo, 2-i sopropilamlno-4-fluorotriazin-6-ilof 2-dimetilamino-4-fluorotriazin-6-ilo, 2-àietilaiaitio-A—í‘luorotriasin-6-ilo t 2-|i~7uatos.íetilamino^-fluorotriazin-6-»ilo, 2-^-bidroxietilamino-4-fluorotriazin-6-ilo, 2-*di( p-bidroxietilamino )-4-fluorotriazin-6-ilo, 2-p-sulfoetilamino-4-fluorotriazin-6-ilo, 2-f -sulfoetilmetilaniino-4-fluorotriazin~6~ilo, 2-carboximetilamino-4-fluorotriazin-6-ilo, 2-di ( carboximetilamino) -4-fluorotriazin-6-Ílo, 2-sulfometil-metilamino*-4-fluorotriazin-6-ilof 2-p-cianoetilamino-4-fluorotriazin-6-ilo* 2-benzilamino-4-fluorotriazin*-6-ilo, 2-p-fe niletilamino-4-fluorotri azin-6-ilo, 2-benzilmetilamin0-4-fluorotriazin-6~ilo» 2-(4 *-sulf obenzil) -amino-4-f luorotriazin-6-ilo, - 5 - -ilo, -611o* —6—ilo * -6-ilo, >6—ilo * -6-ilo, 2-ciclohexilaioino-4-fluorotriazin-6-ilo* 2-(o~, m“, p-metilfenil)-amino-4-fluorotriazin-6-ila , 2-(o~, m“ , p-sulf of enil) -arrdno-4-.£luorotriazin-6~ila, 2-( 21,5 * -disulfofesil) -amino-4-fluorotriazin-6-ila * 2-(o*% m“, p-clorofenil)-amino-4-f luorotriazin-6-ila» 2-(o~, m“, p-&etQxifenil)-aadno-4~fluGrotriazin-6-:ilo, 2-( 2 * -me ti 1-4· * -sulfofenil) -amino-4-f luorotriazin-õ- 2-( 21 -metil-5 *-sulfofenil) -amino-4-fluorotriazin- 2—( 2*—eloro-4 * —sulfofeoil) — amino-4—f luorotriazin— 2-(2* —cloro—51 —sulfofenil)—aiaino—4—fluo rotriazin— 2-( 21 -me toxÍ-4 * -sulfofeoil) -amina-4-£luorotriazin- 2-(o“, aT, p-carboxifeoil)~amino-4-fluorotriazin-2-(2* ,4,-c.issulfofenil)-amino-4-fluox'otrlazin-6-ilo* 2-(31,5 *-dissulfofenil)-amino-4-fluorotriazin-6-ilo * 2—( 2 * —carboxi—4 * -sulf of enil) —anairto—4—f luorotriazin— -6-ilo* 2- ( 2 * -o arboxi-51 -sulf of enil) -amino-4-f luorotri azin- «•6-ilo * 2-(6 * -sulf ofenil~2* -ilo) -amino-4-fluorotriaziii~6-ilo , 2-( 4**8* -dissul fonaft-2 * -ilo ) -amino-4-f luorotri azin- -6-ilô, 2-(6* ,8 dissul fonaft-2' -ilo )-emino-4-fluorotriazin -6-ilo * 2-(N-me til fe nil) -amino-4-fluo rotri azin-6-ilo * 2-(!T-etilfenil)-araÍ7io-4-fluorotriazin-6-ilo * 2-(IT-j5-hidroxietilf enil) -amino-4-f luorotriazin-6-ilo, 6 -

} A

2-(N-isopropilfenil)-amino-4-fluorotriazin-6-ilo, 2n»arfolino-4-f luorotri azin-6-ilo* 2-piperidinQ~4-IXuorotriazin-6"-Ilo, 2-(4* ,6* ,8* -trisulfonaft-2 * -il) -4-£luorotriazin- -6-ilo t 2-(3*»6* »8 *-trisulfonaft-2 *-il)-4-£luorotriazin- -6-iloy 2-(31»6*-dissulfonaft-l*-il)-4-fluorotria2in-6-ilot $r-metil-M-( 2,4“diclorotriazin-6-iX) -oarbamllo 9 N-metil~^-( 2-metilamino~4-clorotri azin-6-il) --carbamilo, ST-metil-lí-C 2-dime til amitxo -4-clorαtri azin-6-il ) --carbamilo, U-aetil- ou lí-etil-^-Cay^-diclorotriazin-e-il)--aminoacetilo , 2-aetoxi-4-£luorotriazin-6-ilo, 2-etoxi-4-f luorotriazin-S-ilo, 2-*Ienoxi-4-flu ;>rotriazin-6-i]o, 2~(o“, m“ ou p-sulfofenoxi) -4-±Tuorotriazin-5-ilo, 2-(o~y a* ou p-aetil ou metoxifenil) -4-íluorotria- zin-6-xlo 9 2-í3~hidroxietilmercapto-4-£luorotriazin--6--ilo, 2-fenilmercapto-4~fluorotriazin-6-ilo, 2-(4'-me tilf anil) -mercapto*-4-£luoratriazin-6-ilo, 2-(2* ,4,-dinitrofenil)mei‘capto-4-fXuorot;riazin-5-iXolt 2-metil-4-£luorotriazin-6-ilo, 2-fenil-4-fluorotriazin-6-ilo; os grupos 4-cXoro- e 4~bromo~triazifiílo correspondentes j a os grupos correspondentes obtidos por uma interpermuta de ha-logéneo utilizando uma base terciária tal como a trimetilamina, trietilaainay dimetil-p-hidroxietilaraiiia y trietanolamina y - 7 -

K*H-dimetiXhidrazina, piridina, picolira* sais dos ácidos nicotínico e ácido isonicotínico ou ácido sulfínico, particu-larmente o áoido benzeno-sulfínico ou hidrogenossulfitos $ e grupos mono-* di~ ou tri-h&1opirimidiniIo tais como* 2.4- dicloropirimidin-6-iio, 2,3,5-tricloropiriiaidiii-6~ilo, 2.4- dicloro~5-ni1}ro- ou «5~metiX-ou «-5-oarboximetiX-ou -5-carboxi- ou -5-ciano- ou -5-viril- ou -5-sulfo- ou -5~Jaono-, dl- ou tri-clorometilou -5-carboalcoxi-pirimidin-~6-ilo, 2,6-dicloropirimidii!iQ-4-carbonilo * 2.4- dicloropirÍmÍdi»o-5-carbonilo, 2-cloro-4-metilpirimidino-5“Carbonil, 2-metil-4--.cloropirimidino-5-carbonilo, 2-metiitio-4-fiuoropÍrimidino-5-carbor(iio, 6-aetil-2^dicloropirimidino-^-oa^bo^iXo * 2 ,4,6-tri cio ropi rimi dino-5-earb oni Xo, 2,4~dielor opirimidino-3-sulfor.il, ou 2-oXoroquinoxaXino-3-carbouiio * 2- ou 3-iaonoclorogu.inoxallno~6-carbortilo, 2- ou 3-monocioroquinoxaXino-6-sulfoiiiio* 2.3- dicloroquinoxalino-6-earbortilo, 2*3-dicioroquÍnoxaliuo-6*-suXfoaiio, X,4-dicloroftaXaziuo-6-suXfouiX» ou -6-carboniXo * 2.4- dicloroauinazolino-7- ou -6-sulfonilo ou -6-carboniloe 2- ou 3- ou 4-(4* ,3,-dicXoropiridaz~6<-ou-X#-iX)--fenilsulfonilo ou -earbonilo, -(4*,5 *-dicloropiridaz-6*-on-1,~iX)-etiXcarboniXo* R-metil-N-C2,3-dicloroquinoxaline-6-sulfonil)--aminoacetil* - 3 -

