JP6325416B2

JP6325416B2 - 工業用防腐、殺菌剤

Info

Publication number: JP6325416B2
Application number: JP2014216318A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　政宏; 政宏佐藤
Original assignee: KI Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: KI Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-10-23
Also published as: JP2016084291A

Description

本発明は、工業用防腐、殺菌剤に関する。さらに詳しくは、製紙用塗工液、ラテックス、糊料、各種油剤、重油スラッジ、ペイント、顔料、分散剤等々の防腐及び殺菌に有用である工業用防腐、殺菌剤に関する。

多くの工業製品、例えば、紙用塗工液、ラテックス、糊料、各種油剤、重油スラッジ、ペイント、顔料分散剤等では、細菌類や真菌類による腐敗により製品価値の低下が問題となる。汚染菌の繁殖及び腐敗による製品価値の低下を防止する目的で、多くの工業用防腐、殺菌剤が使用されてきた。
それらに使用される有効成分の中で、オルトフタルアルデヒドは殺菌効果に加えて持続的な効果を示すことが知られており、なおかつ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、α−クロロ−ｐ−ベンズアルドキシム等の有効成分との併用で効果を示すことが特開平７−１１６６６９号や特開平９−２５２０５号に開示されている。
また、特開２０１１−１２７２号では、有機臭素系化合物の有効成分である２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオ−ル、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種を含有する工業用防腐、殺菌剤が開示されている。

しかしながら、これらの有効成分の組み合わせでは効果を示す微生物が限られ、種々の微生物が混在する工業製品中では充分な微生物障害対策が行えないという問題があり、たとえ前記のような有効成分からなる工業用防腐、殺菌剤を用いたとしても、多種多様な工業製品に対しては満足し得る効果は得られていないのが現状である。このような状況から、従来のものよりも、さらに殺菌効果に優れた工業用防腐、殺菌剤の開発が望まれている。

特開平７−１１６６６９号特開平９−２５２０５号特開２０１１−１２７２号

本発明は、細菌類、酵母類、カビ類等の広範な微生物に対して有効な防腐、殺菌効果を示すと共に、効果が長期にわたり持続する工業用防腐、殺菌剤を提供することを課題とする。

本発明は、長期の防腐、殺菌効果という点で必ずしも満足できる結果が得られなかった従来の工業用防腐、殺菌剤の問題を解決すべく、オルトフタルアルデヒドと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを含有する防腐、殺菌剤に種々の成分を配合して検討した結果、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルを加えることにより、広範な微生物に対して有効な防腐、殺菌効果を示すと共に効果が持続することを見いだし、この発明を完成させた。

オルトフタルアルデヒドと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する工業用防腐、殺菌剤に２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエ−テルを加えると、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエ−テルを加えず、オルトフタルアルデヒドと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する工業用防腐、殺菌剤と比較して、明らかに広範囲な微生物に対して防腐、殺菌効果を示すと共に、防腐、殺菌効果が長期間持続する。

一実施態様において、本発明の工業用防腐、殺菌剤は、防腐・殺菌対象物に対して上記の３成分を含有する工業用防腐、殺菌剤を組成物の濃度として、１０〜１０，０００ｐｐｍとなるように、同時に、又は個別に添加することを特徴とする工業用防腐、殺菌剤を提供するものである。そして、上記の３成分の総含有量が３〜６０重量％であり、それぞれの含有量が組成物全量の１〜５０重量％であることを特徴としている。

本発明は、上記の３成分が１剤に含有される組成物でもよく、又は個別に包装、添加されるキットでもよい。

本発明の工業用防腐、殺菌剤は、製剤の形態を問わないが、好ましくは溶剤に溶解して一液剤として使用するのが好ましい。防腐、殺菌対象となる工業製品の形態や使用目的によっては、フロアブル製剤、乳剤、水和剤、粉剤、サスポエマルジョン製剤とすることもできる。必要に応じて、消泡剤、安定化剤も使用できる。

