FI94823C - Säilöntäaine, joka on tarkoitettu järjestelmiin ja tuotteisiin, joissa on vesifaasi - Google Patents

Description

1 94823 Säilöntäaine, joka on tarkoitettu järjestelmiin ja tuotteisiin, joissa on vesifaasi - Konserveringsmedel for system eller produkter med vattenfas 5

Keksintö kohdistuu säilöntäaineeseen, joka on tarkoitettu järjestelmiin tai tuotteisiin, joissa on vesifaasi, kuten maaleihin, lakkoihin, liimoihin, tai vesipitoisiin emulsioihin, kuten leikkuuöljyemulsioihin, jäähdytysveden kier-10 tokulkuun esimerkiksi ilmastointilaitoksissa, ja muihin säilöttäviin tuotteisiin mukaan lukien sellaiset, jotka kuuluvat pesu- ja puhdistusaineisiin, kuten astianpesuaineet.

15 Mikrobeilla on taipumus vaikuttaa tuotteisiin, joissa on vesifaasi, siten, että ne värjäytyvät, että niihin muodostuu kaasua, että niiden konsistenssi muuttuu tai että niihin muodostuu hajua, erityisesti silloin, kun tuotteet sisältävät biologisesti hajoavia aineita, kuten emulgaatto-20 reita tai suojakolloideja, jotka muodostavat bakteereille sopivan ravintoalustan.

Runsaasti kloorattuja fenoleita tai orgaanisia elohopeayhdisteitä ei käytetä nykyisin säilöntaineissa eikä myöskään 25 formaldehydiperustaisia säilöntäaineita, koska ne sopivat huonosti ympäristöön ja ovat ihmisille myrkyllisiä. Kehi-: tettäessä uusia säilöntäaineita on pyritty yleisesti vähen tämään kemiallisten aineiden lisäämistä säilyttämällä sama mikrobeja tuhoava vaikutus ja sillä on erityistä merkitys-30 tä, että löydetään uusia synergisiä vaikuttavien aineiden yhdistelmiä, jotka perustuvat jo tunnettuihin mikrobeja . tuhoaviin vaikuttaviin aineisiin.

EP-1 47 222-A2:n ja EP-1 47 223-A2:n mukaisesti käytetään * 35 tert. -butyyli-vetyperoksidia (TBHP), jonka biostaattiset ominaisuudet eivät riitä yksinään säilöntäaineeksi, yhdessä hiilivetyjen, kuten ksylolin, kresolin, fenyylifenolin ja alkyloitujen fenolien, tai aldehydien, heterosyklien tai kvaternääristen yhdisteiden, kanssa polttoaineiden ja kyl- 2 94823 mävoiteluaineiden säilömiseen tai yhdessä fungisidin kanssa puunsailöntäaineena. Nämä seokset eivät vastaa kuitenkaan ekologisessa suhteessa nykyisiä vaatimuksia.

5 Lisäksi P. Gilbert et al.:n, Mikrobios 19:stä, 1977, s. 125-141 ja DE-hakemusjulkaisuista 16 42 056 ja 16 42 057 tiedetään, että fenyyliglykolieetterillä on mikrobeja tuhoava vaikutus ja ne voivat nostaa muiden desinfiointiaineiden vaikutusta synergisesti.

10

Keksinnön tehtävänä on saada aikaan uusi säilöntäaine, joka perustuu synergisesti vaikuttavaan monikomponenttijärjes-telmään, joka on tarkoitettu tuotteisiin, joissa on vesi-faasi, jossa tarvitaan vähemmän vaikuttavia aineita ja jon-15 ka vaikutusalue on laaja myös silloin, kun sen lisäinepi-toisuus on vähäinen.

Tämän tehtävän ratkaisemiseksi ehdotetaan säilöntäainetta, joka sisältää 2-komponenttijärjestelmää, joka koostuu 20 tert.-butyylivetyperoksidista ja monofenyyliglykolieette-reistä, kuten päävaatimuksessa on määritelty.

Yllättäen on osoittautunut, että TBHP:n ja monofenyyligly-kolieetterin kombinaatiolla on erinomainen säilöntävaiku-25 tus tuotteissa tai järjestelmissä, joissa on vesifaasi.

