JPH03770A - 非対称ジオキサジン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する
材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ボリア【ド繊
維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれらの
混紡繊維を染色及び捺染するＩζ適し、副光堅牢、耐湿
側堅牢かつ耐塩素堅牢な染色を可能にする改良された新
規なジオキサジン化合物、並びにその適用に関する。

〈従来の技術〉 染料の分子構造中にジオキサジン骨格を有する反応染料
は公知であるが、染色性能面、例えば均染性、ピルドア
ツブ性、染色速度において、あるいは堅牢度、特に塩素
堅牢度において不充分であり、更にレベルアップが望ま
れている。

〈発明が解決しようとする課題〉 ヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する材料の染
色又は捺染物の堅牢度、中でも塩素堅牢度は特にヒドロ
キシル基含有繊維の場合において、満足出来るレベルに
はなく、本発明者らは鋭意このレベルアップに努め、上
記問題を解決し得るジオキサジン化合物を見い出した。

く課題を解決する為の手段〉 本発明は、遊離酸の形で下記−数式（Ｉ）〔式中、Ｒは
スルホ基、ハロゲン、アルコキシ基を、Ｒ１，Ｒ１およ
びＲ＠　は互いに独立に水素又は置換基を有していても
よい低級アルキル基を、Ｒ４は、水素、置換基を有して
いてもよい低級アルキル基又はアシル基を、ｘｌ。

ｘ意は水素、ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基又はフェノキシ基を、Ｙは置換基を有していてもよ
いアルキレン、フェニレン又はナフチレン基を、Ｚは−
８０２ＣＨ＝ＣＨ！又は−ＳＯ意ＣＨＩＣＨ！Ｚ＃　（
Ｚ會はアルカリの作用で脱離する基）を、Ｑはハロゲン
、低級アルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、
または式　Ｒｓ　　　　（式中、Ｒ５は水素又は置換は
置換基を有していてもよいアルキレン、フェニレン又は
ナフチレン基を、ｚｌは 一８ＯｇＣＨ＝ＣＨｇ又は−８ＯｇＣＨ＊ＣＨｇＺ”（
Ｚ”はアルカリの作用で脱離する基を表わす。））で示
される基を表わす。〕 で示される非対称ジオキサジン化合物及びそれを用いる
ことを特徴とする繊維材料を染色又は捺染する方法を提
供するものである。

ここで、Ｒとしては、スルホ基、塩素、臭素の様なハロ
ゲン、メトキシ基、エトキシ基の様なアルコキシ基が例
示されるが、中でもスルホ基が特壷こ好ましい。

Ｑで示されるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素が
例示され、特にフッ素、塩素が好ましい。

Ｑで示される低級アルコキシ基としては、メトキシ基、
ニドキシ基が例示される。

Ｑで示される置換基を有していてもよいアミノ基として
は、アルキルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ、シク
ロアルキルアミノ、アラールキルアミノ、アリールアミ
ノ、混合置換されたアミノ例えば、Ｎ−フルキル−Ｎ−
シクロへキシルアミノ及びＮ−アルキル−Ｎ−アリール
アミノ、更に複素環式基を含有するアミノ（この環式基
は更昏こ付加縮合された炭素環式環を有することができ
る。）、及びそのアミノ窒素原子がＮ−複素環式の環員
であるようなアミノ（このＮ−複素環は場合Ｉζよって
は更−ζ別のへテロ原子を含有していてもよい。）など
が挙げられる。上記におけるアルキルは直鎖状でも分校
状でもよく、又低分子のものでも高分子のものでもよい
が、好ましいのはＣ１〜Ｃ４のアルキルである。シクロ
アルキル、アラールキル及びアリールとしては特にシク
ロヘキシル、ベンジル、フェネチル、フェニルおよびナ
フチルなどの基が好ましい。複素環式基の例としてはフ
ラン、チオフェン、ピラゾール、ピリジン、ピリ（ジン
、キノリン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールお
よびベンズオキサゾールなどである。

