PT98702A

PT98702A - Processo para a preparacao de composicoes para a proteccao de plantas que contem isoxazolinas e isotiazolinas e de novas isoxazolinas e isotiazolinas

Info

Publication number: PT98702A
Application number: PT98702A
Authority: PT
Inventors: Klaus Bauer; Hermann Bieringer; Heinz-Josef Loher
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-08-17
Filing date: 1991-08-16
Publication date: 1992-07-31
Also published as: ZA916500B; IE912922A1; CA2089651C; US5521143A; EP0543878A1; CA2089651A1; CN1059072A; JPH05509316A; DE59108474D1; HUT64181A; WO1992003053A1; DE4026018A1; AU8330791A; IL99190A0; MX9100710A; HU9300420D0; EP0543878B1

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES PARA A PROTECÇÃO DE PLANTAS QUE CONTÊM ISOXAZOLINAS E ISOTIAZOLINAS E DE NOVAS ISO XAZOLINAS E ISOTIAZOLINAS"

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a agentes de protecção ou antídotos que, em combinação com herbicidas, podem diminuir a fitotoxicidade dos herbicidas em relação a plantas de cultura. 0 objecto da presente invenção é constituído por com posições para a protecção de plantas que contêm isoxazolinas ou isotiazolinas de formula geral I ou os seus sais

(I) na qual o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou um át£ mo de enxofre, especialmente um átomo de oxigénio, o símbolo R representa um grupo OH, SH, alcoxi, alceni-loxi, alciniloxi, alquiltio, alceníltio, alciniltio, eiclo-alquiloxi ou ciclo-alquiltio, em que os oito grupos referidos em ultimo lugar são não substituídos ou são mono-substituídos ou poli-subs tituídos por substituintes escolhidos de entre o grupo que compreende radicais fenilo, alcoxi, alceniloxi, a_l ciniloxi, benziloxi, feniloxi, ciclo-alquiloxi, alquil_ tio, monoalquilamino, dialquilamino, ciano e de formula N02 e átomos de halogêneo; -2 benziloxi, feniloxi, benziltio, feniltio, em que os quatro grupos mencionados em ultimo lugar são não substituídos ou são mono-substituídos ou poli-subs-tituídos por substituintes escolhidos de entre o grupo que consiste em átomos de halogêneo e radicais alquilo, alcenilo, alcinilo, ciano, de formula N02, al-coxi, alceniloxi, alciniloxi, alquiltio, monoalquil-amino e dialquilamino, feniloxi e benziloxi; trialquil-silil-alcoxi, aril-dialquil-sililoxi, aral-quil-dialquil-sililoxi, diaril-alquil-sililoxi, dia-ralquil-dialquil-sililoxi, um radical de fórmula geral NR'R','em que os símbolos R1 representam radicais iguais ou diferentes escolhidos de entre o grupo que consiste em radicais alquilo, alcenilo, alcinilo e ci^ clo-alquilo, piridino, morfolino, dialquil-morfolino, hidrazino ou um radical de formula geral

na qual o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo e os símbolos Z^, independentemente uns dos outros, representam átomos de halogeneo ou grupos nitro, alquilo, alcenilo, alcoxi ou fenoxi e o símbolo m representa um núie ro inteiro de 0 a 5 ou um radical de fórmula geral 0

N

C

R 2 \ 2 -3- na qual os símbolos R^, independentemente um do outro, representam, cada um, um grupo alquilo ou, em conjunto com o átomo de carbono a que estão ligados, representam um radical ciclo-alquilo ou um radical de formula geral - 0 — CR0R0 — CO - R, 3 3 4 na qual os símbolos R^ , independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um gru po alquilo, alcenilo, alcinilo, arilo, benzilo, alcoxi, alceniloxi, alciniloxi ou fenoxi e o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, alce^ nilo, alcinilo, arilo ou benzilo ou um radical de formula geral

NH - N = C na qual os símbolos R,. , independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um gru po alquilo ou arilo ou, em conjunto com o átomo de car bono a que se encontram ligados, representam um radical ciclo-alquilo ou um radical de formula geral - 0 - CR6R6 “ CO - R? na qual os símbolos R, t -, independentemente um do outro, representam , cada um, um átomo de hidrogénio ou um gru po alquilo, alcenilo, alcinilo , arilo, benzi lo, alcoxi -4 alceniloxi, alciniloxi ou fenoxi e o símbolo tem os significados definidos antes para R, o símbolo Z representa um átomo de halogeneo ou um gru po nitro, ciano (C1-C^)-alquilo , (C1~C4)-alcoxi , (C-j-C^)--alquiltio, era que os grupos alquilo, alcoxi e alquil-tio, independentemente uns dos outros, sao nao substituídos ou são mono-substituídos ou poli-substituídos por ãtomos de halogeneo, em especial átomos de fluor ou de cloro, (C^-Cg)-ciclo-alquilo, que e não substituído ou I substituído por (C^-C^)-alquilo, amiiio, hi/ droximetilo, -alquilamino, di-(C^-C^)-alquilami no, (C^-C^)-alcoxi-metilo, em que os grupos alquilo e alcoxi dos três radicais citados em ultimo lugar, inde^ pendentemente uns dos outros, são nao substituídos ou são substituídos por (C^-C^)-alquilo, fenilo ou fenoxi, em que os grupos fenilo e fenoxi, independentemente uns dos outros, sao nao substituídos ou sao mono-substituí dos ou poli-substituídos por substituintes escolhidos de entre o grupo formado por ãtomos de halogeneo e gru pos trilfuorometilo, e o símbolo n representa um numero inteiro de 0 a 5, em especial de 0 a 3, e os agentes auxiliares de formulação correntes.

Sao objecto da presente invenção, alem disso, composi-çoes herbicidas selectivas que contêm uma substancia activa de formula geral (I) referida antes ou os seus sais em combinação com um agente herbicida e eventualmente agentes auxiliares de for^ mulação correntes.

Na formula geral (I), os radicais alquilo, alcoxi e a_l quiltio, assim como os correspondentes radicais não saturados, -5- podem ser respectivamente de cadeia linear ou ramificada e tem, de preferencia, menos do que cinco átomos de carbono. 0 halogé-neo significa flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferencia flúor, cloro ou bromo e, em especial, flúor ou cloro.

No caso de o símbolo Z representar um radical OH, os compostos de formula geral (I) podem formar sais. De acordo com a presente invenção, podem empregar-se os sais utilizáveis em agricultura. Gomo tais, interessam, por exemplo, sais derivados de metais como sais de metais alcalinos ou de metais alcalino--terrosos, em especial sais de sodio ou de potássio, sais derivados de amonio, de mono-(C^-C^)-alquilamonio, di-(C^-C^)-alqui^ amonio, tri-(C^-C^)-alquilamonio ou tetra-(C^-C^)-alquilamonio ou de mono-(C^-C^)-alcanolamonio, di-(C^C^)-alcanolamõnio, tri--(C^-C^)-alcanolamonio ou de tetra-(C^-C^)-alcanolamõnio.

