PT91112B

PT91112B - Processo para a preparacao duma composicao pesticida nomeadamente, fungicida e/ou microbicida, contendo derivados de 4-halogeno-5-nitrotiazol e de compostos intermediarios

Info

Publication number: PT91112B
Application number: PT91112A
Authority: PT
Inventors: Wilhelm Brandes; Stefan Dutzmann; Wilfried Paulus; Gunther Beck
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1995-05-04
Also published as: PT91112A; BR8903574A; DE3842970A1; IL91000A; HU206249B; US4962102A; HUT50591A; US5075326A; EP0351662A3; JPH0278672A; KR910002820A; EP0351662A2; DK358389D0; DK358389A; IL91000A0

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DUMA COMPOSIÇÃO PESTICIDA NOMEADAMENTE, FUNGICIDA E/OU MICR03ICIDA, CONTENDO DERIVADOS DS 4-HAL0GEN0-5-NITR0TIÀZ0L E DE COMPOSTOS INTERMEDIÁRIOS que apresenta

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, alemã, industrial com sede em 5090 Leverkusen, República Federal da Alemanha

RESUMO

A invenção refere-se ao processo para a preparação de derivados de 4-halogeno-5-nitrotiazol da fórmula (I)

Hal (I) o₂n

A-R na qual

Hal, A e R tem os significados indicados nas reivindicações com propriedades pesticidas e apropriadas para o combate de pragas, principalmente fungos fItopatogénicos e micróbios na protecção de materiais, caracterizado por

a) no caso de A representar 0, S, S0₂ ou Nr\ se fazerem reagir 2,4-di-halogeno-5-nitrotiazóis de fórmula (II)

Hal' (II) com reagentes nucleófilos de fórmula (III)

BAD ORIG'^nAL

Η - Α’ - R

(III) ou çom os respectivos sais metálicos, eventualmente em pre-r sença de agentes de ligação de ácido, assim como em presença de diluentes;

ou CH-, . » j

b) no caso de A-R representar -N-arilo, se fazerem reagir 2,4-di-halogeno-5-nitrotiazóis de fórmula (II) com N,N-dimetil-arilaminas da fórmula (IV

CH

3\

N-arilo (IV)

CHem presença de diluentes, ou

c) no caso de A representar S0₂ ou SO, se fazerem reagir

4-halogeno-5-uitrotiazolil-sulfuretos de fórmula (V)

Hal^_

Λ Λ ^(v)

0₂N ⁰ S-R

I \) com pelo menos 2 moles de um agente oxidante, em presença de um agente de diluição inerte nas condições reaccionais, ou com cerca de 1 mole de um_agente oxidante, em presença de um diluente inerte nas condições reaccionais.

A presente invenção refere-se a novos derivados de 4—halogeno-5-uitrotiazol, a diversos processos para a sua preparação bem como à sua aplicação como insecticidas, e a alguns produ-tos intermediários novos.

Sabe-se que os tiazóis que são substituídos por hidroxifenoxí, i encontram aplicação na medicina para o tratamento dos tumores ij (comparar com WO 88/00944).

jj Alem disso, é conhecido o facto de que o 2,4-dicloro-5-nitro ji -tiazol possui uma acção microblcida, principalmente um efei |j to fungicida na protecção das plantas, (comparar com DE-OS íj 3 518 520).

1!

i

Também são conhecidos os derivados de tiazol, como por exemplo o 4,5-dicloro-2-propiniloxi-tiazol como compostos sinérgicos (comparar com a DS-OS 3 030 661).

Além disso, sabe-se que determinados tiazóis substituídos, como por exemplo o 4-benzimidazol-2-il-tiazol (tiabendazol) são usados como fungicidas na protecção de materiais (vide, por exemplo, Wegler, Chemie der Pflangenschutz- and Schfidlirvgsbekãmpfungsmittel, volume 2, página 124 e volume 3, página 292; editora Springer, Berlim, Heidelberga e Nova York 1970).

espectro do efeito destes compostos anteriormente conhecidos é, no entanto, cheio de lacunas e a sua eficácia microbicida nem sempre é satisfatória em determinados sectores indicados para aplicação.

Descobriram—se agora novos derivados de 4-halogeno-5-nitrotiazol da fórmula (I)

na q uai

Hal representa halogéneo;

A representa 0, S, SO, S0£ ou N-R¹, na qual

R¹ representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, halogenoalalquilo, cianoalquilo ou cicloalquilo, arilo ou aralquilo, respectivamente substituído eventualrnente uma ou várias vezes de maneira igual ou diferente, e bad OFUG‘N*^L ^tr-yr

representa hidrogénio, alquilo, alcenilo ou alcinilo, em que os radicais acima citados podem ser respectivamente substituídos, eventualmente, uma ou várias veze3, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alcóxi, ariloxi, alquilmercapto, arilmercapto e ciano; representa cicloalquilo substituído eventualmente uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por alquilo, em que além da substituição por alquilo, pode efectuar-se a condensação com um anel; representa aralquilo substituído eventualmente uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, no grupo arilo, por halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, nitro, alcóxi, alquilmercapto e ciano; ou representa arilo substituído eventualmente uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, nitro, alcóxi, alquilmercapto, dialcullamino, carbalcoxl, carbamoilo, N—alquil-carbamoilo, N,N-dialquilcarbaaoilo, halogenoalquiloxi, halogenoalquilmercapto, alquil sulfonilamino, alquileulfonilo, arilo, ariloxi, arilmercapto, aciloxi, acilo, sulfamoilo, H-alquilsulfamoilo, N,Ν-dialquilsulfamoilo, aralquiloxi, aralquilmercapto, acilamino, acilalquilamino, cicloalquilo e ciano; ou

R e R^x conjuntamente com o átomo de azoto ao qual se encontram ligados formam um anel, que pode ser eventualmente inte: rompido por um ou vários outros heteroátomos, iguais ou diferentes, e que eventuaimente pode ser substituído uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, com a excepçao de que R não é hidrogénio, quando A representa SO ou SO2Além disso, constatou-se que se obtêm os derivados de 4-halogeno-5-nitrotiazol da fórmula (I) ilNALj

BAD ORIGINAL

Hal

Δ-R

(I) na qual

Hal representa halogéneo, representa 0, S, SO, S0£ on X-R' na qual:

representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, haloge— noalquilo, ciano-alquilo, ou cicloalquilo, arilo ou aralquilo respectivamente substituído eventualmente uma ou várias vezes, de maneira igual ou diferente; e representa hidrogénio, alquilo, alcenilo ou alei· nilo, em que os radicais acima citados podem ser respeotlvamente substituídos, eventualmente uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alcóxi, arilo?:!, alquilmercapto, arilmercapto e ciano; representa cicloalquilo substituído eventualcente uma ou várias vezes de forma igual ou diferente, por alquilo, em que, além da substituição por alquilo, pode efectuar-se a condensação com um anel; representa aralquilo substituído eventualnente uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, no grupo arilo, por halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, nitro, alcóxi, alquilmercapto e ciano; ou representa arilo substituído eventualmente uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéBAD OR'G'^NAL^

neo, alquilo alcenilo, alcínilo, halogenoalquilo, nitro, alooxi, alquilmercapto, dialquilamino, carbalcoxi, carbamoilo, 1-alqull-carbamoilo, X,N-dialquilcarbamoilo, halogenoalquiloxi, halogenoalquilmercapto, alquilsulfonilamino, alquilsulfonilo, arilo, ariloxi, arilmercapto, aciloxi, acilo, sulfanoilo, K-alquilsulfamoilo, Η,Ν-dialquilsulfamoilo, aralquiloxi, aralquilmeroapto, acilamino, acilalquilamino, cicloalquilo e ciano; ou

R e r! conjuntamente com o átomo de azoto, ao qual se encontram ligados formam um anel, que pode ser interrompido eventualmente por um ou várias outros heteroátomos, iguais ou diferentes, e que eventualmente pode ser substituído uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, com a excepçao de que R não é hidrogénio, quando A representa SO ou S0£, quando

a) para o caso de A representar 0, S, S0₂ ou Nr\ fazem—se reagir 2,4—di-halogeno-5—nitro-tiazóis da fórmula (II)

na qual

Hal e Hal^ significam átomos de halogéneo, iguais ou diferentes, com reagentes nucleófilos da fórmula (III)

BAD

ORIGINALj ou

Η - Α’ - R

(III) na qual

R tem o significado acima indicado, e

A’ representa 0, S, SO^ ou RR\ na qual R^ possui o significado acima mencionado, ou com os respectivos sais metálicos, eventualmente na presença de agentes de ligação de ácido, assim como na presença de diluentes;

b) no caso de Λ-R representar ,3

N- arilo, zóis da fórmula fazem-se reagir 2,4-dihalogeno-5-nitrotiafóraula (II) com K,N-dimetil-arllaminíis da (IV)

lí- arilo (IV) na qual arilo possui o significado indicado para arilo em R, em presença de diluentes;

c) no caso de A representar SC^ ou SO, faz-se reagir

4-halogeno-5-nitrotiazolil-8ulfeto da fórmula (V)

BAD ORIGINAL

I

na qual Hal e R têm os significados acima indicados, cf) com pelo menos 2 moles de um composto oxidante, em presença de um agente diluente inerte nas condições reaccionais, ou (3) com cerca de 1 mole de um composto oxidante, em presença de um diluente inerte nas condições reaccionais.

Pinalmente verificou-se que os novos derivados de 4—halogeno-5-nitrotiazol da fórmula (I) têm uma intensa acção contra as pragas, sobretudo contra os fungos na flora e contra os micró bios nos materiais técnicos.

Surpreendentemente, os derivados de 4-halogeno-5~nltrotiazol da fórmula (I), entre outros, mostram uma eficácia fungicida notavelmente mais elevada na protecção das plantas, do que, por exemplo, os produtos comerciais já conhecidos do actual estado da técnica: Captan (H-tricloro-metiltio-tetrahidro-ftaiimida); Ruparen (N^N-dimetll-í^-fenil-N’-fluordicloro-metiltio-sulfaaida); ou Curzate /5-ciano-N-(etilaminocarbonil)-2-metoximino)-acetamida7> os quais são compostos afins quanto à sua acção; além disso possuem uma melhor acção micro bicida na protecção de materiais, em comparação com o conheci do 4-benzimidazol-2-±l-tiazol.

bad owsinaiHo âmbito da presente invenção,

I os substituintes têm os signi*-

ficados indicados; de um modo geral citara-se em seguida alguns substituintes.

Halogêneo. se nSo for Indicado algo em contrário, pode significar fláor, cloro, bromo e iodo.

Alquilo, neste caso, representa em geral no caso de R, um radical de um hidrocarboneto de cadela linear ou ramificada, com 1 a 12 átomos de carbono. Citam-se como exemplos metilo, etilo, propilo, Isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, isopentilo, hexilo, iso-hexilo, heptilo, iso-heptilo, octilo e isooctllo.

Alcenllo. representa em geral, no caso de R, um radical de hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada com 3 a 12 átomos de carbono, e um ou vário» têm preferivelmente uma ou duas ligações duplas. Citam-se como exemplos alilo, propenilo, isopropenilo, butenilo, isobutenilo, pentenilo, isopentenlio, hexenilo, iso-hexenilo, heptenilo, iso-heptenilo, octenllo, isooctenilo.

i

Cicloalquilo, represente em geral, no caso de R, um radical de hidrocarboneto cíclico com 3 a 8 átomos de carbono.

Indicam-se, de preferência, o anel de ciclop propilo,de ciclopentilo e de ciclo-hexilo. Como exemplos mencionam-se ciclopropilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo e ciclooctilo.

Halogenoalquilo. representa em geral alquilo inferior de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 8 átomos de carbono, e um a vários átomos de halogêneo. A título exemplificaiivo citara-se; fluormetilo, clorometilo, bromometilo, fluoretilo, cloroetilo, bromoetilo, fluorpropilo, cloropropilo, bromopropilo, fluorbutilo, clorobutilo, bromobutilo, fluorisopropilo, bad of«g^|NMj

cloroisopropilo, bromoisopropilo, difluormetilo, trifluormetilo, diclorometilo, triclorometilo, difluoretilo, dicloroetilo, trifluoretilo, tetrafiuoretilo, pentafluoretilo, tricloroetilo, trifluorpropilo. Sao preferidos, muito especialmente, trifluormetilo, difluormetilo, fluormetilo, clorometilo e trifluorstilo.

Halogenoaloenllo, representa em geral alcenilo de cadeia linear ou ramificada, com até S átomos de carbono, e con um a vários átomos de halogéneo, Iguais ou diferentes, e com uma ou várias ligações duplas. Preferem-se os radicais com uma ligação dupla. Uencionam-ee, a título de exemplo; 2,2-diclorovinilo, 1,2,2-triclorovinilo.

Arilo, pode representar, um radical de um hidrocarboneto aromático, com 4 a 12 átomos de carbono. Citam-se como exemplos fenilo ou naftilo. ^referem-se fenilo e naftilo.

Aralquilo pode representar um radical com 7 a 15 átomos de carbono, em que um radical alquilo de cadela linear ou ramificada, com 1 a 4 átomos de carbono, pode ser substituído por um radical aromático com 6 a 12 átomos de carbono. Como exemplos citam-se benzilo, feniletilo e fenilpropilo. Preferem-se benzilo e feniletilo.

Os radicais arilo e aralquilo podem eventualmente ser substituídos uma ou várias vszes, de forma Igual ou diferente.

Alcoxialquilo ou alquilmercaptoalquilo representam em geral um radical de um hidrocarboneto de cadela linear ou ramificada ligado através de oxigénio ou enxofre, com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo. Coroo exemplos mencionam-se metoximetilo, metoxietilo, me toxi pro pilo, aetoxibutilo, etoxi; I metilo, etoxietilo, etoxipropilo, etoxibutilo, propoximetilo,í bad origi^nal

propcxictilo, propoxipropilo, propoxibutilo, butoximetllo, butoxietilo, butoxipropilo e butoxibutilo.