アミノ窒素原子がＮ−複素環式環の環員であるアミノと
して好ましいのは６員のＮ−複素環式環化合物であり、
これは更にヘテロ原子として窒素、酸素及び硫黄を含有
していてもよい。上記のアルキル、シクロアルキル、ア
ラールキル、アリール、複素環式環及びＮ−複素環式環
は更に、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチ
ル、スルフ１モイル、カルバモイル、Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル、０１〜Ｃ４−アルコキシ、アシルアミノ、ウレイ
ド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホメチル及びスルホ
ニこよって置換されていてもよい。Ｑで示されるアミノ
の例としては、−ＮＨ怠、メチルアミノ、エチルアミノ
、プロピルアミノ、ブチルアミ）、ヘキシルア又ノ、β
−メトキシエチルアミノ、β−エトキシエチルアミン、
ｒ−メトキシプロピルアミノ　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、β−ク
ロロエチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−
ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−ヒドロキシエチ
ルアミノ、ｒ−ヒドロキシプロピルアミノ、ベンジルア
ミノ、フェネチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ブ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ
−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルフェニルア
ミノ、Ｎ−エチル−４−メチルフェニルアミノ、Ｎ−エ
チル−８−スルホフェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−ス
ルホフェニルアミノ、フェニルアミノ、トルイジノ、キ
シリジノ、クロルアニリノ、アニシジン、フェネチジノ
、２−．８−および４−スルホアニリノ、２，４−およ
び２，６−ジスルホアニリノ、スルホメチルアニリノ、
Ｎ−スルホメチルアニリノ、８−および４−カルボキシ
フェニルアミノ、２−カルボキシ−５−スルホフェニル
アミノ、２−カルボキシ−４−スルホフェニルアミノ、
２−メトキシ−５−スルホフェニルアミノ、２−メチル
−５−スルホフェニルアミノ、４−スルホナフチル−（
１）−ア【ノ、８．６−シスルホナフチルー（１）−ア
ミノ、８゜６．８−トリスルホナフチル−（１）−アミ
ノ、４゜６．８−トリスルホナフチル−（１）−アミノ
、６−スルホナフチル−（２）−アミノ、４，８−ジス
ルホナフチル−（２）−アミノ、８，６．８−１リスル
ホナフチル−（２）−アミノ、４，６．８−トリスルホ
ナフチル−（２）−アミノ、ピリジル−（２）−アミノ
、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、エタノールア
ミノ、メタノ−ルア芝ノ　Ｎ。

Ｎ−ジェタノールアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメタツールアミノ
、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルアミノおよびＮ−エチル
−Ｎ−メタノールアミノ、β−カルボキシエチルアミノ
、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）
−Ｎ−メチルアミノ等をあげることができる。

Ｙ及びＹｌで表わされる置換基を有していても良いアル
キレン基としては、−（ＣＨｇ）ｘ−−ＣＣＨ＊　）　
ｓ　−、−１ｃＨり＋１０（ＣＨｇ　）ｇ−ナトカ例示
すｔする。さらに、置換基を有していてもよいフェニレ
ン基又はナフチレン基としては、好ましくはメチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素及びスルホの群
から選ばれる、１又は２個の置換基１ζより置換されて
いてもよいフェニレン基又はスルホ１個で置換されてい
てもよいナフチレン基であり、たとえば ＣＨ＠ ５ＯｓＨ いる結合を意味する。）等をあげることができる。

Ｚ′及び２１１で示されるアルカリの作用で脱離する基
としでは、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、
リン酸エステル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該
当する。

Ｒ１、Ｒ１，Ｒ１、Ｒ４及びＲａ　ｃＤ置換基を有して
いてもよい低級アルキルとしては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキ
ルが好ましく、置換されていてもよい基としては、ヒド
ロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル
、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボ
ニルオキシ、スルホ及びスルフ１モイルが好ましい。

特に好ましいＲ１、Ｒ１、Ｒ＄、Ｒ４及びＲ墨　として
は、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉａ。

−ブチル、５ｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシプロピル、８−ヒドロキシプロピル、２−
ヒドロキシブチル、　８−１ニトロキシブチル、４−ヒ
ドロキシブチル、２．８−ジヒドロプロピル、８．４−
ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル
、８−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメチ
ル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メ
トキシプロピル、８−エトキシプロピル、２−ヒドロキ
シ−８−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチ
ル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、８−クロロ
プロピル、８−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４
−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエ
チル、８−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル
、１．２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、
２−カルバモイルエチル、８−カルバモイルプロピル、
４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、
エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエ
チル、２−エトキシカルボニルエチル、８−メトキシカ
ルボニルプロピル、８−エトキシカルボニルプロビル、
４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニ
ルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカル
ボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチ
ル、２−エチルカルボニルオキシエチル、８−メチルカ
ルボニルオキシプロピル、８−エチルカルボニルオキシ
プロビル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エ
チルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スル
ホエチル、８−スルホプロピル、４−スルホブチル、ス
ルファモイルメチル、２−スルフ１モイルエチル、８−
スルフ１モイルプロピル、４−スルファモイルブチルを
あげることができる。