Tämä on hämmästyttävää, koska monofenyyliglykolieetterit, ' kuten esimerkiksi 2-fenoksietanoli tai fenoksipropanoli, joita käytetään liuottimina erilaisilla käyttöalueilla, eivät itsessään vaikuta hyväksyttävässä konsentraatiossa 30 mikrobeja tappavasti.

Keksinnön mukaiset konsentraatit sisältävät laimentimia ja haluttaessa tavanomaisia lisäaineita lukuunottamatta tert.-butyylivetyperoksidin (TBHP) lisäksi, joka on komponentti 35 1 , yhtä tai useampaa monofenyyliglykolieetteriä, joka on komponentti 2, jolla on yleinen kaava:

I ' «U,l llllli I I 1*1 I

3 9^823

R, H H

1 1

I < O )-0-c-C-OH

W I I

5 R2 R3

R, H H H

/τΧ I I I

II ( O V-0-C-C-C-OH

10 XzJ I I I

H H H

jossa R! tarkoittaa vetyatomia tai n-alkyyliä tai isoalkyy-15 liä, jossa on 1-3 hiiliatomia, ja R2 sekä R3 tarkoittavat vetyatomia tai metyyliryhmää.

Erityisen yllättävä on keksinnön mukaisen kahdesta komponentista koostuvan säilöntäaineen se ominaisuus, että kun 20 se kombinoidaan itsessään tunnettujen mikrobeja tappavien vaikuttavien aineiden, jotka ovat kolmantena komponenttina, kanssa, nimittäin tunnettujen biosidien sekä algisidisesti tai fungisidisesti vaikuttavien aineiden kanssa, sen vaikutus kohoaa huomattavasti.

25 Tällaisena biosidinä tulevat kysymykseen itsessään tunnetut vaikuttavat aineet lukuunottamatta voimakkaasti hapettu-misherkkiä substansseja, kuten bentsisotiatsolonia, joka hapettuu peroksidien läsnäollessa tehottomaksi sakariinik-..30 si. Biosidi valitaan edullisesti seuraavista ryhmistä: 1) fenolit lukuunottamatta niiden halogeenijohdannaisia 2) heterosykliset yhdisteet, kuten esimerkiksi isotiatsoli-35 noni, bentsotiatsoli, imidatsoli, bentsimidatsoli sekä näiden yhdisteiden johdannaiset 3) muut algisidisesti tai fungisidisesti vaikuttavat aineet, kuten esimerkiksi guanidiini, ftaali-imidi tai urea- 40 johdannaiset.

• Ensimmäiseen ryhmään kuuluvat erityisesti yleisen kaavan 4 94823 (011)" (r)b\/s(r1 )p 5 mukaiset fenolit, jolloin n, m ja p voivat olla samanlaiset tai erilaiset ja voivat tarkoittaa 1, 2 tai 3, R ja R' voivat olla samanlaiset tai erilaiset ja ne voivat olla vety, alkyyli, alkoksi, hydroksialkyyli, aryyli, aralkyyli tai alkaryyli. Edullisesti voidaan käyttää ksylenoleja ja o-10 fenyylifenoleja.

Muina fenoliyhdisteinä tulevat kysymykseen p-hydroksibent-soehappoesterit.

15 Toiseen ryhmään lukeutuvat esimerkiksi seuraavat vaikuttavat aineet: 2-(tiosyanometyylitio)-bentstiatsoli 2-(4-tiatsolyyli)-1H-bentsimidatsoli 20 1-butyyli-(karbamoyyli)-2-bentsimidatsoli-karbamiinihappo- metyyliesteri N-(n-propyyli)-N-(2,4,6-trikloorifenoksietyyli)-N'-imidat-solyylikarbamidi 2-n-oktyyli-4-isotiatsolin-3-oni 25 2-metyyli-4-isotiatsolin-3-oni 5-kloori-2-metyyli-4-isotiatsolin-3-oni • · 2-sykloheksyyli-4-isotiatsolin-3-oni 2-dodekyyli-4-isotiatsolin-3-oni 2-bentsyyli-4-isotiatsolin-3-oni 30

