PT97072A - Processo para a preparacao de acilais - Google Patents
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Description
Descrição da patente de invenção de HOECHSI AKTIEIGESELLS-OHAET, alemã, industrial e comercial, com sede emD-6230, Franfcfurt am Main 80, República lederal Alemã, (inventores:
Dr. Winfriend Hertzsch. e Dr. 9*
Gerhard Janhe, residentes na República Eederal Alemã), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ACILAIS"
J
Descrição A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de compostos de aciloximetoxialquilo e compostos de aciloximetoxifenilo (acilais)
0 0 —
R
o —CH2 — 0—0 —R
I R'
G-SP
Os compostos de acetoximetoxi de etanodi-óis substituidos na posição 2, e de 1,2,3-propanotridis dissubstituidos nas posições 1,3 e nas posições 2,3, devido ao grupo acetoxi facilmente dissociável, representam importantes produtos intermédios. - 1 -
Os acilais susceptíveis de obtenção de acordo com a invenção são compostos reaotivos que representam importantes produtos intermédios, por exemplo na síntese de nucleósidos acíclicos (ver por exemplo 0. K. Chu, S. Cutler, J. Heterocyclic Chem., 23, 289 © seguintes (1986)).
Um método já há muito tempo conhecido para a preparação de acilais, isto é, de ésteres de he-mi-acetais, consiste na reacção de quantidades equimoleculares de um acetal com um anidrido de ácido orgânico, a temperatura elevada, de preferência na presença de um catalisador ácido (ver por exemplo Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Gorg Thieme Yerlag, Estugarda, 1965, vol. Vl/3, páginas 286 e seguintes).
Um outro método recorre à reacção de éteres ÕJ -halogenados com sais alcalinos de ácidos oarbo-xílicos (ver por exemplo J. ¥. Parren, J. Am. Chem. Soc. 47, 2422 (1925)).
Um terceiro método utiliza a elevada reactividade de éteres vinílicos e promove a síntese de acilais através da adição de ácidos orgânicos ao éter vinílico (ver E. Levas, Comptes Rendues Hebdomadaires des Séances de 1'Academie des Sciences, Paris, 228, 1443 (1949)).
Pinalmente, um método recentemente publicado descreve a reacção de éteres de sulfinilmetilo com anidridos de ácidos orgânicos obtendo-se os acilais mediante a catálise com ácido metanossulfónico (ver 0. Antonsen, T. Benneche, K. Undheim, Acta Chem. Scand. B42, 515 e seguintes (1988)). A presente invenção refere-se a um processo substancialmente simplificado para preparação de compostos de fórmula I. A vantagem do método de acordo com a in/enção, relativamente aos processos já conhecidos na - 2 -
técnica actual, reside no facto de o componente álcool do aoilar pode ser utilizado directamente, isto é, sem isolamento prévio de um produto intermédio activado.