Sao objecto da presente invenção também especialmente todos os estereo-isomeros e as suas misturas, que são abrangidos pela formula geral (I), muito embora nao sejam definidos especi-ficamente. Podem formar-se estereo-isomeros sobretudo se existirem um ou vãrios átomos de carbono assimétricos e/ou ligações du. pias apropriadamente substituídas nos compostos de formula geral (I) . Os estereo-isomeros podem obter-se a partir das misturas ra. cemicas procedendo de acordo com métodos de separação usuais. C£ mo variante, os estereo-isomeros podem preparar-se por utilização de reacçoes estereo-selectivas empregando substancias de partida opticamente activas.

Tem especial interesse as composiçoes herbicidas selec tivas ou que protegem as plantas de acordo com a presente invenção que contêm um composto de formula geral (I) mencionada antes, na qual o símbolo R representa um grupo de uma das formulas OH ou SH, ou -6 (C^-C^)-alcoxi, (C^-C^)-alceniloxi, (C2~C^)-alciniloxi, (C^-C^)- -alquiltio, (C2~C^)-alceniltio, (C2~C^)-alciniltio, (Cg-Cg)-ci-clo-alcoxi, (Cg-Cg)-ciclo-alquiltio, em que os oito grupos citados em ultimo lugar são não substituídos ou são mono-substituí-dos ou poli-substituídos por substítuintes escolhidos de entre o grupo formado por átomos de halogeneo e por radicais fenilo, (C^--C^)-alcoxi, (C2“C^)-alceniloxi, ^2^4)-alciniloxi, benziloxi, feniloxi, (Cg-Cg)-ciclo-alquiloxi, (C^-C^)-alquiltio, mono-(C^--C^)-alquilamino, di-(C^-C^)-alquilamino, ciano e de formula· GNC^; feniloxi, feniltio, benziloxi e benziltio, em que os quatro gru_ pos referidos em ultimo lugar são não substituídos ou são mono--substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos por substi-tuintes escolhidos de entre 0 grupo formado por átomos de halo-gêneo e radicais (C^-C^)-alquilo, (C2-C^)-alcenilo, (C2~C-a.1-cinilo, ciano, da formula N02, (C^-C^)-alcoxi, (C2-C^)-alcenilo^ xi, (C2“C^)-alciniloxi , (C^-C^)-alquiltio, mono-(C^-C^)-alquilja mino, di-(C^-C^)-alquilamino, feniloxi e benziloxi ou um radical de fórmula geral -NR^', em que o símbolo R' represen ta um grupo (C-^-C^)-alquilo, piridino, morfolino, dimetil-morfo-lino, hidrazino ou um radical de fórmula geral

na qual 0 símbolo R representa um atomo de hidrogénio ou um radi cal (C^-C^)-alquilo, os símbolos Z^, independentemente uns dos outros, representam ãtomos de halogeneo ou grupos nitro, (G^—)— -alquilo, (C^-C^)-alcoxi ou fenoxi e o símbolo m representa um numero inteiro de 0 a 3 ou -7 um radical de formula geral -q-n=cr2r2 na qual os símbolos R2 representam, cada um, um radical (C^-C^)--alquilo, em especial metilo, ou, em conjunto com o ãtomo de car bono a que se encontram ligados, representam um radical ciclo-he xilo ou ciclopentilo, ou um radical de formula geral -o-cr3r3-co-r4 na qual os símbolos R3, independentemente uns dos outros, representam ãtomos de hidrogénio ou grupos (C^-C^)-alquilo, -alcenilo, (C2-C4)-alcinilo, fenilo, benzilo ou (C^-C^)-alcoxi e o símbolo representa um radical (C^-C^)-alquilo, (C2~C4)-alce^ nilo, (C2~C4)-alcinilo, fenilo ou benzilo, ou um radical de fórmula geral -nh-n=cr5r5 na qual os símbolos R^ , independentemente um do outro, representam ãtomos de hidrogénio ou grupos (C^-C^)-alquilo ou fenilo ou, em conjunto com o atomo de carbono ao qual estão ligados, representam um radical ciclo-hexilo ou ciclo-pentilo ou um radical de formula geral —0—CRgRg—C0 —Ry na qual os símbolos R^, independentemente um do outro, representam ãtomos de hidrogénio ou grupos (C^-C^)-alquilo, (C^-C^)-alce^ nilo, (C2~C4)-alcinilo, fenilo, benzilo ou (C^-C^)-alcoxi e o sím bolo R^ tem os significados mencionados antes para R. 8- A partir da literatura, sao conhecidos os compostos do quadro 1 seguinte; no entanto, a sua actividade como antídotos de herbicidas não era ate agora conhecida; veja-se, por exemplo, Chem. Ber., Vol. 106, 3275 (1973); Zh. Obs. Khim., vol. 52 (8), 1932-1933 (1982); Chem. pharm. Buli., Vol. 28 (11), 3296 (1980); Tetrahedron Letters, Vol. 25 (19), 2029 (1984); Aust. J. Chem., Vol. 37 (6), 1217 (1984); Tetrahedron Vol. 40 (15), 2985 (1984); J. Chem. Soc. Chem. Commun., Vol, 1984 (22), 1523-14 (1984); J. Org. Chem., Vol. 52, 2137 (1987); J. Org. Chem., Vol. 53, 2238 (1988); Chem. Ber., Vol. 106, 3345 (1973) e a memória desbritiva da patente de invenção japonesa JR-A-62-103070 (1987): QUADRO 1

(Z) R n H -OCH3 3-CH3 -OCH3 4-CH3 -och3 2,3-Cl2 -och3 2,4-Cl2 -0CH3 4,5-Cl2 -0CH3 3-0CgH5 -och3 4-0CF2Br -0CH3 4-0CF3 -0CH3 2-C1, 5-NQ2 -0CH3