Kolmannessa ryhmässä nimetyistä vaikuttavista aineista ovat .. esimerkkejä: N-trikloorimetyylitio-ftaali-imidi 35 N-dikloorifluorimetyylitio-N',N'-dimetyyli-N-fenyylirikki-happodiamidi dodekyyliguanidiiniasetaatti N-(n-propyyli)-N-(2,4,6-trikloorifenoksietyyli)-N'-imidat-solyylikarbamidi 5 94823 3-(3,4-dikloorifenyyli)-1,1-dimetyylikarbamidi TBHP-pitoisuus saa olla formuloidussa säilöntäaineessa kä-siteltävyyssyistä korkeintaan 50 %. Tavallisesti TBHP-pi-5 toisuus on 20-30 %, jolloin saadaan konsentraatteja, jotka ovat hyvin tehokkaita tavanomaisten käyttökonsentraatioiden (0,1-0,5 X) säilömiseen. Biosidipitoisuus (komponentti 2) on vähintään 0,1 % ja se voidaan sovittaa spesifisiin mikrobiologisiin vaatimuksiin.

10

Jos edellytetään esimerkiksi äärimmäisen voimakasta vaikutusta sieniin, niin esimerkiksi 2 - (tiosyanometyyli tio )-bentsimidatsolia tai 2-(4-tiatsolyyli)-1H-bentsimidatsolia voidaan käyttää komponenttina 3 synergisesti vaikuttavien 15 formulointien valmistamiseen pitoisuuksina 20 %:iin saakka.

Jotta komponentti 3 liukenee polaarisiin liuottimiin, on suositeltavaa valmistaa vesipitoisia emulsioita tai dispersioita käyttämällä apuna sopivia emulgointiaineita tai dis-pergointiapuaineita.

20

Seuraavassa annetaan joitakin esimerkkejä keksinnön mukaisista säilöntäainekonsentraateista. TBHP:tä voidaan käyttää kaupallisessa 70- tai 80-prosenttisessa laadussa. Painopro-senttiosuudet viittaavat aktiivisen aineen pitoisuuteen.

25

Paino-% Säilöntärasitustestissä *: saavutetut suoja jaksot

Esimerkki 1 TBHP 20 4 30 fenoksipropanoli 20 butyylidiglykoli 100 saakka

Esimerkki 2 TBHP 25 6 35 2-(tiosyanometyyli- tio)-bentstiatsoli 3 fenoksipropanoli 15 trietyleeniglykoli 100 saakka * » 6 94823

Paino-% Sailöntärasitustestissä saavutetut suojajaksot

Esimerkki 3 TBHP 18 5 5 2-n-oktyyli-4- isotiatsolin-3-ni 3 fenoksipropanoli 15 1.2- propyleeniglykoli 100 saakka 10 Esimerkki 4 TBHP 10 5 2-(tiatsolyyli)-1H-bentsimidatsoli 5 fenoksipropanoli 15 15 butyylidiglykoli 100 saakka

Esimerkki 5 TBHP 30 6 2-(tiosyanometyylitio)-20 bentstiatsoli 3 fenoksipropanoli 10 butyylidiglykoli 100 saakka

Esimerkki 6 25 TBHP 30 7 2-n-oktyyli-4-isotiat-solin-3-oni 5 fenoksipropanoli 15 1.2- propyleeniglykoli 100 saakka 30

Esimerkki 7 . TBHP 40 5 2-n-oktyyli-4-isotiat-solin-3-oni 1 35 fenoksipropanoli 5 1.2- propyleeniglykoli 100 saakka

Esimerkki 8 TBHP 10 6 7 94823

Paino-% Sailontärasitustestissä saavutetut suojajaksot 2- (tiatsolyyli)-lH- bentsimidatsoli 3 5 fenoksipropanoli 25 trietyleeniglykoli 100 saakka

Esimerkki 9 TBHP 20 5 10 o-fenyylifenoli 5 fenoksipropanoli 10 natriumdifenyylioksidi-disulfonaatti 10