Citam-se ainda metiltiometilo, metiltioetilo, metiltiopropilo, metiltiobutilo, etiltiometilo, etiltioetilo, etiltiopropilo, etiltiobutilo, propiltiometilo, propiltioetilo, propiltiopropllo, propiltiobutilo, butiltiometilo, butiltioetilo, butiltiopropilo e butiltiobutilo.

Os derivados de 4-halogeno-5-nitrotiazol consoante a invenção são definidos em geral pela fórmula (I). ?referem-se os compostos da fórmula (I), na qual:

Hal representa fluor, cloro, bromo ou iodo;

A representa 0, S, SO, SO^ ^ou em que p3 representa hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 5 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; cianoalquilo com 1 a 2 átomos de carbono no radicai alquilo, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, fenilo eventualmente substituído uma até três vezes, de forma igual ou diferente, por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, por fluor, cloro, bromo ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; ou representa fenilalquilo com 1 a 3 átomos de carbono no radical alquilo, e

R representa hidrogénio, alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 12 átomos de carbono, alcinilo com 4 a 12 átomos de carbono, halogenoalquilo, haiogenoalcenilo ou halogenoalcinilo, respectivamente com até 8 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; representa alcoxialquilo, alquilmercaptoalquilo ou cianoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono em cada

ORIGINAL

fasu~ grupo alquilo; representa fe r.iloxialquilo ou fenilmercaptoalqullo con 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo, on que os radicais fenilo podem ser eventualmente substituídos uma atá três vezes, de modo igual ou diferente, por fluor, cloro, broco ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; representa cicloalquilo com 3 a Θ átomos de carbono, eventualmente substituído uma atá três vezes, de forma igual ou diferente, por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, em que o anel de cicloalquilo pode conter adicionalmente um anel condensado; representa feniialquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, eventualmente substituído uma até cinco vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, nitro, ciano, alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono ou alquilmercapto com 1 a 4 átomos de carbono, sendo que a parte alquilo contém como substituinte, eventualmente, um outro radical fenilo, o qual, conforme se indica anteriormente, pode ser eventualmente substituído; ou representa fenilo substituído uma atá oinco vezes, de modo igual ou diferente, por halogáneo, nitro, alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi, alquilmercapto, carbalcoxi, alquilsulfonilamino, alquilsulf onilo, sulfamoilo, K-alquilsulfamoilo, H,'í-dialquil-sulfamoilo, dialquilamino-carbamoilo, K-alquilcarbamoilo, Njâ-dialquilcarbamoilo, respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono em cada radical alquilo; halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquilmercapto respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 8 átomos de halogéneo iguais ou diferentes por cada radical j mencionado; fenilo, fenoxi, fenilmercapto, acilóxi com [ 1 a 3 átomos de carbono, acilo com 1 a 3 átomos de carbono, fenilalquiloxi com 1 a 3 átomos de carbono na parBAD

te alquilo; fenilalquilmercapto coei 1 a 3 átomos de carbono; acilamino com 1 a 3 átomos de carbono; acilalquilamino com 1 a 3 átomos de carbono em cada radical acilo e alquilo; e cicloalquilo com 4 a ó átomos de carbono, e ciano; ou representa naftilo; ou

R e r! juntamente com o átomo de azoto, ao qual se encontram bgados, formam um anel com 5 a 7 membros, o qual pode conter eventualmente um ou dois outros átomos de azoto e/ou átomos de oxigénio, e pode ser substituído eventualmente uma até três vezes por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;

com a excepção de que R nSo é génio, se A representar

SO ou SO2.

SSo especialmente preferidos cs compostos da fórmula (I), na qual representa cloro, bromo ou iodo;

representa hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcenilo com 3 ou 4 átomos de carbono; representa fenilo, benzilo ou 2-fenil-2-metil-stilo, eventualmente substituído uma até trê3 vezes por alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, e

R representa hidrogénio, alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 12 átomos de carbono, alcinilo com 4 a 12 átomos de carbono, halogenoalquilo, halogenoalcenilo ou halogenoalcinilo, respectlvamente com até 3 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; representa alcoxialquilo, alquilmercaptoalquilo ou. cianoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo; representa feniloxialquiBAD

lo ou fenilmercaptoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono no grupo alquilo; em que os radicais fenilo podem ser substituídos eventualmente uma até três vezes, de modo igual ou diferente, por fluor, cloro, bromo ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; representa cicloalquilo com 3 a 8 átomos de carbono, substituído eventualmente uma até três vezes, de forma igual ou diferente, por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, sendo que o anel de cicloalquilo pode conter adicionalmente um anel condensado; representa fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, eventualmente substituído uma até cinco vezes, de maneira igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 8 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, nitro, ciano, alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono ou alquilmercapto com 1 a 4 átomos de carbono, sendo que o grupo alquilo contém como substituinte eventualmente, um outro radical fenilo, o qual pode estar substituído eventualmente, conforme já foi referido acima; ou representa fenilo substituído eventualmente una até cinco vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, nitro, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alcóxi, alcuilmercapto, carbalcoxi, alquileulfonilamino, alqullsulfonilo, sulfarcoilo, N-alquilsulfamoilo, ?í,5-dialquilsulfamoilo, dialquilanino, carbamoilo, if-alquilcarbamoilo, N,N-dialquilcarbamoilo, respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono em cada radical alquilo, halogenoalquilo, halogenoalcóxi, halogenoalqnilmercapto, res/ectivamente con 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 8 átomos de halogéneo iguais ou diferentes em cada radical citado; fenilo, fenoxi, fenilmercapto, aciloxi com 1 a 3 átomos de carbono, acilo com la 3 átomo6 de carbono, fenllalquiloxi, com 1 a 3 átomos de carbono na parte alquilo, fenilalquilmercapto com 1 a 3

BAD OhlulNAL l£~fa átomos de carbono, acilamino com 1 a 3 átomos de carbono, acilalquilamino com 1 a 3 átomos de carbono em cada radical acilo e alquilo, e cicloalquilo com 4 a o átomos de carbono, e ciano; ou representa naftilo; ou

R e juntamente com o átomo de azoto, ao qual se encontram ligados, formam um anel com 5 a 7 membros, o qual pode conter eventualmente mais um ou dois átomos de azoto e/ou oxigénio, e eventualmente pode estar substituido uma até três vezes por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, com excepçâo de que R não é hidrogénio se A representar SO ou so₂.

SSo particularmente preferidos os compostos da fórmula (I), na qual

Hal representa cloro, bromo ou iodo;

A representa 0, S, SO, S0₂ ou íír\ na qual representa hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 4 átomos de carbono; representa fenilo, benzilo ou 2-fenil-2-metiletilo eventualmente substituídos uma até três vezes por alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, e

R representa hidrogénio, alauilo com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 8 átomos de carbono, alcinilo com 4 a 8 átomos de carbono, cianoalqoilo com 1 a 3 átomos de carbono na parte alquilo, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono; ou representa fenilo, benzilo ou fenetilo ou naftilo eventualmente substituídos uma até cinco vezes, de forma igual ou diferente, por alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcenilo com até 3 átomos carbono, fluor, cloro, bromo, iodo, trifluormetilo, niOttlGlNAL

Ιό

tro, alcoxi com 1 a 4 átomos de carboncr, alquiImercapto com 1 a 4 átomos de carbono, dialquilamino com 1 ou 2 átomos de carbono por cada radical alquilo, carbalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono, triflucrmetoxi, trifluormetiImercapto, alquilsulfonilamino com 1 ou 2 átomos de carbono, alquilsulfonilo com 1 ou 2 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, feniImercapto, acetoxi, acetilo, carbamoilo, sulfamoilo, D,H-dialquil.sulfamoilo com 1 ou 2 átomos de carbono por cada radical alquilo, benziloxi, benzilnercapto, fornilamino, formilmetilamino, acetilamino, ciclohexilo ou ciano; ou

R e r\ juntamente com o átomo de azoto junto do qual se encontram, representam pirrolidina, piperidina, hexametilenimina, morfolina, Π-alquilo em C^-C2-piperazina, pirrol, pirazol, imidazol ou 1,2,4-triazol eventualmente substituídos uma ou duas vezes por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, com a excepção de que R não é hidrogénio se A representar SO ou S0₂·

Devem ser salientados muito sspecialmente os compostos da fórmula (i), na qual

Hal representa halogéneo, e

A-R representa OR, na qual representa alquilo, alcenilo, alcinllo; representa cicloalauilo substituído eventualmente uma ou várias vezes de forma igual ou diferente, por alquilo, em que, além da substituição por alquilo, pode ser condensado um anel; representa aralquilo substituído eventualmente uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, na parte arilo, por halogéneo, alquilo, halogenoalqullo,

BAD ORIGINAL

nitro, alcoxi, alquílmercapto e ciano; ou representa arilo substituído eventualmente uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo, alcenilo, halogenoalquilo, nitro, alcoxi, alquilmercapto, dlalquilamino, carbalcoxi, carbamoílo, N-alquil-carbamoilo, Η,Κ-dialquilcarbamoilo, halogenoalquiloxi, halogenoalquilmercapto, alquilsulfonilamino, alquilsulfonilo, arilo, ariloxi, ariImercapto, aciloxi, acilo, sulfamoilo, H-alquilsulfamoilo, lí/T-dialquilsulfamoilo, aralquiloxi, aralQUilnercapto, acilamino, acilalquilamino, cicloalquilo e ciano; ou

R representa SR, na qual representa alquilo, alcenilo ou alcinilo; representa cicloalquilo substltuíd; eventualmente uma ou várias vezes, de forma Igual ou diferente, por alquilo em que, além da substituição por alquilo, pode eer condensado um anel; representa aralquilo eubetituído eventualmente uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, na par·» te arilo, por halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, nitro, alcoxi, alquílmercapto e ciano; ou representa arilo substituído eventualmente uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo, alcenilo, halogenoalquilo, nitro, alcoxi, alquílmercapto, dlalquilamino, carbalcoxi, carbamoílo, N-alquil-carbamoilo, Ν,Ν-dialquilcarbamoilo, halogenoalquiloxi, halogenoalquilmercapto, alquilsulfonilamino, alquilsulfonilo, arilo, ariloxi, arilmercapto, aciloxi, acilo, eulfaaoilo, N-alquilsulfamoilo, ':,N-dialquilsulfamoilo, aralcoxi, aralquilmercapto, acilamino, aollalqoilamino, cicloalquilo e ciano; ou

R representa SO_nR, na qual

ORIGEM-

IS representa 1 ou 2, e representa arilo substituído eventualrnente uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo, alcenilo, halogenoalquilo, nitro, alcoxi, alquilmercapto, dlalquilamino, carhacoxi, carbamoilo, N-alquil -carbamoilo, Ν,Ν-dialquilcarbamoilo, halogenoalquiloxi, halogenoalquilmercapto, alquilsulfonilamino, alquilsul— fonilo, arilo, ariloxi, arilmercapto, aciloxi, acilo, sulfamoilo, N-alquilsulfamoilo, Ν,Ν-dialçuilsulfamoilo, aralquiloxi, aralquilmercapto, acilamino, acilalquilamino, cicloalquilo e ciano; ou

R representa -NH-R, na qual representa alcenilo, aiciniio; representa cicloalquilo substituído eventualrnente, uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por alquilo, em que, além da substituição por alquilo, pode ser condensado um anel; representa aralquilo substituído eventualrnente uma ou várias vezes, de‘ modo igual ou diferente, na parte arilo, por halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, nitro, alcoxi, alquilmercapto e ciar, o; ou representa arilo substituído eventualrnente uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, nitro, dlalquilamino, carbalcoxi, carbamoilo, N-alquil-carbamoilo, N,N—dialquilcarbamoilo, halogenometiloxi, halogenometilmercapto, alquila ulf oni lr-mino, alquilsulfonilo, arilo, ariloxi, arilmercapto, aciloxi, acilo, sulfaaoilo T-alquilsulfamoilo, ιΤ,'Ι-dlalquilsulfanoilo, aralquiloxi, aralquilmercapto, acilamino, acilalquilamino, cicloalqui· lo e ciano; ou

R representa

BAD ORIGINAL

, na qual

R^ representa alquilo, alcenilo, halogenoalquilo, cianoalquilo ou cicloalquilo, arilo ou aralquilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente; e

R representa hidrogénio, alquilo, alcenilo ou alcinilo, em que os radicais acima citados pode ser respectivamente substituídos, eventualmente, uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alcoxi, ariloxi, alquilmercapto, arilmercapto e ciano; representa cicloalquilo substituído eventualmente uma ou várias vezes, de forra igual ou diferente, por alquilo, em que além da substituição por alquilo, pode ser condensado um anel; representa aralquilo substituído eventualmente uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, na parte arilo, por halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, nitro, alcoxi, alquilmercapto e ciano; ou representa arilo substituído eventualmente uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo, alcenilo, halogenoalquilo, nitro, dialquilamino, carbaicoxi, carbamoilo, rí-alqailcarbamoilo, N,N-dialquilcarbamoilo, halogenometiioxi, halogenometilmercapto, alquilsulfonilamino, alquilsuifonilo, arilo, ar11ori, arilmercapto, aciloxi, acilo, sulfamoilo, ZT-alquilsulfamoilo, ií,N-dialquilsulfamoilo, aralquiloxi, aralquilmercapto, acilamino, acilalquilamino, cicloalquilo e ciano; ou

R e conjuntamente com o átomo de azoto, ao qual se encontram, formam um anel, que pode ser interrompido eventualmente por um ou vários outros heteroátomos, iguais í ou diferentes, e que eventualmente pode ser substituído

BAD ORIGINAL^ una ou várias vezes, de modo igual ou diferente.

número de átomos de carbono substituintes e o número de substituintes corresponde às indicações na definição preferida.