Continuação do QUADRO 1 (Z)n n R 4-Fenoxífenilo -OCH3 3-CF3 -0CHo 3-Cl, 4-F -och3 2 ,.6-Cl2 -och3 3-OCF2H -och3 3-F -och3 4-CF3 -0CH3 5,6-Cl2 -0CH3 4,6-Cl2 -0CH3 3-Br -0CH3 4-CN -0CH3 4-F -0CH3 4-Br -0CH3 3-N02 -0CH3 3,4-Cl2 -0CH3 4-OCHF2 -och3 2-C1 -och3 4-N02 -0CH3 4-OCH3 -0CH3 3,4-Cl2 OH 4-CF3 OH 4-C1 OH H OH H -oc2h5 4-C1 -°c2h5 4-C1 -0-ísoC3H7 -10- -10- Portanto, são também objecto da presente invenção os compostos a tê agora nao conhecidos da formula geral (I) definida ant es ou os seus sais. Estes compostos são os compo stos de formu la geral (I) ou os seus sais, com excepção dos comp osto s de fór- mui a geral (I) em que o s ímbolo X representa um atomo de oxigénio 9 a) R = 0CH„ e (Z) j n = H, 3-CH3, 4-CH3, 2 ,3- Cl2, 2,4- Cl2, 2,6- -C12 , 3,4-Cl2, 4 ,6-Cl2, 5,6-Cl2, 3-OC^H 5’ 4‘ °cf2 Br, 4-0CF3, 2- Cl -5-N02, 4-fenoxi-fenilo, 3-CF^j 3-C1-4-F , 3- ocf2h, 3- 4-CF3, 3-Br , 4-CN, 4-F, 4-Br, 3 -NO 2 * 3> 4-C1 2, 4-OCHF2, 2- Cl , 4-N02, 4-CH3, 4-OCH3; b) R = 0C„H, e (Z) JL 0 XX = H ou 4-C1; c) R = OH e (Z) = n 3,4-Cl2, 4-CF3, 4-C1 ou H ou d) R = i-0CoH^ e (Z) = 4-C1. 3 7 n 0 s compostos de formula geral (I) co nheci dos e atê ago ra ainda nao conhecidos podem preparar-se de acordo com ou analci gamente aos processos descritos na literatura mencionada antes. Por exemplo, obtêm-se compostos de formula geral (i) fazendo rea gir um derivado de acido acrílico de formula geral (II) (II)

H2C * CH - C0 -R com um composto de formula geral (III)

(III) em que, nas formulas gerais (II) e (III), os símbolos R, Z, n e X tem os significados definidos antes. A reacção realiza-se, de pre ferencia, no seio de um dissolvente orgânico dipolar aprõtico, -11 tal como eter, a temperaturas compreendidas entre -10°C e a tem peratura de ebulição do dissolvente, na presença de uma base or gânica, como trietilamina e piridina, ou de uma base inorgânica, como por exemplo carbonato de potássio e carbonato de sõdio ou bicabornato de sõdio.

Os compostos de formulas gerais (II) e (III) são conh£ eidos ou podem preparar-se de acordo com processos geralmente c£ nhecidos [ veja-se, por exemplo, J, Am. Cbem. Soc., Vol. 46, 731 (1924); Angew. Chem., Vol. 75, 604 (1963)

Os compostos de formula geral (I) reduzem ou impedem as acções secundarias fitotõxicas de agentes de protecção de plan tas, em especial de herbicidas, que podem verificar-se quando são empregados em culturas de plantas Gteis.

Os compostos de formula geral (I) podem ser aplicados depois ou em conjunto com as substâncias activas herbicidas. Es_ tão então em posição de evitar ou impedir completamente as acções secundarias prejudiciais dos herbicidas sobre as plantas de cultura sem influenciar a actividade destes herbicidas contra plantas daninhas.

Dessa forma, pode alargar-se o domínio de utilização dos agentes de protecção das plantas tradicionais de maneira extraordinariamente completa. Esses compostos, que possuem a propriedade de proteger as plantas de cultura contra os prejuízos fitotõxicos provocados por herbicidas, são designados "antídotos" ou "agentes de segurança".

Os herbicidas cujas actividades secundarias fitotoxicas podem ser diminuídas pelos compostos de formula geral (I) são, por exemplo, carbamatos, tiocarbamatos, halogeno-acetanilidas, de rivados dos ãcidos fenoxi-carboxílicos, naftoxi-carboxílicos e -12 fenoxi-fenoxi-carboxílicos substituídos, bem como derivados de ãcidos heteroariloxi-fenoxi-carboxílicos:, como ésteres de ãcidos quinoliloxi-fenoxi-carboxílicos, quinoxaliloxi-fenoxi-carboxílicos, piridiloxi-f enoxi-carboxí licos , benzoxazoliloxi-f enoxi-cai: boxílicos e benzotiazoliloxi-fenoxi-carboxílicos e ainda os herbicidas derivados de dimedonoxima. São especialmente preferidos os esteres dos ãcidos fenoxi-fenoxi-alcano-carboxílicos e de heteroariloxi-f enoxi-alcano-carboxílicos . Como ésteres, interessam neste caso, de maneira especial, os esteres de alquilo, de alce-nilo e de alcinilo inferior.