H-metiX-Íí-( 2 t3-dicloroquinoxalÍiiG**6-Garbonil) «* -aminoacetil} e o derivado de bromo e flúor correspondente dos grupos beteroci clicos substituídos com cloro acima mencionados * tais como? 2-fluoro-4-pirimidinilo * 2.6- difluoro«4-*pirimidinilo, 2,6~difluoro~5-cloro-4-pirimidinilo, 2~fluoro-5»6-dicloro-4-pirimidinilo, 2 *6-dicloro-5-aetil-4-.pirimidinilo, 2-fluoro-5Hnetil-6-cloro~4-piriaiiàinilo, 2-fluoro*3-nitro~6-cloro-4-pirimidinilo, 5-bromo-2~fluoro-4-pirimidinilo, 2-fluoro-3~ciano-^-pirimidinilo, 2-fluoro-5~fliotil«-4-*pirimiàÍ2iil^ 2.5.6- trif luoro-4-piriaidinilo, 5-*cloro»6-cloromc?tii-2-fl*aoro-A-piriiaidinllo, 5-cloro-*6-dieloronietil-2-fluoro-4-pirimidinilo, 5-*cloro~6-triclorometil-2-fluoro-4-pirimidinilo, 5-oloro-2~clorometil-6-fluoro~4-pirimidinilo, 5~cloro-2-diclorometil-6-*fluoro-4~pirimidinilo» 5~oloro-2-triolorometil-6-fluoro-4-pirimidinilo, 5-oloro-2-fluorodiclorometil**6-fluoro»4-pirimidinilo, 2.6- 4icloro-5-.bromo-4-pÍrimidinilo, 2-fluoro-5“bromo-6-metil-4-pirimidinilo, 2~fluoro-5~bromo-6-cloromebil-4~pirimidinilo, 2.6- difluoro-5-clorometil~4-pirimidinllo, 2.6- difluoro-5-nitro-4-pirimidinilo, 2-fluoro-6-metil-4-pirimidinilo, - 9 -

2~f Xuoro-5-cloro-6-me’JÍl«4—piriíaidinilo, 2-f luoro-.5-clo3fo-4—pirimidinilo, 2-f luoro~6~cloro*^-pirimidinilo, 6-trifluoroaetiI-5-cloro-2-£luoro-^-pinaicLinilo, 6-triflyoroiaetiX-2-fluoro-4—pirimidini lo, 2-íluoro-5-nitro-U{.-piriniiàinilo, 2-fluoro-5**trifluorometil-4-*pirimidinilo, 2-fluoro-5-£enil- ou -5-ffletilsulfottilmetil-4--pirimidinilo* 2-fluo ro-5~c arboxamido-4-pi rimi dinilo, 2-fluoro-5-carbometoxi-4-pirimidinilo» 2~flttoro~5-b£omG~6-tri£luorometil~4~pirimiàittilo, 2-f etiilsulf or>ll-5~oloro-6-metil-pirimi din-4-ilo , 2,6-Ms-aei5il3Ulfonil-pÍj?iiaidÍii-4-ilo 9 2 f6-bis-metilsulfor&l~5-clo:ro~pirimidin-4-ilo , 2,4-bis-aetilsulf o75ll-piriffiidine-*5-*sulí’o«llo, 2-aetilsulfonll-pIrimidin-4~ilo, 2-fenilsulfonil-pirimidin~4-ilo, 2-triclorometilsulfonil-6~metll-pirimidÍn-4-ilot 2-metilsul£onil-5“Oloro-6~metil-pirimiàin-4-ilo* 2-metllsulfonil-5-broiao-6-metil-pirimldin~4-ilo, 2-*mebilsulfonil-*5~cloro-6-etil-plrlmidin-4-ilo, 2-aetilsulfouil-5-<íloro-6H3lorometilpirimidin- -4-ilo, 2naietllsulfonil-4-cloro-6-metilpirimidino-5-sulfo»i]l4, 2-raetilsulfonil-5-uitro-6-metilpirimidi'n-4-ilo, 2,5 »6-tris-metilsulfonil-pirimidin-4-ilo, 2-aetllsulfonil-5 *6-dimetil-pirimldin-4-ilo, - 10

2-etilsul£onil-5-cloro-6-metil-pirimidin-4~ila, 2-ffletilsul£onil-6-cloropirimidin~4-*±lo, 2 ,6-bia-netilsulfonil-5-oloro-pirimidin-4-ilo, 2-aetileul£onil-6-carboxipirimidi:n-4~ilo, 2-aetilsulfonil-5-sulfopirimidin-4~ilo , 2-metilsul£oni1-6-carboae t oxipirimidin-4-ilo» 2-metilsul£onil-5-carboxipirimidin-4-ilo , 2-metilsul£onil-5-ciano-6-metoxipirimidin-4-ilo, 2-metilsulfonil-5-cloropirimidin-4—ilo, 2-aulfoetilsulfanLl-6-metilpiriaidin-4-ilo, S-aetilsulfonll^-bromopiriíaiáin-^-ilo, 2-íenilsul£onil-5-H5loropiriiQÍáiTi-4-ilo* 2-oarboximetilsul£onil-5-claro-6-:nietilpirimidiil·- -4-ilo, 2~metilsulfonil-6-cloropirIítiidina-4- e -5-cai*bonilo, 2,6-bis(metilsul fonil)-pii\im±dino-.4-- ou -5-caxbonilo> 2-etilsul£onil-6-cloropiriiaidino-5-sul£onilo, 2 í4-bis-(metilsul£onÍl)-piriiaidino--5-sul£onila , 2~»etilsul£onil-4-claro-6-aietilpirimIdino-5-sulfo-nil ou -carbonilo, 2-olorobenzotiazole-5- ou -6-carbonil ou -5- ou -6-sulfonilo| 2-arilsulfonil- ou -alquilsulfonil- benzotiazole-5-ou -6-carbonil ou -sulfonil, tais como: 2-£enilsulfonilbeTiaotiazole-5~ ou -6-carbonilo ou -5- ou -6-sulfonilo, e 2-fluo3?o-6-carboxamido-4-pirimidinilo> 2-fluoro-6-carbometoxi-4-*pirimidinilo t 2-£luoro-6-£enil-4-piri3Hidinilo * - 11 -

2-fluoro-6-ciano-4-pirimidinIlo, 2-fluoro-4-dielo:rometil-5-cloropirii]iidin-6-ilo* 2-fluoro-5-cloicpiriniidin-4--ilQ, 2-®etil-*M!luoro-5~metilsulfonilpirimidin-6-ilo* 2.6- difluoro-.5-metilsulfonil—4-pirimidinilo , 2.6- diclo i*o -5-me ti 1 sul fonil-4-pi rimidinito, 2-fluoi^-5-sulfonamido-4-piriiaidlnilo, 2-fluoro-5-cloro-6-carbometoxi-4-pirmÍ&inilo, 2,6~dicloro~5~trif luorometil-4-pirimidinilo; e grupo3 triazina contendo sulfonilo tais como: 2»4—bis(fenilsulfonil)-triazin-6-ilo; 2-(3 *~oarboxifenil)-sulfonil-4~clQrotriazin-6-ilo » 2-(3 ‘-eulfofenil) -3iilfanil-4-clorotriazin-6-ilo * 2,4-bis(3*~carboxifenilsulfonil)~triazin-6-ilo; e grupos pirimidina contendo sulfonilo» tais cornos 2-carboximôtilsulfonil~piriraidin-4-ilo, 2~metilsulfonil~6~metilpirimidirL-4-.ilo» 2-aetil3ulfonil-6-etilpirimidin-4~ilo, 2-metilsul£onil- ou 2-etilsulfonilbenzotiazole-5-ou -6-sulfonil ou -5- ou -6-carbonil; e os derivados correspondentes de 2-sulfonilbenzotiazole-5- ou -6-carboxilo ou -sulfonilo com grupos sulfo no seu anel benzeno fundido* 2-clorobenzoxazole-5~ ou -6-carbonil ou -sulfonilo* 2-clorobenzimidazole-5- ou -6-carbonil ou -sulfonilo* 2-cloro-l-metilbenzimidazoie-5~ ou -6-carbonil ou . -sulfonil, — 12

2- cloro-4-metil-l,3-tiazole-5-carbcmil ou -4- ou -5-sulfonilo t 4-cloro ou 4-nitro~quÍnolino-5-*carbonil N-óxido e produtos semelhantes.

