PT93100B

PT93100B - Processo para a preparacao de conservantes para composicoes aquosas

Info

Publication number: PT93100B
Application number: PT93100A
Authority: PT
Original assignee: Sterling Drug Inc
Priority date: 1989-02-11
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1996-01-31
Also published as: FI900666A0; US5147884A; EP0383005B1; IL93276A0; NO900612D0; EP0383005A1; JPH0314502A; CA2009720A1; FI94823C; AR246160A1; KR900012537A; FI94823B; AU4970990A; MX170884B; BR9000596A; DE3904099C1; DK0383005T3; PT93100A; JPH0653643B2; ATE121263T1

Description

presente invento refere-se a un conservante pa· ra sistemas ou produtos contendo una fase aquosa, por exemplo, corantes, tintas, adesivos ou emulsões aquosas tais cor.to emulsões en óleo para perfurar, sistemas de circulação dc água fria, por exemplo nas instalações de ar condicionado, e para outros produtos necessitando um conservante incluindo os compreendidos na área de produtos de lavagem e limpeza, como por exemplo os líquidos para a lavagem da louça.

Produtos contendo uma fase aquosa podem ter uma propensão, devido a actividade microbiana, para provocar descolorações, formação de gás, alterações na consistência ou formação de odor; isto é particulanacnte assim se os produtos compreender: substâncias biológicamente degradáveis, como emulsionar.tes ou ccloidais prctectoros que produzem um meio de alimento adequado para as bactérias.

3onserv;mtes contendo fenoij altamente clorados ou compostos de mercúrio orgânicos ou as baseados em fcrmaldeído sã.c raramento usados nos nossos dias devido a pobre segurança ambiente e toxicidade para c homem. 3 empenho no desenvolvimento de neves conservantes baseia-se na intenção de reduzir a utilização de químicos enquanto retêm a mesma actividade antimicrobiana, de modo que n descoberta -de novas combinações sinergéticas de substancias activas igualmente baseadas em substâncias antimicrobia.aas já conhecidas, assume considerável importância be acordo cor. as Eatentes Europeias 1-17 222-A2 e 147 223-\2, hidroperóxido de butilo terciário (.77((7), cuja propriedade biostática isolada e insuficiente para ser um conservante, tem sido usado em associação a hidrocarbonetos, como, ?:ilcno, cresoi, fenil—foi.ol e ’bad original

L

2ase 53 32

-9.FEV.19?Q / r <ícnoit. al./.2.1 adcs, ου a alàsídcs, coupostos hetorocíclic :Zb cu qur.ternn10

Mod. 71 -10000 ex. 89/07 rns co: . ar censorvante pa geradores, cu er associação & catar.to, estas mistv.ras, actuais.

Além dc r’ais, é conhecido de ?.GiI1>ert et al., lokrobios 13, 1277, páginas 12. e 141 e das descrições n-s. 1G 42 05 í* e 13 42 CZ~, alenãs, abertas à Inspecção pública que glicol é aterc^ de i<— ailo pobsuer propriedade? micro’;ianas e poder aimontar a actividade de outros desinfectantes.

a objectivo do presente invento proporcionar un novo conservante baseado num sistema sinergético activo de componente múltiplo, para produtos contendo una fase aquosa, a qual necessita una pequena quantidade de substâncias activas e aprescr.tn um amplo espectro tíe actividade mesmo quando usado em baixa concentração.

Para alcançar este objectivo, é proporcionado um conservante que contêm um sistema de componente-2 que compreende hidroperóxide dc butilo terciário e um ou mais éteres de monofenil glicol.

Surpreendenteraente, verificou-se que a combina·· ção de ΊΒΙΓΡ com éter de monoíenil glicol possui uma actividade conservante que sobressai para produtos ou sistemas contendo uma fase aquosa. Isto é ainda mais surpreendentemente uma vez que o éter de monofenil glicol tal como, por exemplo, 2-fenoxietanol ou fenòxipropanol, que são conhecidos como solventes para una variedade de utilizações, falham para demonstrar actividade antimicrobiana adequada num nível de concentração aceita·· vel.