Por exemplo, podem mencionar-se os seguintes herbicidas, sem que essa enumeração constitua uma restrição da presente invenção: A) Herbicidas do tipo de ésteres de (C^-C^)-alquilo, de (C2_ -C^)-alcenilo e de (C^-C^)-alcinilo de ãcidos fenoxi-feno^ xi-carbo xílicos e de ãci dos h eteroar ilox i-fenoxi- carboxí licos, c omo, por exemplo ψ*. , o e ster de met ilo do ãci do 2~C 4· -(2,4-di clorofeno xi)-fenoxi J -propio nico , éster de metilo do ãcido 2-[ 4- (4 -b romo- 2-clo rofenox i) -f enoxi J-pr opioni- co, o és ter de me tilo do acid o 2-C 4 - (4- trifluoro- metil- -fenoxi) -fenoxi Ji -propionico, o este r de metilo do ãcido 1-C 4- (2 -cloro-4- trifluo romet il-feno xi)- fenoxi ^“Propioni co, 0 és ter de me tilo do ãcid o 2-C 4 "(2, 4-diclorob enzil)- -fenoxi ,7-propion ico, 0 éster de eti lo d o ãcido 4- C 4-(4- -trifluo rometil-f enoxi)- f enox i 7-pen t-2- enoico, o és ter de etilo do ãcido 2-r 4- (3,5- dicloro piri dil-2-oxi) -feno- xi J-pro pionico, o éster de p ropargi lo d o ãcido 2- / 4-(3,5- -dicloro piridil-2 -oxi)-f enoxi J~prop ioni co, o este r de etilo do ãcido 2- l 4-(6- cloro -benzoxazol -2-il-oxi) -feno- -13 xi _7-propionico, o éster de metilo do acido 2-L 4-(3-cl£ ro-5-trifluorometil-2-piridiloxi)-fenoxi ,7-propionico , o éster de butilo do acido 2-[ 4-(5-trifluorometil-2-piri-diloxi)-fenoxi 7~propionico, o éster de metilo do acido 2-C 4-(3-fluoro-5-cloro-piridil-2-oxi)-fenoxi ,7-propioni_ co, o éster de propargilo do acido 2-[ 4-(3-f luoro-5-clo^ ro-piridil-2-oxi)-fenoxi ,7-propiõnico, o éster de metilo do acido2-/" 4- (6-cloro-2-quinoxaliloxi)-fenoxi J-propioni^ co, o éster de metilo do acido 2-/ 4-(6-fluoro-2-quinoxa-liloxi)-fenoxi .7-propionico, o éster de metilo do acido 2-C 4-(6-cloro-2-quinoliloxi)-fenoxi ^-propionico, o éster de S-metoxicarbonil-metilo do acido 2-C 4-(5-cloro-3--f luoro-pir idin-2-iloxi) - fenoxi ]-tio-çxo^ iõnico; B) herbicidas de cloro-acetanilida, como N-(3'-metoxi-prop--2 1 - il) -metil-6-etil-cloro-acetanilida, 2,6-dimetil-anil da do acido N-(3-metil-l,2,4-oxadiazol-5-i1-metil)-cloro--acético j C) tiocarbamatos como S-etil-N,N-dipropil-tiocarbamato ou S--etil-N,N-di-isobutil-tiocarbamato; e D) derivados de dimedona, como 3-(1-aliloxi-imino)-butil-4--hidroxi-6,6-dimetil~2-oxo-ciclo-hex-3-enocarboxilato de metilo, 2-(N-etoxi-butirimidoil)-5-(2-etil-tiopropil)-3--hidroxi-2-ciclo-hexen-l-ona, 2-(N-etoxi-butirimidoil)-5--(2-fenil-tiopropil)-3-hidroxi-2-ciclo-hexen-l-ona, 2 - (1--aliloxi-iminobutil)-4-metoxi-carbonil-5,5-dimetil-3-oxo--ciclo-hexenol, 2-[ 1-(3-cloro-aliloxi)-iminobutil J-5-! -C (2-etiltio) -propil ^7-3-hidroxi-ciclo-hex-2-enona, 2-£l-- (etoxi-iínino) -butil 7-3-hidroxi-5- (tian-3-il) - ciclo-hex- -14 -2-enona ou 2-(1-etoxi-iminopropil)-5-(2,4,6-trimetil-fe_ nil)-3-hidroxi-2-ciclo-hexen-l-ona. A proporção das quantidades de antídoto herbicida pode variar entre limites afastados, no intervalo compreendido entre 1 : 10 e 10 : 1, em especial entre 2 : 1 e 1 : 10. As quantidades respectivas óptimas de agente herbicida e de antídoto dependem do tipo de herbicida utilizado ou do antídoto empregado, assim como do tipo de resistência das plantas a tratar e pode determi^ nar-se caso a caso por meio de um ensaio correspondente. 0 domínio de utilização principal dos antídotos é cons tituído, sobretudo, pelas culturas de cereais (trigo, centeio, cevada, aveia), arroz, milho, sorgo, mas também algodão, beterra ba-açucareira, cana-do-açucar e soja.

Os antídotos de formula geral (I) podem ser utilizados respectivamente de acordo com as suas propriedades para o tratamento prévio de sementes de plantas de cultura (tratamento das sementes) ou serem aplicados antes da sementeira nos sulcos de sementeira ou em conjunto com o herbicida antes ou depois da emer^ gencia das plantas. 0 tratamento antes da emergência abrange não só o tratamento das superfícies de cultura antes da sementeira mas também o tratamento das superfícies de cultura semeadas, mas em que ainda se não verificou a emergência. Prefere-se fazer a utilização em conjunto com o agente herbicida. Para este efeito, podem utilizar-se tanto as misturas em tanque como as formulações prontas.

As quantidades de utilização dos compostos de formula geral (X) necessárias podem variar entre limites afastados de acordo com a indicação e o herbicida utilizado e, em geral, estão compreendidas entre 0,01 e 10 quilogramas de substancia acti_ -15 va por hectare.

Por consequência, constitui também um objecto da presente invenção um processo para a protecção de plantas de cultu ra contra as acções secundarias fitotoxicas dos herbicidas, que se caracteriza pelo facto de se aplicar uma quantidade activa de um composto de formula geral (I) antes, depois ou simultaneamente com o agente herbicida.

Alem disso, os compostos de acordo com a presente invenção possuem propriedades de regulação do crescimento em plan tas de cultura. Eles actuam de maneira a regular o metabolismo proprio das plantas e, por consequência, podem ser empregados p£ ra facilitar a colheita, por exemplo, provocando a dissecação, o corte e a interrupção do desenvolvimento. Alem disso, são também apropriados para o controlo geral e a inibição do desenvolvimento vegetativo indesejado sem, no entanto, matarem as plantas. Uma inibição do desenvolvimento vegetativo desempenha um papel impor^ tante em muitas culturas de plantas monocotiledoneas e dicotile-dõneas porque, dessa forma, se pode diminuir a armazenagem ou evi ta-la completamente.

Os compostos de formula geral (X) ou a sua combinação com um ou vãrios herbicidas ou grupos de herbicidas mencionados antes podem formular-se de diversas maneiras, de acordo com os parâmetros biolõgicos e/ou químico-físicos previamente indicados. Como possibilidades de formulação, interessam, por exemplo, pos molháveis (WP) , concentrados emulsionáveis (EC) , soluçoes aquosas (SL), emulsões concentradas tais como emulsões do tipo de oleo-em-âgua ou do tipo de agua-em-oleo (EW), soluçoes ou emulsões pulverizáveis, dispersões a base de oleo ou de água (SC), pos para polvilhaçao (Dj), agentes de cauterização, grânulos pa- -16 ra aplicar ao terreno ou para polvilhar (FG) , grânulos dispersa^ veis em agua (WG), formulações de ULV, microcapsulas ou ceras.

Estes tipos de formulações individuais sao em princípio conhecidos e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Kíich-ler, "Chemische Technologie:', Vol. 7, C. Hauser Verlag, Munique, 4- Edição, 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Mareei Dekker, Nova Iorque, 2- Edição, 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3- Edição, 1979, G. Goodwin, Ltd., Londres.

Os agentes auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, agentes tensio-activos, dissolventes e outros aditivos sao descritos, por exemplo, em Watkins, "Hand— book of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2- Edição, Dar land Books, Caldwell, Nova Jersia; Η. V. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2- Edição, J. Wiley & Sons, Nova Ior^ que; Marsden, "Solvents Guide", 2- Edição, Interscience, Nova Iorque, 1950; McCutcheon’s MDetergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood, Nova Jersia; Sisley e Wood "Encyclope^ dia of Surface Àctive Agente", Chem. Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964; Schcmfeldt, "Grenzflachenaktive Áthylenoxidaddukete", Wiss. Verlagsgesell. , Estugarda, 1976 ; Winnacker-Kíichler, "Che- 3. mische Technologie", Vol. 7, C. Hauser Verlag, Munique, 4- Edição, 1986.

Como base destas formulações, podem também preparar-se combinações com outras substancias pesticidamente activas, adubos e/ou agentes reguladores de crescimento, por exemplo, sob a forma de formulações prontas ou sob a forma de mistura em tanque.