Vesi 1 00 saakka 1 5

Esimerkki 10 TBHP 25 6 p-hydroksibentsoe-happobutyyliesteri 5 20 fenoksipropanoli 10 natriumdifenyylioksidi-disulfonaatti 10

Vesi 100 saakka 25 Esimerkki 11 TBHP 20 7 dodekyy1iguanidiini-asetaatti 10 fenoksipropanoli 10 30 natriumdifenyylioksidi- disulfonaatti 10

Vesi 100 saakka

Esimerkki 12 35 TBHP 20 6 5-kloori-2-metyyli-4-isotiatsolin-3-oni/2-metyyli-4-isotiatsolin- 3- oni suhteessa 3:1 3 8 94o.

f 1 ra

Paino-% Säilöntärasitustestissä saavutetut suojajaksot fenoksietanoli 20 butyylidiglykoli 100 saakka 5

Esimerkki 13 TBHP 25 6 5-kloori-2-metyyli-4-2-metyyli-4-isotiat-10 solin-3-oni/2-metyyli- 4-isotiatsolin-3-oni suhteessa 3:1 5 fenoksietanoli 15 natriumdifenyylioksidi-15 disulfonaatti 5 vesi 100 saakka

Keksinnön mukaiset formuloinnit voidaan saada yksinkertaisesti yhdistämällä yksittäiset vaikuttavat aineet sopivaan 20 liuottimeen. Liuottimena tulevat kyseeseen kulloinkin käytetyn bakterisidin mukaan pääasiassa glykolit, kuten propy-leeniglykoli, dipropyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, tai glykolieetterit, kuten butyylidiglykoli. Lisäksi on mahdollistaa valmistaa lisäämällä anionisen, kationisen tai ei-25 ionogeenisen tensidin pinta-aktiivista ainetta stabiileja vesiemulsioita. Kompositio voi sisältää TBHP:tä ja biosidiä missä tahansa yhteensopivassa suhteessa. Suhde voi olla käyttötavan mukaan 50:1-1:1, edullisesti 30:1-10:1. Mono-etyylieetteriä tai monoetyylieettereitä voidaan käyttää 30 suhteessa 10:1-1:10 THBP:hen, edullisesti suhteessa 3:1-1:3. TBHP:biosidisuhteet mukautetaan oleellisesti valitun liottimen tai tensidijärjestelmän liukenevuuden mukaan ja erityiselle käyttöalueelle toivotun vaikutusskaalan mukaan.

35 Formulointien synerginen vaikutus esitetään säilöntärasi-tustestin tulosten avulla. Testausmenetelmä kuvataan seu-raavaksi.

9 > ' μ n

Testattavat formuloinnit työstetään 0,1 -prosenttisina stry-roliakrylaattidispersiovärin 50 gramman malliin (resepti, katso liite). Kaksi päivää säilöntäaineeseen työstämisen jälkeen testiannokset sivellään kaseiinipeptoni-soijajauho-5 agarille ja ne infektoidaan 0,2 ml:lla istutusliuosta. Is-tutusliuos koostuu seuraavien taudinaiheuttajien homogeenisesta suspensiosta: 1) Escherichia coli 10 2) Pseudomonas aeruginosa 3) Micrococcus luteus 4) Klebsiella pneumoniae 5) hiiva 6) Aspergillus niger.

1 5

Istutusliuoksen tiitteri sisältää vähintään 10^ taudinai-heuttajaa/ml.

Testiannokset istutetaan jaksona kerran viikossa ja ne 20 levitetään kerran viikossa agar-levyille, jolloin ensimmäinen sively seuraa välittömästi ennen uudelleenistuttamista. Levitteiden mikrobikasvun arviointi tapahtuu kolmipäiväisen 22 °C:ssa inkuboinnin jälkeen. Negatiivisia levitteitä tarkkaillaan varmuuden vuoksi vielä kaksi päivää ja ne ar-25 vioidaan vielä uudelleen. Testattavan säilöntäaineen säi-löntävaikutuksen arviointi tapahtuu levitteen mikrobikasvusta. Säilöntäaine on sitä tehokkaampaa, mitä pitempi aika on, kunnes ensimmäinen mikrobikasvu esiintyy, s.o. mitä enemmän suojajaksoja on tässä ajanjaksossa.