Aparte os diluentes e, se desejado aditivos usuais, os concentrados de acordo com o invento contêm, adicionalmente, hidroperóxido de butilo terciário (Τ3ΗΓ) como o componente 1, um ou mais éteres de monofenil glicol como o componente 2 da fórmula geral:

.exores conbustxv<

iui-ri íi c.vr;

refrif·.::'.”icidas, coíc u- co:.servastr da r.udeir.

. f — * níio nbcuecGu: as exirt ecologiea.35 n

0«®'^NAL

nas quais é in átomo de hidrogénio ou ua n-alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, e Π e Π são um átomo de hidrogénio ou un grupo metilo.

A característica particularmente surpreendente do conservante do componente-2 c um aumento considerável nos resultados da actividade se o conservante é combinado com substâncias activas antimicrobianas, em si conhecidas, como um terceiro componente, isto é, cora substancias activas biocidas e algioídas ou fungicidas conhecidas.

Cs biocidas adequados para este fim sao substâncias activas, em si conhecidas, com excepção no entanto, das substâncias de oxidação fortemer.te sensíveis, ccmo por exemplo, a benzoisotiazclona, a qual nn presença de peróxidos o^ida para sacarina inactiva. ΰ biccida é preferencialmente escolhido dos seguintes grupos:

1? fenois excepto para os seus derivados de halogéneo

2) compostos heterocíclicos, por exemplo isotíazcliucnas, Ler.zotí azois , imidnzcis, honzinidazois e derivados destes compostos

3) cutr.as substâncias activas nlglcidas ou fungicidas, por exemplo guaaidina, ftallimida ou derivados de ureia.

O primeiro grupo compreende especialmonte foncis da fórmula geral;

na qual n, m o p são idênticos ou diferentes e podo^-’ ;.or 1, 2 ou 2, 2 e 2' podem ser idênticos ou. diferentes e podem nor hidrogénio, ul quilo, alce .ui, hidroxi alquilo, arilo, crnlguilo ?u ~lc-r i Ic. ;ãe preforenci'.l-.-ent·'. usados hilenois o c-fnnilfnnois.

Cutros compostas irraiem; ade g-udes .:~c, s- particular, es áctnres do ácida p-hidroxih-enzoi ce .

61.9C5 Case 3 3 G 2 Λ <7

Mod. 71-10000 ex. · 89/07

C segundo grupo ecnproaarie, per exczplo, -s eopvinte.

substâncias activas:

2-( tioci ar.or.atil tic) benzoti asol,

2- (4- ti azol )-l-benziai d azol, aetil l-butí1-(carbamoil)-2-benzi!t:ídazo'carbamato, b- í n-pr epi 1) -’,’- <2,4, Π- tr i clorofο noxi e ti 1) -b'’ -ir iri azc 111 ure ia,

2-n-octi1-4-is ot i azoli n-3-ona,

2-.eetíl-4-í soti azolin-2-ona,

5-elcro—2-ao til-4-iáotí azolin-3-ona,

2-ciclohaxi 1-4-i sotiazolin-3-ona,

2-dodeci.l-4-isotiazolin-2-ona,

2-benzi1-4-isotiazolin-3-cna.

Cxenplos de substâncias activas incluidas no terceiro grupos são:

b-tricloror.e tiltiof talizida, diaaidn do ácido b'-diclorof luorometíltio-b’ , -diuetil-P-fanil sulfúrici doriecilguanidina acetato, '7-(.a-propil )->?-;2,1,3-triclerofenoxietil )-?’ izidaaolilursia, 2-<2,4-diclorofenil)-l,i-dizetilure ia.

teor de 77EÍP no conservante formulado não deveria exceder 3Γ3 em peso por razões ce manuseamento. d te^r de Ti? á geralm.GZte, polo monos do IC*.· em peso, usualaeate cerca de 22-203 deste modo é possível obter concentrados altzmente eficazes e.a concentrações aormaljaer.to utilizadas para conservação (0,1-4,33).