Ｘｉ　、　Ｘ＊としては、ハロゲンが特に好ましく中で
も、塩素、臭素が好ましい。

Ｒ４で表わされるアシル基としては、アセチル基、プロ
ピオニル基、マレイニル基、ベンゾイル基などの、アル
キル、アルケニル又はアリールカルボニル基、メタンス
ルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などのアルキル
又はアリールスルホニル基が例示される。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩および市ルカリ土類金属塩、中で
もソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の樟にして製造することがで
きる。下記−数式但） （式中、Ｒｓ、　Ｒ１，Ｒｔ　、　Ｒ４，ＸｌオＪ：　
ヒＸ＊　ハ前記の意味を有する。） で示されるジオキサジン中間体と下記−数式■（式中、
Ｒｓ、Ｙおよび２は前記の意味を有する。） で示されるアミン、更にＱがハロゲンを表わす場合を除
いて、下記−数式（至） Ｈ−Ｑ　　　　　　　（ｆＶ　） （式中、Ｑはハロゲンを除く前記の意味を有する。） で示される化合物とを、２，４．６−）リハロゲノーＳ
−）リアジンに任意の順序でそれぞれを縮合させること
により製造することができる。

２．４．６−ドリハロゲノー８−トリアジンとの縮合反
応においてはその順序は特に制限されるものではなく、
また反応条件も特に制限されないが、−次的には温度−
１０℃乃至４０℃でｐＨ２乃至９、二次的には温度０乃
至７０℃でｐＨ２乃至９、更僅ζ三次を行う場合には温
度１０乃至ｌＯＯ℃でｐＨ２乃至７に調整しながら縮合
させて一数式α）で示されるジオキサジン化合物又はそ
の塩を得ることができる。

式■で表わされるジオキサジン中間体は、それ自体公知
の方法によって合成されるが、例えば以下の様醗こ合成
することができる。

下記−数式（Ｖ） （式中、Ｒｘは前記の意味を有する。）で示されるシア
鳳ノベンゼンおよび下記−数式（式中、　ＸｌおよびＸ
ｓは前記の意味を有し、Ｘ−およびｘ４はハロゲンを表
わす。）で示される１、４−ベンゾキノンを下記−数式
位又はスルホ基のｐ−位である。） で示されるジアミノベンゼンと縮合させ、下記−数式（
■） Ｃ式中、Ｒ，Ｒｔ、　Ｒ１，Ｒ４，ＸＩ　オヨヒＸ！ｌ
ｔ前記の意味を有する。但しＲの置換位置は、ＮＲＩＲ
４の匂−位又はスルホ基のｐ−位である。）で示される
ジアニリド化合物を生成させ、場合によっては酸化剤の
存在下、環化させて、−数式■のジオキサジン中間体が
得られる。

又、Ｒがスルホ基である場合には、−数式０壷こおいて
、Ｒが水素であるジオキサジン化合物をスルホン化する
ことによって、Ｒがスルホ基の一般式面で表わされるジ
オキサジン中間体を得ることが出来る。

さらに、Ｒｓおよび／又はＲ４が置換基を有していても
良い低級アルキル基である場合には、対応するＲｓおよ
び／又はＲ４が水素である一般式（至）のジアニリド化
合物、−数式（０）のジオキサジン中間体または、−数
式（Ｉ）の非対称ジオキサジン化合物をアルキル化する
こと−こよっても得られる。

又、　　Ｒ４がアシル基である場合には、対応するＲ４
が水素である一般式−のジアニリド化合物、−数式■の
ジオキサジン中間体または一般式（Ｉ）の非対称ジオキ
サジン化合物をアシル化することＩこよっても得られる
。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、麻
、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロース
繊維はたとえばビスコース・ステーブル及びフィラメン
トビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維材料に吸尽染色する場合、炭酸
ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望音ζよっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用
し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する
中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ
以前に、場合醗こよっては分割して添加できる。

パジング法醗ζ従ってセルロース繊維を染色する場合、
室温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミン
グ又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその池の酸結合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングするこ
とによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性
浴に通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液で
オーバパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施
できる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望（こよっては、
例えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤
と併用して用いられる。