30

Seuraavaksi annetaan joidenkin testattujen formulointien mikrobiologisia tuloksia. Kulloinkin annetaan aktiivisen aineen pitoisuus dispersioväritestiannoksissa sekä saavutetut kasvuttomat yksittäisten vaikuttavien aineiden suoja-35 jaksot (katso taulukko 1 ) ja vaikuttavien aineiden kombinaatioiden saavutetut suojajaksot (katso taulukko 2).

10 94823 Ή τ3 fOfONNr

•H

4J

vs τ ? •H ro

r—H I

^3-5 ^fOfONNr ?!

f -S

(N 4->

H

rH

3 s a

In s J

•pH Q tn

Q £ fl'TcmfnnNNr- jn -M

58 -sl $4 3 Jig -H J2 'O ^ •ho vj Xj o tn G δ -h tn

£ S UirH -P

U Q| (N f- r- t 1 I I I S >i <d ..fis § -61¾ .. (5 ώ > su i

^ ^^nnNi-r i *? -H -H

t{T8 0) rsi ^ 9 | m 1 s. $ h a g -h

3 C& oooooooo H

jo QD. ooooomro^- $ H S^m^rocNT— tö ;l : :t i m ι n n 94823 o o o o o O O t- m O t- ΓΟ 1- ΤΟ O O o o O o ro un o co ro t— το o o o o o o m vo o m un ro t— το o o o o o o o t— un o o T- '«r ro *— r— ΤΟ o o o o o Ο o ro uo o o ro t}· ro T— τ— ΤΟ O o o o o oo un vo oo m un ro r- T- ΤΟ O o o o o o o T- un o o — CO τ- T- ΤΟ o o o o o o o ro uo o o ro un ro T— T- ΤΟ O O o o o o o un r- o o un uo ro t— T- το o o o o o oo T- un oo T- in no no T- ro

o o o o o O >H

oo ro un o o rom O

no (N T— ro uj o o o o o o (Ö oo un uo o o un uo Ό (N (N T- ro -rf o o o o o o __ τΗ·Η o o T- un o o T- Tf o ro

m m T- ro -P

— o o o o o o (öcD

E oo ro in oo ro in -h Λ a (N CM T- ro -P l

Qj in K

— o o o o o O -P το o m uo oo m uo G i 2n,no r- ro

-P O O O o o O -HIiH

(ö o o t— m o o t— m in —· >< JS " w -ro -g 5 Ä

-P o o o o o o H-PQ

SO O ro uo o o ro uo QJ -H tn

no «n — ro PjrH-P

·. g o o o o o o -P1 Syj

q o o un r» o o m uo p -P -P

« no (N —ro > 5U I

•rl E ^ h i ai\ 3 3 +J 3 * .2 tiT8 a 3 . -H UI -H UI Il Ό

• f—I ·Η fH ·Η W C

S. -H ’o -P Oi -H 'o -P Sp-H

no p rl , K Q p H ® O p H -P

5 st j?lg 1 s §1| 1 ·» s isevaa l isevaa s H P Ή R CM H JJ 55 H 4-0 H no Ή -P 65 1/5 12 94823 n

Mikrobiologisista tuloksista ilmenee selvästi testattujen formulointien synerginen vaikutus.

Esimerkiksi kombinaatio, jossa on 200 ppm TBHPjtä, 200 5 ppm fenoksipropanolia ja 50 ppm 2-(tiosyanometyylitio)-bentstiatsolia, vaikuttaa testituotteen kasvuvapauteen yli seitsemän suojajakson. Yksittäisillä vaikuttavilla aineilla saavutetaan samoilla konsentraatioilla maksimaalisesti kolme (TBHP tai fenoksipropanoli) suojajaksoa. Korvaamalla 10 vaikuttavan aineen osa (450 ppm) yhdellä kolmesta yksittäisestä vaikuttavasta aineesta vaikutetaan taudinaiheuttaja-vapauteen maksimaalisesti yli neljän suojajakson. Näin ollen voidaan puhua tosisasiallisesta olemassa olevasta sy-nergisestä vaikutuksesta.