..ecr do '.-ioeid.a _scoupo25 nente 3) não a inferior a .d o ande ser justado para ce enquadrar nat exige.ecias zicrobiologicas especificas.

ma ac⁺iviáad<

:v.r:gxciua extre-eme te eficaz é exigida, 2-(ti oci znexe til tic/zer.zo ti azol nu 2-<4-ti azoli! )-lT’-benziniriazol, pode ser usado por e::en:plc cc-o componente 3 para ?. preparação de formulações sinergéticarnente activas cor.i teores até 2C3.

Por razões de solubilidade do componente 3 em. solventes polares, rocc-.au·da-io a preparação de emulsões imuosas ou dispersões oom c auxílio de emulsionnntes adequados on auxiliadores de dispersão.

3ão .fornecidos a _o~.:ir aiguns exemplos dos concentrados de conservantes de acordo com o invento, “iff? pode ser usado na bad ORIGINAL

-4· <·.

p

ÕI.9C5 Case 5352 A forna de graduações comerciais de 703 a SCã. ,\s percentagens en peso re ferer-se ao teor de substância activa.

Ί en ceso

Ciclos de Inoculação obtidos no teste de exuugão do conse vante

Cxemplo 1

TBKP enoxipropanol Cutil diglicol xenplo 2 até ICC

T3HP

2-(Tiocianocietiltin) benzotiazol

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 enoxipropanei Trietileno glicol

Sxenplo 3 ate 100

ΤΠΠΡ

2-n-Cc til—i-isotíazolin-3-ona enoxipropanol

1,2-Propilono glicol até

Cxemnlo 4

2-CTiazoiil )-17I-benziniríazol o r.oxi pr o p ar. o 1 .util digliccl até xenplo 5

O

Γ, X J

ICC

Zt

C o

ICC

2-<Tioci inonetil tio}-benzotiazol e noxi pro pano1 Sutil -Ίglicol ate 1GC

BAD ORIGINAL fl

5—

S1.SC5 Case 53G2 A r£m'/W am res o

Ciclos de ir.ocÍilaçãc o atidos no teste de exe crção do conservante

Mod. 71-10000 βχ. -89/07

Exemplo 0

T3HP

2-n-0ctil-4-isotiazolin—3-ona Fenoxi propanol 1,2-Fropileno glicol

Exemplo até ICO

7ΒΙΞΡ

2-n-Cc ti1-4-isoti azoli n-2-ona Fenoxi propanol 1,2-Propileno glicol

Exemplo 3

ΤΕΠΡ

2-< Ti azol i 1 )-l.E-3enzin idazol Fenoxipropanol Trietileno glicol

Exemplo 9 o—Teni lienol

Te noxi pro p an o 1 □ifenil óxido dissulíonatc de sódio

Agua desioniaada até ICO

1C até ICO ρ—Eidrcxi’.;enzorto de Autilo

Tonoxipropanol

3iior.il óxido disrulíoratc · .ipja doai^rizada

BAD ORIGINAL £

610

61.905 Case 5362 Λ

Exearlo 11

Acetato de dcdecilguanidina ?e noxi pr o p ar. cl

Difcril oxide diasulfonctc do

SOdlCa <-’o 4·» nr.: z ad:

.\SXia de ate

Ο¹' ΌΌ Ρ

1C ic

ICC .cld'

/ inocularão ΟΙ doa Τ'-Ο Χ-^Λ d0 0X00'.- —

Exeaplo 12

Mod. 71-10000 βχ. - 89/07

5-dloro-i-n;otil —í-isoti ar.olín-3-cr.a-/2-mctíl—l-isoti czolir.7*0 no Mi ο t-*\noT ?7:cr^lc 13

3-l'loro-2-nctiI-A-isotí azoliv-3-ona/2-netil—í-isotiaaclin-2-ona nuna proporção de 2:1

Penoxietanel

Diíenil óxido dis.->ulíonato de sódio Agua desior.izacla até

10'

ICC

As formulações de acordo cor c invento são obtidas simplesmente por dissolução das substancias activas individuais juntanente com um solvente adequado. Dependendo do bactericida usado os solvente: adequados são principalmente glicois, tais como propileno glicol, dipropileno glicol, trietileno glicol, ou glicol éteres, tais como butil diglicol. Adicionalmente, ó possível preparar emulsões catáveis adicionando ura substância activa de superfície do um agente tcr.sio—activo anieni” co, catiónicc ou nãc— ionogónico. A co?;posição podo conter 73ΣΙΓ o o biocidn em qualquer proporção reciprocamcnte compatível. Esta relação pode sor ^BADOB'G'^NAL $