Gomo exemplos do grupo alifático reactivo cou. fibras podem ser referidasi acriloilo; mono-, di- e tri-cloroacriloilo, tais como: -CG-CH.CH-C1, -C0-C01-GR2, -00-G01«GH~GH5, -oo-ogi»gh-oooh, ~gq-gh»ooi-gqoh·, j^-cloropropionilo, 3- £erilsulfonilpropionilo, 3-metilsulfonilpropiordlo, 2-fluoro-2-eloro~3»3-cLifluoroeiclobutano-l-cí»rbonilo, 2,2,3 ,3-tetrafluoroeiclobutano-l-earbonilo ou -i-sulfonilo, p-(2,2,3,3-tetrafluorociclobutil)-ariloxi, ou p-bromoacriloilo, grupos ¢- ou |S-alquil- ou aril-sulfoacriloilo tais como: oc- ou jj-metilsulfonilacriloilo, cloroacetilo,

Yirdlsulfonilo, -SU2GH20H2Zx (Z1 representa um grupo eliminável pela acção de uma substância alcalina), e grupos semelhantes. - 13 -

Os grupos reactivos oon fibras preferíveis representados por 2 são aqueles que são representados pelas seguintes formulas (II) até (IV): (IX) * ίΓ ^rx?

17 N r X, na qual e representem independentemente cloro, flúor»

Rr-

E,

Er (R^> e tituído) ou representam um grupo alquilo opcionalmente subs-

(Rg ê um grupo hidrogénio, ciano, carbamoilo, halogéneo, car- boxi» sulfo, hidroxi, vinilo ou, alquilo não substituído ou substituído) · a marca * representa uma linhaçâo que une a -Κι *

- 14 na qual B·^ á um grupo fenileno, alquile no ou naftileno não substituído ou substituído» ê hidrogéneo ou um grupo alquilo não substituído ou substituído, 3^ representa -SC^CHeGEg ou -SQ^CHpCEUY, (Y, é um grupo suscèptível de ser dividido pela £« Cm» {·» «ta «In acção de uma substância alcalina), I representa halogéneo, _R. alcoxi, -3sr

"IO \ (BlO e Ejj representam indôpendertemente

R 11 um do outro um átomo de hidrogénio ou grupo alquilo, fenilo, naftilo ou benzilo não substituído ou substituído),

Rj -©s

Rg (R^, Rg e R^ são como acima definidos), R„ .¾ W (Rg é como acima definido) ou -JJ-Bg-Zg /¾ é um grupo íerilenb, © em que Χ^, 1^0, e a marca 1 são como acima definidos.

.R

-5 10 (17)

R 11 15 1 12 alquileno ou naftileno não substituído ou substituído, ^ um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo não substituído ou substituído e Z2 é -302CH«GSg ou -SO^OH^SHgYg (Y2 é um grupo susceptível de ser dividido para acção de uma substância alcalina) e a marca 1 é como acima definida;

Gomo grupo reactivo com fibras representado por 3» são particularnente preferidos os grupos representados pela seguinte fórmula (V) do ponto de vista do comportamento à coloração:

(V) 14

na qual 3^ é um grupo fenileno» alquileno ou naftileno não substituído ou substituído» representa hidrogónlo ou um grupo alquilo não substituído ou substituído e representa -302GH*0H2 ou -G02GH2OIIqTz (l^ ê um grupo susceptível de ser dividido pela acçao de uma substancia alcalina) e 2* representa cloro * flúor* alcoxi» R

-N 11« 15 (^14 representa hidrogénio ou um grupo alquilo não substituído ou substituído e reoresenta hidrogénio ou um grupo alquilo»

Xy ~ fenilo ou naftilo não substituído ou substituído)*

- 16 -

ou (B^ representa um grupo fenileno, alquileno ou HX6 naftileno não substituído ou substituído, íí^g é um átomo de hidrogénio ou, um grupo alquilo não substituído ou substituí do, Z^ ê -SOgOH-OHg ou (¾ é um grupo susceptí- vel de ser dividido pela aeçâc de uma substância alcalina) e a marca * ê como acima definida.

Como exemplos de um grupo alquileno não subs tituído ou substituído representado por B2» 3^ e podem ser referidos -(0¾^)2-» -COHg)^-* ® á^pos se- melhances, Tal como áá referido os grupos fenileno ou nafti-leno não substituídos ou substituídos, grupos fenileno nao subt tituídos ou substituídos uma vez ou duas vezes com substituin-tes escolhidos no grupo consistido em metilo, etilo, metoxi, etoxi, cloro, bromo e sulfo, e os grupos naftileno não substi buídos ou substituídos uma vez com sulfo são os preferidos, exemplos concretos des«e? grupos incluem os seguintess

- 17

- 18 -

em que a marca m representa uma ligaçao que une a —1T—, -ií-, Jií- OU -ií“« t » » ·

Rr a 12

B 13 a 16

Como exemplos do grupo ai quilo ou alcoxi representados por e são referidos os grupos alquilo(1-¾) e alcoxi(1~4<3) *

Oomo exemplos do grupo susceptível de ser dividido pela acção de uma substância alcalina representados por Y^, Y2, Y^ e Y^, podem sor referidos os grupos de éster sulfúrico, grupos de éster tiossulfárico* gripo de éster fosfárieo, grupo de ácido acético, halogéneo e grupos semelhantes* e entre eles prefere-se o grupo de éster sulíúrico·

Gomo exemolos do grupo alquilo não substituído c*u substituído representado por B^t » B·^ e ^.6’ podem ser referidos os seguintes grupost alquilo(í-40) cal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propil, n-butilo, iso-butilo, seo-butil, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropil, 3-hidroxipropil, 2-liidroxibutil, 3“&ídroxibutil * 4—liiàroxi-butil, 2,3-âihidroxipropil, 3,4-ãiívidioxibutil, cianomotilo, 2-cianowbil, 3-cianopropil, metoximetil, etoximetil, 2-metoxi-etil, 2-etoxietil, 3-metoxipropil, 3-etoxipropil, 2-hidroxi--3-metoxipropil, clorometil- bromometil, 2-cloroetil, 2-bromo-atil, 3-cloropropil, 3-bromopropiX, 4—clorobutil, 4-bromobutil, carboximetil, 2-carboxiotil, 3-carboxipropil, 4-cax’boxibutil, 1,2-dicarooxietil, carbamoilmetilc, 2-carbamoiletil, 3-carba-moilpropil, 3-carbamoilbutil, metoxicarbonilmetil, etoxicar-bonilmetil, 2~metoxicarbonileti,l, 2-etoxicarboniletil* 3-me-toxicarbonilpropil, 3-etoxicarbonilpropil, 4-metoxicarbonilbu-bii, 4-etoxicarbonilbutil, matilcarboniloximetil, etilcarboni loximetil, 2-metilcarboniloxietil, 2-etilcarboniloxietil, 3--me cilcarboniloxi-propil, 3-etilcarboniloxipropii , 4—metilcabo-niloxibutil, 4-etilcarboniloxibutil, sulfometil, 2-sulfoetil, - 19 - V >

3~sulfopropil, 4-sulfobutil, sulfamoilmetil, 2-sulfamoiletilo 3-sulfamoilpropil e 4-sulfamoilbutil. Gomo e

Ii16, o hidrogénio aetilo e etilo são os partieularmente preferidos *

Gomo exemplos preferíveis àe grupos alquilo não substituídos ou substituídos representados por R^, %i* %4 8 S15» podeia ser referidos os grupos alquilo com 1 a 4 átomos do carbono não substituídos ou substituídos uma vez ou duas vezes com um elemento escolhido no grupo consistindo em grupos aleoxi com 1 a 4 átomos ie caibono, podem ser referidos o grupo sulfo, grupo carboxi» grupo hidroxi, cloro, grupo fe-nilo e grupo sulfato.