セルロース繊維上醗と本発明化合物を固定させるに適し
た酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金
属と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離す
る化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属
の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸
のアルカリ金属塩が挙げられ、その内、特暑こソーダ塩
及びカリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例
えば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソ
ーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ
酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のｐＨ値に変化させることＩζよって行える。染色
は通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達成
するためＩζ通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと８倍
モルのアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレン
スルホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルア
ミンとエチレンオキサイドとの付加生成物を用いること
もできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース
繊維材料の染色に好適であり、良好な耐光性と耐汗日光
性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性、耐過酸化洗濯
性、耐汗性、耐酸加水分解性及び耐アルカリ性、更に良
好な耐塩素性、耐摩擦性と耐アイロン性を有する。

また優れたピルドアツブ性、均染性及びウオ、シュオフ
性、さらに良好な溶解性と吸尽・固贋性を有する点、染
色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定した
品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時
壷こおける変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触
による変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および％は夫々重量部および重量％を表わす。

実施例１ １．４−フェニレンジアミン−２，６−ジスルホン１１
２６．８部ト、１−４−フェニレンジアミン−２−スル
ホン酸１８．８部を、水５００部沓ζ溶解させた。次に
、２４．６部のクロラニルを添加し、常温でｐＨを４〜
８に調節し、反応が終了するまで攪拌した。その後、塩
析を行い、結晶を単離して乾燥させた。得られたジアニ
リド化合物は、遊離酸として下記構造で示される。

得られたジアニリド化合物６２．９部を１０〜８０％発
煙硫酸１５００部に０〜１５℃で添加し、１５〜４０℃
で反応が終了するまで攪拌した。この反応混合液を氷水
に注ぎ、析出した結晶を戸別し、得られたケーキに水を
加え、さら醗こ苛性ソーダ溶液でｐＨを８〜６醗こ調節
した。次に、食塩を用いて塩析を行い、析出した結晶を
単離した。得られたジオキサジ・ン中間体は、遊離酸と
して下記の構造で示される。

Ｑｍａｘ　　５９５ｎｍ但し、 水性媒体中。以下同じ） 得られたジオキサジン中間体６２．５部を水１５００部
に溶解させ、６〜８０℃の温度で塩化シアヌル１８．６
部を添加し、炭酸ソーダ溶液でｐＨ２〜７に保ちつつ、
反応が終了するまで攪拌した。次にスルフッニル酸１７
．８部を加え、同じｐＨで、８０〜５０℃で反応させた
。この反応液を食塩で塩析し、析出した結晶を戸別した
。この化合物は、遊離酸として下記の構造を有するジオ
キサジン中間化合物である。

（χｍａｘ　５８０ｎｍ） 得られたジオキサジン中間化合物９０９．８部を水に溶
解させ、１−アミノベンゼン−８−β−スルフ１−トエ
チルスルホン２８．１部を加え、ｐＨ２〜６に保ちつつ
、６０〜７０℃まで昇温し、同じ条件で反応が終了する
まで攪拌・した。常温まで下がった反応混合液に塩化カ
リウムを添加し、析出した結晶を単離した。この化合物
は遊離酸として下記の構造で示される非対称ジオキサジ
ン化合物である。

により、遊離酸として下記構造で示されるジアニリド化
合物が得られた。

このジアニリド化合物を、実施例１と同様の方法で反応
させることにより、遊離酸として下記構造で示されるジ
オキサジン中間体が得られた。

（１ｍａｘ　　５９５１ｍ） 実施例２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　こ
のジオキサジン中間体を用いて、実施例実施例１のクロ
ラニルの代わりに等モルの　　１と同様の方法で反応を
行い、遊離酸としてブロマニルを用いて、実施例１と同
様の方法　　下記の構造で示されるジオキサジン中間化
合物を得た。

（λｍａｘ　　６８０ｎｍ） このジオキサジン中間化合物を用いて、実施例１と同様
の方法で反応を行った。得られた化合物は遊離酸として
下記構造で示される非対称ジオキサジン化合物である。

（Ｗｍａｘ　　６８５ｎｍ） 染色実施例１ 実施例１および２で得られた非対称ジオキサジン化合物
０．１、Ｏ，ａ及びｏ、　ａ　ｍを各々水２００部に溶
解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え、６０℃奢ζ昇温
し炭酸ソーダ４部を加えて、１時間染色した。水洗、ソ
ーピング、水洗そして乾燥を行い、諸堅牢度、特に塩素
堅牢度に優れ、良好なビルドアツプ性を有する青色の染
色物が得られた。