一実施態様において、上記の３成分の総含有量が３〜６０％であり、それぞれの含有量が組成物全量の１〜５０％であることを特徴とする。

製剤に使用される溶剤としては、水、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アジピン酸ジアルキル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、炭酸プロピレン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、キシレン、トルエン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、又は混合して使用してすることができる。

界面活性剤は使用しなくてもよいが、使用する場合、四級アンモニウム塩も使用できるが、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましく、これら界面活性剤の種類は問わない。また、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用することもできる。

さらに、本発明の工業用防腐、殺菌剤の有効成分が対象となる工業製品に直接溶解、あるいは分散できる場合は、有効成分を直接、又はカオリン、クレー、ベントナイト、酸性白土、ゼオライト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム等の固体担体で稀釈した水和剤や粉剤等として用いてもよく、界面活性剤を添加してもよい。

上述するように、一実施様態において、本発明の工業用防腐、殺菌剤の添加濃度は、対象となる工業製品の種類により変動するが、組成物の濃度として１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍである。

本発明の工業用防腐、殺菌剤は、通常の工業製品に対して長期に渡って十分な防腐効果を発揮すると共に、成分が分解を受け易い状況にある工業製品に対しても優れた防腐効果を発揮する。成分が分解を受け易い状況にある工業製品としては、澱粉、リグニン製品、ロジンエマルジョンサイズ剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（参考製剤例）
先行文献に述べられた公知の製剤の処方を参考製剤例として下記に説明する。有効成分のオルトフタルアルデヒドはイハラニッケイ化学工業製のＯＰＡＤ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは東京化成工業製の試薬、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールはケイ・アイ化成製のＢＮＰＫ、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールはケイ・アイ化成製の有効成分を７５重量％含有するジエチレングリコール溶液であるジブニロールＡ−７５、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンはケイ・アイ化成製のＢＢＡＥをそのまま使用した。なお、参考製剤例中の部は重量部を指す。

参考製剤例１
オルトフタルアルデヒド（５部）と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（１０部）及び松本油脂製薬製アニオン系界面活性剤（５部）を三菱化学製１−メチル−２−ピロリジノン（溶剤）（５０部）に、室温下充分に撹拌することで溶解させ、その後水（３０部）を徐々に添加し均一に混合して製造した。

参考製剤例１の配合比
オルトフタルアルデヒド５部
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン１０部
アニオン系界面活性剤５部
１−メチル−２−ピロリジノン５０部
水３０部

参考製剤例２
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（１０部）、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液（５部）、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン（２０部）を昭和電工製炭酸プロピレン（溶剤）（６５部）に室温下充分に均一に混合して製造した。

参考製剤例２の配合比
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール１０部
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール５部
１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン２０部
炭酸プロピレン６５部

（製剤例）

本発明の製剤の処方を製剤例として下記に説明する。有効成分のオルトフタルアルデヒドはイハラニッケイ化学工業製のＯＰＡＤ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは東京化成工業製の試薬、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルは和光純薬工業製の試薬をそのまま使用した。なお製剤例中の部は重量部を指す。

製剤例１
オルトフタルアルデヒド（５部）と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（１０部）及び２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（１部）及び松本油脂製薬製アニオン系界面活性剤（４部）を三菱化学製１−メチル−２−ピロリジノン（溶剤）（３０部）と日本曹達製ジエチレングリコール（溶剤）（２０部）の混合溶剤に、室温下充分に撹拌することで溶解させ、その後水（３０部）を徐々に添加し均一に混合して製造した。

製剤例１の配合比
オルトフタルアルデヒド５部
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン１０部
２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル１部
アニオン系界面活性剤４部
１−メチル−２−ピロリジノン３０部
ジエチレングリコール２０部
水３０部

製剤例２
オルトフタルアルデヒド（５部）と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（１０部）及び２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（２部）及び松本油脂製薬製アニオン系界面活性剤（４部）を三菱化学製１−メチル−２−ピロリジノン（溶剤）（３０部）と日本曹達製ジエチレングリコール（溶剤）（２０部）の混合溶剤に、室温下充分に撹拌することで溶解させ、その後水（２９部）を徐々に添加し均一に混合して製造した。