Os põs molháveis sao composiçoes uniformemente dispersáveis em água que, juntamente com a substancia activa, alem de um agente diluente ou inerte, contem ainda agentes molhantes, por -17 exemplo, alquil-fenois polioxietilados, álcoois gordos ou aminas gordas polioxietiladas, alcano-sulfonatos ou alquil-aril-sulfona tos e agentes dispersantes, por exemplo sal de sõdio do ácido lij* nino-sulfónico, sal de sõdio do ácido 2,2’-dinaftil-metano-6,6'--dissulfonico, sal de sodio do acido dibutil-naftaleno-sulfónico ou também sal de sõdio do ácido oleil-metil-taurínico.

Os concentrados emulsionáveis são preparados dissolven do a substancia activa num dissolvente orgânico, por exemplo bu-tanol, ciclo-hexanona, dimetil-f ormamida, xileno ou também prodtx tos aromáticos de elevado ponto de ebulição ou hidrocarbonetos com adiçao de um ou mais agentes emulsionantes. Como agentes emul sionantes, podem utilizar-se, por exemplo, sais de cálcio do ãci do alquil-aril-sulfonico como dodecil-benzeno-sulfonato de cálcio ou agentes emulsionantes não iõnicos, como esteres poliglicõlicos de ácidos gordos, éteres alquil-aril-poliglicolicos, éteres de álcoois gordos poliglicõlicos, produto da condensação de óxido de etileno-õxido de propileno (por exemplo, polímeros em bloco), éte^ res alquil-poliglicõlicos, ésteres de sorbitano de ácido gordo, esteres de polioxietileno-sorbitano de ácidos gordos ou ésteres de polioxietileno-sorbite.

Obtem-se põs para polvilhar moendo a substancia activa com materiais sõlidos finamente divididos, por exemplo talco, a_r gilas naturais como caulino, bentonite, pirofilite ou terra de diatomãceas.

Podem preparar-se os grânulos para o terreno ou para polvilhação por distribuição da substancia activa sobre material inerte granulado com capacidade de absorçao ou por aplicaçao de concentrados de substancia activa por meio de agentes adesivos, por exemplo álcool polivinílico, sal de sõdio de ácidos poliacri -18 licos ou também de óleos minerais sobre a superfície de materiais veiculares como areia, caulinite ou material inerte granulado. Também se podem granular substâncias activas apropriadas para a maneira de proceder corrente para a preparaçao de grânulos de adu bos-caso se pretenda em mistura com adubos.

As composições agroquímicas contem, como regra geral, 0,1 a 99% em peso, em especial 0,1 a 95% em peso de substância activa de formula geral (I) ou de mistura de substâncias activas constituída por antídoto/lierbicida, 1 a 99,9% em peso, em especial 5 a 99,8% em peso de um aditivo solido ou líquido e 0 a 25% em peso, em especial 0,1 a 25% em peso de um agente tensio-acti-vo.

Nos põs molháveis, a concentração de substâncias activas esta compreendida, por exemplo, entre cerca de 10 e 90% em peso, consistindo a parte restante para perfazer 100% em peso em componentes usuais de formulação. Nos concentrados emulsionáveis, a concentração de substância activa pode estar compreendida entre cerca de 1 e 80% em peso, de preferencia entre 5 e 80% em peso.

As formulações com a forma de pos contem, na maior parte das vezes, 1 a 25% em peso, de preferencia 5 a 20% em peso de substância activa. As soluções pulverizáveis contem cerca de 0,2 a 25% em peso, de preferencia 2 a 20% em peso, de substância activa.

Nos grânulos dispersáveis em agua, o teor de substância activa depende em parte do facto de o composto activo ser líquido ou so_ lido. Em geral, o teor de substância activa dos grânulos dispersáveis em agua esta compreendido entre 10 e 90% em peso.

Além disso, as mencionadas formulações de substancia activa contém eventualmente os agentes aderentes, molhantes, dij^ persantes, emulsionantes, auxiliares de penetração, dissolventes, -19 cargas ou veiculares correntemente utilizados.

Para utilização, as formulações existentes no comércio sob a forma corrente são diluídas eventualmente de acordo com a maneira de proceder usual, por exemplo, nos pós molháveis, concentrados emulsionáveis, dispersões e grânulos dispersáveis em água por meio de água. As composições com a forma de pó, os grã nulos para o terreno ou para polvilhação, assim como as soluções pulverizáveis não são geralmente diluídas com outras substâncias inertes antes da utilização, A quantidade de utilização dos compostos de formula ge ral (I) varia com as condições exteriores, como temperatura, humidade, tipo de herbicida utilizado, etc. Ela pode variar entre limites afastados, por exemplo entre 0,005 e 10,0 quilogramas por hectare ou mais de substancia activa; no entanto, de preferencia, esta compreendida entre 0,01 e 5 kg/ha.

Os seguintes Exemplos servem para o esclarecimento da presente invenção.

EXEMPLOS

A) EXEMPLOS DE FORMULAÇSES

Obtém-se so de um de talco los. a) um pó para polvilhação misturando 10 partes em p£ composto de formula geral (I) e 90 partes em peso como matéria inerte e moendo num moinho de marte- como ma b) Obtêm-se um po molhãvel facilmente dispersavel em água mi_s turando 25 partes em peso de um composto de fórmula geral (I), 64 partes em peso de quartzo contendo caulino -20 terial inerte, 10 partes em peso de sal de potássio do áci^ do lignino-sulfónico e 1 parte em peso de sal de sódio do ácido oleoil-metil-taurínico, como agente molhante e dispei: sante e moendo num moinho de pinos. c) Obtem-se um concentrado de dispersão facilmente dispersãvel em água misturando 20 partes em peso de um composto de fórmula geral (I) com 6 partes em peso de eter alquil-fenol-p£ liglicólico Trito.n X 207), 3 partes em peso de eter iso-tridecanol-poliglicólico (8 unidades de óxido de etileno) e 71 partes em peso de um óleo mineral parafínico (intervalo de ebulição, por exemplo, cerca de 255 ate uma temperatura maior do que 277°C) e moendo num moinho de esferas ate uma finura inferior a 5 micrómetros. d) Obtem-se um concentrado emulsionãvel a partir de 15 partes em peso de um composto de fórmula geral (I), 75 partes em peso de ciclo-hexanona, como dissolvente, e 10 partes empe so de nonil-fenol oxietilado, como agente emulsionante. e) Obtem-se um produto granulado dispersivel em água misturan do - 75 partes em peso de um composto de fórmula geral (I), - 10 partes em peso de sal de cálcio do ácido lignino-sul-fóníco, - 5 partes em peso de lauril-sulfato de sódio, - 3 partes em peso de álcool polivinílico e - 7 partes em peso de caulino, moendo num moinho de p inos e granulando o pó assim obtido num leito fluidizado por pulverização de água como líquido de granulação. -21 f) Obtem-se um granulado dispersâvel em agua homogeneizando num moinho coloidal - 25 partes em peso de um composto de formula geral (I), - 5 partes em peso de sal de sódio do acido 2,21-dinaftil--metano-6,6'-dissulfónico, - 2 partes em peso de sal de sódio do acido oleoil-metil- . -taurínico, - 1 parte em peso de álcool polivinílico, - 17 partes em peso de carbonato de cãlcio e - 50 partes em peso de agua e triturando previamente; em seguida, mói-se num moinho de pérolas e pulveriza-se a suspensão assim obtida numa torre de pulverização por meio de um injector de uma só substância e seca-se. g) Analogamente as formulações referidas antes, obtem-se formu lações de composições herbicidas selectivas se, em vez da substância activa de fórmula geral (I), se empregar uma mis tura da substância activa de fórmula geral (I) com um herbi^ cida, como, por exemplo, fenoxaprop-etilo.