Sntre eles, são particularmente preferíveis metilo, atilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, (3 -hidroxietilo, i2 -sulfatoetil, P-salfoetil, P -me toxietil, β-carboxirtilc e grupos semelhantes .

Gomo exemplos preferidos do grupo fenilo não substituído ou substituído representado por e I^cj» podem ser referidos 0 grupo fenilo não substituído uma vez ou duas vezes com um elemento escolhido no grupo consistin do em grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, grupos aleoxi com 1 a 4 átomos de carbono, grupo sulfo, grupo carboxi, cloro e bromo. ♦

De entre cies, são particularmente preferidos fenilo, 2-, 3- ou 4-sulfofenil, 2,4- ou 2,;>-disculfof enil, 2-, 3- 011 4-oarboxidifenil, 2-, 3- ou 4-clorofenil, 2-, 3- ou 4-metilfenil e 2-, 3- ou 4-metoxifenil e grupos semelhantes. Gomo exemplos preferidos do grupo naítilo não substituído ou substituído representado por R^.-j* Rqq 6 1^5* podem ser referidos os grupos naftilo não subst tuídos ou substituídos uma vez, duas vezes, ou três vezes oom um elemento escolhido no grupo consistindo em hidroxi, carboxi, sulfo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, aleoxi com 1 a 4 átomos de carbono e cloro 20

De entre eles, são particularmente preferidos 2—, 3-, 4—» 5-* 6— , *7"· ou 8-sulfo-l-naftilo, 1*·» 5—, 6·»* 7- ou 8-sulfo-2-naftilo, 1,5-, 5,7-» 6,8-, 4,8-, 4,7- 3,8-, 4,6-* 3*7- ou 3,6-dissulfσ-2-naftilo, 4,6,8-, 2,4,7- ou 3,6,8-triseulfo-l-naftilo, 1,3*7-» 4,6,8- ou 3,6,8-trissulfo--2-naftilo e grupos semelhantes*

Como exemplos preferíveis do grupo benzilo não substituído ou substituído representado por R^q e R-j^» podem ser referidos os grupos benzilo não substituídos ou substituídos uma vez ou duas vezes com um elemento escolhido no grupo consistindo em alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, sulfo e cloro*

De entre eles, são particularmente preferidos benzilo, 2-, 3-» ou 4-sulfobenzilo e grupos semelhantes*

Ha presente invenção, ê preferido o caso em que um R^q e R^ á hidrogénio, metilo ou etilo e o outro é um grupo fenilo não substituído ou substituído com alquilo(1-4C), alcoxi(1-40), sulfo, carboxi ou halogéneo, ou um grupo alqui-lo(l-4C) não substituído ou substituído com alcoxi, sulfo, carboxi, hidroxi, cloro ou sulfato e o caso em que R^q e R·^ são ambos átomos âe hidrogénio áo ponto de vista das caracte-rísticas de oolor&ção. Sendo em atenção H14 0 R^tj, também, as mesmas combinações referidas para H^q e R^ são preferíveis do ponto de vista das características de coloração.

Como exemplos de compostos representados por 10¾¾ * que podem ser utilizados para formar os *4.0 ^R14 0 , respectivamente, das *u ^R15 mesmas fórmulas (III), (IV) e (V) incluem os seguintes: grupos ^ amoníaco$ amlnas aromáticas tais como: - 21 - * τ * τ

1-aminobenzeno, l-amino-2-, -3- ou -4-metil-benze:no, l-amino-3 *4- ou 3,5~dimetilbenzeno, l-amino-2-, -J- ou -4-etilbenzeno, l-amino-2-, -3- ou -4-mefcilbenzeno, l-amino-2-, -3- ou -4-etoxibenzeno, l-amino-2-, -3- ou -4-elorobenzeno, ácido 3- ou 4-amino-fenilmetanossulfónico* ácido 2-, 3- ou 4-aminobenzenossulíónico, ácido 3-metilaminobenzenossulfónico, ácido 3-etilaminabenzenossulfónico , ácido 4-mefcÍlamÍnobenzenossulfónico, ácido 4-efcilaminobenzenossulfónico, ácido 5-aminobenzeno-l,3-dissulfónico, ácido 6-aminobenzeno-l,3-dissulfónico, ácido 6~aminobenzeno~l,4-dissulfónico, ácido 4-aminobenzeno-l, 2-di ssulfónico , ácido 4-amino-5-met±rbenzeno-1,2-dissulfónico, ácido 2-, 3- ou 4-aminobenzoico, ácido 5-aminobenzcnQ-l,3-dicarboxilico, ácido $-amino~2-liidroxibenzeno ssulf ónico, ácido 4-amino-2-fa±droxÍbenzenossulfónico, ácido 5-amino-2-etoxib enze nossulfónico, IT-metilaainobenzeno, N-atilaminobenzeno, l-aetilamino-3- ou -4-metilbenze;no , l-atilamino-4-clorobenzeno, 22

l~etilamino-3- ou -4-metilbenzeno, l-( 2-iiidroxietil)-.aiiiino-*3-2ie't;ilbeTizeTio, ácido 3- ou 4-metÍlaminobeuz5ico* ácido 3- ou 4-5ietilaminobenzenos3ulfónico» ácido 2-aminonaftaleno-l-sulfôuico , ácido 4-aminonaftaleno-l~sulíonico, ácido 5-aminonafiíaleno-l-aulfánico, ácido ô-aminonaftaXeno-l-sulfónico, ácido 7-aminonaftaleno-l-sulfónico, ácido 8-ajainonaftaleno-l-sulfánico, ácido 1-aminouaf taleno-2-sulfánico, ácido 4-aminonaftaleno-2-sulfonico, ácido 5~aai^ionaftaleno-2-sulfánico » ácido 6-aminonaftaleno-2-3ulfónico* ácido 7-aminonaftaleiio-2“Sulíònico, ácido 7-metilaminonaftalôno-2-*sulfdnico, ácido 7-otilaíainonaftaleno-2-sulfánico » ácido 7-butilamittona£taleno-2-»sulfánico, ácido 7~i sobut ilaminonaftaleno-2-aulfónico» ácido 8-aminonaftaleTio-2-sulfártico , ácido 4-aminonaftaleno-l,3-dissulfánico » ácido 5-aminonaftaleno-l,3-dissulfónico, ácido 6-aminonaftaleno-l,3-dissulfáuico * ácido 7-aminonaftaieno-l ,3-*dissulfánico, ácido 8-aminonaftaleno-l ,3-dissulfártico» acido 2-aminonaftaleno-1,5-di gsulfánico, ácido 3-aminonaftaleno-l,5-dissulfónicof - 23