実施例８〜６０ 実施例１の１．４−フェニレンジアミン−２，６−ジス
ルホン酸の代わりに等モルの表中一般式（■）の化合物
を用いて、実施例１と同様の方法によりそれぞれに対応
するジオキサジン中間体（■）を得た。この得られたジ
オキサジン中間体を実施例１と同様の方法釜こより、そ
れぞれ・ζ対応するジオキサジン中間化合物を得た後、
実施例１の１−アミノベンゼン−８−β−スルフ１−ト
エチルスルホンの代わりに等モルの表中一般式（（１１
）のア【ンを用いて、実施例１と同様の方法により、そ
れぞれ対応する非対称ジオキサジン化合物を得た。

（以下余白） 実施例６１ 実施例１のスルファニル酸の代り１ζ、等モルの下記ア
ミンを用いること壷ζよって、対応するジオキサジン中
間化合物を得た。

（υ　オルタニル酸 （粉　メタニル酸 （８）　　１−アミノナフタレン−８，６−ジスルホン
酸 （４）１−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホ
ン酸 （５）　　２÷アミノナフタレン−４，８−ジスルホン
酸 （６）２−アミノナフタレン−８，６，８−トリスルホ
ン酸 σ）　アニリン−２，６−ジスルホン酸（８）　　アニ
リン （９）ｍ−トルイジン （１ω　０−アニシジン （１υ　アンモニア （１２）エチルアミン （ＩＢ）エタノールアミン （２）β−アラニン （１５）タウリン Ｑ６）　　Ｎ−メチルタウリン 得られたジオキサジン中間化合物のそれぞれに、１−ア
ミノベンゼン−８−β−スルフ１−トエチルスルホンを
実施例１と同様な方法で反応させ、対応する非対称ジオ
キサジン化合物を得た。

実施例５２ 実施例８〜６０醤こおいて、スルフ１ニル酸の代りに実
施例５１において用いた（１）〜（１６）のアミンを用
いても、同様に対応する非対称ジオキサジン化合物が得
られた。

染色実施例２ 実施例８〜６２に記載の各々の非対称ジオキサジン化合
物０．１１０．８、及び０．６部を各々水２００部に溶
解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し
炭酸ソーダ４部を加えて、１時間染色した。水洗、ソー
ピング、水洗そして乾燥を行い、諸堅牢度特に塩素堅牢
度に優れ、良好なピルドアツブ性を有する青色の染色物
が得られた。

実施例６８ 実施例１においてスルファニル酸と、１−アミノベンゼ
ン−８−β−スルフ１−トエチルスルホンとの反応順序
を入れかえること（こよりても、実施例１と同じ化合物
が得られた。

実施例５４ アニリン−２，５−ジスルホン酸２６．８部を水２５０
部に炭酸ソーダで中和しながら加え溶解させた。ここに
６〜８０℃で塩化シアヌル１８．６部を加え、反応が終
了するまで攪拌した。反応液に実施例１０ζ記載の方法
で得られたジオキサジン中間体６２．５部を加えた。

炭酸ソーダで遊離する塩酸を中和しつつ、反応を終了さ
せた。得られたジオキサジン中間化合物は、実施例５１
（７）で得られた化合物と同一のものであった。

このジオキサジン中間化合物に、ｌ−アミノベンゼン−
８−β−スルフ１−トエチルスルホン２８．１部を加え
、ｐＨ２〜５に保ちつつ、６０〜７０℃まで昇温し、反
応が終了するまで攪拌した。この混合液舎こ塩化カリウ
ムを添加し、析出した結晶を単離した。この化合物は遊
離酸として下記の構造を有する非対称ジオキサジン化合
物である。

又この化合物は、実施例５１（７）で得られた非対称ジ
オキサジン化合物と同一のものであった。

実施例６６〜６９ 実施例１の１，４−フェニレンジアミン−２，６−ジス
ルホン酸の代わりに等モルの表中−数式（■）の化合物
を用いて、実施例１と同様の方法により、それぞれに対
応するジオキサジン中間体（ｎ）を得た。得られたジオ
キサジン中間体を用いて実施例１のスルフ１ニル酸の代
わりに等モルの表中−数式（ｆＶ）の化合物、実施例１
の１−アミノベンゼンーン ８−β−スルフ１−トエチルスルホンの代わりに等モル
の表中−数式（ＩＩＩ）のアミンを用いて、実施例１ま
たは実施例５８と同様の方法で行うか、又は実施例６４
のアニリン−２゜５−ジスルホン酸の代わりに等モルの
表中−数式（ｆＶ）の化合物、１−アミノベンゼン−８
−β−スルフ１−トエチルスルホンの代わりに等モルの
表中−数式（Ｉｎ）のアミンを用いて、実施例６２と同
様の方法で行うか、いずれかの方法で対応する非対称ジ
オキサジン化合物を得た。