B) EXEMPLOS QUlMICOS 3-(2-Metoxi-fenil)-2-isoxazolino-5-carboxilato de etilo (Exemplo 78, Quadro 2)

Misturam-se 50 ml de acrilato de etilo com 4,04 gramas de trietilamina. Ã temperatura de 0°C, adicionam-se gota a gota 7,4 gramas de cloreto de acido 2-metoxi-fenil-hidroxâmico em 200 ml de eter. Depois de se agitar durante tres horas â temperatura ambiente, adicionam-se 50 ml de agua e extrai-se a mistura com -22- êter. Depois de se secar sobre sulfato da magnésio, elimina-se o eter por destilação e purifica-se o produto bruto numa coluna contendo gel de sílica (agente eluente ; n-heptano : acetato de etilo =8 : 2). Obtêm-se assim 8,4 gramas (84% da teoria) de um produto misturado, com um índice de refracção n^ = 1,544.

Procedendo de maneira anãloga, obtêm-se os derivados mencionados no quadro 2 seguinte. • · · / • · · -23- QUADRO 2

Exemplo (Z) Π R X Ponto Numero de fusão/n 1 H OH 0 197°C 2 tí och3 Tf 73°C 3 μ oc2h5 1! 1,5457 4 ti n-OC2H2 tf 5 !! Í-OC3H7 Π 155335 6 ff Π-OC^Hg t! 7 1! 0»CH2C02C2H5 t! 8 1! o-c6h5 11 9 ff o-ch2c6h5 ff 10 T! och2ch=ch2 1T 11 ff 0CH2CHCH tf 12 H 0-CH2Sí{CH3)3 H 13 ff 0'K+ tf 14 2-C1 OH tf k 15 It OCH3 tf 1,5609 16 it OC2H5 ff 1,5519 17 Tf Ώ— OC^Hy ff 18 H X— OC^Hy ff 19 II H*- OC^Hg tf 20 tf o-ch2co2c2h5 tf 21 H oc6h5 tf 22 !t och2c6h5 11 23 ff o-ch2ch=ch2 1! 24 tf o-ch2c=ch tf 25 ff 0-CH2Sí(CH3)3 ff 26 tf 0 1 Ά + ff -24-

Continuaçao do QUADRO 2

Exemplo (Z) R X Ponto - ^ ~ 20 Numero de fusao/n^ 27 4-Cl 0H 0 28 1! och3 11 Ln Q Π 29 tl oc2h5 11 68 °C 30 1! Tl— OCgHy 1! 31 1! i— 0Cgíí*y 11 32 It Tl- OC^Hg 11 33 11 0-CH2C02C2H5 11 34 11 °"C6H5 11 35 11 o-ch2c6h5 11 36 11 0-ch2ch=ch2 11 37 11 0-CH2ChCH 11 38 M 0-CH2Sí(CH3)3 11 39 2,4-03-2 OH 11 40 11 och3 11 58°C 41 11 oc2h5 11 64°C 42 11 OC3H7 (n) 1! 43 11 OC3H7 (iso) 11 44 1! 0C4Hg (a) 11 45 11 o-ch2co2c2h5 11 c*> 00 0 n 46 11 oc6h5 II 47 11 och2c6h5 II 48 11 o-ch2ch=ch2 II 49 It o-ch2c=ch 11 50 1! 0-CH2Sí(CH3)3 tf 51 Í · tl och2co2ch3 11 52 2,6-012 OH 1! 140°C 53 n och3 tt 1.5541 54 11 oc2h5 II 1,5372 55 1! 0C3H7 (n) 11 56 11 OC3H7 (iso) 11 57 11 . 0C4H9 (n) 11 1,5302 -25-

Continuação do QUADRO 2

Exemplo (Z) R X Ponto ^ ^ 20 Numero de fusao/n^ 58 2,6-Cl2 . o-ch2co2c2h5 0 59 fl 0-c6h5 11 60 11 o-ch2c6h5 Π 61 11 o-ch2ch=ch2 II 1.5472 62 1! o-ch2c=ch II 67°C 63 11 0-CH2SÍ(CH3)3 11 64 4-CCH3 OH II 65 11 och3 11 75°C 66 II oc2h5 11 1,5535 67 11 OC3H7 (n) 11 68 II OC3H7 (iso) II 69 n 0C4Hg (n) 11 70 II o-ch2co2c2h5 11 71 11 oc6h5 11 72 11 och2c6h5 11 73 11 o-ch2ch=ch2 11 74 11 o-ch2c=ch 11 75 11 0-CH2SÍ(CH3)3 11 76 2-OCH3 OH 11, l 77 II 0CH3 11 78 II oc2h5 11 79 11 0C3H7 (n) 11 80 11 OC3H7 (iso) II 81 II 0C4H9 (n) II 82 1! o-ch2co2c2h5 11 83 II o-c6h5 II 84 11 o-ch2c6h5 11 85 II o-ch2ch=ch2 I! 86 11 0-CH2ChCH 11 87 11 0-CH2Si(CH3)3 11 l -26

Continuação do QUADRO 2 X Ponto de fusão/n

20 D

Exemplo (Z)^ ^

Numero 88 2-CH3 OH n 89 ri 0CH3 Π 90 11 oc2h5 !f 91 11 OC3H7 (n) IT 92 TI OC^Hy (ISO) II 93 tt 0C4Hg (n) 9f 94 f! o-ch2co2c2h5 n 95 11 °c6h5 t! 96 T! och2c6h5 TT 97 Π o-ch2ch=ch IT 98 II 0-CH2CHCH TI 99 11 0-CH2Sí(CH3)3 Tf 100 H och3 s 101 TT OC2h5 11 102 4-Cl och3 11 103 II oc2H5 It 104 ' 2,4-012 och3 I! 105 !t oc2H5 !t 106 2,6-012 och3 Tt 107 π oc2h5 t! 108 4-OCH3 och3 11 109 11 oc2h5 Π 110 2-OCH3 cch3 tt 111 1? oc2h5 It 112 2-CH3 och3 tt 113 n oc2h5 II 114 2-C1 N(CH3)2 0 115 !t nhnh2 11 116 11 nh2 n -27