ácido-4~aminonaftaleno-l,5-dissulfónico, ácido 4-aminonaft aleno-1,6-di ssulfónico, ácido 8-aminonaftaleno-1,6-dissulfónico, ácido 4-aminonaftaleno-1,7-di ssul fónico, ácido 3-aminonaftaleno-2,6-dissulfónico, ácido 4-aminonaftaleno-2,6-dissulfónico, ácido 3-aminonaftaleno-2,7-dissulfónico, ácido 4-aminonaf taleno-^T-dlssulfónico, ácido 6-aminonaftaleno-1,3,5-trissulfÓnico, ácido 7-amÍnonaftaleno-1,3,5-trissulfónico, ácido 4-aminonaftaleno-l,3,6-trissulfónico, ácido 7-aminonaftaleno-1 ,3,6-trissulfónico, ácido 8-aminonaftaleno-1,3,δ-trissulfónico, e ácido 4-aminonaftaleno-l,3,7-trissulfónico, e amiftas alifáticas tais como: mctilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina* isobutilamina, sec-butilamina, dimetilamina, dietilamina, metiletilamina, alllamina, 2-cloroetilamina, - 24

2-aetoxi et il amin a , 2-aminoetanol , 2-metilaminoetanol bis-(2-hIdroxietil)amina, 2- acetilaminoetilamina, l-amino-2-pi*opanol, 3- metoxipropilamina, 1- eaaino-3-dimetilaiaiiiopropano , ácido 2-aminoetanossulfonico, ácido aminometanossulfónico, ácido 2-metilaminoetanossulfónico, ácido 3-amino-l-propanossulfénico, 2- sralfatoetilamina, ácido aminoacetico, ácido metilaminoacético, ácido £~aminocapr<5lco, benzilamina, 2-, 3- o« 4-clorobenzilamina, 4- metilbenzilamina, ΪΓ-metilbenzilamina, 2«, 3- ou A—sul fobenzil amina , 2-feniletilamina, 1-f eniletilamina, e 1-fenil-2-propilamina♦ *

De entre eles, são particularmente preferidos o amoníaoo, etilamina, taurina, R-metiltaurina, metilamina n-propilamina, monoetanolamina, p-alanina, 2-cloroetilamina, 2-sulfatoetilamina, anilina, ácido anilino-2-, -3- ou -4- - 25 -

sul fónico t 2-, 3- ou 4- carboxianilina, $~metilanilina, N--etilanilina, H-etil-2-, ou -4-cloroanilina, ácido anili-no-2 *4- ou -2,5-sulfónico, 2-, 3- ou 4-cl oro anilina, 2-, 3-ou 4-metilanilina, ácido 3- ou 4~metilaminobe:nzenossulfónico , e produtos semelhantes *

Nas fórmulas (II), (III) e (I?), os exemplos preferidos do grupo alquilo não substituído ou substituído representado por E^, Bg e E^ incluem grupos alcenilo tais como alilo; grupos alquilo tais como alquilo(1-40) (por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo); e grupos alquilo(l-40), por exemplo, tais como grupos hidroxialquilo (por exemplo, bidroxietilo e hidroxipropilo), grupos alcoxi alquilo(l-40) (por exemplo aetoxietilo e etoxietilo), grupos aril-alquilo substituído (por exemplo, benzilo, /5-feniletilo), grupos amino alquilo substituídos (por exemplo, /9-dimetilamino etilo, ^dimetilaminopropilo, ^--dietilaminopropilo), e grupos carboxialquilo (por exemplo, carboximetilo, earboxietilo). De entre eles, ião preferidos os grupos alquilo(1-40), e o grupo metilo á o particularmente preferido.

Gomo exemplos do grupo alquilo não substituí do ou substituído representado por Hg, podem ser referidos grupos alquilo(1-4C) não substituídos ou substituídos com um grupo hidroxi e um grupo ciano.

Como grupo representado por Hg, são particularmente preferidos o hidrogénio, carboxi e carbamoilo, e o carboxi é o particularmente preferido. A menos que se indique o contrário na presen te invenção alquilo e alcoxi são grupos que possuem 1 a 4 átomos de carbono. 0 composto da presente invenção pode apresentar—se sob a forma de um ácido livre* De preferência, - 26 -

contudo, ele está na forma de um sal de um metal alcalino ou de um metal alcalino-terroso, por exemplo, sal de «ódio e sal de potássio· 0 composto (I) da presente invenção pode ser obtido, por exemplo, permitindo uma reacção de condensação entre um intermediário assimétrico de dioxazina representado pela seguinte fórmula (VI):

em que R^, Rg, R^, 1^, Xg, A^, Ag, W, m, n, e 1 são como acima definidos, e um composto representado pela seguinte fórmula (VII)s X-Z (VII) na qual X é um átomo de halogéneo β Z é como acima definido, A reacção de condensação pode ser efeotuads. na presença de um agente do tipo halogeneto, de des-hidrogénio, 0 intermediário assimétrico de dioxazina representado pela fórmula (VI) pode ser sintetizado de acordo com processos bem conhecidas* Por exemplo, ele pode ser sintetizado da seguinte forma* Ê sintetizado um composto assimétrico de dia nilido representado pela fórmula (VIII) seguinte* 27 >

na qual A^, A^, R^» ^2’ S3* ^4* m, n, e 1 são como acima definidos, por meio de uma reacção de condensação entre um composto de anilina correspondente e cloro&nilo. A seguir, o composto assimétrico de dianilido é ciclizado, opcional-mente na presença de um oxidante, para se obter um intermediá rio assimétrico de áioxazina com a fórmula (VI)* 0 composto da presente invenção tem um grupo reactico com fibras e pode ser utilizado para a coloração ou impressão de um radical contendo um grupo hidroxl ou carbona-mido« De preferência, o material que se pretende colorir ou imprimir é utilizado na forma de um material de tecido misto· 0 referido material contendo um grupo hidrox!. inclui materiais naturais e sintéticos contendo um gripo hidro xi como por exemplo, meteriais de fibras de celulose, os seus produtos regenerados e álcool polivinllico · Gomo material de fibra de celulose, são preferidos o algodão e outras fibras de plantas como por exemplo, linho, linho cardado, juta e remi· Como fibra de celulose regenerada, podem ser mencionadas fibrai* de viscose e filamentos de viscose. 0 referido material contendo um grupo cartona mido inclui poliamidas e poliuretanos sintéticos e naturais, xim particular sob a forma de uma fibra, inclui a lã e outras peles de animais, seda, couro, poliamlda-6,6, poliamida-6, po-liamida-li e poliamida-4. - 28 -

0 composto (I) da presente invenção pode eficazmente utilizado para a coloração ou impressão dos referidos materiais» particularmente materiais fibrosos duma forma que depende das propriedades físicas e químicas dos materiais. Essa forma inclui, por exemplo, processos de coloração por exaustão, enchimento e impressão*

Por exemplo, o processo de coloração por exaustão pode ser efectuado a uma temperatura que não exceda 100°0 na presença de um sal neutro como por exemplo o sulfato de sódio e o cloreto de sódio, e um agente de ligação de ácido como por exemplo, carbonato de sódio» fosfato terciário àe sódio, hidróxido de sódio» bicarbonato de sódio e produtos semelhantes opcionalmente em conjunto com auxiliares de dissolução, penetrantes ou agentes de controlo da coloração. 0 sal neutro que pode ser utilizado para promover a exaustão do corante pode ser adicionado em porções, se desejado* 0 processo de enchimento pode ser efectuado os materiais à temperatura ambiente ou elevada, seguido de secagem e depois tratamento com vapor ou aquecimento & seco dos materiais embebidos para efectuar a fixação áo corante. 1 impressão podt ser efectuada numa forma a uma fase ou a duas fases. A impressão a uma fase pode ser efectuada por impressão dos materiais de fibra com uma pasta de impressão contendo um agente ligaftte de ácido como por exemplo, bicarbonato de sódio e produtos semelhantes, seguido de tratamento com vapor a uma temperatura compreendida entre 100°0 a 160°0. Â impressão a duas fases pode ser efectuada por impressão doa materiais àe fibra com uma pasta de impressão neutra ou ligeiramente ácida, e fazendo passar os materiais através de um banho alcalino quente contendo um electrólito ou sobre embebeàdo os materiais com um licor de enchimento alcalino contendo um electrólito» seguido por um tratamento com vapor ou secagem a seco. - 29 -

Para a preparação da pasta de impressão, é utilizada ma pasta ou emulsionante como por exemplo éter de amido opcionalmente em conjunto eoa um auxiliar de impressão convencional como por exemplo ureia e/ou um dispersante.