-;7KV‘â ϊ^-' ,ςΐώΰ ς-i

50:1 a 1:1, preferivclraente 3C:1 a 10:1, dependendo da utilização. O(s) cuaofenil cter(s) pcdo(r.) aer adieionado(s) ac T3.”? na proporção 10:1 a 1:10, preferivelmente na proporção 3:1 a 1:3. As proporções 03’ίΓ:uiccidn são controladas pela sua solubilidade no solvente ou agente tensio-nctivo encolhidos de acordo com o espectro de actividade exigido para c campo específico de utilização.

A actividade sinergética das formulações e demonstrada pelos resultados de ura ensaio de actuação dc conservante. 0 ensaio re·· ferido no procedimento dos dxemplos 1-12 acima indicados e descrito a se guir.

0,11 cada uraa das formulações a ser testadas e incor porada numa amostra de 50 j de uraa tinta de dispersão de acrilato de estireno (para composição veja o apêndice). Dois dias após a incorporação do conservante as misturas de ensaio são inicialmente listradas numa peptona de caserna - peptona de soja agar inoculadas com C,2 ml de uma solução de inoculação, dsta consiste numa suspensão homogénea des seguintes microorganismos:

1) scherichia coli

2) Pseudcraonas aerugiaosa icrococcus luteus

4) Klebsiella pneumonias

5) 'feasts

6) AspergiIlus niger

C titer da solução de inoculação nãc ó inferior a 3 microorganismoa/nl.

As misturas de ensaio são então inoculadas mais uraa seuaaa e listradas maia traia semana em placas de agar, tendo lugar a primeira listragora iraediataraento antes da nova ir.oc.ilação. A taxa de cresci mento microbiano das listras foi levada a efeito três dias após a incubação. Para con ti ficar as listras ;jue estão isentas de desenvolvimento estas são observadas durante mais dois dias e taxadas -le novo. taxa de potência do conservante do conservante ensaiado é levada n efeito aa base do desenvolvimento microbiano mas listras, l'.~, conservante é tanto mais potente auanto mais longo o período de Lampo da primeira aparição de desenvolvimento microbiano, i.e., os ciclos de maior inoculação /sc

BAD ORIGINAL

-8ϋχ·

Case 5362 A ajustados neste período.

Cs resultados nieroòiolcgicos dc algumas das formulações ensaiadas são fornecidas abaixo. Cn cada caso são estabelecidos o teor de substância activa na mistura - Teste de tinta de dispersão e o número de ciclos de inoculação isentos de desenvolvimento alcançados ccr as substâncias activas individuais (ver Quadro 1) e con as combinações de substância activa (ver Quadro 2).

'bad ORIGINAL l

—9— ί/Χ--

61.905 Case 52C2

7FLVJ990

Concentraçuc (ppr;

O 0) c:	o c rri	C· I »—i 1	an	: o c> 1 rri	O rri
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Ju’^:TB = 2-( tiocinnometiltio) bonzotinznl

BAD ORIGINAL ft ;ase s3G.

ÚT/fev,^

Mod. 71 · 10000 ex. - 89/07 nc ti vidads sinergética d as formulações testa’u5 ? OYiÚSr.tO OOlOS rO*j Ul 151 do 3 u)Í C ΓΟ*';1 ΟχΓ’ΓΊ C 33 .

?or exemplo, uma conbinação de Τ3ΝΓ 2CC ppm cor fenoxipropanol 2C ppm e 2- (tioci ancmetil tio) bensotiazol 3Γ pp-n assegura isenção de desenvolvi rente no produto testado acima de sete ciclos de inoculação. Com as substâncias activas individuais, não são alcançados rais do que três ciclos de inoculação (T2IIP ou fenoxi propanol) em concen trações 1 suai3. dubstítuindo a combinação dos .substancias ac’ ivus (43C· ppm; por ura de três substâncias activas individuais, predur. en relação à isenção do desenvolvimento de aierocrjaninncs não ~.ais do que quatro ciclos de inoculação. Isto indica clara-ente a existência de un efeito sinergético.