Continuação do QUADRO 2

Exemplo (Z) R X Ponto n ~ 20 Numero de fusao/n^ 117 2,4-Cl2 N(CH3)2 0 118 11 nhnh2 11 119 1! nh2 11 120 4-Cl N(ch3)2 11 121 11 nhnh2 II 122 11 nh2 11 C) EXEMPLOS BIOLÕGICOS Exemplo 1

Desenvolveram-se plantas de trigo e de cevada em estufa em vasos de plástico atê a fase de desenvolvimento de tres a quatro folhas e, em seguida, trataram-se pelo processo de tratamento de põs-emergencia sucessivamente com compostos de acordo com a presente invenção e com agentes herbicidas. Os herbicidas e os com postos de formula geral (X) foram aplicados sob a forma de suspensões ou emulsões aquosas, com uma quantidade de utilização calculada compreendida entre 600 e 800 litros por hectare. Depois de tres a quatro semanas a seguir ao tratamento, classificaram-se as plantas visualmente de acordo com o tipo de prejuízo provocado pe lo herbicida aplicado, em que se atendeu especialmente ao valor da inibição de desenvolvimento que se manteve. A classificação rea lizou-se em valores percentuais em comparação com controlos não tratados.

Os resultados do quadro 3 mostram que os compostos de -28 acordo com a presente invenção podem reduzir efectivamente os foç tes prejuízos provocados pelos herbicidas nas plantas de cultura.

Mesmo no caso de dosagens muito elevadas do herbicida H, foram reduzidas nitidamente as danificações intensas qua aparecem nas plantas de cultura e evitaram-se completamente os pequenos pre_ juízos. As misturas de herbicidas com compostos de acordo com a presente invenção são portanto apropriadas de maneira excelente para combate selectivo de ervas daninhas em culturas de cereais. QUADRO 3

Actividade de antídoto dos compostos de acordo com a presente invenção_

Exemplo N9 kg a.i./ha TRAE HOVU H 2,0 80 - 0,2 - 85 H+40 2,0 + 1,25 20 - H+40 0,2 + 1,25 - 30 H+41 2,0 + 1,25 25 - H+41 0,2 + 1,25 - 35 ABREVIATURAS: TRAE = Triticum aestivum HOVU = Hordeum vulgare a. i. = substancia activa H = 2~C 4 - (6-Cloro-benzoxazol-2-iloxi) -f enoxi .7-propionato de etç lo (Fenoxaprop-etilo),

Claims

-1- REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de composições para a protec-ção de plantas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral

na qual o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre o símbolo R representa um grupo OH, SH, alcoxi, alce-niloxi, alciniloxi, alquiltio, alceniltio, alciniltio, -2- cicloalquiloxi ou cicloalquiltio, em que os 8 grupos mencionados em último lugar são não substituídos ou monossubstituídos por substituintes escolhidos do grupo formado por fenilo, alcoxi, alceniloxi, alcini loxi, benziloxi, feniloxi, cicloalquiloxi, alquiltio, monoalquilamino, dialquilamino, ciano e NC^ e por · átomos de halogéneo; ou um grupo benziloxi, feniloxi, benziltio ou feniltio em que os 4 grupos citados em último lugar são não substituídos ou monossubstituídos ou polissubstituídos por substituintes escolhidos do grupo que consiste em grupos alquilo, alcenilo, alci-nilo, ciano, NC^, alcoxi, alceniloxi, alciniloxi, alquiltio, monoalquilamino, dialquilamino, feniloxi e benziloxi e átomos de halogéneo; um grupo trial-quilsililalcoxi, arildialquilsililoxi, aralquildial-quilsililoxi, diarilalquilsililoxi, diaralquilalquil-sililoxi; um radical de formula geral NR'R' na qual os símbolos R' representam radicais iguais ou diferentes escolhidos do grupo formado por alquilo, alcenilo, alcinilo e cicloalquilo; um grupo piridino, morfolino, dialquilmorfolino, hidrazino ou um radical de fórmula geral

-3- na qual o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou radical alquilo, alcenilo ou alcinilo e os símbolos Zp independentemente uns dos outros, representam átomos de halogéneo ou grupos nitro, alquilo, alcenilo, alcoxi ou fenoxi e o símbolo m representa um número inteiro de 0 a 5; ou um radical de fórmula geral — 0 -N = C 2 R na qual os símbolos R2, independentemente um do outro, representam, cada um, um grupo alquilo ou, em conjunto com o átomo de carbono a que se encontram ligados, representam um radical cicloalquilo; ou um grupo de fórmula geral - 0 -CR3R3 - co - r4 na qual os símbolos R3> independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo, alcenilo, alcinilo, arilo, benzilo, alcoxi, alcenilo-xi, alciniloxi ou fenoxi e o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou -4- um grupo alquilo, alcenilo, alcinilo, arilo ou benzilo; ou um radical de fórmula geral - NH - N = C

na qual os símbolos R^, independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo ou arilo ou, em conjunto com o átomo de carbono representam um grupo cicloalquilo; ou um radical de fórmula geral - 0 - CR^R,- - CO - R, 6 6 7 na qual os símbolos Rg, independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou radicais alquilo, alcenilo, alcinilo, arilo, benzilo, alco-xi, alceniloxi, alciniloxi ou fenoxi e o símbolo Rj tem os significados definidos para o símbolo R; o símbolo Z representa um átomo de halogéneo ou um grupo nitro, ciano, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, -5- alquiltio C-^-C^ em que os grupos alquilo, alcoxi e alquiltio, independentemente-uns dos outros, são não substituídos ou substituídos por um ou mais átomos de halogéneo; cicloalquilo C^-Cg que é não substituído ou substituído por alquilo C-^-C^; amino, hidroximetilo, (G^-G^)--alquilamino, dialquil (C^-C^)-amino, alcoxi (Ci-C^-metilo em que os grupos alquilo e alcoxi nos 3 radicais referidos em último lugar, independentemente uns dos outros, são não substituídos ou substituídos por alquilo (C^-C^); fenilo ou fenoxi em que fenilo e fenoxi, independentemente um do outro, são não substituídos ou monos-substituídos ou polis substituídos por substituin-tes escolhidos do grupo formado por átomos de halogéneo e grupos trifluorometilo; e o símbolo n representa um número inteiro compreendido entre 0 e 5, ou os seus sais, com agentes auxiliares de formulação correntes e, eventualmente, com agentes herbicidas apropriados, em que a proporção em peso entre o composto de fórmula geral I ou os seus sais e o herbicida está compreendida entre 10:1 e 1:10, de preferência entre 2:1 e 1:10. -6-
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de o símbolo R representar um grupo OH, SH, alcoxi C-^-C^ «alceni-loxi C2-C^, alciniloxi C2~C4, alquiltio C-^-C^, alceniltio Cg-C^, alciniltio Cg-C^, cicloalcoxi Cg-Cg, cicloalquiltio Cg-Cg, em que os 8 grupos mencionados em último lugar são não substituídos ou monossubstituídos ou polissubstituídos por substituintes escolhidos do grupo formado por átomos de halogéneo e por grupos fenilo, alcoxi C^-C^, alceniloxi alciniloxi benziloxi,feniloxi, cicloalcoxi Cg-Cg, alquiltio C^-C^, monoalquil(C^-G^)-amino,dial-quil (C^-C^-amino, ciano e N02; feniloxi, feniltio, benziloxi ou benziltio, em que os 4 grupos referidos em último lugar são não substituídos ou monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubsti-tuídos por substituintes escolhidos do grupo que ccnsiste em átanos de ha logêneo e grupos alquilo alcenilo alcinilo C2-C4, ciano, NC^, alcoxi C^-C^, alceniloxi C^-C^, alciniloxi C2~C^, alquiltio C^-C^, monalquil(C^-C^-amino, dialquil (C^-C^)-amino, feniloxi e benziloxi; ou um radical de fórmula geral -NRrR' na qual o símbolo R' representa um grupo alquilo C^-G^; piridino, morfo-lino, dimetil-morfolino, hidrazino ou um radical de fórmula geral