0 objectivo da invenção é por conseguin te um processo para a preparação dos compostos de fórmula I 0
R R‘ 4.. 0 — OHr •0 •G —£
r3 na qual 1 2 ^5 E e/ou R e/ou Έτ representam hidrogénio, fenilo, alquilo eventualmente substituido uma ou mais vezes por grupos alcoxi, alceniloxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, benziloxi, benziltio, benzilamino, dibenzilamino, aciloxi, aciltio, acilamino, dia-cilamino e/ou ftalimido e/ou por radicais -P(0) (OR5) (OR6)-, -P(R5) (0) (OR6)-, -0-CH2-P(0) (OR5) (OR6)- ou -0-GH2-P(R5) (0) (0R6)- 5 6 nos quais R e R , em cada caso independentemente um do outro, podem representar alquilo, e representa hidrogénio, alquilo, triíluormetilo ou fenilo, ou R^ representa hidrogénio e R e R são parte de um carbociclo de cadeia linear ou ramificada, podendo o carbociclo conter um ou mais grupos hidroxi, mercapto, amino ou alquilamino, os quais estão bloqueados com grupos alquilo e/ou acilo - 3 -
R 4
R e/ou benzilo, e é definido como anteriormente, ou representa uma ligação adicional entre o átomo de oarbono terciário e E ou r R e R^ formam um anel fenilo que pode estar ainda substi-tuido por outros grupos alquilo e/ou grupos hidroxi mercapto, amino ou alquilamino, os quais estão bloqueados por grupos acilo e/ou benzilo e/ou alquilo, E^ é definido como anteriormente,
o qual é caracterizado por se fazer reagir um composto de fármula II 1 S' H :— 0 - 0
R
II R^
com um composto de fórmula III 0 0
R σ·—o
R
III na presença de sulfóxido de dimetilo e do ácido orgânico cujo anidrido de fármula III foi utilizado, tendo os radicais R1 - R^ os significados citados acima. 0 processo é particularmente apropriado para a preparação de compostos de fórmula I nos quais - 4 - 12 3 E e/ou E e/ou E^ representam hidrogénio,fenilo, âlqàllo com 1 a 12 átomos de carbono, eventualmente substituído até 3 vezes por grupos alooxi oom 1 a 6 átomos de carbono, por alquiltio com 1 a 6 átomos de carbono, por alquilamino oom 1 a 6 átomos de carbono, por dialquilamino com 1 a 12 átomos de carbono, por benziloxi, benziltio, benzilamino, dibenzilamino, aciloxi com 1 a 8 átomos de carbono, aciltio com 1 a 8 átomos de carbono, acilamino com 1 a 8 átomos de carbono e/ou diacilamino com 2 a 16 átomos de carbono, podendo os grupos acilo ser grupos alifáticos -- por exemplo acetoxi ou pivaloiloxi - ou aromáticos -por exemplo benzoiloxi - e/ou por radicais -P(0)(0E5) (OE6)-, -P(E5) (0) )0E6)-, -0-CH2P(0)(OE5)- ou -0-CH2-P(E5)(0)(OE6)-5 6 nas quais E e E podem representar em cada caso, independentemente um do outro, alquilo com 1 a 6 átomos de carbono e E^ representa hidrogénio, alquilo, trifluormetilo ou fenilo, ou E^1 representa hidrogénio e 2 3 E e E formam parte de um carbociclo de cadeia linear ou ramificada possuindo 2 a 8 átomos de carbono, de preferência 3 a 5 átomos de carbono no carbociclo, podendo o carbociclo conter um ou mais grupos hidro xi, mercapto, amino ou alquilamino com 1 a 6 átomos de carbono, os quais estão bloqueados por grupos alquilo com 1 a 6 átomos de carbono e/ou acilo com 1 a 8 átomos de carbono e/ou benzilo e 4 , E é definido como anteriormente, ou E^ representa uma ligação adicional entre o átomo de carbono terciário e E^ ou - 5 -
2 3 R e R formam parte de um anel fenilo que pode estar ainda substituído adicionalmente por grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e/ou grupos hidroxi, mercapto, amino ou alquilamino com 1 a 4 átomos de carbono, que estão bloqueados por grupos aoilo, comi a 8 átomos de carbono e/ou benzilo e/ou alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, i R é definido como anteriormente. E particularmente preferido o processo para a preparação de compostos de fórmula I nos quais 12 3 R e E representam hidrogénio e R^ representa alquilo i com 1 a 12 átomos de carbono ou R representa 2 "5 hidrogénio e E e E^ representam alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, podendo estes radicais alquilo com 1 a 12 átomos de carbono estar substituídos até 2 vezes por grupos alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 6 átomos de carbono, benziloxi, benziltio, dibenzilamino, aciloxi com 1 a 8 átomos de carbono, aciltio com 1 a 8 átomos de carbono e/ou diacilamino com 2 a 16 átomos de carbono, podendo os grupos acilo ser grupos alifáticos - por exemplo acetoxi ou piovaloiloxi - ou grupos aromáticos - por exemplo benzoiloxi - e/ou por radicais -P(0)(OR5)(OR6), -P(R5)(0)(OR6), -o-ch2-p-(o) (OR5)(OR6) ou -o-ch2-p(r5)(o)(or6), 5 6 nos quais R e R representam em cada caso, independentemente um do outro, alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, e R^ representa alquilo, trifluormetilo ou fenilo. - 6 - 0 processo referido acima presta-se especialmente para a preparação dos compostos acima descritos nos quais R^ representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, especialmente alquilo com 1 a 3 átomos de carbono. 0 processo da invenção possui um significado muito especial para a realização de anidrido acético como composto de fórmula III (isto é. R^ = CE^). 12 3
Se os radicais R e/ou R e/ou R^ dos compostos acima descritos transportarem grupos acilo, obtem---se então em particular produtos unitários se estes grupos acilo forem idênticos ao grupo R^-0(0) de fórmula III.