Gomo exemplos do agente ligante ácido adequa do para a fixação do composto desta invenção em fibra de celulose, podem ser referidos sais básicos soláveis em água formados entre um metal alcalino ou um metal alcalino-terrosos e um ácido inorgânico ou orgânico ou um composto que liberta uma substância alcalina num estado aquecido· Em particular, os sais de metais alcalinos formados entre um hidróxido de metal alcalino e um ácido inorgânico ou orgânico de potência baixa ou média são os preferidos, e são mais preferidos ainda, entre eles os sais de sódio e os sais de potássio* Exemplos desses agente de ligação de ácido incluem o hidróxido de sódio, hidró xido de potássio, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, formato de sódio, carbonato de potássio, fosfatos primários, secundários e terciários, de sódio, silicato de sódio, tri-cloroaoetato de sódio e produtos semelhantes. A coloração de fibras de poliamida e de poliuretano naturais e sintéticas pode ser efectuada por exaustâj) num ácido ou num ácido fraco com um valor de pH controlado e e: seguida tomando o banho neutro ou nalguns casos alcalino para efectuar a fixação. A temperatura de coloração varia usualmente de 60 a 120°0. De modo a conseguir um controlo da coloração, pode ser utilizado um agente corante de controlo conven cional como por exemplo um produto de condensação entre o cloreto cianúrioo e 3 vezes por mole de áoido aminobenzenossulfó-nico ou ácido aminonaftalenossulfónico ou um produto de adição de entre a estearilamina e óxido de etileno. 0 composto da presente invenção ê caracteri-zado por apresentar um comportamento excelente na coloração e impressão de materiais de fibra. Ele é particularmente útil - 30 - para a coloração de materiais de fibra* de celulose, e conduz a um produto clorido com uma resistência à luz excelente, resistência à transpiração e resistência à humidade adequadas, por exemplo resistência à lavagem, resistência ã lavagem com peróxiúo, resistência & transpiração, resistência à hidrólise com ácidos e resistência ã hidrólise com substâncias alcalinas, e em particular resistência ao cloro, resistência à abrasão e resistência à passagem a ferro.

Ele ê ainda caracterizado por ter proprieda--áes excelentes de carga, controlo da coloração e propriedades de lavagem e uma elevada solubilidade bem como elevadas percentagens de exaustão e fixação, Além disso, ele é caracteri-zado por ser pouco afectado por alterações na temperatura de coloração e na proporção do banho de coloração, de forma a poder ser obtido um produto colorido com uma qualidade estável. âlêm disso, o composto da presente invenção é caracterizado por resistir a alterações na cor na altura do tratamento de fixação e no tratamento com resina e ser resistente â alteração devida ao contacto com substâncias básicas durante a armazenagem* A presente invenção será ilustrada com maior pormenor por meio dos seguintes exemplos, em que as partes são dadas em % em peso*

Exemplo I

Foi adicionado Um intermediário assimétrico de dioxazina (33,8 partes) representado pela fórmula seguinte na forma ácida livras - 31 -

(^máxí 623 nm em meio aquoso) a água (200 partes). Foi adicionado o cloreto cianurico (5»5 partes), e a mistura foi agitada a um valor- de plí de 5 a 6 a uma temperatura de 10-20 0 atê a reac^ão se completar. ~;m seguída, foi adicionada a l-*aminoo2r)zeno-3~· p -sul-fatoetilsulfona (8,4 partes) e agitada a um valor de píl de 2 a 4 a uma temperatura de 30-50°G até a reacção ficai completa. Assim, foi obtido desta forma um composto assimétrico de dio-xazina representado pela férmula seguinte na forma de ácido livre.

90jH

SO^H S0,H 3 3°5H 01 01

3020^i40S0?K SO^H (Amãx; 62? nm em meio aquoso)

Exemplo 2

Foi repetido o Exemplo 1, com a exeepção do intermediário cie dioxazina e a l-aminobenzeno-3-^-sulfatoetil-sulfona utilizados no Exemplo 1 foram substituídos pelos compostos apresentados na Ooluna 2 e na Goiana 3 respectívamente, • da tabela seguinte para a obeterem os compostos assimétricos do ! dioxazina correspondentes. Quando utilizados para a coloração, estes compostos originaram produtos coloridos cujas matizes são apresentadas na Goluna 4 da tabela.

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Exemplo 3

Earaa submetidos c atido l-aminobenzeno-2,5-· -dissulfénico (25»5 partes) e o cloreto cianárico (18,4 partes) a uma reacção de condensação a.a meio aquoso a p:i ie 3 a 5 & uma temperatura de 0 a 20°0. A nistura reaccional foi adicionado o mesmo intermediário de dioxazina (112,9 partes) utilizado no Exemplo 1, e a reacção de condensação foi prosseguida. Apás a reacção foi adicionada a l-aminobenzeno-3-p-sulfatoetil sulfona (28,1 partes) para se efectuar uma terceira reacção de condensação. Assim, foi obtido desta forma um composto assimétrico de dioxazina representado pela fármula seguinte na forma de ácido livre:

C^máxs 629 m em meio aquoso)

Sxenplo 4 0 composto assimétrico de dioxazina obtido no Exemplo 1 (45,5 partes) foi adicionado a água (500 partes), ipés se adicionar a ele anilina (2,8 partes), foi efectuada uma reacção de condensação a um valor de pH de 2 a 7 a uma temperatura de 40 a 80°0 para se obter um composto assimétrico de dioxazina representado peia férmula seguinte na forna ácida livro: - 45 -

SG3H S03H SOgOgU^O^Ojií ( ^ maxí 630 rua eia meio aquoso) ISxeaplo 5

Foi repetido o Exemplo 4, excepçao do composto assimétrico de dioxaaira e a anilina utilizadas no Exemplo 4 serem substituídos com cada um dos 36 tipos de composto*· assimétricos de dioxaaina obtidos no Exemplo 2 e cada um dos 13 tipos seguintes de aminas respectivamente. Assim, podem ser obtidos os compostos assimétricos de dioxazina correspondentes ♦ (1) anilina (2) ácido metanílico O) ácido sulfanílico (4) ácido 1-aminonafetaleno-3,6-dissolfénico (5) ácido 2-aminonaftaleno-4,8-dissulfónico (6) ácido 2-aminonaftaleno-4,6,8-trissulfénico (9) ll-metllanilina (8) E~etilanilina (9) m-toluidina (10) p-toluidina - 46 -

(11) m-cloroanilina (12) p-anisidina (13) ácido p-aminobenzóÍco (14) l-aminobenzeno-3-f-sulfatoetilsulfona (15) l-aminobenzeno-4-y*-sulfatQetilsulfona