Resultados comparáveis são obtidos ccn as remanes centes formulações testadas.

xemplo 14

L’r.a tinta caseira ds acrilato de as tirano da ecrposiçãc abaixe indicada foi preparada de maneira usual por aritação e Ico raogeneinaçao;

or.ponertss en oesc

Ajua

Rciifoef.ato de sódio ãidróxido de sedie Poliacrilato de amónio Antíes puma farbonato de cálcio

Ricxidc

C, CCi ,C2 0,13 2,3^

24,1C | »-X *»* ι n r.

fssencia para la-c.ns Aponto cel nepaço u c nster álcool de ebulição ele'cada didroxietil celulose

3opolí 'erc 4o ástor acrílico.

Afoute tixatrápicc nseado ec. pollnra tan

A sota ‘Mnta fei j jrc â uío C-r. 250

BAD OFUG»^NAL

-12·

61.9Cõ L-fiSG o 362 Λ

Ο ι Ρ.

Mod. 71 · 10000 ex. · 89/07 de água e 0,3 en peso do conservante às acordo cu-¹ o Ixemplo 2, baseado na composição total, e a mistura foi conpletarentc homogeneizada. Come atrás referido a tinta -esul tanta apresentava uma resistência que sobros· sai aos ataques das bactérias.

depósito do primeiro pedido para o Invento acima descrito foi efectuado na República Pederal da Alemanha, em 11 de Pevereiro de 19S9 sob o N?. ? 39 C4C92.2.·

Claims

- R
2 I V I ” 0 I C A Ç G 3 3 15,- processo para a preparação de produtos ou sistemas contendo uma fase aquosa, caracterizado por compreender uma mis tura de:

a) 12 até 50S cm peso de hidroperoxido de butilo terciário numa quantidade suficiente para propcrcicr.2r um efeito conservante quando o conservante está diluído para uso e

b) 3 a 5O5S em peso de um cu .mai3 éteres nonofenil glicol da seguinte fórmula geral I cu II ^il2 n

i

0 -2

I d

Cil 1)

Ci) na qual Ρ_η é um átomo de hidrogénio ou um η-alquilo cu iso-ulquilo de 1 a 2 atemos de enrbene o q~ e P.~ são um ntono de hidrogénio ou um grupo ci C a ΎΤ en peso de -m diluente.

22.- Processo de acordo cem - myivir.dieaçãc rncterizado per se misturar:

a) 2P a 21* em peao .de hidropor^xide de butilo bad original

-1361.305

Case 5362 Λ terciário e

b) 5 a 25% em pese de éter monoionil glicol de acordo cem a Formula I ou II
3^?.- Processo de acordo con a reivindicaçãc 1 ou 2, caracterizado por se adicionar como componentes adicionais 0,1 a 20 em peso de um biocida que é um fenol não-halogenado substituído.
4-.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o fenol utilizado compreender um ou mai3 fenois da fór· mula geral m p na qual n, m e p são idênticos ou diferentes e são 1, 2 ou 3, 2 e 2’ são idênticos ou diferentes e são hidrogénio, alquilo, alcoxi, hidro.uialquilo, arilo, aralquilo ου alcarilo.

53.- Processo de acordo com a reivindicação 3 cu 4, caracterizado por o fenol compreender um éster do ácido p-bidroxibenzeico.

65.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado per se misturar uma isotazolincna, um benzotiazol, imidazol, benzimidazol o/ou derivados destes compostos como biocida.

75,- F-roces-o de acorde com a rei vindicaçãc 1 ou 2, caracterizado por se misturar um ulgicida ou fungicida sscclbido do grupo de juanidinas, ftalimidas e/ou derivados de areia.

32,- Preces ;o de acordo com qualquer uma das reivindicações 3-7, caracderivado per os biecidas ulgicid.es ou fu.e-icidas estarem presentes num.a quantidade de 2 á 5“ opeso.

.isboa, -2FCV.Í990