Se no processo (a) de acordo com a invençSo se empregarem, como substâncias de partida, 2,4-dicloro-5-nitrotiazol e anilina, então o decurso da reacção pode ser reproduzido pelo seguinte esquema reaccional

No caso de se empregarem o 2,4-dicloro-5-nltrot.iasol e a N,N-dimetil—anilina como substâncias de partida, então o decurso do processo (b) consoante a invenção pode ser reproduzido pelo seguinte esquema reaccional

Empregando-se como substâncias de partida 4~-cloro-2-(4—metil-fenilmercapto)-5-nitrotiasol e 2 moles do ácido cloroperoxibenzóico, o decurso do processo (c) de acordo com a invenção _b/\D

variante , pode ser reproduzido pelo seguinte esquema reaccional

Xo caso de se utilizar 4-cloro-2-(4—metilfenilmercapto)-5-nitrotiazol como substância de partida e 1 nol de ácido 3-cloroperoxibenzóico como agente oxfiante, então o decurso do processo (c) de acordo com a invenção, variante/3 , pode ser reproduzido pelo seguinte esquema reaccional

BAD ORIGINAL j

L.

Os 2,4-dlhalogeno-5-nitrofcíazóis da fórmula (II), necessários como produtos de partida no processo (a) de acordo com a invenção são parcialmente conhecidos, por exemplo, no caso dos compostos da fórmula (II), na qual

Hal “ Hal^ = bromo; vide Chem. Abstr. 61 : 3OS7 e seguintes; e para

Hal = Kal^ = cloro; comparar com a DE-OS 3 518 520.

Cs dois compostos mencionados são por exemplo, obtidos por nitração c.os correspondentes 2,4-dihalogeno-tiazóis.

Os compostos da fórmula (IIA)

na qual !

Hal’ e Hal independentemente entre si representam cloro, iodo ou flúor, com a condição de que os dois ..'al não de- í vem representar simultaneamente cloro, são novos e fazem igualmente parte do âmbito da invenção. Nas correspondentes concentrações de aplicação, estas subSÊLncias apresentam também um efeito mlcrobicida.

Assim, são novos, por exemplo, os compostos da fórmula (II A), na qual significam

Hal’ = Hal¹¹ » iodo, ou liai' = cloro e Hal^’ = iodo ou bao

Hal» iodo e Hal

1' cloro ou

Hal* = cloro e Hal^ = flóor.

Assim, os compostos de iodo sSo obtidos por meio de reacção de 2,4-dicloro-5— nitrotiazol com iodetos metálicos, em especial, iodeto de sódio, no seio de cetonas alifáticas inferiores, especialmente acetona, como dissolventes que correspondem aos seguintes esquemas reaccionais

Os dois isómeros de cloro-iodo-nitrotiazóis são obtidos um conjuntamente com o outro e podem ser separados um do outro por meio de cristalização fraccionada e/ou por processos cromatográficos. A temperatura reaccional situa-se em geral entre 0°C e 130°C, preferivelmente entre 10°C e 90°C.

Os compostos da fórmula (II A), na qual pelo menos um dos halogéneos é flóor, por exemplo Hal¹* = fláor e Hal* » cio-!· ro, portanto, 4-cloro-2-flúor-5-nitrotiazol, podem ser prepa-

rados quando se faz reagir 2,4-dicloro-5-nitrotiazol com fluoretos metálicos, em especial, o fluoreto de sódio e o fluoreto de potássio, no seio de nitrilo alifáticos inferiores, em especial, acetonitrilo ou propionitrilo como dissolventes, em presença de quantidades catalíticas de éteres de coroa, especialmente de £L&7coroa-6-. A temperatura reaccional fica compreendida entre 0°C e 50°C, preferivelmente 10°C a 30°C. Opera-se com 2 a 15 moles de fluoreto metálico, de preferência, a 12 moles de fluoreto metálico por cada mole de 2,4-dicloro-5-nitrotiazol.

Os reagentes nucleófilos da fórmula (III) que são, além disso, necessários como produtos de partida na variante (a) do processo cie acordo com a invençSo sSo basicamente conhecidos. No caso de os compostos especiais nâo terem sido ainda descritos, eles podem ser preparados segundo processos conhecidos.

Coco dissolventes para a realização da variante (a) do processo de acordo com a invenção entram em consideração: nitrilos alifáticos, especialmente acetonitrilo, dialqoílamídas de cadeia aberta ou cíclicas, de ácidos carboxílicos alifáticos,

I tais como a dimetilformamida, XjN-dimetiiacetamida, e ainda N-metil-2-pirrolldinona, H-metil-prolactama, tetrametilureia, U,N^,-dimetil-l,3-imidazolino-2-ona, tris-amida do ácido hexametil-fosfórico, sulfóxido de dimetilo, dimetilsulfona, tetrametilenossulfona (= Sulfolano), tetra-hidrof urano, dioxano,, assim como álcoois alifáticos inferiores, especialmente em ligação com o seu respeotivo sal metálico, em especial, com o seu sal alcalino.

Preferes-se os éteres cíclicos, tais como o dioxano e, principalmente, os dissolventes polares apróticos, como a dimetilformamida e a N-metil-2-pirrolidinona, assim como o acetonitrilo.

í ι

A escolha dos dissolventes é também orientada pela natureza

do reagente nucleófilo da fórmula (III). Se se aplicar o reagente nucleófilo ou o respectivo sal metálico, de preferência,, um sal de metal alcalino, como solução aquosa (como, por exemr pio, lixívia de soda cáustica ou metilamina), pode-se empregar também um sistema misto constituído por água e um dos dissolventes mencionados.

Aminas básicas fracas, como por exemplo pirrol, pirazol, difenilamina ou derivados de anilina substituídos por substituintes negativos, como por exemplo nitro ou trifluormetilo, podem ser feitos reagir de uma forma particularmente vantajosa no seio de dissolventes polares apróticos, tais como a dimetilformamida ou a K-metil-2-pirrolidinona, enquanto as bases fortes, tais como, por exemplo, as and nas alifáticas, por exemplo, a dietilamina ou a morfolina, reagem rapidamente também no seio de dioxano ou respectivamente de acetonitrilo.

I A temperatura reaccioneil na variante de procetso de acordo jcom a invençSo pode variar dentro de largos intervalos. Em jgeral, opera-se entre -5020 e +1502C, preferivelmente, entre -202C até 1002C.

De um modo geral, os agentes nucleófilos fortes reagem muito rapidamente, em sentido desejado, já no limite inferior do intervalo de temperaturas indicadas, enquanto os nucleófilos fracos necessitam de temperaturas mais elevadas e tempos reaccionais mais largos.

As reacçSes são realizadas, em regra, à pressSo normal, no entanto, também se pode operar em recipientes fechados, nos quais, dependendo do tipo de dissolvente e da temperatura, é mantida uma pressão correspondente mais elevada.

Para a absorção do halogeneto de hidrogénio halogenado que se liberta durante a variante (a) do processo de acordo com a invenção, consoante o esquema reaccional, é necessário em geBAD ORIGINAL

ral um composto que se combine com un ácido. Neste caso são

I * aplicáveis, por exemplo, hidróxido de metal alcalino, carboinato de metal alcalino ou hidrogenocarbonato de metal alcalino.

Em vez do composto que se combina com um ácido podem também ser empregados directamente para a reacçSo sais metálicos, preferivelmente sais alcalinos do respectivo reagente nucleójfilo da fórmula (III). Os sais podem ser aplicados como tais, fou podem ser produzidos in situ, por exemplo com a adição i ί de hidretos alcalinos, de preferência, hidreto de sódio. !

!

.'Io caso de os agentes nucleófilos a serem aplicados serem amil nas fortemente básicas, como por exemplo a dietilamina, enstão um respectivo excesso de nucieófilo pode servir como composto para ligação do ácido. Aminas básicas mais fracas, como' a anilina, que são feitas reagir em dissolventes apróticos forienente polares, tais como dimetilformamida ou N-met 11-2-plrrolic.inona, fornecem em bons rendimentos os desejados compostos da fórmula (I) sem a adição de un composto de ligação !de ácido e sem aplicação de um excesso do agente nucieófilo. i ;

i j : Nucleófilos muito fracos da fórmula (III), por exemplo anili-!

i !

ί nas substituídas duas até várias vezes por substituintes ne- I pgativos, em especial, aquelas que nas posições orto am rela>1 ção ao grupo amino têm estes substituintes negativoa, são convenientemente feitos reagir em éteres, especialmente em éteres cíclicos, como por exemplo tetra-hidrofurano ou dioxano, com a adição de hidretos metálicos, de preferência, hidreto de sódio, visando a formação de sal in situ.

Os reagentes são feitos reagir geralmente em proporções est ejquiométricas equimolares, no caso de aminas fortemente básihcas, que podem actuar simultaneamente como agentes de ligação ' de ácido, a proporção molar é dupla. , i _bM3

I i

Ί

Lndo que os 2,4-dihalogeno-5-nitrotiazóis da fórmula (II) na iposição 4 possuem um segundo átomo de halogéneo — ainda que graduaimente menos reactivo nitidamente —, é conveniente em geral não se empregar nenhum excesso do reagente nucleófilo da fórmula (III). Fm determinados casos, todavia, pode ser vantajoso aplicar um excesso do 2,4-di-halogeno-5-nitrotiazol da fórmula (II), que pode atingir em geral 20 por cento até 100 por cento em moles. Pelo contrário, no caso dos agentes nucleófilos fracos da fórmula (III), que reagem apenas de um modo relativamente lento, com o halogéneo essencialmente reactivante na posição 2 do anel de tiazol, pode ser empregado um excesso do agente nucleófilo da fórmula (III), que pode atingii’ até ICO por cento em moles.

Xa realização da variante (a) do processo de acordo com a invenção, coloca-se preferivelmente o 2,4-di-halogeno-5-nitrotiazol da fórmula (II) num dos dissolventes mencionados e depois, eventualmente adiciona-se o composto para a ligação do ácido. seguida adiciona-se lentamente, em pequenas porções,, jpor exemplo, através de gotejamento de uma solução ou num dl— luente, à temperatura ambiente ou inferior, com especial preferência até -15^aC, o agente nucleófilo da fórmula (III). Atra vés desta medida de adição lenta, os excessos locais de agsntè nucleófilo da fórmula (III), são amplamente evitados durante a reacção com 2,4-di-halogeno-5-nitrotiazol da fórmula (II) e, por conseguinte, fica excluída neste caso, praticamente, a formação de produtos de disssubstituição indesejados.

Se a temperatura reaccional final desejada for superior à temperatura ambiente, efectua-se em seguida um aquecimento.

isolamento dos produtos reaccionais efectua-se segundo processos usuais. Xo caso mais simples, a mistura reaccional, | eventualmente após uma separação, total ou parcial, por destii lação do dissolvente em vácuo a uma temperatura inferior à !

BAD original

temperatura ambiente, é agitada num excesso de água e gelo, cerca de 5 a 10 vezes o volume do dissolvente utilizado, é separada por filtração, lavada com água e secada. Quando se operou com um excesso de 2,4-dihalogeno-5-nítrotiazol, este pode ser diesolvido a partir do produto bruto seco por agitação, s. temperatura ambiente, com um dissolvente, que praticamente dissolve somente o 2,4-di-halogeno-5-nitrotiazol da fórmula (II) e, eventualraente, é empregado novamente em aplicaíção subsequente. No caso do 2,4-dicloro-5-nitrotiazol, o éter

I de petróleo, por exemplo, é especialmente bem adequado. No caso de o próprio produto reaccional, que contém ainda um excesso de 2,4-di-halogeno-5-nitrotiazol da fórmula (II), ser solúvel em éter de petróleo à temperatura ambiente, o 2,4-dihalogeno-5-nitrotiazol da fórmula (II) é fraccionado, por exemplo em vácuo a uma pressSo de 0,1 mbar e separado por sublimação ou por destilação do produto reaccional volátil, na maior parte das vezes nitidamente mais pesado. No caso do 2,4-dicloro-5-nitrotlazol, esta operação é possível, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 70®C e pressão de 0,1 mbar. Uma; curificação suplementar dos produtos reaccionais pode proces-j

I sar-se, por exemplo, através da recristalização ou por via 1 c r orcat ogr á ,f i ca.

5e om produto reaccional, durante a agitação num excesso de água e gelo, tiver a forma de um óleo, ele é isolado através de uma agitação repetida com um dos dissolventes orgânicos usuais, nao miscíveis com água, como por exemplo cloreto de metileno; depois separa-se a fase orgânica, lava-se eventualmente com água, por exemplo no caso de dimetilformamida ou de N-metil-2-pirrolidinona como meio reaccional, seca-se e concentra-se em vácuo.

As N,N—dimetII—arilaminas da fórmula (IV), necessárias como j produtos de partida na variante (b) do processo de acordo com’

I a invenção eão basicamente conhecidas. Se os compostos espe- I bad oWG'^NAL ,

ciais ainda não foram descritos, eles podem ser preparados segundo processos convencionais. Ha fórmula (IV), arilo tem o mesmo significado que o substituinte arilo na definição de R na fórmula (I).

Como dissolvente para a realização da variante (b) do processo de acordo com a invenção, consideram-se nitrilos aromáticos ou alifáticos, por exemplo acetonitrilo, propioni trilo, benzonitrilo, em especial, acetonitrilo, éteres em especial éteres cíclicos como dioxano, tetra-hidrofurano, especialnente, dioxano.

ilA temperatura reaccional pode variar dentro de largos limites jna variante (b) do processo de acordo com a invenção. Geral^!!

imente, trabalha—se entre 5O²C e 200^0, preferivelmente, desdet ÓOSC até 1Õ05C.