Exemplo 6

Pode ser repetido o Exemplo 3, com a exce-pção de o intermediário de dioxazina e a l-aainobenzeno-3-(W -sulfatoetilsulfona utilizados no Exemplo 3 serem substituídos pelos compostos referidos na Coluna 2 e Coluna 5» respec· tivamente t da tabela do Exemplo 2, e o ácido l-aminobenzeno-2^ -dis sul fónico utilizado no Exemplo 3 ser substituído com um dos seguintes 1? tipos de aminas· Assim, podem ser obtidos os compostos assimétricos de dioxazina correspondentes* CD (2) (3) w (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (15) (14) ácido l-aminobenzeno-2,5-dissulfónico áci do l-aminobenzeno-2,4-dissulfónico ácido Grtanilico ácido l-aminonaftaleno-4,6,8-trissulfónico ácido 2-aminonaftaleno-l,5-dissulfónico ácido 2-aminonaftaleno-3,6,8-trissulfónico ácido o—aminobenzóico amóníaco etilamina j*-hi droxietilamina (V-alanina Taurina ϊΤ-metiltaurina HH^^OC^SOgC^OSO^ - 4? -

(15) KHgO^OO^SOgOH.OHg (16) HH^C^SOgC^Ol (17) HHgG^SOgGga^OSOjH.

Exemplo 7

Pode ser repetido o Exemplo 3, com a exce-pgio de se substituir o ácido l-aminobenzeno-2 *4-dissulfónioo utilizado no Exemplo 3 por uma quantidade equimolar de cada uma das amiaas (2) a (1?) do Exemplo 6« Assim* podem ser obtidos os compostos assimétricos de dioxazlna correspondentes ·

Exemplo 8

Pode ser repetido o Exemplo 4, com a ex-cepgão de se substituir a anilina utilizada no Exemplo 4 por uma quantidade equimolar de cada uma das aminas (2) a (15) mo Exemplo 5* Assim* podem ser obtidos os compostos assimétricos de dioxazina correspondentes.

Exemplo 9

Pode ser repetido o Exemplo 1* com a ex-cepção de se substituir o cloreto cianúrico utilizado no Exemplo 1 por uma quantidade equimolar de 2-metoxi-4 *6-dicloro -s-triazina para se obter um composto assimétrico de âioxazina representado pela seguinte fórmula na forma de ácido livre*

(Xmáxs 625 um em meio aquoso) - 48 -

ΈΕβΒίΡίΟ 10

Foi adicionado um intermediário assimétrico de dioxazina (33»8 partes) representado pela seguinte fórmula na forma de ácido livre:

(5»5 partes), A mistura foi agitada a um valor de pH de 5 a 6 a uma temperatura de 10 a 2G°C· Após a reacção, a mistura reaccional foi dessalivizada com cloreto de sódio para se opter um composto assimétrico de dioxazina representado pela seguinte fórmula na forma de ácido livre

(X máx: 620 am) - 49 -

Exemplo IX

Foi repetido o Exemplo 10* com a excepçêo de o intermediário de dioxazina e o cloreto cianúrico utilizados no Exemplo 10 serem substituídos pelos compostos representados na Coluna 2 e Coluna 3* respectivamente, da tabela seguinte* Assim, foram obtidos os compostos assimétricos de dioxazina correspondentes * Quando utilizados para a coloração* estes compostos originaram produtos coloridos cujas matizes são apresentadas na Coluna 4· da tabela seguinte, _ 50 _

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Cont

Oont; 52

Oont

Exemplo 12

Foi repetido o Exemplo lf com a excepçSo de o intermediário de dioxazina, cloreto cianúrico e l*~amino-benzeno-^-^snlfatoetilsulfona utilizados no Exemplo 1 serem substituídos pelos compostos representados na Ooluna 2*

Coluna 5 ô Coluna 4, respectivamente, da tabela seguinte para se obterem os compostos assimétricos de dioxazina correspondentes. Quando utilizados para a coloração, estes compostos originaram produtos coloridos ou^Jas matizes sao apresen tadas na Coluna 5 da tabela seguinte.

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Cont 56

Cont

Gont

Oont

so3h 58

Exemplo 13

Foi adicionado o composto assimétrico da dioxazina obtido no Exemplo 1 (45,5 partes) a água (500 partes) · Após & adição de 5-cp.i-boxipiridina (5 *7 partes), foi efectueda uma reacção de substituição a pH de 2 a 5 entre 40 e 80°C♦ Assim, foi obtido um composto assimétrico de dioxazina representado pela seguinte fórmula na forma de ácido livre í

SO3H

(Xaaxs 622 nm)

Exemplo 14

Pode ser repetido 0 Exemplo 13» com exeepção do composto assimétrico de dioxazina e a 3~carboxipiridina utilizados no Exemplo 13 serem substituídos por cada um dos compostos assimétricos de dioxazina utilizados no Exemplo 13 e cada um doe seguintes 10 tipos de aminas respectivamente. Assim, podem ser obtidos os compostos assimétricos de dioxazi-na correspondentes# - 59

- 60 -

Exemplo 15

Eoi adicionado na intermediário assimétrico de dioxazina (33 ,7 partes) representado pela fárnula seguinte na forma de ácido livre:

a água (500 parSes), Após se adicionar cloreto cianúrico (5*5 partes)a ele, a mistura foi agitada a um valor de pH entre 5 e 6 entre 10 e 20°G até a reaeção estar completa.

Em seguida* foi adicionada monoetanolamina (1*8 partes) e a mistura resultante foi agitada a pH de 7 a 8 entre 20 e 50°0 até a reaeção estar completa» Em ssguita foi adicionada a 3-carboxipiridina (3,7 partes) e a misture, resultante foi agitada a pH de 2 a 5 entre 40 e 80°0 para se dar uma reaeção de substituição» Assim* foi obtido o composto assimétrico de dioxazina representado pela fórmula seguinte na forma de áci-do livre: - 61 -

( λ máx ί 62β na)

Exemplo 16

Eoi repetido o Exemplo 15» com a excepção de o intermediário de dioxazina, monoetarolamina e 3~carbo-xipiridina utilizados no Exemplo 15 serem substituídos com os compostos apresentados na Coluna 2, Coluna 5 e Coluna 4* respectivamente da tabela seguinte, para se obterem os compostos assimétricos de dioxazina correspondentes* Quando utilizados para a coloração, estes compostos originaram produtos coloridos cu«ias matizes são apresentadas na Coluna 5 da tabela seguinte· 62

ont - 63 - ont

Cont - m -

Gont 65

Gont

66

Exemplo 17

Pode ser repetido o Exemplo 2, com a ex— cepcjão de o cloreto cianúrico utilizado no Exemplo 2 ser substituído por uma quantidade equimolar de cada um doe seguintes tipos de composto de triazina. Assim., podem ser obtidos os compostos assimétricos de dicxazina correspondentes.

0-GH2-CH-0Hp 67

Exemplo de Coloração 1

Cada um dos compostos assimétricos de dioxazlna obtidos no Exemplo 10 e Exemplo 11 (0*1» 0,3 e 0,6 partes de cada composto) foi dissolvido em água (200 partes). Apés a adição de sulfato de sódio (10 partes) e de algodão (10 partes), a temperatura foi elevada para 50°0, foi adicionado carbonato de sódio (4 partes), e a coloração foi efectuada durante 1 iiora* Por lavagem do algodão colorido com agua, tratamento com sabão, lavagem áe novo com água e secagem, foi obtido um produto colorido de azul com uma resistência excelente» particularmente resistente ao cloro, e possuindo uma propriedade de carga excelente.