染色実施例８ 実施例６４〜６９に記載の各々の非対称ジオキサジン化
合物ｏ、ｔ、ｏ、ａ及び０．６部を各々水２００部１こ
溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え・６０℃に昇温
し炭酸ソーダ４部を加えて１時間染色した。水洗、ソー
ピング、水洗そして乾燥を行い、諸堅牢度特に塩素堅牢
度に優れ、良好なピルドアフプ性を有する青色の染色物
が得られた。

実施例７０ ２−メトキシ−４，６−ジクロロ−８−トリアジン１８
部と実施例１に記載のジオキサジン中間体６２．５部を
用いて、１）Ｈ３Ｎ２．８０〜６０℃で反応させ、さら
壷ζ、１−アてノベンゼンー８−β−スルフ１−トエチ
ルスルホン２８．１部と反応させた。塩析して遊離酸と
して下記構造で示される非対称ジオキサジン化合物を得
た。

（以下余白） （ｉｍａｘ　　５９０ｎｍ） 実施例７１〜９７ 実施例７０のジオキサジン中間体の代わりに、下表のジ
オキサジン中間体を、２−メトミノベンゼン−８−β−
スルフ１−トエチルＸ　７Ｌ／ホンの代ワりに下表−数
式（ＩＩＩ）のアミンを用いて、実施例７０と同様の方
法により、それぞれ対応する非対称ジオキサジン化１を
得た。

（以下余白） 染色実施例４ 実施例７０〜９７に記載の各々の非対称ジオキサジン化
合物０．１．０．８及び０．６部を各々水２００部に溶
解し、芒硝１０部と木綿１゜部を加え、６０℃に昇温し
炭酸ソーダ４部を加えて１時間染色した。水洗、ソーピ
ング、水洗そして乾燥を行い、諸堅牢度特に塩素堅牢度
に優れ、良好なビルドアツプ性を有する青色の染色物が
得られた。

実施例９８ 実施例１で得られたジオキサジン中間体を水に溶解させ
、過剰の硫酸ジエチルを加え、ｐＨ６〜９．６０〜９０
℃で反応を行い、遊離酸として下記の構造で示されるジ
オキサジン中間化合物を得た。

（λｍａｘ　　５８５ｎｍ） 上記のジオキサジン中間化合物に、それと等モルの１−
アミノベンゼン−８−β−スルフ１−トエチルスルホン
を水に加え、　１）Ｈ３Ｎ２．６０〜７０℃で反応が終
了するまで攪拌した。この反応混合液に食塩を添加し、
析出した結晶を単離した。この化合物は遊離酸として下
記構造で示される非対称ジオキサジン化合物である。

実施例９９ 実施例５１で得られたそれぞれのジオキサジン中間化合
物を用いて、実施例９８と同様の方法によりそれぞれ対
応する非対称ジオキサジン化合物を得た。

染色実施例６ 実施例９８及び９９に記載の各々のジオキサジン化合物
０．１．０．８及び０．６部を各々水２００部に溶解し
、芒硝１０部と木綿１０部を加え、６０℃醗ζ昇温し炭
酸ソーダ４部を加えて１時間染色した。水洗、ソーピン
グ、水洗そして乾燥を行い、縮堅牢度特に塩素堅牢度に
優れ、良好なビルドアツプ性を有する青色の染色物が得
られた。

実施例１００ 実施例１で得られたジオキサジン中間化合物を水に溶解
させ、過剰の無水酢酸を加え、８０〜７０℃で反応を行
い、遊離酸として下記の構造で示されるジオキサジン中
間化合物を得た。

（λｍａｘ　　５７０ｎｍ） このジオキサジン中間化合物にそれと等モルの１−アミ
ノベンゼン−８−β−スルフ１−トエチルスルホンを水
に加え、ｐＨ２〜６．６０〜７０℃で反応が終了するま
で攪拌した。