As reacçães são efectuahas, em regra, à pressão normal; no entanto também se pode opei'ar em recipientes fechados, nos quais se mantém então uma correspondente pressão mais elevada [dependendo do tipo de dissolvente e da temperatura.

i

Os reagentes são levados a reagirem uns com os outros de pre-I :ferência em proporção estequeométricas equimolares.

Hia realização da variante (b) do processo, disoolve-se o 2,4í-dl-halogeno-â-nitrotiazol da fórmula (II), de preferência, Inum dos dissolventes mencionados, preferivelmente adiciona-se a quantidade equimolar da Ν,Ν-dÍmetil-arilamina e aquece-se de preferência a refluxo durante o tempo necessário até a reao 'ção estar praticamente concluída. ^v’m seguida, destilar-se o .dissolvente, de preferência, sob vácuo e, se for necessário, ípurifica-se, por exemplo através de recristalização.

i

Cs sulfuretos de 4-halogeno-5-nitrotiazol de acordo com a in-, venção necessários como substâncias de partida para a variante bad original

' (c) do processo de acordo com a invenção, são definidos pela ΐ 'fórmula (V). Nesta fórmula, Nal e R representam, ue preferência, os radicais que já foram mencionados em relação à descrijção das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção.

I ι

Como agentes oxidantes, podem ser empregados na variante (c) do processo ce acordo com a invenção, todos os reagentes aplicáveis, usuais para as finalidades deste tipo. PreferemJ-se os ácidos percarboxílicos alifáticos ou aromáticos, como [por exemplo o ácido peracético, o ácido perproplónico, o ácido 3-cloro-perbenzóico. 5 especialmente preferido o ácido 3- ί -cloro-perbenzóico.

j'Como dissolventes podem ser empregados, na variante ;'c) do processo consoante a invenção todos os dissolventes orgânicos f!inertes usuais. Consideram-se, especialmente, diclorometano, jtriclorometano e tetraclorometano.

Ί íj jj Na variante (c) do processo de acordo com a invenção as temperatux'as reaccionais podem ser variadas dentro de um determina-* !do intervalo» ?m geral, trabalha-se a temperaturas situadas

I entre osg © 1CQ2C, preferivelmente, entre ?.0²C e <3Q«C. j i I

Na realização da variante (c) do processo de acordo com a in-j jvenção, subvariante O(, em geral dissolve-se o sulfeto de 4- j !-halogeno-5-nitrotiazolilo da fórmula (V) num dos dissolventes já indicados e mistura-se pelo menos com 2 moles de um compos-* ' to oxidante, de preferência, um dos mencionados ácidos perI carboxílicos, preferivelmente atá 5 moles de um composto oxidante por cada mole do composto da fórmula (V) e agita-se dui! rante o intervalo de tempo até que a desejada reacção esteja | ;l l jj concluída de acordo com o ensaio de cromatografia em camada j jfina. Para a aceleração da reacção, trabalha-se neste caso, | j preferivelmente, sob condições de refluxo.

S Na realização da variante (c) do processo de acordo com a inI í BAD ORIGINAL , ^! I — venção, subvariante p?, dissoive-se o sulfeto de 4-halogeno-5-nitrotiasolilo da fórmula (V) nua dos dissolventes já refeIridos e adicionam-se, para evitar a formação de sulfona, neste caso indesejável, de preferência na região inferior do intervalo de temperatura reaccional indicada, por exemplo, à temperatura ambiente, pequenas porções do agente oxidante, de preferência, o ácido percarboxílico, sob o controlo da reacção por um procedimento de cromatografia em camada fina. A ίquantidade total do composto oxidante, por exemplo, ácido percarboxílico, situa-se, de preferência, dentro do intervalo compreendido entre 1-1,5 moles por cada mole do composto da ίfórmula (7). Dado que a reacção decorre naturalmente de forma relativamente lenta a baixas temperaturas, por exemplo, à tem;peratura ambiente, pode-se interromper a reacção mediante controlo por cromatografia em camada fina, também com. o empreí go de mais do que 1 mole de ácido percarboxílico por cada mol do composto da fórmula (V), antes que sejam formadas quanti, dade3 consideráveis da sulfona indesejada.

ιC isolamento das sulfonas ou dos sulfóxidos puros decorre de !: maneira convencional. 7xtrai-se o dissolvente em vácuo, agi- j ta-se para a remoção, por exemplo, dos ácidos (per)-carboxílicos à temperatura ambiente com um excesso de solução aquosa I de Hidrogenocarbonato de sódio, filtra-se, lava-se com água, ¹ i j seca-se e cristaliza-se eventualmente por exemplo a partir de hidrocarbonetos, como o ciclo-hexano.

j As substâncias activas da fórmula (I) de acordo com a invenção possuem uma acção forte centra as pragas e podem ser ea: pregadas praticamente no combate contra os organismos prejujj diciais indesejados. As substâncias activas são adequadas paί ra utilização como composições de protecção das plantas, sobretudo como agentes fungicidas e, além disso, são apropriadas também para aplicação na protecção de materiais técnicos —' contra micróbios, como por exemplo fungos, bactérias e salmoJ nelas.

j . !

I BAD ORIG'^naL ,

ι

-jCs compostos fungicidas na protecção das plantas são aplicados no combate contra os plasnodioforomicetos, oocicetos, !citridiomicetos, zigocicetos, ascomicetos, basidiomicetos, deuteromicetos.

Os compostos bactericidas são aplicados na protecção das plantas para combaterem as pseudomonadaceas, rigoblaceas, enteroibacteriaceas, corinebacteriaceas e esterptomicetaceas.

!

!A título exemplificativo, porém, não limitativo, mencionam-ee' alguns microrganismos causadores de doenças fángicas e bacte— rianas, que se enquadram nos casos acima citados:

I ! Xanthomonas, como por exemplo, Xanthomonas compestris pv.

!oryzae;

fseudoconas, como por exemplo, Pseudomonas syringae pv.

lachrymans; I !

j ! Hrwinia, como por exemplo, Prwinla amylovora; ΐ : ι il Pythium, como por exemplo, Pythium ultimun; í ιί , ji ι ij Phvtophthora, como por exemplo, Phytophthora infestans;

' i

Pseudopernospora, como por exemplo, Pseudoperonospora humuli ί j ou Pseulopernospora cubensis;

ί Plasmopara, como por exemplo, Plasmopara vitícola;

ι j feronospora, como por exemplo, Peronospora pisi ou P. brassi— i cae;

i ’ Prysiphe, como por exemplo, Prysiphe graminis;

I

I ! Sphaerotheca, como por exemplo, Sphaerotheca fuliglnea;

Podosphaera, coco por exemplo, Podosphaera leucotricha; jj Venturia, como por exemplo, Venturia inaequalis; ,

Η ι § í 1

I badofuginal

Dyrcnophora, como por exemplo, Pyrenophora teres ou ?. graminea (Forma de conídeos: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochllobouls, como por exemplo, Cochliobolus sativus (Forma de conídeos: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces, como por exemplo, Uromyces appendiculatus;

Duccinia, como por exemplo, fucclnia recôndita;

Dilletia, como por exemplo, Tilletia caries;

Ustilago, como por exemplo, Ustilago nuda ou Ustilago avenae; Pellicularia, como por exemplo, Pellicularia sasakii: Pyricularia, como por exemplo, Pyricularia orymae;

Fusarium,	como	por	exemplo,	Fusarium	culmorum;
Potrytis,	como	por	exemplo,	Potrytis	cinerea;
Septoria,	como	por	exemplo,	Septoria	nodorum;

Leptosphaeria, como por exemplo, Leptosphaeria nodorum; jCercospora, como por exemplo, Cercospora canescens;

I

I [Alternaria, como por exemplo, Alternaria beassicae;

Pseudocercosporella, como por exemplo, Pseudocercosporella herpotrichoides.

A boa tolerância por parte des plantas em relação às substân[cias activas nas concentrações necessárias para o combate das [doenças fitopatogénicas permite um tratamento das partes aé[reas das plantas, do material vegetal e de sementes e do solo

Deste caso, podem-se empregar as substâncias activas de acordo com a invençSo oom um sucesso especialmente grande no [combate às doenças dos frutos, legumes e cereais, como por i

exemplo contra o microrganismo cia escara da maçã (Ventaria ina qualis) contra o microrganismo causador da podridão castanha

BAD OR'G'^naL //

dos touates (fhyt opirthora infestans), contra os isi cr organismos causadores das doenças dos nabos (Piasnopara vitícola) ou contra os microrganismos causadores das pragas nos cereais, como por exemplo ieptosphaeria nodorum, Pusari mo nivale e 7'yrenophora teres, nevem ser mencionados também o efeito contra o microrganismo causador do míldio no arroz (Pyricularia oryzae) e ampla acção in-vitro”. das correrpon?entes concentrações de aplicação, muitos dos compostos de acordo com a invenção têm também um efeito bactericida.

As substâncias activas podem ser processadas para obtenção das formulações convencionais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, cápsulas finas em substâncias polimáricas e massas de revestimento para sementes, bem como formulações em ULV (volume ultra reduzido).

stas formulações são preparadas de forma conhecida, por exem pio, por mistura das substâncias activas com dilucntes, portanto, dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente com aplicação de compoétos tensioactivos, portanto emulsionantes e/ou dispersantes e/ou compostos espumificantes. do caso de se empregar a água como diluente, podem—se empregar por exemplo também disserventes orgânicos como agentes auxiliares da dios<|>lução. domo dissolventes líquidos entram em consideração essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos tais como xileno, to-J·lueno ou alquilnaftaleno; hidrocarbonetos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetílenos, ou cloreto de metileno; hidrocarbonetos alifáticos, como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo, fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol, assim como seus éteres e ésteres; cetonas, como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou cíclohexanona; dissolventes fortemente polares, como a dimetilformamida e o sulfóbad

'{ xldo de dimetilo, bem como água. Por diluentes ou substâncias veiculares sob a forma de gás liquefeito entendem-se aqueles lícuidos que sao gasosos à temperatura e pressão normais, por exemplo, gases propulsores de aerossóis, como os nidrocarbonetos halogenados, bem como butano, propano, azoto e dióxido

Ide carbono. Como agentes veiculares sólidos consideram-se: por exemplo, rochas finamente moídas, como caulino, terra argilosa, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilonite, ou terra de diatomáceas, pós finos e sintéticos, como ácido silícico altamente disperso, dióxido de alumínio e silicatos. Como substâncias veiculares sólidas para granulados considei jiram-se: por exemplo, rochas naturais quebradas e fraccionadas, {como calcite, mármore, gesso, sepiolite, dolomite, bem como granulados sintéticos feitos de farinhas orgânicas e inorgânicas, assim como granulados feitos de um material orgânico, íjcomo a serradura, cascas de cocos, espigas de milho e haste !

{do tabaco. Como agentes emulsidnantes e/ou escumificantes coih sideram—se, por exemplo, agentes emulsionantes aniónicos e 'não iónicos, por exemplo, ésteres de ácidos gordos de poliojxietlleno, éteres de álcool gordo de polioxietileno, per exem-l !plo éter alquilarilpoliglicólico, alquilsulfonatcs, alquiIsul'i fatos, arilsulfonatos, assim como hidrolizados de albumina. ( Jomo dispersantes con3ideram-se: por exemplo, lixívias de sul!fito-iignina e metiLcelulose.

/'ias formulações podem ser empregados compostos adesivos, como ;a carboximetilcelulose, polímeros naturais ou sintéticos sob jas formas de pó, grãos ou látex, tais como goma arábica, álcoiol polivinílico, -acetato de polivinilo, bem como fosfolípidos {naturais, como a cefalina e a lecitina, e fosfolípidos sinté- ;

y . I {'ticos. Cutros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais. j odem ser utilizados corantes, como oo pigmentos inorgânicos, I por exemplo, óxido de ferro, óxido dc titânio, azul da Prássi^.

_bAD oR1G'^nM-J

e corantes orgânicos, como os corantes cie alizarina e azóis e metalftalocianina, e oiigoelementos, como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, moUbdenlo e zinco.

As formulações contêm, em geral, entre 0,1 e 95 por cento em peso de substância activa, de preferência, entre 0,5 θ 90 ·

Ka substâncias activas de acordo com a invenção podem existir j nas formulações em mistura com outras substâncias activas cojnhecidas, tais como agentes fungicidas, insecticidas, acari- !

i cidas e herbicidas, assim como em misturas com adubos e agentes reguladores do crescimento.

As substâncias activas podem ser empregadas como tais, na for* ma das respectivas formulações e nas formas de aplicação preparadas a partir das ditas formulações, coco soluções prontas para uso, concentrados emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pás para pulverização, pastas, pás solúveis, pós finos e gremulados. Λ aplicação decorre de maneira usual, por exemplo através de rega, salpicamento, pulverização, espalhamento, polvilhação, espumação, revestimento e outras. Além [disso, é possível formular as substâncias activas segundo o Iprocespo do volume ultra reduzido e injectar no sole o prepa:rado cot: a substância activa ou a própria substância activa.

JTambém podem ser tratadas as sementes dessas plantas.

Para o tratamento de partes das plantas, as concentrações das substâncias activas nas formas de aplicação podem variar numa larga gama. Pias situam-se, em geral, entre 1 e 0,0001 ·;', em peso, preferivelmente, entre 0,5 e 0,001 /·.

Para o tratamento das sementes 3ão necessárias, em geral, quan tidades de substâncias activas entre 0,001 e 50 g por cada quilograma de sementes, preferivelmente, 0,01 até 10 g. ί

Po caso de tratamento do solo, são necessárias concentrações !

j

BAD ORIG'NAL ι

jde substâncias activas desde 0,00001 até 0,1 % em peso, de 'preferência, entre 0,0001 e 0,02 / en peso, no local da actuação.