製剤例２の配合比
オルトフタルアルデヒド５部
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン１０部
２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル２部
アニオン系界面活性剤４部
１−メチル−２−ピロリジノン３０部
ジエチレングリコール２０部
水２９部

製剤例３
オルトフタルアルデヒド（５部）と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（１０部）及び２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（３部）及び松本油脂製薬製アニオン系界面活性剤（５部）を三菱化学製１−メチル−２−ピロリジノン（溶剤）（３０部）と日本曹達製ジエチレングリコール（溶剤）（２０部）の混合溶剤に、室温下充分に撹拌することで溶解させ、その後水（２７部）を徐々に添加し均一に混合して製造した。

製剤例３の配合比
オルトフタルアルデヒド５部
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン１０部
２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル３部
アニオン系界面活性剤５部
１−メチル−２−ピロリジノン３０部
ジエチレングリコール２０部
水２７部

製剤例４
オルトフタルアルデヒド（５部）と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（１０部）及び２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（５部）及び松本油脂製薬製アニオン系界面活性剤（５部）を三菱化学製１−メチル−２−ピロリジノン（溶剤）（３０部）と日本曹達製ジエチレングリコール（溶剤）（２０部）の混合溶剤に、室温下充分に撹拌することで溶解させ、その後水（２５部）を徐々に添加し均一に混合して製造した。

製剤例４の配合比
オルトフタルアルデヒド５部
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン１０部
２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル５部
アニオン系界面活性剤５部
１−メチル−２−ピロリジノン３０部
ジエチレングリコール２０部
水２５部

製剤例５
オルトフタルアルデヒド（５部）と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（１０部）及び２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル（５部）及び三洋化成工業製ノニオン系界面活性剤（８部）を、三菱化学製１−メチル−２−ピロリジノン（溶剤）（３０部）と日本曹達製ジエチレングリコール（溶剤）（２０部）の混合溶剤に、室温下充分に撹拌することで溶解させ、その後水（２２部）を徐々に添加し均一に混合して製造した。

製剤例５の配合比
オルトフタルアルデヒド５部
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン１０部
２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル５部
ノニオン系界面活性剤８部
１−メチル−２−ピロリジノン３０部
ジエチレングリコール２０部
水２２部

（微生物増殖阻害試験−１）
以下に、還元物質を含有する製品を対象にして、上記参考製剤例１〜２、及び製剤例１〜５の製剤（本発明の工業用防腐、殺菌剤）について、微生物増殖阻害試験−１を行った。

チオ硫酸ナトリウム換算で５０ｐｐｍの還元物質を含有しているリグニンスルホン酸塩系分散剤製品に対して、参考製剤例および本発明の製剤例の組成物濃度として２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍとなるように参考製剤例１〜２と、本発明の製剤例１〜５を添加した。試験サンプルを３０℃の恒温槽に放置して経時的な菌数の推移を確認した。連続して汚染菌が流入することを想定して、７日目〜１４日目では菌数測定の後に、コントロールの細菌類又は真菌類を１％ずつ追接種して２１日間試験を行った。追接種により殺菌効果の有無を調べることができる。結果を細菌類に対する効果を表１に、真菌類に対する効果を表２に記載した。

なお、接種菌としてはリグニンスルホン酸塩系分散剤製品の製造会社にて腐敗が進行した製品を用いた。その製品から単離・培養された細菌については、シスメック・ビオメリュー製簡易細菌同定キットのアピ２０を使用して簡易同定し、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属菌、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属菌等の細菌類と、顕微鏡観察により酵母菌類（菌種不明）が存在することを確認した。この汚染菌は酵母を含むが、便宜上細菌類とする。またカビ（真菌類）も単離されたが、試験時の菌数を上げることを目的として、独立行政法人製品評価技術基盤機構バイオテクノロジーセンター（ＮＢＲＣ）より購入した、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ（ＮＢＲＣ４０６６株）、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃｉｔｒｉｎｕｍ（ＮＢＲＣ６３５２株）及びＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｄｅｓ（ＮＢＲＣ６３４８株）を培養し追加接種した。

（微生物増殖阻害試験−２）
以下に、アルカリ性製品を対象にして、前記参考製剤例１〜２、及び製剤例１〜５の製剤（本発明の工業用防腐、殺菌剤）について、微生物増殖阻害試験−２を行った。

ｐＨが９〜１０である黒色顔料製品に対して、参考製剤例および本発明の製剤例の組成物濃度として２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍとなるように参考製剤例１〜２と本発明の製剤例１〜５を添加した。試験サンプルを３０℃の恒温槽に放置して経時的な菌数の推移を確認した。連続して汚染菌が流入することを想定して、７日目〜１４日目では菌数測定の後に、コントロールの細菌類又は真菌類を１％ずつ追接種して２１日間試験を行った。追接種により殺菌効果の有無を調べることができる。結果を細菌類に対する効果を表３に、真菌類に対する効果を表４に記載した。

なお、接種菌としては黒色顔料製品の製造会社にて腐敗が進行した製品を用いた。以下に記載した汚染菌の例は、黒色顔料製品の製造会社にて腐敗が進行した製品中から単離・培養した細菌について、シスメック・ビオメリュー製簡易細菌同定キットのアピ２０を使用して簡易同定した結果、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属菌、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属菌等の細菌類が存在していることを確認した。またカビ（真菌類）として、独立行政法人製品評価技術基盤機構バイオテクノロジーセンター（ＮＢＲＣ）より購入した、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃｉｔｒｉｎｕｍ（ＮＢＲＣ６３５２株）及びＰａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓｖａｒｉｏｔｉｉ（ＮＢＲＣ４８５５株）を培養、追加接種した。

表１〜表２及び表３〜表４の結果から明らかなように、オルトフタルアルデヒド、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルを有効成分として含有する本発明の工業用防腐、殺菌剤（製剤例１〜５）は、前記有効成分２種（オルトフタルアルデヒド及び２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）しか含有しない工業用防腐、殺菌剤（参考製剤例１）、あるいは前記有機臭素系成分３種からなる工業用防腐、殺菌剤（参考製剤例２）と比較して、細菌類及び真菌類の両方に対して殺菌効果がより長期に渡って継続し、防腐、殺菌効果がより高いことがわかった。

本発明の工業用防腐、殺菌剤は、金属加工油、繊維油剤、ペイント、ラテックス、塗料、製紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリー、炭カルスラリー等の填料、サイズ剤、歩留剤、ラテックス、樹脂エマルジョン、リグニン等の各種工業製品に使用できる。

Claims

オルトフタルアルデヒドと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエ−テルを含有することを特徴とする工業用防腐、殺菌剤。
前記の３成分のみを有効成分とする請求項１記載の工業用防腐、殺菌剤。
対象製品に対する工業用防腐、殺菌剤の添加濃度が、１０〜１０，０００ｐｐｍである請求項１又は２記載の工業用防腐、殺菌剤。
前記の３成分の総含有量が３〜６０重量％であり、それぞれの含有量が組成物全量の１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の工業用防腐、殺菌剤。
オルトフタルアルデヒドと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルの全てが個別に含有する包装を備えるキット、又は前記３成分を含有する包装を備えるキットである、工業用防腐、殺菌剤。
前記の３成分のみを有効成分とする請求項５記載の工業用防腐、殺菌剤。
対象製品に対する工業用防腐、殺菌剤の添加濃度が、１０〜１０，０００ｐｐｍである請求項５又は６記載の工業用防腐、殺菌剤。
前記の３成分の総含有量が３〜６０重量％であり、それぞれの含有量がキット全量の１〜５０重量％であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の工業用防腐、殺菌剤。