Exemplo de Coloroção 2

Utilizando cada um doi? compostos assimétricos de dioxaaina obtidos nos Exemplos 1 a 4, 9 e Axearplon 13, 15 a 16 (0,1» 0 *3 e 0,6 partes de cada composto), foi efectuada a coloração de forma idêntica à do Exemplo de coloração 1, com a excepção da temperatura de coloração ser de 60°C. Como resultado desta operação, foram obtidos produtos coloridos de azul com propriedades também excelentes de resistência e propriedades de carga*

Exemplo de Coloração 3

Utilizando cada um dos compostos assimétricos de dioxazina obtidos no Exemplo 12 (0,1 0,3 e 0,6 par tes de cada composto), foi efectuada a coloração de forma idên tica à do Exemplo de Coloração 1, com a excepção da temperatura de coloração ter sido de oC°C. Como resultado desta operação, foram obtidos produtos coloridos de a^ul também excelentei em propriedades de resistência e propriedades de carga. - 68

Exemplo de Coloração 4-

Utilizando cada ura. doe compostos asslmé-feciooa de dloxezina obtido» aos Bxeaplos 1 a 4, 9. 15 a 16, fora® preparadas ae pasfcas para c >lorir possuindo a seguinte composição:

Composto assimétrico de dioxazina 5 partes Ureia 5 partes Alginato de sódio (%) pasta <3.e magnésio 50 partes água quente 25 partes Bicarbonato de sódio 2 partes Resto 13 partes rói impresso um tecido de algodão mer-cerizado com cada parta de colorir* Após uma secagem intermédia, ele foi travado com vapor a 1Q0°0 durante 5 minutos, lavado com agua quente, sabão* lavado de novo com água quente e seco. Os produtos coloridos assim obtidos tinham propriedades excelentes âe resistência, em particular de resistência ao cloro, e propriedades excelentes de carga. - 69

RBIYXIBIOAQgBS - la -

Processo pura a preparação ds m composto assimétrico de dioxazina representado pela seguinte fórmula (1) na lorma ácida livres

J.T - .7 - Μ -Z E, (I) na qual A^ e são cada um independentemente do outro sulfo, halogéneo, alquilo ou alcoxi, T9 é um grupo de ligação alifá-tico ou aromático não substituído ou substituído, e X2 são cada um independentemente do outro hidrogénio, halogéneo* alquilo, alcoxi ou fenoxi, e R^ são cada um independentemente do outro hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído* R^ e R^ são cada um independentemente do outro hidrogénio, halogéneo, alquilo* alcoxi, ou amino não substituído ou substituído, Z é um grupo reactivo com fibras, m e n independentemente um do outro são cada um 0, ou 1, desde que m/B, e 1 ê 1 ou 2, caracterizado por se submeter um intermediário assimétrico de dioxazina representado pela seguinte fórmula geral (VI): - 70 -

Claims

«

na qual Εχ». » ^2» a2* ^ * m* ® © 1 sa.o como atrás definidos* e uni composto representado pela seguinte fórmula (YII)i X - Z (VII) na qual X representa um átomo de halogéneo e Z ê como atrás definido» a uma reseção de condensação* - 2& - Processo de acordo gon a reivindicação 1 caracterizado por se obter um compos bo em cue o grupo xieac-tivo com fibras reprosentado por 3 ê um dos grupos representados pelas seguintes fórmulas (II)» (III) ou (IY): m

3 na qual

e são cada um independentemente cloro» flúor * - 71

(Rq ê hidroglnio, ciano, carbamoilo, halogéneo, carboxi, sul-fo, hidroxi, vinilo ou alquilo não substituído ou substituído; e a marca x ê uma ligação unindo a -H- ?9 S,

(III) na qual ê um. grupo fenileno, alquilano ou naftileno não st±u tituídos ou substituídos* ê hidrogénio ou alquilo não suba-* títuído OU substituído, Z^ ê -SOgCH-GHg ou -ΰϋ^ΟΗ^ΟΗ,-,Υ^ (Y^ é um grupo susceptível de ser dividido pela acção de uma substância alcalina), 50 é halogéneo* alcoxi, -IT; 10 “ll e são cada um independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo* ienilo* naftilo ou benzilo não substituído ou ^^*R5 substituídos * - 0 JT- -E.Ç (R^* Eg e são como acima llr definidos)* r—-v R, (R e como acima dedinido)ff & ® w ou -R-Bg-Zg fjf 2 ê um grupo fenileno* alquileno ou naftileno não h.2 * 72 *

substituído ou substituídos» R-^g é hidrogénio ou alquilo não substituído 0 Zp é -SOgGH-OHg ou -SQgGHgOHgYg (Yg ^ um susceptível de ser dividido pela acçao de unia substancia al-calina^? e a marca * é como acima definida»

na qual X^, RlQ% a a marca x são como acina definidos. - 3â - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter um composto em que o grupo reacti-vo com fibras representado por Z é um grupo representado pela seguinte fórmula (V):

na qual é um grupo fenileno * alquileno ou naftileno não substituído ou substituído» R^ ê hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído e Z^ é -SOgCHeCEg ou -SôpCHgCHgY^ (Y- é im grupo susceptível de ser dividido pela acção de uma R 14 substância alcalina) e 3)*, ê cloro, flúor, aicoxi* -ΪΓ - 73 - \5

((£14 é hidrogénio ou um grupo alquilo* fenilo ou naftilo não substituídos ou substituídos),

— (J) ou (3^ ê ura. grupo fenileno* alquilono ou naftileno •não substituídos ou substituídos, é hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído, 2^ é -GQ^CH-CHg ou -SQgOH^OX,^ (Y^ é um grupo susceptível de ser dividido pela acção de uma substância alcalina), e a marca » representa uma ligação unindo a -ΪΓ-. - 4fi « Processo de acordo cor. a reivindicação 1 caracterizado por se obter um composto em que e X^> são cada um independenteaente cloro ou bromo. mm w» ν' Frucesso de acordo com a reivindicação 1 74 caracterizado por se obter um composto em que e Eg são cada um independentemente hidrogénio, - 6» - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter ma composto em que 17 ê ferileno substituído uma ou duas vezes com cuifo, ebíletto ou propileno* - 7S - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter um composto em que e são cada um sulfo* - 8S - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter um composto em que e 5^ são cada um amirto não substituído ou substituído. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter um composto em que W I fenileno substituído uma ou duas vezes com sulIo· - 10 íi - Processo para colorir ou fazer uma impressão num material de fibra caracterizado por se utilizar o composto assimétrico de dioxazina quando preparado de acordo com a reivindicação 1. λ Δ requerente reivindica as prioridades dos pedidos japoneses apresentados em 21 de Agosto de 1990 e em 24 de :.!aio de 1991* sob os iras. 02-220490 e 03-149813* respectivamente· Lisboa* 20 de Agosto de 1991

- 76 - fc.

"PR00ES3Q ΡΑΒΑ Λ PRSPARAQlO DE POMPOSSCS AS3Iãi&I?RIOOS DE DIOXA·» I-íPKS32uE3 Κλ ^ADERIaIS ZINA E PROCESSO PARA COLORIR B PA25R DE 1ΊΒΕΑ UmiSAHDQ ESSES OO&POSgQS» A invenção refere-se a um processo para a preparação de um compacto assinétricô de àioxazina representado pela seguinte formula (I) ns forras ácida livres

que compreende súbmeter-se um intermediário assimétrico de dio xazina representado pala seguinte fórmula geral (71);

e um composto representado pela seguinte fórmula (VH)s x - z (m) a uma re&cção de condensação. (VI)