1 5

Vertailtavia tuloksia saadaan muilla testatuilla formuloinneilla.

Esimerkki 14 20 Yhdistämällä tavanomaisella tavalla sekoittamalla ja homogenoimalla valmistettiin styroliakrylaattisisämaali, jolla on seuraava kokoonpano:

Aineosat Paino-% 25 Vesi 23,352 natriumpolyfosfaatti 0,008 • natriumhydroksidi 0,03 ammoniumpolyakrylaatti 0,16 vaahtoamisenestoaine 0,30 30 kalsiumkarbonaatti 34,10 titaanidioksidi 4,90 liitu 19,50 talkki 4,90 testibentsiini (syttymispiste noin 37 °C) 1 ,50 35 korkeassa lämpötilassa kiehuva esterialkoholi 1,0 hydroksietyyliselluloosa 0,30 akryyliesterikopolymerisaatti 0,80 polyuretaaniin perustuva tiksotropia-aine 0,15 » t ,3 94823 Tähän maaliin lisättiin vielä noin 10 paino-% vettä ja esimerkin 2 mukaista säilöntäainetta 0,3 paino-% laskettuna kokonaiskokoonpanosta ja se homogenoitiin perusteellisesti. Saadulla maalilla oli erinomainen bakteerihyokkäyskestoky-5 ky, kuten edellä mainittiin.

Claims (8)

1. Säilöntäaine, joka on tarkoittu tuotteisiin ja järjestelmiin, joissa on vesifaasi, tunnettu siitä, että se sisältää 2-komponenttiseosta, joka koostuu 5 a) 12-60 paino-%:sta tert.-butyylivetyperoksidia, ja b) 3-50 paino-%:sta yhtä tai useampaa monofenyyliglykoli-eetteriä, jolla on seuraava yleinen kaava I tai II: R, H H 10 /^X 1 1 I (0 V-O-C-C-OH V_/ I I R-2 Rj

15 Rj H H H r~K I I I II (nV-0-C-C-C-OH Vr/ 1 1 1 H H H 20 jossa R, tarkoittaa vetyatomia tai n-alkyyliä tai isoalkyy-liä, jossa on 1-3 hiiliatomia, ja R2 sekä R3 tarkoittavat vetyatomia tai metyyliryhmää, sekä 25 c) 0-85 paino-%:sta laimenninta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen säilöntäaine, tunnettu siitä, että se sisältää a) 20-31 paino-% tert.-butyylivetyperoksidia ja "30 b) 5-25 paino-% kaavan I tai II mukaista monofenyyliglyko-lieetteriä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen säilöntäaine, tunnettu siitä, että se sisältää muina komponentteina 0,1- 35 20 paino-% biosidiä, joka kuuluu ryhmään ei-halogenoidut • : substituoidut fenolit.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen säilöntäaine, tunnettu siitä, että se sisältää yhtä tai usempaa fenolia, jolla on 40 yleinen kaava si m t a ni 1; ii 5 is 94823 (0H)n (R)« (R')P jossa n, m ja p voivat olla samanlaiset tai erilaiset ja niiden arvo voi olla 1, 2 tai 3, R ja R' voivat olla saman-10 laiset tai erilaiset ja ne tarkoittavat vetyä, alkyyliä, alkoksia, hydroksialkyyliä, aryyliä, aralkyyliä tai alka-ryyliä.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen säilöntäaine, tunnettu 15 siitä, että se sisältää p-hydroksibentsoehappoesteriä.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen säilöntäaine, tunnettu siitä, että se sisältää biosidinä isotiatsolino-nia, bentstiatsolia, imidatsolia, bentsimidatsolia ja/tai 20 näiden yhdisteiden johdannaista.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen säilöntäaine, tunnettu siitä, että se sisältää algisidiä tai fungisidiä ryhmästä, joka koostuu guanidiineista, ftaali-imideistä 25 ja/tai ureajohdannaisista.

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen säilöntäaine, tunnettu siitä, että biosidiä, algisidiä tai fungisidiä on määränä 2-5 paino-%. 30