この反応混合液に食塩を添加し、析出した結晶を単離し
た。この化合物は遊離酸として下記構造で示される非対
称ジオキサジン化合物である。

実施例１０１ 実施例６１で得られたそれぞれのジオキサジン中間化合
物を用いて、実施例１ＯＯと同様の方法によりそれぞれ
対応する非対称ジオキサジン化合物を得た。

染色実施例６ 実施例１００及び１０１に記載の各々の非対称ジオキサ
ジン化合物０．１．０．８及び０．６部を各々水２００
部昏こ溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え、６０℃
に昇温し、炭酸ソーダ４部を加えて１時間染色した。水
洗、ソーピング、水洗そして乾燥を行い、諸堅牢度、特
に塩素堅牢度に優れ、良好なビルドアツプ性を有する青
色の染色物が得られた。

実施例１０２ 実施例１で得られたジオキサジン中間体６２．５部を水
１５００部に溶解させ、５〜８０℃の温度７塩化シアヌ
ル１８．６部を添加し、炭酸ソーダでｐＨ２〜７に保ち
つつ、反応が終了するまで攪拌した。次に１−アミノベ
ンゼン−８−β−スルフ１−トエチルスルホン２８．１
部を加え、ｐＨ２〜６に保ちつつ、１０〜５０Ｃで反応
させ、遊離酸として下記の構造で示される非対称ジオキ
サジン化合物を得（ムｍａｗ　　５８０１ｍ） 実施例ｔｏｅ〜１６０ 実ｍ例１の１．４−フユニレンジアミン−２，６−ジス
ルホン酸の代わりに等モルの下表中一般式（■）の化合
物を用いて、実施例１と同様の方法によりそれぞれ・ζ
対応するジオキサジン中間体（［Ｉ）を得た。この得ら
れたジオキサジン中間体を塩化シアヌル１８．６部と反
応させ、それぞれに対応するジオキサジン中間化合物を
得た後、実施例１０２の１−アミノベンゼン−８−β−
スルフ１−トエチルスルホンの代わりに等モルの表中一
般式（１０）のアミンを用いて、実施例１０２と同様の
方法Ｇζより、それぞれ対応する非対称ジオキサジン化
合物を得た。

染色実施例７ 実施例１０２〜１５０に記載の各々の非対称ジオキサジ
ン化合物０．１，０．８及び０．６部を各々水２００部
に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え、６０℃に昇
温し炭酸ソーダ４部を加えて１時間染色した。水洗、ソ
ーピング、水洗そして乾燥を行い、諸堅牢度特層こ塩素
堅牢度に優れ、良好なピルドアツブ性を有する青色の染
色物が得られた。

実施例１６１ 実施例１０２と同様にして得られた最終の反応液に、ス
ルフ１ニル酸１７．８部を加え、ｐＨ２〜６に保ちなが
ら５０〜７０Ｃで反応が終了するまで攪拌し、実施例１
で得られたものと同じ非対称ジオキサジン化合物を得た
。

又、実施例１０８〜１６０の記載の非対称ジオキサジン
化合物も、同様に処理することによって、実施例８〜６
０で得られたのと同じ非対称ジオキサジン化合物を得た
。

実施例１５２ 実施例１０２で得られた非対称ジオキサジン化合物１０
１．８部を水１５００部に溶解させ、１−アミノベンゼ
ン−８−β−スルフ１−トエチルスルホン２８．１部を
加え、炭酸ンーダ溶液でｐＨ２〜６に保ちつつ、４０〜
９０℃で反応させ、遊離酸として下記の構造で示される
非対称ジオキサジン化合物を得た。

下記構造で示されるアミンを用いて、実施例１６２と同
様の方法により、それぞれ対応する非対称ジオキサジン
化合物を得た。

ＳＯ黛Ｑ（−コｈ （λｍａＸ　　５８５ｎｍ） 実施例１６８ 実施例１０８〜１５Ｇで得られた非対称ジオキサジン化
合物のそれぞれ鉦ζ、実施例１５２で用いたｌ−アミノ
ベンゼン−８−β−スルファ−トエチルスルホンの代わ
りに等モルのＳＯ＊ＣｇＨ４０ＳＯｓＨ （６）　　　　　　Ｈ麿Ｎ−（ＣＨ含）１０Ｃ意Ｈ４５
Ｏ麿Ｃ諺Ｈ４Ｃ１（７）　　　ＨｓＮ−ＣＣｋｈ）諺０
ＣｓｋｈＳＯ＊Ｃ１（−ｃＨ麿染色実施例８ 実施例１６２及び１６８に記載の各々の非対称ジオキサ
ジン化合物ｏ、ｉ、ｏ、ａ及び０．６部を各々水２００
部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え、ＳＯＣに
昇温し炭酸ソーダ４部を加えて１時間染色した。水洗、
ソーピング、水洗そして乾燥を行い、諸堅牢度特普ζ塩
素堅牢度に優れ、良好なビルドアツプ性を有する青色の
染色物が得られた。