-7- t -7- t Λ. na qual o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^C^, os símbolos Z^, independentemente uns dos outros representam átomos de halogéneo ou grupos nitro, alquilo C^-C^, alcoxi ou fenoxi e o símbolo m representa um número de 0 a 3; ou um radical de fórmula geral -o-n=cr2r2 na qual os símbolos R2 representam radicais alquilo especialmente metilo ou, em conjunto com o átomo de carbono a que se encontram ligados representam um radical ciclo-hexilo ou ciclo pentilo; ou um radical de fórmula geral -o-cr3r3-co-r4 na qual os símbolos R3, independentemente uns dos outros, representam átomos de hidrogénio ou radicais alquilo C^-C^, alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, fenilo, benzilo ou alcoxi C^-C^ e o símbolo R^ representa um radical alquilo C^-C^, alcenilo C2~C4, alcinilo C^-C^, fenilo ou benzilo; ou um radical de fórmula geral -NH-NCR.R,. o 5 na qual -8- % -8- % γ os símbolos R^, independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo C-^-C^ ou fenilo ou, em conjunto com o átomo de carbono a que se encontram ligados, representam um grupo ciclo-hexilo ou ciclopentilo; ou um radical de fórmula geral -o-cr6r6-co-r7 na qual os símbolos Rg, independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo C^-C^, alcenilo C2-Calcinilo Cy-C^, fenilo, benzilo, alcoxi Ge o símbolo R^ tem os significados definidos para o símbolo R.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de uma composição herbicida selectiva, caracterizada pelo facto de se incorporar um composto de fórmula geral I ou os seus sais de acordo com as reivindicações 1 ou 2 em combinação com um herbicida.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de como herbicida, se utilizar uma substância activa escolhida do grupo formado por carbamatos, tiocarbamatos, haloge-noacetanilidas, derivados de ácidos fenoxi-alcano-carboxílicos, naftoxi-alcano-carboxílicos, fenoxi-fenoxi-alcano-carboxílicos, benziloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos e heteroariloxi-fenoxi-alca-no-carboxílicos substituídos e derivados de ciclo-hexanodiona. -9-
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteriza-do pelo facto de se incorporar o composto de fórmula geral (I) ou os seus sais e o herbicida em uma proporção em peso compreendida entre 10:1 e 1:10.
6, - Processo para a preparação de compostos de fórmula geral (I) definida de acordo com as reivindicações 1 ou 2 ou os seus sais, com excepção daqueles em que o símbolo X representa um átomo de oxigénio; a) o símbolo R representa um grupo OCH-e os símbolos (Z) repre- o n sentam um átomo de hidrogénio ou um grupo 3-CH3> 4-CH3> dois átomos de cloro 2,3-Cl2> 2,4-Cl2> 2,6-Cl2> 3,4-(31,,, 4,6-Cl2, 5,6-Cl2, ou os grupos 3-OCgH^, 4-OCF2Br, 4-OCF3> 2-Cl-5-N02> 4-fenoxifenilo, 3-CF3, 3-C1-4-F, 3-OCF2H, 3-F, 4-CF3> 3-Br, 4-CN, 4-F, 4-Br, 3-N02> 3,4-Cl2> 4-0CHF2, 2-C1, 4-N02> 4-CH3> 4-OCH3; b) o símbolo R representa um grupo -OC2H3 e os símbolos (Z)n representam um átomo de hidrogénio ou de cloro 4-C1; c) o símbolo R representa um grupo OH e os símbolos (Z)n representam 3,4-Cl2> 4-CF3> 4-C1 ou um átomo de hidrogénio ou d) o símbolo R representa um grupo i-0C3H^ e os símbolos (Z)n representam 4-C1, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um derivado de ácido acrílico de fórmula geral -10- -10- (II) H2C= CH - CO -R cora um composto de fórmula geral

(III) nas quais os símbolos R, Z, n e X têm os significados definidos antes
7.- Processo para o combate de plantas indesejadas em culturas de plantas úteis, caracterizado pelo facto de se aplicar sobre as plantas, as sementes das plantas ou a superfície do terreno de cultura um agente herbicida em combinação com compostos de fórmula geral (I) ou os seus sais de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 10 kg/ha.
8.- Processo para a protecção de plantas úteis contra activi-dades secundárias fitotóxicas de herbicidas, caracterizado pelo facto de se aplicarem herbicidas em combinação com compostos de fórmula geral (I) definidos de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2 ou os seus sais sobre as plantas, as sementes das plantas ou a superfície do terreno de cultura, em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 10 kg/ha, Q Agente Oficial da Propriedade Industriai

RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES PARA A PROTECÇÂO DE PLANTAS QUE CONTÊM ISOXAZOLINAS E ISOTIAZOLINAS E DE NOVAS ISOXAZOLINAS E ISO-TIAZOLINAS" As isoxazolinas ou isotiazolinas de fórmula geral (I) ou os seus sais

são apropriadas como antídotos contra acções secundárias fitotó-xicas de herbicidas, de preferência em culturas de cereais. A partir delas e por mistura com agentes auxiliares de formulação preparam-se composições para a protecção de plantas, adicionando-se ainda, eventualmente, outros agentes herbicidas. -12- Os compostos de fórmula geral I são preparados mediante reacçao de compostos de fórmula geral H2C = CH - CO - R (II) com compostos de fórmula geral

(III) Θ Agente Oficial 'da Propriedade Industrio