Além disso, as substâncias activas de acordo com a invenção, da fórmula (I), também são apropriadas para a protecção de materiais técnicos devido ao seu amplo espectro de acção.

fado cue os materiais técnicos podem ser atacados e estragados por muitas e muito variadas espécies de microrganismos, um amplo espectro de acção, que também possibilita uma múlti- ; pia aplicabilidade, representa uma característlca indispensá-i vc-1 de substâncias mais modernas para a protecção cos mate! riais.

..on soante a invenção, materiais técnicos não são materiais vivos, que foram preparados para a aplicação na técnica. Por exemplo, materiais técnicos, que devem ser protegidos, antes de uma alteração ou danificação microbiana, por meio das subs-* tância activas conforme a invenção, podem ser substâncias ade-f isivas, colas, papel e cartão, têxteis, couro, madeira, compo-!

:siçães pare pintura e artigos plásticos, produtos de lubrificação a frio e outros materiais, que podem sor atacados ou j;destruídos por microrganismos. ?'o quadro dos materiais a sercjji jprotegidos, devem s -r mencionados também partes das instala- ί ! ções de produção, por exemplo circuitos de água de refrigera-j ! ção, que podem ser prejudicádos por uma proliferação de microj ganismos. Ho âmbito da presente invençSo citam—se, como materiais técnicos, de preferência cs adesivos, as colas, papéis 'e cartões, couro, madeira, produtos de pintura, lubrificantes i a frio e circuitos de água de refrigeração.

i

Como microrganismos que podem provocar uma decomposição ou , ί iuma alteração des materiais técnicos, citam-se, por exemplo, j bactérias, fungos, leveduras, algas e salmonelas. As substân- ;

cias activas da invenção actuam preferivelmente contra os funOfUtilNALj ;

ígcs, em especial os fungos do mofo, fungos que pigmentam ou ! destroem a madeira (basídionicetos) , assim como contra as sal Im.olenas e as algas.

I

A título de exemplo, citam-se os microrganismos das seguintes espécies:

Alternaria, como Alternaria tenuis, Aspergillus, como Acpergillus niger, Chaetomium, como fhaetomium globosum, 'oniphora, como loniophora puteans,

Lentinus, como Lentinus tigrinus, Penicillium, como Penicillium glaucaum, Lolyporus, como Lolyporus versicolor, Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma,	como	Sclerophoma	pityoplila,
Crichoderma,	como	Trichoderma	viride,
'scherichia,	como	~scherichia	coli,
fseudomonas,	como	fseudomonas	aeruginosa,

' Staphylococcus, como Staphylococcus aureus.

í Consoante o sector de aplicação assim uma substância activa da invenção pode ser preparada nas formulações usuais tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, pastas e granulados.

^vstas formulações podem ser preparadas de forma em si conheí cida, oor exemnlo, por mistura das substância activas com um il idiluente, que é constituído por dissolventes líquidos e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente com o emprego de compostos tensioactivos, tais como agentes emulslonantes e/ou dispersantes, em que, eventualmente, no caso da utilização de água como diluente, podem ser empregados dissolventes

BAD ORIGINAL

orgânicos, tais como álcoois, como substâncias auxiliares.

(Dissolventes líquidos para as substâncias activas podem ser, • por exemplo, água, álcoois, como álcoois alifáticos inferiores , preferivelmente etanol ou isopropanol, ou álcool benzilico, cetonas, tais como acetona ou metiletilcetona, hidrocarbonetos líquidos, como fracções de benzina, hidrocarbonetos halogenados como o 1,2-dicloroetano.

As composições microbicidas contêm as substâncias activas em j geral numa quantidade compreendida entre 1 e 95 ¢, preferivelmente entre 10 e 75 %.

As concentrações para a aplicação das substâncias activas da 'invenção dependem da espécie e da forma de apresentação dos microrganismos a serem combatidos, bem como da constituição ! do material a ser protegido. As quantidades óptimas de aplicação podem ser determinadas por uma série de testes. Em ge: ral, as concentrações de aplicação situam-se dentro do intervalo compreendido entre 0,001 e 5 % em peso, preferivelmente ii entre 0,05 e 1,0 % em peso, relativamente ao material a ser protegido. j

I ί

As substâncias activas da invenção podem também existir em mistura com outras substâncias activas conhecidas. Dencionam; -se, como exemplos, as seguintes substâncias activas: benzilJ álcool (poli)hemiformal e outros compostos provenientes da i| decomposição do formaldeído, benzimidazolil-metilcarbamatos, ί dissulfureto de tetrametllliuramo, sais de zinco de dialquilditlocarbanatos, 2,4»5,6-tetracloro-isoftalonitrilo, tiazolilbenzimidazol, mercaptobenzotiazol, 2-tiocianato-metlltlo-benzotiazol, metileno-bis-tlocianato, derivados fenólicos, tais •j como 2-fenilfenol, (2,2-dihidroxi-5»5’-dlcloro)-difenil-meta-!

. no e 3-metil-4~cloro-fenol, compostos de organo-estanho. I

BAD ORíGíNAíJ

ÍR xemplos de preparação:

Exemplo 1

!(Composto n². 51) íí

Λ una solução de 12,0 g (0,06 mole) de 2,4-dicloro-5-nitrotia ι zol ea 100 nl de dimetilformamida goteja-se a 0^sC até 5®C, no decorrer de cerca de 2 horas, uma solução de B,6 g (0,05 coles) de 3-bromo-anilina em 100 ml de dimetilformamida e agita-se ainda durante 4 horas, à mesma temperatura. ”n» seguida, ; agita-se em 1000 ml de água com gelo; o precipitado é separado por filtração, lavado com água e secado. Para a remoção do

2,4-dicloro-5-nitrotiazol em excesso agita-se à temperatura [ambiente em 80 ml de éter de petróleo, lava-se com éter de petróleo e seca-se. Obtêm-se assim 16,0 g (95,7 7 da teoria) do 2-(3-bromofenilanino)-4-cloro-5-nitrotiazol, com ponto de fusão entre 191⁹C e 192²C (decomposição).

Exemplo 2

(Composto n². 52)

A uma solução de 72,0 g (0,36 mole) de 2,4-dicloro-5-nitroBAD OR1G^,NALu

I

jtiazol en 300 ml de acetonitrilo adicionam—se 42 g (0,036 moles) de carbonato de potássio anidro. Pm seguida goteja-se, la 15³C até 20³C, durante cerca de 1,5 horas, una solução de |2S,2 g (0,3 moles) de fenol em 300 ml de acetonitrilo e agi- I ta-se ainda durante meia hora, à mesma temperatura. A seguir ι aquece-se durante 15 minutos a refluxo, arrefece-se à temperatura anblente, agita-se em 2 litros de água com gelo, separa-se o precipitado por filtração, lava-se com água e secar-se. Para a remoção do 2,4— dicloro-5-nitrotiazol em excesso agita-j -se a cerca de 20^ac em 500 ml de éter de petróleo, separa-se por filtração, lava-se com éter de petróleo e seca-se. Obtêm-se assim 75,4 g (93,0 / da teoria) de 4-clcro-5-nitro-2-fenoxitiazol. Ponto de fusão de 96^SC (em éter de petróleo).

xemplo 3

I

(Composto ηδ, 1)

A uma solução de 199 g (1 mole) de 2,4-dicloro-5-nitrotiazol em 1 litro de dioxano, gotejam-se entre 20⁹C - 30⁹C, durante ;cerca de 2 horas, 146 g (2 moles) de dietilamina. Após a perImanência durante a noite à temperatura ambiente, agita-se em | í il£ litros de água com gelo, o precipitado é separado por filtrah ção, lavado com água e seco. Octêm-ne 216 g (91,7 / da teoria)! [jdo 2-dietilamino-4-cloro-5-nitrotíazol, com ponto de fusão de | i85²C (Pm ciclo-hexano).

original

Exemplo 4

Cl

(Composto n2. 5)

Uma solução de 360 g (1,3 moles) de 2,4-dicloro-5-nitrotiazol em 1,5 1 de acetonitrilo é diluída com 252 g (3,0 moles) de hidrogenocarbonato de sódio. A seguir goteja-se a -10⁹C até -15⁹C, durante cerca de 4,5 horas, uma mistura de 133,5 g (1,5 moles) de anilina e 1500 ml de acetonitrilo, e agita-se durante mais 4 horas, à mesma temperaura. Depois agita-se em 15 litros de água com gelo, separa-se o precipitado por filtração, lava-se com água e seca-se. Para a remoção do 2,4-dicloro-5-nitrotiazol em excesso agita—se à temperatura ambiente em 2,4 litros de éter de petróleo, separa-se por filtração, lava-se com éter de petróleo e seca-se. Obtêm-se 361,7 g (94,4 λ da teoria) de 2-anilino-4-cloro-5-nitrotiazol, com ponto de fusão entre 18620 e 187²C (decomposição)

Pxemplo 5

Cl

BAD ORIG'^nAL (Composto n⁹. 3)

Uma solução de 19,9 g (0,1 mole) de 2,4-dicloro-5-nitrotiazol

, em 200 ml de acetonitrilo é diluída, com agitação, em 10,1 g (0,150 mole) de carbonato de amónio e continua a ser agitada ! durante dois dias, à temperatura ambiente. Im seguida agitaJ-se em 1 litro de água com gelo, o precipitado é separado por

I filtração, lavado com água e ceco. .Oara a remoção do 2,4-dicloro-5-nitrotiazol nâo reagido, agita-se à temperatura ambiente em cerca de 100 ml de éter de petróleo, separa-se por filtração, lava—se com éter de petróleo e seca-se. Obtêm—se

12,2 g (63,0 $ da teoria) de 2-anino-4-cloro-5-nitrotiazol, com ponto de fusão de 1SQ9C (decomposição).

Exemplo 6

(Composto nS. 11) !! Uma solução de 5,0 g (0,025 mole) de 2,4-dicloro-5-nitrotiaij‘ zol em 50 ml de N-metil-?-pirrolidinona é misturada, à temperatura ambiente, com 4,1 g (0,05 mole) de 3-metilpirazol. Apóis ι uma permanência de quatro dias à temperatura ambiente, agitaí -se em 500 ml de água com gelo, 0 precipitado é separado por j filtração, lavado com água s seces-se. Obtêm-se 5,8 g (94,9 z ί! da teoria) de 4-cloro-2-(2-notil-I-pirazolil)-5-nltrotiazol, 'í com ponto de fusão de 153^QO.

BAD ORIGINAL , u

]

Pxemplo 7

(Composto n2. 17)

A uma solução de 19,9 g (0,1 mole) de 2,4-dicloro-5-nitrotiazol em 20C ml de dioxano, gotejam-se lentamente, a 20SC-25⁵C, 20Ό ml (0,2 mole) de uma solução aquosa de hidróxido de sódio ιIN. Depois de se ter continuado a agitar durante a noite, à temperatura ambiente, acidula-se a C²C-5²C com ácido clorídri co concentrado. Através da concentração da suspensão resultan te em vácuo, à tempeiáura ambiente, até cerca de um quarto do irespectivo volume, obtém-se um total de 13,3 ç (73»7 £ da te ria) de 4-eloro-2-hidroxi-5-nif.rotiazol, respectivamente a fo 'ma ceto denmotrópica, com a fórmula acima com ponto de fusão de 139²C (decomposição).

Pxemplo

bad original

A uma solução de 12,0 g (0,06 mole) de um 2,4-dicloro-5—nitrotlazol em 50 ml de acetonitrilo adicionam-se 7,0 g (0,051

mole) de carbonato de potássio anidro. ^vm seguida goteja-ee a 15⁹C - 20^e0, durante cerca de ceia hora, uma mistura de 5,35 g (0,05 cole) de benzilanina e 50 cl de acetonitrilo e agíta-se durante mais uca hors «. temperatura ambiente. Tm seguida, aquece-se durante 15 minutos à temperatura de refluxo, arrefece-se até à temperatura ambiente, agíta-se en cerca de 5^rC ml de água com gelo, se-para-se o precipitado por filtração, lava-se com água e seca-se. Para a remoção do 2,4— dicloro- 5-nitrotiazol em excesso, agita-se à temperatura ambiente em 80 ml de éter de petróleo, separa-se por filtração, lava-se com éter de petróleo e neca-se. Obtêm-se 12,9 g (95,7 £da teoria) do 2-benzilamino-4~eloro-5-nitrotiazol com ponto de fusão entre 195°C e 196°C (decomposição).

Exemplo 9

Ci

0,

00l· (Composto n². 45)

Ia uma solução de 19,9 g (0»l mole) de 2,4-dicloro-5—nitrotiazol ec 100 ml de metanol goteja-se a C2C-5²C, durante cerca de 1 hora e meia, uma mistura de 28,8 g (0,16 mole) de uma solução de metanolato de sódio a 30 % em metanol com 40 ml de metanol e continua a agitar-se ainda durante cerca de uma hoI ' (ra à temperatura ambiente. Após a extracção do dissolvente à ^!j temperatura ambiente, em vácuo, o resíduo é agitado com uma mistura de 180 ml de ácido clorídrico 17 e 90 ml de água, o prenipitx.do é separado por filtração, lavado com água e secado. Rendimento: 9,9 g (50,9 £ da teoria) de 4~ cloro-2-met oxi, ORIGINAL

i !

!

ι

-5—nitrotiazol, com ponto de fusão do 52-0 (em éter de petróleo) .

I

Exemplo 10

67) (Composto η®.

í'Una solução de 10,0 g (0,05 mole) de 2,4-dicloro-5-nitrotia[zol em 100 ml de M-metll-2-pirrolidinona é diluída à temperaítura ambiente com 6,7 g (0,1 mole) de pirrol. Em seguida, aqu ce-sc até 70^sC durante 5 horas, depois arrefece-se até à temhperatura ambiente e arita-se em 1 litro de água com gelo. 0

H 'precipitado resultante é separado por filtração, lavado cora ílégua e secado. Obtca:-se 8,25 g (72,0 > da teoria) de 4-cloro5-nitro-2-(l-pirrolil)-tiazol, com o ponto de fusão entre !i13S°C e 139°C (agulhas amarelas em tolueno).