Os grupos alquilo referidos como substituintes podem ser cadeia linear ou ramificada ou ser cíolicos.
Os grupos acilo referidos podem ter cadeia linear ou ramificada, ser cicloalifáticos ou aromáticos.
Os compostos de fórmula I podem possuir um ou mais centros quirálicos. Os compostos em regra ocorrem na forma de racematos: é possível uma preparação ou o isolamento dos enantiómeros puros. Constitui pois objec-tivo da invenção tanto o processo para a preparação dos enantiómeros puros, como também das suas misturas, como por exemplo o correspondente racemato.
Os grupos de bloqueio alquilo, acilo ou benzilo com os quais estão eventualmente bloqueados grupos hidroxi, mercapto ou amino dos substituintes R^ a 3 R , podem ser dissociados de acordo com métodos convencionais, como por exemplo por reaeção com borohalogenetos, hidrólise ou hidrogenólise. - 7 -
Para a realização do processo de acordo com a invenção pãe-se em contacto de preferência um alcanol de fórmula II, um anidrido de fórmula III, o ácido carboxílico correspondente ao anidrido e sulfóxido de dime-tilo anidro, mediante agitação, a uma temperatura compreendida entre -10°C e 40°C, e especialmente de preferência de 0 a 30°C, A proporção molar de anidrido:ácido carboxílico: sulfóxido de dimetilo para 1 mol do alcanol é de preferência de 2-10:1,5+20:1-30, e especialmente de preferência de 4-6:6-14:10-20, especialmente de cerca de 5:cerca de 10;cerca de 15. A mistura reactiva é de preferência agitada durante 1 a 24 horas e especialmente de preferência 5 a 7 horas, a uma temperatura de 0 atá 100°0 e especialmente de 30 a 90°0. A mistura reactiva pode ser tratada posteriormente de acordo com métodos convencionais. 0 tratamento pós-reactivo é realizado de preferência, por exemplo, vertendo-se a mistura reactiva formada em água gelada e extraindo-se três vezes com éter, de preferência éter dietílico ou éter diisopropílico. A fase orgânica é em seguida lavada três vezes com água e depois é extraída várias vezes com solução concentrada de hidrogenocarbonato de sódio até que as águas de lavagem deixem de apresentar reacção ácida. Seguidamente lava-se ainda uma vez com água e a fase orgânica é seca com sulfato de sódio, é filtrada e elimina-se então o dissolvente a pressão reduzida. 0 resíduo é por exemplo submetido a uma destilação fraecionada e, além do éter aciloximetil-tiome-tílico, produz ainda o composto de aciloximetilo do alcanol utilizado. A presente invenção é elucidada mais pormenorizadamente através do seguinte exemplo de realização. 8 EXEMPLO: Ί ο 'z