実施例１５４ 上記構造で示されるジオキサジン中間体６４．６部を、
６〜２８％発煙硫酸ｔｏｏｏ部に添加し、８０〜１００
℃で反応を行なった。

この反応混合液を氷水に注ぎ、析出した結晶を戸別し、
得られたケーキに水を加え、さらに苛性ソーダ溶液でｐ
Ｈ２〜７４こ調節した。

次に、６〜８０℃の温度で塩化シアヌル１８Ｐ５部を添
加し、炭酸ソーダ溶液でｐＨ２〜７を保ちつつ、反応が
終了するまで攪拌した。その後、スルフ１ニル酸１７．
８部を加え、同じｐＨで、８０〜６０℃で反応させた。

そして、この反応混合液に、１−アミノベンゼン−４−
β−スルファ＝トエチルスルホン２８．１部を加え、１
）Ｈ３Ｎ２に保ちつつ、６０〜７０℃まで昇温し、同じ
条件で反応が終了するまで攪拌した。常温まで下がった
反応混合液に塩化カリウムを添加し、析出した結晶を単
離した。得られた化合物は、実施例８及び実施例１９で
得られたそれぞれの非対称ジオキサジン化合物を含むも
のであった。

染色実施例９ 染色実施例１〜８で使用したと同じ非対称ジオキサジン
化合物のそれぞれを用いて、以下の組成を持つ色糊を作
った。

非対称ジオキサジン化合物　　　　　　６部尿素　　　
　　　６部 アルギン酸ソーダ（６％）元糊　　　５部部熱湯　　　
　　　２６部 重曹　　　　　　２部 バランス　　　　　　　　　　　　１８部この色糊をシ
ルケット加工綿ブロード１尋ζ印捺し、中間乾燥後、１
００℃で６分間スチー１ングを行い、湯洗い、ソーピン
グ、湯洗いそして乾燥した。得られた染色物は、諸堅牢
度、特に塩素堅牢度Ｃζ優れ、良好なビルドアツプ性を
有していた。

（以下余白）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはスルホ基、ハロゲン、アルコ キシ基を、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は互いに独立に
   水素又は置換基を有していてもよい低級アルキル基を、
   Ｒ＿４は、水素、置換基を有していてもよい低級アルキ
   ル基又はアシル基を、Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素、ハロゲン
   、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はフェノキシ基
   を、Ｙは置換基を有していてもよいア ルキレン、フェニレン又はナフチレン基を、Ｚは−ＳＯ
   ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ
   ′（Ｚ′はアルカリの作用で脱離する基を表わす。） を、Ｑはハロゲン、低級アルコキシ基、置換されていて
   もよいアミノ基、または 式▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿５は水素又は置換基を有していてもよい低
   級アルキル基を、 Ｙ＿１は置換基を有していてもよいアルキレン、フェニ
   レン又はナフチレン基を、Ｚ＿１は−ＳＯ＿２ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ＿２又は−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ″（Ｚ″はア
   ルカリの作用で脱離する基を表わす。）｝で示される基
   を表わす。〕 で示される非対称ジオキサジン化合物。
2. （２）Ｘ＿１およびＸ＿２が塩素又は臭素である請求項
   １に記載の化合物。
3. （３）Ｒがスルホ基である請求項１または２に記載の化
   合物。
4. （４）Ｒ＿１が水素である請求項１〜３のいずれかに記
   載の化合物。
5. （５）Ｙが、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキ
   シ基、塩素、臭素、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ
   基の群から選ばれる、１又は２個の置換基によって置換
   されていてもよいフェニレン基であるか、又はスルホ基
   で置換されていてもよいナフチレン基である請求項１〜
   ４のいずれかに記載の化合物。
6. （６）請求項１〜５のいずれかに記載の非対称ジオキサ
   ジン化合物を用いることを特徴とする繊維材料を染色ま
   たは捺染する方法。