''xemolo 11

(Composto n2. 18)

Ã uma solução de 99,5 g (0,5 mole) de 2,4-dicloro-5-nitrotiaBAD ORIGINAL

I

zol em lCCOml de acetonitrilo gotojam-se lentamente, a -1C°O até 0°C, 43,5 g (0,5 mole) de uma solução aquosa de metilamina a 31,9 ¢-, condiçães em que ocorre a formação de um precipif tado. Bepois de se prosseguir a agitação durante a noite à temperatura ambiente, agita-se eia 5 litros de água con gelo, o precipitado é separado por filtração, lavado com água e seco. Após uma agitação com cerca de 500 cl de éter de petróleo à temperatura ambiente, separa-se por filtração, lava-se com éter de petróleo e seca-se. Cbtêm-se 45,9 g (48,5 F da teoria, em relaçao ao 2,4-dicloro-5-nitrotiazol, ou 97 F da teoria ec relação à metilamina) de 4-cloro-2-metilacino-5-nitro-i tíazol com o ponto de fusão de 212°C (decomposição). 0 composto pode ser recristalizado ec metanol e pode ser sublimado a

140 sob uca pressão de 0,1 mbar.

Exemolo 12

-CHij A uma solução de 19,9 g (0,1 mele) de 2,4-dicloro-5— nitrotiazol em 500 ml de dimetilformamida goxeja-se lentomente, a 0° C-5°C, uma solução, preparada por aquecimento, de 8,9 g (0,05 mole) de ^C!'³ \\ /)’^s02^{Ka +} :i₂o _bAD OFttG'^NAlJ

or. 50 ml de dimetilformamida, condições em que ocorre a formação de um precipitado. Depois de uma agitação subsequente !durante seis horas, a Q2C-5²C, agita-se em 5 litros de água

I jcom gelo, separa-se por filtração, lava-se com água e seca-se jObtêm-se 9,5 g (59,7 / da teoria) òe 4-cloro-2-(4-metilfenilJsulfonÍl)-5-nitrotiazoI. 0 composto pode ser recristalizado j em ciclo-hexano e pode ser sublimado a 14030/0,1 mbar. Ponto ; de fusão: 153²C a 153,5²C.

Uxemplo 13

j: Uma solução de 5,73 g (0,02 mole) de 4-cloro-2-(4-met ilíenilmercapto)—5-nitrotiazol (composto da invenção ηδ. 57) em 200 jml de diclorometano é diluída com 15,65 g (0,09 mole) do áci!do 3-cloro-peroxi-benzóico e é agitada a refluxo durante S ií horas. Λρόε o arrefecimento, é primeiramente separado por fil1 tração do ácido 3-clorobenzóico que precipitou. 0 filtrado á concentrado à temperatura ambiente em vácuo até à secagem e o

1. resíduo restante é agitado intensamente com um excesso de solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio, separado por filtração, lavado con água e pre^r-, Pb+Sm-se 6,2 g (97,3 / da teo; ria) de 4-cloro-2-(4-metil:’enilEulfonll)-5-nitrotiazol, que

I !

) em todas as caracteristicas é idêntico ao composto obtido no exemplo 12. ;

I

Íí '_baoob^^l

(Composto n⁹. y3)

Uma solução de 5»2 g (0,015 mole) de 4~cloro-2-(4-metl lfeni 1mercapto)-5-nitrotiazol (composto da invenção n2. 57) em 200 ml de diclorometano é misturada à temperatura ambiente, duran te cerca de 50 horas, com um total de 4,35 g (0,025 mol, de ácido 3-cloroperoxibenzóico adicionado às porções (cerca de 8 porções). Um seguida concen+ra-ee em vácuo à temperatura ambiente até à secagem; o resíduo restante é agitado intensamente com um excesso de solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio, separado por filtração, lavado com água e seco. Obtém-se o 4-cloro-2-(4-metilfeniisulfonil)-5-nitrotiazol, com um ponto de fusão de 112°C (em ciclo-hexano).

!Exemplo 15

OH (Csmpocto n2. 107)

A preparação do composto n⁹. 107 decorre de forma análoga à do Exemplo 2, a partir de 2,4-dicloro-5~nítrotiazol e t-butil _bad original

-merceptano. 0 óleo, que se forma após a agitação num excesso ; de água com gelo, á retomado em diclorometano, a fase de di!clorometano ê separada, secada com sulfato de sódio anidro e concentrado em vácuo. 0 2,4“uicloro-5-nitrotiazol em excesso é removido por melo dc uma destilação em alto vácuo, numa apa relhagem de via curta, a urna temperatura de banho de 70^fiC, a 0,1 mbar; em seguida, a uma temperatura de banho de cerca de Q02C e a 0,1 mbar é destilado o 2-terc.-butilmeroapto-4-cloro-5-nitrotiazol puro.

Exemplo 16

(Composto n9. 13)

Uma solução de 19,9 g (0,1 mole) de 2,4-dicloro-5-nitrotiazol em 250 ml de acetonitrilo á misturada com 12,7 g (0,105 mole) de Ιί,Χ-dlmetilanllina e a mistura reaccional é agitada sob refluxo durante 75 horas. Un segui dn_; o dissolvente é eliminado em vácuo, o resíduo sólido á agitado em água, separado por filtração, lavado com água e seco. Obtêm-se 25,3 g (95,7^ da teoria) de 4— cloro-2— (M— metil— N-fenilaninoj-5-nitrotiazol. 0 composto é recristalizado em ciclo-hexano e á sublimado a cerca de 110^0 até 120^0/0,1 mbar. Ponto de fusão: 136®C atá

137^SC ’ Uma preparação do composto ns. 13 de forma análoga à do Exemplo 2 á igualmente possível

BAD ORIGINAL

Preparação de produtos de partida desconhecidos até agora na lit erat ura.

Exemplo Al

19,9 £ (0,1 mole) de 2,4-dicloro-5-nitrotiazol são dissolvidos em 500 ml de acetona e, após adição de 150 g (1 mole) de iodeto de sódio é agitada sob refluxo durante cerca de 50 horas. Pm seguida, a proporção de 2,4-diiodo-5-nitrotiazol na mistura reaccional de acordo com a análise por cromatografia ds gás é superior a 95 A seguir, o dissolvente é extraído em vácuo, o resíduo é agitado em água, separolo por filtração lavado com água e seco. Obtêm-se 33>9 g (89 ^c,' da teoria) do

2,4-diioúo-5-nitroiiazol, ccm ponto de fusão de 135°C após a recristalização em ciclo-hexano.

Oxemplo A2

Cl

39,6 g (0,2 mole) de 2,<~dickoro-5-nitrotiazol são dissolvidos em 500 ml de acetona e, após a adição de 90 g (Ο,β mole) de

E3AD ORIGINAL .4

I

' iodeto de sódio, agita-se durante o dias à temperatura ambiente, sendo seguido o prosseguimento da reacção por cromatografia em fase gasosa. Depois o dissolvente é eliminado em vácuo, o resíduo é agitado em água, separado por filtração, lavado com água e seco. Cbtém-se uma mistura de substâncias que, de acordo com a análise por crcmatografia em fase gasosa, contém

71,5 de 2-iodo-4-cioro-5-nitrotiaaol e 25,3 f de 2-cloro-4-iodo-5-nitrot iazol. A separação por crobiat ograf ia HPLC (cromatografia em fase líquida sob alta pressão) originou as substâncias puras com os seguintes pontos de fusão:

- 2-iodo-4-cloro-5-nitrotiasol:

il ponto de fusão 80°C - 81°C.

- 2-cloro-4-iodo-5-nitrotiasol: ponto de fusão 108°0 - 109,5°C.

j^xemnlo A3 ί

17,9 £ (C,l mole) de 2,4-dicloro-5-nitrotiazol são dissolvidos cm 50 ml de acetonitrilo e após a adição ce 24 g (0,4 mole) de fluoreto de potássio calcinado e 0,5 £ de /Io7-Coroa-6, agita-se durante cerca is 1 semana à temperatura ambiente, ilem que o avanço da reacção é seguido por meio de cromatogra- [ fia. 0 preparado em bruto é destilado a 0,1 até 0,2 mbar e a ! uma temperatura de 20 a 25²C, em que os componentes voláteis ! são captados numa trapa arrefecida com metanol/gelo seco. !

I seguida, o acetonitrilo é separado per destilação à pressão |

BAD ORIGINAL .

I

normal, em que permanece uma mistura em partes iguais de 4-cloro-2-f luor-5-nitrotiazol e 2,4-dicloro-5-nitrotiazol. Desata pode-se separar o 4-cloro~2-fluo2>-5-nitrotiazol por exemplo através de destilação fraccionada.

(CDCl^) (CP^-CCCH como padrão externo): £ =

-17,5 ppm.

Espectro de massa: 182 (37 = C^CIPIT^C^S

124 (34 %) (60 %) (ICC %)

Como componentes secundários numa proporção relativa entre 1 e 5 %, em relação ao 4— ciero-2-fluor-5-nitrotiazol, pode-se identificar por meio de cromatografia de gás, o isómero 2-cloro-4-fluor-?-nltro tiazol.

ΙθΓ-ΝΈΗ (CDCl^) (CPj-CCCH como padrão externo) :£ =

-22,7 ppm.

•⁺ = C₃C1?P₂O₂S

182	(83 %) - r.
135	(lo σ'}
91	(43 Ϊ)
75	(100%)

De forma correspondente e consoante as indicações gerais sobre a preparação obtêm-se os seguintes derivados de 4-haloge— no-5-nitrotiazol da fórmula geral (I).

3AD OR1GINAL

A-R

lie - 20 análogo ao exemplo

Ponto de fusão (⁹C)

- A - - R Ponto de fusão (^QC)

-NH- -< β-CH. 177-8 (D.) análogo ao exemplo

Α - - R Ponto de fusão (⁵C) (recristalização) Preparação

ί/ν«ν*

Η

L 'ίί

I

LO

i

Hal

Ο

CJ (ciclohexano)

HaU

A-R

li ο

Ο

ΓΌ

U

Q.

Φ

SCL

ο.

ε w

X ω

Ο

ΓΟ

Ο cn ο

vfO

C (Ό

ο.

ε ω

χ <υ

Ο (Ό

Ο cn

Ο νϋ

CZ

Π3

(CH₃)₃ 87-8 análogo ao exemplo

A-R

CM o

CL ε

φ

X

Φ

CM

O

Q.

ε φ

X

Φ

CM

O

Cl ε

φ x

φ

CM

O

CL ε

φ

X

Φ

CM

O

CL ε

φ x

φ o

ίΓΌ

O* rO

C

Π3

CL

Φ

ΙΟO

Π3

O

Cn

O vO c

fO

O fO

O cn o

ΜΌ

C rO 'Γ0

C rO

O fO

O cn o

MTJ c

ro o

Γ0

O cn o

VTJ c

ro

A-R

N •Ό

A-R

!

A-R

οι Ο Ο

A-R

(J o

-σ σι o

CL c\] sO

N οι - O Z O ι

ο

CJ

A-R

toe ci -H- —\ 7—N-c-cHq 226 - 7 . análogo ao exemplo

A-R

ίί

A-R

ο ο

Hal

Ο iro

CX rO u

rO

CL

Φ

C\J o

QE

Φ x

Φ o

ro

O

Cn

O

-(O c

fO

QE

Φ x

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rO

O cn

O \rO

C ro

C\J

O

Q.

E

Φ

X

Φ

O ro

O cn o

\ro

C <O

C\J

O

Cl

E

Φ

X

Φ o

ro

O cn

O vro

C rO

A-R

Od

N^ç do Hal - A - - R

Composto Ponto de fusão (^?C) Preparação

Od o

Q.

E

Φ

X cu o

<O

O

Cn

O vo c:

fO

Od

CO b»

Φ

X

Φ o

tO

O σι o

vo

C ro

OE

Φ

X

Φ

O rO

O

C7i

O » ' I vO

C ro

Q_

E

Φ

X

Φ

O rO

O cn o

r—4 VO c fO

Cd in

in

co <3

A-R

Ponto de fusão (⁹C) Preparação

O

Ό o· (Zl

O

CL

ΕΞ

O

O in sO

K

A-R

z d IM

Z o

A-R w

Preparação	análogo ao exemplo 1	análogo ao exemplo 1	O Cl ε <υ X Φ o rO o cn o vn c ro	análogo ao exemplo 1
Ponto de fusão (^QC)	Q σ* 1 co Φ	Q χΏ N	Q	Q rH 1 o «lí
2 1	„é	n U. u w 0	.0	,õ
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104

A-R

105

{Exemplos de aplicação

106

Nos seguintes exemplos de aplicação, os compostos indicados a seguir foram empregados como substâncias comparativas:

N-triclorometiltio-tetrahidroftalimida (comparar com a Patente 'íorte-Americana ns. 2 553 770) ou:

(ch₃)₂n-so₂-n-scfci₂ (B)

I N,'P-dimetil-N’-fenil-N*-(fluordiclorometiltio)-sulfamida ( parar com a DAS 1 193 498) ou

NC—C-CO-NH-CO-Níí-C^Hc (C)

II

NOCH₃

2-ciano-N-(etilaminocarbonilo)-2-metoximino)-acetamida (compa Irar com a Patente Norte-Americana NS. 3 957 847) ou

BAD ORIGINAL

(Γ-)

4-benzimidazol-2-il-tiazol (comparar Pflangenschutz- und Schãdlingsbekâmfungsmittel, Volume 2, pág. 124, editora Springer, Berlim, Heidelberga, N. York, 1970).