Oomposto de fórmula I no qual R = hidrogénio, R'=R-=iso-propoximetilo, R^ = metilo: A uma mistura de 120 ml de ácido acético glacial e 100 ml de anidrido acético adicionam-se gota a gota, mediante agitação, 200 ml de sulfóxido de dimetilo anidro de forma que a temperatura da mistura não ultrapasse 35°0. Agita-se mais 30 minutos antes de se adicionarem gota a gota 35.2 g (0,2 mol) de 1.3-bis-isopropoxi-pro-pano-2-ol (preparado por reacção de isopropilato de sódio com éter 2,3-epoxipropil-isopropílico em isopropanol)„ Depois do termo da adição a mistura é aquecida durante 7 horas a 90-100 0. A mistura reactiva depois de arrefecida é vertida em água gelada e é extraída várias vezes com éter dietílico. A fase orgânica é então lavada com água e em seguida com solução aquosa concentrada de hidrogenocariconrato de sódio, é seca com sulfato de sódio e é concentrada a pressão reduzida. Pica como resíduo um óleo amarelo claro que é submetido a uma destilação fraecionada. Uma fracção com ponto de ebulição 46 - 47°0 a uma pressão de 15 mm Hg consiste em éter acetoximetil-tiometílico. 0 produto da reacção, o 2-acetoximetoxi-1.3-bis-isopropoxipropano, ferve a 87-92 C a uma pressão de 1 mm Hg. 0 rendimento é de 27,3 g (55^ do valort teórico). 1H MR (60 MHz, ODOl^), Z”PPm_7 * 5.43 (s, 2H), 4.0 - 3.33 (m, 7H), 2,12 (s, 33/, 1.33 (d, 12H).
Analogamente podem ser preparados: 1-Ac etoximetoxi-2-metoxi-etano l-Acetoximetoxi-2-etoxi-etano l-Acetoximetoxi-2-propoxi-etano l-Acetoximetoxi-2-isopropoxi-etano l-Irifluoracetoximetoxi-2-isopropoxi-etano - 9 -
l-benziloximetoxi-2-isopropoxi-etano l-Aoetoximetoxi-2-butoxi-etano l-Acetoximetoxi-2-benziloxi-etano l-Acetoxitne1;oxi-2-fenoxi-etano l-Aoetoximetoxi-2-acetoxi-etano 1- Acetoximetoxi-2-pivaloiloxi-etano 2- Acetoxioietoxi-3-ttietoxi-propano (2-Acetoxime1;oxi-etoxi)iiiei}ano-fosfonato de di-isopropilo ((2-Acetoxime-toxi-etoxi){iietil)-inetil-fosfinato de iso-pro-pilo (3-Acetoximetoxi)propan-fosfonato de di-isopropilo l-Acetoxitnetoxi-2-benziloxi-3-isopropoxi-propano l-Benzoiloximetoxi-2-benziloxi-3-isopropoxi-propano l-Acetoximetoxi-2-benziloxi-3-Ínetoxi-propano l-Aoetoxinietoxi-2-benziloxi-3-etoxi-propano 1-Acet oxitnetoxi-2,3-bis-benziloxi-propano l-Ace"toxiniei;oxi-2,3-bis-( isopropoxi) -propano l-AcetoxÍQetoxi-2-benziloxi-3-(lí-ftalitiiido)-propano l-Acetoxioietoxi-2-benziloxi-3-Qietili;io-propano 1- Acetoxitnetoxi-2-benziloxi-3-ei3iltio-propano (4-Acetoxi(netoxi-3-benziloxi)butano-fosfonato de di-isopropilo 2- Aoetoximetoxi-l,3-bis(metoxi)-propano 2-Ac etoximetoxi-1,3-bis(etoxi)-propano 2-Acetoximetoxi-l,3-bis(propoxi)-propano 2-ΑθΘΪοχΐηΐθΐοχι-1,3-bis (isopropoxi) -propano 2-Q}rif luoroacetoximetoxi-l, 3-bis (isopropoxi) -propano 2-Benzoiloxioietoxi-l·, 3-bis (isopropoxi)-propano 2-Aoetoximetoxi-l,3-bis(propa-2-eno-l-oxi)-propano - 10 -
2-Acetox i met ox i-1,3-bis(benziloxi)-propano 2-Acetoximetoxi-l-isopropoxi-3- (1,1, 2, 2-tetrafluoretoxi)-propano (3-Acetoximetoxi-4-benziloxi)butano-fosfonato de di-iso-propilo 2-Acetoximetoxi-l, 3-bis(ciclopentiloxi)-propano 2-Acatoximetoxi-l, 3-bis(ciclohexiloxi)-propano 2-Acetoximetoxi-l-benziloxi-3-isopropoxi-propano
J 2-Acetoximetoxi-l-benziloxi-3-metoxi-propano 2-Acetoximetoxi-l-isopropoxi-3-metoxi-propano 2-Acetoximetoxi-1-isopropoxi-3-/1/ 3-bis (isopropaxi) -2-pro-poxi_7-propano 2-Acstoxi metoxi-1-isopropoxi-3-pivaloiloxi-propano 2-Acetoximetoxi-l-benziloxi-3-pivaloiloxi-propano 2-Acetoximetoxi-l, 3-bis(pivaloiloxi)-propano 2-Acetoximetoxi-l-isopropoxi-3-fenoxi-propano 2-Acetoximetoxi-1-isopropoxi-3- (N-f tal iwiido)-propano
Acetoximetoxi-ciclohexano
Acetoximetoxi-benzol
Analogamente, com utilização de ácido propiónico e anidrido do ácido propiónico, ou de ácido butí-rico e de anidrido do ácido butírico, ou de ácido isobutírico e de anidrido do ácido isobutírico, podem ser obtidos os correspondentes compostos de propanonoiloximetoxi ou butano-iloximetoxi ou isobutanoiloximetoxi. 11
Claims (1)
- REIVINDICAÇÕES -lâ- Processo para a preparação de compostos de fórmula II na qual R e/ou R* e/ou RJ representam hidrogénio, fenilo, alquilo, eventualmente substituído uma ou mais vezes por grupos alco-xi, alcenilojái, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, ben-ziloxi, benziltio, benzilamino, dibenzilamino, aciloxi, acil-tio, acilamino, diacilamino e/ou ftalimido e/ou por radicais -P(0) (OR5) (OR6)-, -P(R5) (0) (OR6)-, -0-CH2-P (0) (OR5 (OR6) - ou -0-CH2~P (R5) (0) (OR6) -5 6 nos quais R e R , em cada caso mdependentemente um do outro, podem representar alquilo, e R^, representa hidrogénio, alquilo, trifluorometilo ou feni-lo, ou R"*· representa hidrogénio e 2 3 R e R são parte de um carbociclo de cadeia linear ou ramificada, podendo o carbociclo conter um ou mais grupos hidroxj., mercapto, amino ou alquilamino, os quais estão bloqueados com grupos alquilo e/ou acilo e/ou benzilo, e 4 / R ac definido como anteriormente, 12 - ou R^" representa uma ligação adicional entre o átomo de carbono 2 3 terciário e R ou R e 2 3 R e R formam um anel fenilo que pode estar ainda substituído por outros grupos alquilo e/ou grupos bidroxi, mercapfcq, amino ou alquilamino, os quais estão bloqueados por grupos acilo e/ou benzilo e/ou alquilo β 4 , R e definido como anteriormente, caracterizado por se fazer reagir um composto de formula II H- 0II com um composto de fórmula III 0 0 II !> 4 R .— G _ _ 0 _ - G - -R4 (III) na presença de sulfóxido de dimetilo e de ácido orgânico cujo anidrido de fórmula III foi utilizado, 1 4 tendo os radicais R - R os significados citados acima. - 2ã - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a proporção molar dos reagentes utilizados anidrido de fórmula Ill/ácido carboxílico/sulfóxito de dimetilo por mol do alcanol de fórmula II,ser de 2-10/1,5--20/1-30. - 13 - - 3· - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2 caracterizado por os reagentes serem postos em contacto a uma temperatura compreendida entre -10°C e 30°C, mediante agitação, e a mistura reactivada formada ser agitada 1 a 24 horas a uma temperatura compreendida entre 0 e 100°C. A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente alemão apresentado em 20 de Março de 1990, sob o ns P 40 08 856.1. Lisboa, 19 de Março de 19911 14 -
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