Exemplo_A

Ensaio sobre Ven .turia (maçãs) / acção protectora

Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona ί

Agente emulsionante: 0,3 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a isubstância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração !pretendida.

ijPara se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas ;;de tenra idade com a composição contendo a substância activa | até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizai da secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de ' esporos do causador da escara das maçãs (Venturia inaequalis) : e depois permanecem durante 1 dia a 2030 e a 100 % de humidade relativa do ar numa cabina de incubação.

. Em seguida colocam-se as plantas na estufa com cerca de 70 j de humidade relativa do ar e a 2030.

BAD ORIGINAL

103 dias depois da inoculação efectua-se a avaliação do ataque pela doença. Com uma concentração de substância activa de por exemplo 5 ppm, muitos dos compostos consoante a invenção mostram um grau de eficácia entre 80 e 85 ΐ em relação às plantas de controlo não tratadas.

Exemplo B

Ensaio sobre Plasmopara (videira) / acção protectora

Dissolvente: 4»7 partes em peeo de acetona

Emulsionante: 0,3 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas !

i de tenra idade cora a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de es- ^!poros de Plasmopara viticola e depois permanecem durante 1 dia numa câmara húmida, a 202—22®C e a 100 / de humidade relativa;

do ar. Dm seguida, as plantas são colocadas em estufa durante 5 dias, a 22^0 e a cerca de 80 5? de humidade relativa do ar.

As plantas são então humedecidas e colocadas durante 1 dia numa câmara húmida.

dias depois da inoculação procede-se à avaliação do ataque pela doença.

Huitos dos compostos consoante a invenção mostram, com uma J concentração de substância activa de 10 ppm, um grau de eficá-4 entre 80 e 95 £ em relação às plantas de controlo, não tratadas.

bad ORIGINAL

109

Exemplo C !|

ÍiDnsaio sobre Phytophthora (tomate) / acção protectora í;

^Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona

Agente emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquilarilpoliglicélico.

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, ristura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com égua até à concentração pre tendida.

; Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizaaa-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulveriza- ^! i

da secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de esporos de Phytophthora infestano. j íColocam-se as plantas numa cabina de incubação a ICO 7 de humi [idade relativa do ar e a cerca de 20°C.

í : ι [3 dias depois da inoculação efectua-se a avaliação.

^: 1

Diurna concentração de substância activa de 10 ppm, muitos dos [ [icompostos de acordo com a invenção mostram um grau de activi- ’ dade entre 80 e 95 $ relativamente às plantas de controlo, | não tratadas.

BAD ORIGINAL

Exemplo D

110

pnsalo sobre Leptosphaeria nodorum (Trigo) / acção protectora

Dissolvente: ICO partes em peso de dimetilformamida

Agente emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquilarilpoliglicólico.

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com égua até à concentração pretendida.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade con a composição contendo a substância activa até ficarem orvalhadas. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão de esporos conídeos de Leptosphaeria nodorum. As plantas permanecem durante 4S i

horas a 20^QC e a 100 $ de humidade relativa do ar numa cabinaj de inoQbação. !

i ί As plantas são colocadas numa estufa com uma temperatura de í ¹1 ί cerca de 15^SC e a 80 / de humidade relativa do ar.

dias depois da inoculação procede-ee à avaliação.

fí [l A 0,025 / θπι peso na calda de pulverização, alguns dos compos• tos de acordo com a invenção mostram um grau de actividade de

100 $ em relação às plantas de controle, não tratadas.

I- 111

Dxemolo

Para demonstrar a actividade contra os fungos nos materiais técnicos determinam-se as concentrações inibidoras mínima (CIK) das substâncias activas consoante a invenção:

Um agar, que foi preparado a partir de mosto de cerveja e peptona é misturado com as substâncias activas consoante a íinvenção em concentrações de 0,1 mg/litro até 5000 ag/litro. 'Depois de o agar ter endurecido, procede-se à contaminação com culturas puras dos organismos de ensaio indicados na Tabela. Depois de uma armazenagem de duas semanas a 28°C e a 60 - 70 £ de humidade relativa do ar, determina-se a CIM. A CIH é a concentração mínima de substância activa, com a qual não acontece nenhum desenvolvimento de incrustações devidas ao tipo de microrganismos utilizado.

Assim, por exemplo, as compostos nfis. 3, 6, 7, 9, 11, 45, 52, 53, 54, 55, 56, 64, 80, 77, 78 e 92, bem como os exemplos Al e A2 têm uma boa actividade e um amplo espectro de acção, por ίexemplo nos seguintes organismos de ensaio:

Alternaria tenuis Aspergillus niger Aureobasldium pullutans Chaetomium globosum Cladosporium cladosporioides Lentinus tigrinus Denlciilium glauoum Sclerophoma pityophlla Trichoderma viride.

BAD ORIGINAL

112

I Exempio ?

Actividade contra as bactérias nos materiais técnicos

Um agar, que contém caldo de carne como substracto nutriente, é misturado com as substâncias activas conforme a invenção, em concentrações de 1 até 5000 ppm. Em seguida infesta-se o substracto nutriente respectivamente com os organismos de ensaio indicados na Tabela referida abaixo e mantém-se o meio infectado durante 2 semanas a 28°C e a 50-70 / de humidade relativa do ar. A CIlí é a menor concentração de substância activa com a qual não ocorre nenhuma incrustação devida ao tipo de microrganismo aplicado.

Tabela dscherichia coli

StaphylococcuB aureus [Nestes organismos de ensaio, por exemplo os compostos 3, 5, i !

9, 53, 77, 78 e exemplo Al e A2 mostram um efeito nitidamente j melhor do que a substância de comparação (E) já conhecida. j

Exemplo G

Uma cultura mista de algas verdes, azúis, castanhas e diatomáceas (Stichococcue baoillaris Uaegeli, Auglena gracilis Elebs, Chlorella pyronoidosa Chiok, Ehormidium faveolarum Gomont, 08clllatoria geminata leneghini e Phae odactylum tricomutum ; Dohlin) é colocada numa solução nutriente de Allens com indrodução de uma corrente de bolhas de ar (Arch. L-ikrobiol., 17,

BAD ORIGINAL

págs. 34 a 53 (1952)), que contém, em 4 litros de água esterijzada, 0,2 g de cloreto de amónio, 4,0 g de nitrato de sódio,

1,0 g de di-hidrogenofosfato de potássio, 0,2 g de cloreto de cálcio, 2,05 g de sulfato de magnésio e 0,02 g de cloreto de ferro. Passadas duas semanas, a solução nutriente, devido ao intenso crescimento das algas, coloriu-se de verde-azul profundo. 0 aniquilamento das algas através da adição das substâncias activas da invenção é reconhecido pela descoloração dei ísolução nutriente, (ssim, por exemplo os exemplos Al e A2 têm um bom efeito.

I gabela H (Actividade contra as salmonelas) ; I

Os compostos da invenção, em concentrações de, respectivamente, 01 a 100 mg/litro na solução nutriente de Allens (Arch. fikrobiol., 17, 34 a 53 (1952), que em 4 litros de água esterilizada contém 0,2 g de cloreto de amónio, 4,0 g de nitrato de sódio, 1,0 g de di-hidrogenofosfato de potássio, 0,2 g de cloreto de cálcio, 2,05 g de sulfato de magnésio, 0,02 g de ; cloreto de ferro e 1 / de caprolactama, são dissolvidos nua · pequeno volume de acetona e aplicados. Um pouco antes, a so- ί lução nutriente é infectada com salmonelas (cerca de 10^ gerjmes/ml), que foram isolados dos circuitos da água de fiação utilizados na produção de pollamida. As soluções nutrientes que possuem a concentração inibidora mínima (CIm) ou a máxima concentração de substância activa estão ainda completamente límpidas depois de uma cultura de 3 semanas à temperatura ambiente, ou seja, a forte proliferação dos micróbios e salmonelas, que pode ser observada nas scluções nutrientes sem substâncias activas, depois de 3 a 4 dias, é controlada. j

Assim, por exemplo o composto do exemplo A2 mostra uma actividade muito boa. !

BAD UHIGINAL

Claims

ls. - Processo para a preparação duma composição pesticida, nomeadamente, fungicida e/ou microbicida, com base em derivados de 4-halogeno-5-nitrotiazol, caracterizado pelo facto de se misturarem derivados de 4-halogeno-nitrotiazol de fórmula geral (I) i na cual í

' Hal representa halogéneo;

A representa 0, S, SO, S0₂ ou N-r\ em que

R^ representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, halogenoalqullo, clanoalquilo ou cicloalquilo, arilo ou aralquilo, respec.1 jí tivamente substituídos eventualmente uma ou várias vezes ί de maneira igual ou diferente, e ι:

i; R representa hidrogénio, alquilo, alcenilo ou alcinllo, em ,j que os radicais acima citados podem ser respectivamente subs.

tituídos, eventualmente, uma ou várias vezes, de modo igual | ou diferente, por halogéneo, alcoxi ariloxi, alquilmercapto j arilmercapto e ciano; representa cicloalquilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por alquilo, e que, além de substituído por alquilo, pode ser condensado com um anel; representa aralquilo eventualj mente substituído uma ou várias vezes, de modo igual ou dij ferente, no grupo arilo, por halogéneo, alquilo, halogenoI alquilo, nitro, alcoxi, alquilmercapto e ciano; ou representa arilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de j ί * i forma igual ou diferente, por halogeneo, alquilo, alcenilo ' BAD

DHlGINALj

115 alcinilo, halogenoalauilo, nitro, alcoxi, alquilmercapto, dialquilamino, carbalcoxi, carbamoilo, n-alquil-carbamollo, N,M-di-alquilcarbamoilo, halogenoalquiloxi, halogenoalquil[ mercapto, alquilsulfonilamino, alquilsulfonilo, arilo, arlloxi, arilmercapto, aciloxi, acilo, sulfamoilo, N-alquilsulfamoilo, N,N-dialquilsulfamoilo, aralquiloxi, aralquilmercapto, acilamino, acilalquilamino, cicloalquilo e ciano; ou

R e R^ conjuntamente com o átomo de azoto ao qual se encontram ligados, formam um anel, que pode ser eventualmente í interrompido por um ou vários outros heteroátomos, iguais í ou diferentes e que eventualmente pode ser substituído uma r

ou várias vezes, de modo igual ou diferente, com excepção de que R não é hidrogénio, se A representar SO j ou S02> preferivelmente, derivados de 4-halogeno-5-nitrotiazol de fórmula (I) em que d Hal representa halogéneo, e ί A-R representa OR, na qual j R representa alquilo, alcenilo ou alcinilo; representa cicloalquilo substituído eventualmente uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por alquilo, e que, além de í substituído por alquilo, pode ser condensado com um anel;

!i ! representa aralquilo eventualmente substituído uma ou várias i! vezes de modo igual ou diferente no agrupamento arilo por ' halogéneo, alquilo, halogenoalauilo, nitro, alcoxi, alquilι;

|ί mercapto e ciano, ou representa arilo eventualmente subs^! tituido uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente jj por halogéneo, alquilo, alcenilo, halogenoalqullo, nitro,

Íí alcoxi, alquilmercapto, dialquilamino, carbalcoxi, carbaj| moilo, N-alquil-carbamollo, N,N-di-alquilcarbamoilo, halogeí noalcoxi, halogenoalquilmercapto, alquilsulfonilamino, alj quilsulfonilo, arilo, ariloxi, arilmercapto, aciloxi, acilo, ί sulfamoilo, N-alquilsulfamoilo, N,N-dialquilsulfamoilo, r

BAD ORIGINAL — J.JLO — aralquiloxi, aralquilmercapto, acilamino, acilalquilamino, cicloalquilo e ciano; ou A-R representa SR, na qual

R representa alquilo, alcenilo ou alcinilo, representa cicloalquilo eventualmente substituído uma ou várias vezes de forma igual ou diferente, por alquilo, e que, além de substituído por alquilo, pode ser condensado com um anel, representa aralquilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, no agrupamento arilo por halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, nitro, alcóxi, alquilmercapto e ciano; ou representa arilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo, alcenilo, halogenoalquilo, nitro, alcóxi, alquilmercapto, dialquilamino, carhalcoxi, carbamoilo, N-alquil-carbamoílo, N,N-di-alquilcarbamoílo, haloI genoalcoxi, halogenoalquilmercapto, alquilsulfonilamino, alquilsulfonilo, arilo, ariloxi, arilmercapto, aciloxi, acilo, sulfamoilo, n-alquilsulfamoilo, N,N-dialquilsulfa; moilo, aralquiloxi, aralquilmercapto, acilamino, acilalquii lamino, cicloalquilo e ciano; ou j A-R representa SO R, na qual ι n representa 1 ou 2, e

R representa arilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo, alcenilo, halogenoalquilo, nitro, alcóxi, alquilmercapto, dialquilamino, carhalcoxi, carbamoilo, N-alquil-carbamoilo,

N,N-dialquilcarbamoilo, halogenoalcoxi, halogenoalquilmeri capto, alquilsulfonilamino, alquilsulfonilo, arilo, ariloxi, arilmercapto, aciloxi, acilo, sulfamoilo, N-alquilsulfamoilo N,N-dialquilsulfamoilo, aralquiloxi, aralquilmercapto, acilamino, acilalquilamino, cicloalquilo e ciano; ou j A-R representa -NH-R, na qual ι

I I íj

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BAD OFUGíN^al l . ______J

I

P. representa alcenilo, alcinilo; representa cicloalquilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de forma igual oa diferente por alquilo, e que, além de substituído por alquilo, pode ser condensado com um anel; representa aralquilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, no grupo arilo, por halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, nitro, alcóxi, alquilmercapto e ciano, ou representa arilo eventualmente substituído tuna ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, nitro, dialquilamino, carbalcoxi, carbamoilo, N-alquil-carbamoilo, N,N-di-alquilcarbamoilo, halogenometiloxi, halogenometilmercapto, alquilsulfonilamino, alquilsulfonilo, arilo, ariloxi, arilmercapto, aciloxi, acilo, sulfamoilo, N-alquilsulfamoilo, N,N-dialquilsulfamoilo, aralquiloxi, aralquilmercapto, acilamino, acilalquilamino, cicloalquilo e ciano; ou

A-R representa na qual

R¹ representa alquilo, alcenilo, halogenoalquilo, cianoalquilo ou cicloalquilo, arilo ou aralquilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente; e

R representa alquilo, alcenilo ou alcinilo, em que os radicais acima citados podem ser respectivamente substituídos, eventualmente uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, alcóxi, ariloxi, alquilmercapto, arilmercapto e ciano, representa cicloaquilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por alquilo, e que, além de substituído por alquilo, pode ser condensado com um anel, representa aralquilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de modo igual ou diBAD ORIGINAL ferente, no grupo arilo, por halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, nitro, alcóxi, alquilmercapto e ciano ou representa arilo eventualmente substituído uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo, alcenilo, halogenoalquilo, nitro, dialquilamino, carbalcoxi, carbamoilo, N-alquilcarbamoilo, N,N-dialquilcarbamoilo, halogenometiloxi, halogenometilmercapto, alquilsulfonilamino, alquilsulfonilo, arilo, ariloxi, arilmercapto, aciloxi, acilo, sulfamoilo, N-alquilsulfamoilo, N,N-dialquilsulfamoilo, aralquiloxi, aralquilmercapto, acilamino, acilalquilamino, cicloalquilo e ciano; ou

R e R¹ conjuntamente com o átomo de azoto, ao qual se encontram ligados, formam um anel que pode ser eventualmente interrompido por um ou vários outros heteroátomos, iguais ou diferentes, e que eventualmente pode ser substituído uma ou várias vezes, de modo igual ou diferente, especialmente, derivados de 4-halogeno-5-nitrotiazol de fórmula (I) em que Hal representa flúor, cloro, bromo ou iodo;

A representa 0, S, SO, SO2 ou Nr\ em que

R^ representa hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono alcenilo coro 3 a 5 átomos de carbono ou halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; cianoalquilo com 1 a 2 átomos de carbono no grupo alquilo, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono; ou representa fenilo ou fenilalquilo com 1 a 3 átomos de carbono no grupo alquilo e em cada caso, opcionalmente substituídos por um a três substituintes iguais ou diferentes do grupo formado por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono flúor, cloro, bromo e alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono, e

R representa hidrogénio, alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 12 átomos de carbono, alcinilo com 4 a 12 átomos de carbono ou halogenoalquilo, halogenoalcenilo ou halogenoalcinilo, em cada caso respectivamente com

119 j até 8 átomos de carbono e 1 a 10 átomos de halogéneo iguais ι ou diferentes; ou representa alcoxialquilo, alquilmercaptoj[ alquilo ou cianoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo; ou representa feniloxialquilo ou fenilmercaptoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo, em que os radicais fenilo podem ser eventualmente substituídos uma até três vezes, de modo igual ou diferente, flúor, cloro, bromo ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; ou representa cicloalquilo com 3 a 8 átomos de carbono, eventualmente substituído uma até três vezes, de forma igual· ou diferente, por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, em que o anel de cicloalquilo pode conter adicionalmente um í anel condensado; ou representa fenilalquilo com 1 a 4 átomos i !

I de carbono no grupo alquilo, eventualmente substituído uma i até cinco vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 8 átomos de halogéneo iguais ou * ι diferentes, nitro, ciano, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou alquilmercapto com 1 a 4 átomos de carbono, contendo even ί tualmente o grupo alquilo como substituinte um outro radical' ί fenilo, o qual conforme se indicou antes, pode ser eventual-i mente substituído; ou representa fenilo substituído uma até cinco vezes, de modo igual ou diferente, por halogéneo, ni- ’ tro, alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi, alquil- í 'ί mercapto, carbalcoxi, alquilsulfonilamino, alquilsulf onilo, [! sulfamoilo, N-alquilsulfamoilo, N,N-dialquil-sulfamoilo, i

[ dialquilamino, carbamoilo, N-alquilcarbamoilo, N,N-dialquilj carbamoilo, respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono em i cada radical alquilo; alcenilo ou alcinilo com até 6 átomos J de carbono, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquilmercapto em cada caso respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 8 átomos de halogéneo iguais ou diferentes por cada radical mencionado; fenilo, fenoxi, fenilmercapto,

- aciloxi com 1 a 3 átomos de carbono, acilo com 1 a 3 átomos bad original li l- de carbono, fenllalquiloxi com 1 a 3 átomos de carbono no ί agrupamento alquilo; fenilalquilmercapto com 1 a 3 átomos

I * de carbono; acilamino com 1 a 3 átomos de carbono; acilalquilamino com 1 a 3 átomos de carbono em cada radical acilo e alquilo, e cicloalquilo com 4 a 6 átomos de carbono, e ciano; ou representa naftilo; ou

R e R^ juntamente com o átomo de azoto ao qual se encontram ligados, formam um anel com 5 a 7 membros, o qual pode conter eventualmente um ou dois outros átomos de azoto e/ou átomos de oxigénio e pode ser eventualmente substituído uma até três vezes por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;

com a excepção de que R não é hidrogénio, se A representar SO ou S0_?, e nomeadamente, derivados de 4-halogeno-5-nitroi J tiazol de formula (I) em que

Hal representa cloro, bromo ou iodo;

A representa 0, S, SO, SOp ou Nr\ na qual ; r! representa hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono alcenilo com 3 ou 4 átomos de carbono; representa fenilo, benzilo ou 2-fenil-2-metiletilo, eventualmente substituído uma até três vezes por alquilo com 1 a 3 átomos de í carbono; e jí |í R representa hidrogénio, alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 8 átomos de carbono, alcinilo com 4 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, cianoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono no grupo alj quilo; ou representa fenilo, benzilo ou fenetilo ou naftilo eventualmente substituído uma até cinco vezes, de forma igual ou diferente, por alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, ; alcenilo com até 3 átomos de carbono, flúor, cloro, bromo, iodo, trifluormetilo, nitro, alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquilmercapto com 1 a 4 átomos de carbono, dialquila. mino com 1 ou 2 átomos de carbono em cada radical alquilo,

I carbalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono, trifluormetoxi, trifluormetilmercapto, alquilsulfonilamino com 1 ou 2 átomos de carbono, alquilsulfonilo com 1 ou 2 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, fenilmercapto, acetoxi, acetilo, sulfamoilo, N-alquilsulfamoilo com 1 a 2 átomos de carbono,

N,N-dialquilsulfamoilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada radical alquilo, carbamoilo, N-alquilcarbamoilo com 1 a 2 átomos de carbono, Ν,Ν-dialquilcarbamoilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada radical alquilo, benziloxi, benzilmercapto, formilamino, formilmetilamino, acetilamino, ciclo- ΐ pentilo, ciclo-hexilo ou ciano; ou

R e juntamente com o átomo de azoto ao qual se encontram ligados, representam pirrolidina, piperidina, hexametilenimina, morfolina, N-alquilpiperazina( C-^-Cg), pirrol, pirazol, imidazol ou 1,2,4-triazol eventualmente substituídos uma ou duas vezes por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono;

com a excepção de que R não é hidrogénio, se A representar SO ou SO2, com diluentes e/ou agentes tensioactivos.

I

I
2^S. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca- ! racterizado pelo facto de nas formulações se empregarem, de preferência, entre cerca de 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para 99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
3^?. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes substâncias auxiliares:

il h- como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos ! clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus éste- j ;i res e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e ! água;

- como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, gases propulsores de aerossóis;

jí - como agentes veiculares sólidos, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados, produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados;

- como agentes emulsionantes e/ou espumlficantes, agentes emulsionantes aniónicos e não-aniónicos;

- como agentes dispersantes, lixívias de sulflto-lignina e metil-celulose;

- como agentes adesivos, carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó de grânulos ou de ί

látex e fosfollpidos naturais; e outros aditivos, óleos minerais e vegetais.

Íj : 4-. - Processo de acordo com as reivindicações 1, ; 2 e 3» caracterizado pelo facto de se poderem empregar co!| rantes orgânicos e inorgânicos e oligoelementos.

5^a. - Processo para a preparação de derivados de 4-halogeno-5-nitrotiazol, com efeito pesticida, nomeadamente fungicida e/ou microbicida, para aplicação na preparação de ' composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizado i pelo facto de

I í a) no caso de A representar 0, S, S0₂ ou Nk, se fazer reaj gir um 2,4-di-halogeno-5-nitrotiazol de fórmula (II)

Hal- (II) o₂n

Hal na qual

Hal e Kal^ significam átomos de halogéneo iguais ou diferenr

BAD ORIGINAL

- 123 tes, com um reagente nucleófilo de fórmula (III)

A’ - R (III) na aual

R tem os significados acima indicados, e

A' representa 0, S, S0₂ ou NR¹, em que R¹ possui os significados acima mencionados, ou.com os respectivos sais metálicos, eventualrnente em presença de agentes de ligação de ácido, assim como em presença de diluentes;

ou n-x , ‘3

b) no caso de A-R representar -N-arilo, se fazer reagir um

2,4-di-halogeno-5-nitrotiazol de fórmula (TI) com uma N,N-dimetil-arilaminas de fórmula (IV)

CHN-arilo (IV)

CHna qual arilo possui os significados acima indicados para arilo em R, em presença de diluentes, ou

c) no caso de A representar S0₂ ou SO, se fazer reagir um
4-halogeno-
5-nitrotiazolil-sulfureto de fórmula (V) (V) na qual Hal e R têm os significados acima indicados,

ORIGINAL .X) com pelo menos 2 moles de um agente oxidante, em presença de um agente de diluição inerte nas condições reaccionais, ou ,3) com cerca de 1 mole um diluente inerte nas de um.agente oxidante, em presença de condições reaccionais.
6?. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo a), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacçao a uma temperatura compreendida entre -50°C e +150°C, de preferência, entre -20°C e 100°C.
7³· - Processo de acordo com as reivindicações 5» variante de processo a) e 5, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem acetonitrilo, dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidiona, N-metilcaprolactana, tetrametilureia, Η,N’-dimetil-l,3-imidazolino-2-ona, triamida do ácido hexametil-fosfórico, sulfóxido de ' dimetilo, dimetilsulfona, tetrametilenossulfona (sulfolano), ' tetra-hidrofurano, dioxano, assim como álcoois alifáticos j inferiores, especialmente em ligação com o respectivo sal alcalino.

3?. - processo de acordo com as reivindicações 5, í variante de processo a), 6 e 7, caracterizado pelo facto de, [ como bases, se empregarem hidróxidos de metais alcalinos, ί carbonatos de metais alcalinos ou hidrogenocarbonatos de I metais alcalinos.
9®. - Processo de acordo com as reivindicações 5, .variante de processo a), S, 7 e 8, caracterizado pelo facto j de a reacção se realizar em geral a pressão normal podendo no entanto efectuar-se em vaso fechado a uma pressão mais elevada.

i IO³. - Processo de acordo com as reivindicações 5,

BAD ORIGINAL variante de processo a), 5, 7, 8 e 9, caracterizado pelo facto de as proporções entre os reagentes serem as propor! ções estequiométricas equimolares.

I ί

112. — processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo b), caracterizado pelo facto de se efec1 tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 50°C e I 200°C, de preferência, entre 60°C e 150°C.

I

I d

123. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) e 11, caracterizado pelo facto de como dissolventes se empregarem acetonitrilo, propionitrilo, benzonitrilo, dioxano, ou tetra-hidrofurano.
13-· - Processo de acordo com as reivindicações 5, ' i variante de processo b) 11 e 12, caracterizado pelo facto de a reacção se realizar à pressão.normal podendo no entanto também realizar-se em vaso de reacção fechado, a uma pressão mais elevada.

í
14 ^a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, ! variante de processo b), 11, 12 e 13, caracterizado pelo ! facto de as proporções entre os reagentes serem as proporei ções estequiométricas equimolares.

'5
15-· - Processo de acordo com a reivindicação 5, va, j :í riante de processo c), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção uma temperatura compreendida entre 0° e 100^oC, de preferência, entre 20°C a 80°C.
16?·. - Processo de acordo com as reivindicações 5, i

variante de processo c) e 15, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem diclorometano, tricloro— etano ou tetraclorometano.

bad original
17^?. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), 15 e 16, caracterizado pelo facto de como agentes oxidantes se utilizarem, de preferência, ácido peracético, acido perpropionico e especialmente ácido

3-cloro-perbenzóico.
18⁵. - Processo para a preparação de 2,4-di-halogeno-5-nitrotiazóis de fórmula (IIA)

Hal ’

Λ

O₂'T ^ô Hal ’ na qual

Hal' e Hal independentemente entre si representam cloro, iodo ou flúor, com a condição de que os dois átomos de Halogéneo não devam ser simultaneamente cloro, usados como produtos intermediários no processo de acordo com a reivindicação 5, caracteri zado pelo facto de se fazer reagir 2,4-dicloro-5-nitrotiazol, com um iodeto metálico ou um fluoreto metálico.
19⁵. - Processo para combater pragas nomeadamente fungos e/ou micróbios, através da actuação sobre as pragas e/ou o seu habitat, e nos materiais técnicos, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado ou uma composição pes ticida que contém uma substância activa de fórmula (i), pre parada de acordo com a reivindicação 5, empregada nas quantidades e concentrações compreendidas de preferência:

a) entre cerca de 0,001/ e 0,5/ em peso, no caso de tratamento de partes de plantas;

b) entre cerca de 0,01 e 10 g por kg de de tratamento de sementes;

sementes, no caso

- 127 c) entre 0,0001 e 0,02% em peso no caso de tratamento de solos; e

d) entre 0,05 e 1,0% em peso, relativamente ao material ser protegido, no caso de tratamento de materiais técnicos, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos.