JPH0278672A - ４‐ハロゲノ‐５‐ニトロチアゾール誘導体、その製法、有害生物防除剤としての使用及び新規な中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘
導体、そのいくつかの製造方法及び有害生物（ｐｅｓｔ
）を防除するための薬剤としての用途、並びにある新規
な中間生成物に関する。

例えばヒドロキシフェノキシで置換されるチアゾールを
腫瘍の処置に対する薬剤として使用することが知られて
いる（Ｗｏ　　８８１００．９４４参照）。

更に、２，４−ジクロロ−５−ニトロチアゾールは殺微
生物作用（ｍｉｃｒｏｂｉｃｉｄａｌ　　ａｃｔｉｏｎ
）　、なかでも、植物保護における殺菌・殺カビ作用（
ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ　　ａｃｔｉｏｎ）を有すること
が知られている（ＤＥ−Ｏ３（ドイツ特許公開）第３．
５１８．５２０号参照］。

またチアゾール誘導体、例えば４．５−ジクロロ−２−
プロピニルオキシ−チアゾールは相乗作用剤として公知
である（ＤＥ−Ｏ３（ドイツ特許公開）第３．０３０．
６６１号参照］。

更に、ある置換されたチアゾール、例えば４−ベンズイ
ミダゾール−２−イル−チアゾール（チアベンダジル）
は材料を保護するための殺菌・殺カビ剤として用いられ
ることが知られている〔例えばベグラー（Ｒ、Ｗｅｇｌ
ｅｒ）、［植物保護剤及び有害生物防除材の化学Ｊ　　
（”Ｃｈｅｍｉｅ　　ｄｅｒＰｆｌａｎｚｅｎｓｃｈｕ
ｔｚ−ｕｎｄ　　　　Ｓｃｈ！ｄｌｉｎｇｓｂｅｋａｍ
ｐｆｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ”　Ｊ　、第２巻、１２４頁
及び第３巻、２９２頁；スプリンガー・７エラーク、ベ
ルリン、ハイデルベルグ、ニューヨーク（Ｓ　ｐｒｉｎ
ｇｅｒＶｅｒｌａｇ、　Ｂｅｒｌｉｎ、　Ｈｅｉｄｅｌ
ｂｅｒｇ、　Ｎ、　Ｙ、　　ｌ　９７０参照１゜ しかしながら、これらのすでに公知の化合物の作用範囲
にはある欠陥があり、その殺微生物活性はある適用範囲
で必ずしも満足できない。

式（Ｉ） 式中、Ｈａｔはハロゲンを表わし、 ＡはＯ，Ｓ％　ｓｏ、ＳＯ，まＩこはＮ−Ｒ皿を表わし
、ここで Ｒ１は水素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアキルま
たはシアノアルキルを表わすか、或いは各々の場合に１
個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随時
置換されていてもよいシクロアルキル、アリールまたは
アラルキルを表わし、 Ｒは水素、各々の場合にハロゲン、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アルキルメルカプト、アリールメルカプト及
びシアノからなる同一もしくは相異なる置換基で１個ま
ｔ；はそれ以上随時置換されていてもよいアルキル、ア
ルケニルまたはアルキニルを表すか、１個またはそれ以
上の同一もしくは相異なるアルキル置換基で随時置換さ
れていてもよく且つ環がアルキル置換に加えて融合して
いてもよいシクロアルキルを表わすか、アリール部分に
／馬ロゲン、アルキル、ハロゲノアルキル、ニトロ、ア
ルコキシ、アルキルメルカプト及びシアノよりなる群か
らの１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基
で随時置換されていてもよいアラルキルを表わすか、ハ
ロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノ
アルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト ルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ハロゲノアルキルオ
キシ、ハロゲノアルキルメルカプト、アルキルスルホニ
ルアミノ、アルキルスルホニル、アリール、アリールオ
キシ、アリールメルカプト、アシルオキシ、アシル、ス
ルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルファモイル、アラルキルオキシ、アラル
キルメルカプト、アシルアミノ、アシルアルキルアミノ
、シクロアルキル及びシアノよりなる群からの１個また
はそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随時置換さ
れていてもよいアリールを表わすか、或いは Ｒ及びＲ１は、これらが結合した窒素原子と一緒になっ
て、環を形成し、線環には随時１個またはそれ以上の同
一もしくは相異なるヘテロ原子が介在していてもよく、
そして１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換
基で随時置換されていてもよい、但し、ＡがＳＯまたは
ＳＯ２を表わす場合、Ｒは水素を表わさぬものとする、 の新規な４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導体が
見い出された。

更に、式（Ｉ） 式中、Ｈａｌはハロゲンを表わし、 Ａは０、Ｓ、ＳＯ％　Ｓ　ＯｘまたはＮ−Ｒ’を表わし
、ここで Ｒ１は水素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアキルま
たはシアノアルキルを表わすか、或いは各々の場合にｔ
ｍまたはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随時
置換されていてもよいシクロアルキル、アリールまたは
アラルキルを表わし、 Ｒは水素、各々の場合にハロゲン、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アルキルメルカプトアリールメルカプト及び
シアノからなる同一もしくは相異なる置換基で１個また
はそれ以上随時置換されていてもよいアルキル、アルケ
ニルまたはアルキニルを表すか、１個またはそれ以上の
同一もしくは相異なるアルキル置換基で随時置換されて
いてもよく且つ環がアルキル置換に加えて融合していて
もよいシクロアルキルを表わすか、アリール部分におい
てハロゲン、アルキル、ハロゲノアルキル、ニトロ、ア
ルコキシ、アルキルメルカプト及びシアノよりなる群か
らの１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基
で随時置換されていてもよいアラルキルを表わすか、ハ
ロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノ
アルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト バルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル
、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ハロゲノアルキル
オキシ、ハロゲノアルキルメルカプト、アルキルスルホ
ニルアミノアルキルスルホニル、アリール、アリールオ
キシ、アリールメルカプト、アシルオキシ、アシル、ス
ルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルファモイル、アラルキルオキシ、アラル
キルメルカプト、アシルアミノ、アシルアルキルアミノ
、シクロアルキル及びシアノよりなる群からの１個また
はそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随時置換さ
れていてもよいアリールを表わすか、或いは Ｒ及びＲ１は、これらが結合した窒素原子と一緒になっ
て、環を形成し、線環には随時１個またはそれ以上の同
一もしくは相異なるヘテロ原子が介在していてもよく、
そして１個まｔ；はそれ以上の同一もしくは相異なる置
換基で随時置換されていてもよい、但し、ＡがＳＯまた
はＳＯ２を表わす場合、Ｒは水素を表わさぬものとする
、 の４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導体は、ａ）
　　ＡがＯ，Ｓ％ＳｏｗまたはＮＲ’を表わす場合、式
（ｒｉ） 式中、Ｈａｌ及びＨ　ａ　Ｉ’は同一もしくは相異なる
ハロゲン原子を表わす、 （７）２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールを適
当ならば酸結合剤の存在下において且つ希釈剤の存在下
において式Ｃｍ） Ｈ−Ａ’−Ｒ　　　　　　　　　　　　Ｃｍ’）式中、
Ｒは上記の意味を有し、そして Ａ′は０％　Ｓ，ＳＯ，またはＮＲ’を表わし、ここで
、Ｒ１は上記の意味を有する、 の求核試薬（ｎｕｃ　１ｅｏｐｈ　ｉ　１ｅｓ）または
その金属塩と反応させるか、 ＣＨ。

■ ｂ）Ａ−Ｒが−Ｎ−アリールを表わす場合、式（ＩＩ）
の２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールを希釈剤
の存在下において式（ＩＶ）ＣＨ３ ＼ Ｎ−アリール　　　　　　ＣｒＶ） ／ Ｈｓ 式中、アリールはＲの説明においてアリールに対して示
した意味を有する、 のＮ、Ｎ−ジメチルアリールアミンと反応させるか、或
いは、 ｃ）　　ＡがＳＯ，またはＳＯを表わす場合、式（Ｖ） ０、Ｎ”　”　’Ｓ　−Ｒ 式中、Ｈａｌ及びＲは上記の意味を有する、の４−ハロ
ゲノ−５−ニトロチアゾリルスルファイドを、 ａ）　反応条件下で不活性な希釈剤の存在下において、
少くとも２モルの酸化剤と反応させるか、または β）　反応条件下で不活性な希釈剤の存在下において、
約１モルの酸化剤と反応させる 方法によって得られることが見い出された。

最後に、式＜Ｘ＞の新規な４−ハロゲノ−５−ニトロチ
アゾール誘導体は有害生物に対して、なかでも、植物界
における菌・カビ及び工業材料中の微生物に対して有効
な作用を有している。

驚くべきことに、本発明による式（Ｉ）の４−ハロゲノ
−２−５−ニトロチアゾール誘導体は、とりわけ、例え
ば公知の４−ベナイミダゾルー２−イルーチアゾールよ
りも良好な殺微生物作用を有すると言われている当該分
野において公知の且つその作用の点で密接に関連した化
合物である商業製品カプタン（Ｃａｐｔａｎ）　　（Ｎ
−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド）
、ヨーバレン（Ｅ　ｕｐａｒｅｎ）　　（Ｎ　、　Ｎ−
ジメチル−Ｎ′−）基ニル−Ｎ’−（フルオロジクロロ
メチルチオ）−スルファミド１またはクルゼート（Ｃｕ
ｒｚａｔｅ）［２−シアノ−Ｎ−（エチルアミノカルボ
ニル）−２−メトキシイミノ）−アセトアミド］よりも
、植物保護において顕著に有効な殺菌・殺カビ活性を示
す。

本発明に関連して、置換基は示した意味を有し、一般的
なある置換基を次に示す。

ハロゲンは、特記せぬ限り、７ツ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素を表わす。

アルキルＲは一般に炭素原子１−１２個を有する直鎖状
または分校鎖状炭化水素基を表わす。挙げ得る例はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、インペンチル、ヘキシル
、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル及
びインオクチルである。

″７＆５１長Ｒは一般に炭素原子３〜１２個及び１個ま
たはそれ以上、好ましくは１個または２個の二重結合を
有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基を表わす。挙げ
得る例はアリル、プロペニル、インプロペニル、ブテニ
ル、インブテニル、ペンテニル、インブテニル、ヘキシ
ル、イソヘキシル、ヘプテニル、イソへブテニル、オク
テニル及びインオクテニルである。

シクロアルキルＲは一般に炭素原子３〜８個を有する環
式炭化水素基を表わす。シクロプロピル、シクロペンチ
ルまたはシクロヘキシル環が好ましい。挙げ得る例はシ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル及びシクロオクチルである。

ハロゲノアルキルは一般に炭素原子１〜８個及びハロゲ
ン原子１個またはそれ以上を有する直鎖状または分校鎖
状低級アルキルを表わす。挙げ得る例は次のものである
：フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、フル
オロエチル、クロロエチル、ブロモメチル、フルオロプ
ロピル、クロロプロピル、ブロモプロピル、フルオロブ
チル、クロロブチル、ブロモブチル、フルオロイソプロ
ピル、クロロイソプロピル、ブロモイソプロピル、ジフ
ルオロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、
トリクロロメチル、ジフルオロエチル、ジクロロエチル
、トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、ペンタ
フルオロエチル、トリクロロエチル及ヒトリフルオロプ
ロピル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フル
オロメチル、クロロメチル及びトリフルオロエチルが特
に好ましい。

ハロゲノアルケニルは一般に炭素原子８個まで、同一も
しくは相異なるハロゲン原子１個まｔ；はそれ以上及び
１個またはそれ以上の二重結合を有する直鎖状または分
枝鎖状アルケニルを表わす。１個の二重結合を有する基
が好ましい。挙げ得る例は２．２−ジクロロビニル及び
１．２．２−１−ジクロロビニルである。

アリールは炭素原子６〜１２個を有する芳香族炭化水素
基を表わすことができる。挙げ得る例はフェニル及びナ
フチルである。フェニル及びナフチルが好ましい。

アラルキルは炭素原子７〜１６個を有する基を表わすこ
とができ、炭素原子１〜４個を有する直鎖状または分枝
鎖状アルキル基が炭素原子６〜１２個を有する芳香族基
で置換されていてもよい。

挙げ得る例はベンジル、フェネチル及びフェニルプロピ
ルである。ベンジル及びフェニチルが好ましい。

アリール及びアラルキル基は１個またはそれ以上の同一
もしくは相異なる置換基で随時置換されていてもよい。

アルコキシアルキル及びアルキルメルカプトアルキルは
一般にアルキル部分に炭素原子１〜４個を有し、そして
酸素または硫黄を介して結合する直鎖状または分枝鎖状
炭化水素基を表わす。挙げ得る例はメトキシメチル、メ
トキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、エ
トキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エ
トキシブチル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、
プロポキシプロビル、グロポキシブチル、ブトキシメチ
ル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル及びブトキシブ
チルである。

更に、メチルチオメチル、メチルチオエチル、メチルチ
オプロピル、メチルチオブチル、エチルチオメチル、エ
チルチオエチル、エチルチオプロピル、エチルチオブチ
ル、プロピルチオメチル、プロピルチオエチル、プロピ
ルチオプロピル、プロピルチオブチル、ブチルチオメチ
ル、ブチルチオエチル、プチルチオグロピル及びブチル
チオブチルを挙げ得ることができる。

本発明による４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導
体は一般に式（Ｉ）によって定義される。

好ましい式（Ｉ）の化合物は、 Ｈａｔがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わし、 Ａがｏ％ｓ、ｓｏ、ＳＯ，またはＮＲ’ｔ−表わし、こ
こで Ｒ１は水素、炭素原子１〜４個を有するアルキル、炭素
原子３〜５個を有するアルケニルまたは炭素原子１〜３
個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜５個を有
するハロゲノアルキルを表わすか、アルキル部分に炭素
原子１個または２個を有するシアノアルキルを表わすか
、炭素原子３〜６個を有するシクロアルキルを表わすか
、或いは各々の場合に炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル、フッ素、塩素、臭素及び炭素原子１〜４１１！を有
するアルコキシよりなる群からの同一もしくは相異なる
置換基１個乃至３個で随時置換されていてもよいフェニ
ルまたはアルキル部分に炭素原子１〜３個を有するフェ
ニルアルキルを表わし、そして Ｒは水素、炭素原子１−１２個を有するアルキル、炭素
原子３〜１２個を有するアルケニル、炭素原子４〜１２
個を有するアルキニルまたは各々の場合に炭素原子８個
まで及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１−１０個
を有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニルもしく
はハロゲノアルキニルをわずか、アルキル部分に炭素原
子１〜４個を有するアルコキシアルキル、アルキルメル
カプトアルキルまｔ二はシアノアルキル ニル基がフッ素、塩素、臭素及び炭素原子１〜４個を有
するアルキルよりなる群からの同一もしくは相異なる置
換基１個乃至３個で随時置換されていてもよいアルキル
部分に炭素原子１〜４個を有するフェニルオキシアルキ
ルまたはフェニルメルカプロアルキルを表わすか、炭素
原子３〜８個を有し、そして炭素原子１〜４個を有する
同一もしくは相異なるアルキル置換基１個乃至３個で随
時置換されていてもよく且つシクロアルキル環が追加的
に融合した環を含んでいてもよいシクロアルキルを表わ
すか、アルキル部分に炭素原子１〜４個を有し且つハロ
ゲン、炭素原子１〜４個を有するアルキル、炭素原子１
〜４個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子ｌ〜８個
ヲ有するハロゲノアルキル、ニトロ、シアノ、炭素原子
１〜４個を有するアルコキシ及び炭素原子１〜４個を有
するアルキルメルカプトよりなる群からの同一もしくは
相異なる置換基１個乃至５個で随時置換されていてもよ
いフェニルアルキルを表わし、該フェニルアルキルのア
ルキル部分は置換基として更に、随時上記の如き随時置
換されていてもよいフェニル基を含んでいてもよく、或
いはハロゲン、ニトロ、炭素原子１−１２個を有するア
ルキル、アルコキシ、アルキルメルカプト、カルバルコ
キシ、アルキルスルホニルアミノ、アルキルスルホニル
、スルファモイル、Ｎ−アルキルスル７７モイル、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルスルファモイル、ジアルキルアミノ、カ
ルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイルもしくは各々の
場合にアル、キル基当り炭素原子１〜４個を有するＮ，
Ｎ−ジアルキルカルバモイル、炭素原子６個までを有す
るアルケニルももしくはアルキニル、各々の場合に炭素
原子１〜４個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１
〜８個を有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ
もしくはハロゲノアルキルメルカプト、フェニル、フェ
ノキシ、フェニルメルカプト、炭素原子１〜３個を有す
るアシルオキシ、炭素原子１〜３ｆｌｉを有するアシル
、アルキル部分に炭素原子１〜３個を有するフェニルア
ルキルオキシ、アルキル部分に炭素原子１〜３個を有す
るフェニルアルキルメルカプト、炭素原子１〜３個を有
するアシルアミノ、アシル及びアルキル基当り炭素原子
１〜３個を有するアシルアルキルアミノ、炭素原子４〜
６個を有するシクロアルキル及びシアノよりなる群から
の同一もしくは相異なる置換基１個乃至５個で随時置換
されていてもよいフェニルを表わすか、ナフチルを表わ
すか、或いは Ｒ及びＲ１は、これらが結合した窒素原子と一緒になっ
て、５〜７環員を有する環を形成し、線環は随時１個ま
たは２個の窒素及び／または酸素原子を含んでいてもよ
く、そして炭素原子１〜４個を有するアルキル基１個乃
至３個で随時置換されていてもよい、但し、ＡがＳＯま
たはＳＯ２を表わす場合、Ｒは水素を表わさぬものとす
る、 化合物である。

式（Ｉ）の殊に好ましい化合物は、 Ｈａｌが塩素、臭素またはヨウ素を表わし、ＡがＯ％Ｓ
ＳＳｏ，Ｓｏ２！たはＮＲ’を表わし、ここで Ｒ１は水素、炭素原子１〜４個を有するアルキルまたは
炭素原子３個もしくは４個を有するアルケニルを表わす
か、或いは炭素原子１〜３個を有するアルキル置換基１
個乃至３個で随時置換されていてもよいフェニル、ベン
ジルまたは２−７ヱニルー２−メチルエチルを表わし、 Ｒが水素、炭素原子ｌ〜８１’ｉ１を有するアルキル、
炭素原子３〜８個を有するアルケニル、炭素原子４〜８
個を有するアルキニル、炭素原子３〜６個を有するシク
ロアルキルまたはアルキル部分に炭素原子１〜３ｆｆｌ
ｌを有するシアノアルキルを表わすか、或いは炭素原子
１〜１２個を有するアルキル、炭素原子３個までを有す
るアルケニル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリフル
オロメチル、ニトロ、炭素原子１〜４個を有するアルコ
キシ、炭素原子１〜４個を有するアルキルメルカプト、
アルキル基当り炭素原子１ｆｌｉまたは２個を有するジ
アルキルアミノ、炭素原子１個または２個を有するカル
バルコキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチ
ルメルカプト、炭素原子１ｌＩａまたは２個を有するア
ルキルスルホニルアミノ、炭素原子１個または２個を有
するアルキルスルホニル、フェニル、フェニルメルカプ
ト、アセトキシ、アセチル、カルバモイル、スルファモ
イル、アルキルｘ当ｒ＋炭素原子１個または２個を有す
るＮ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル、カルバモイル、
炭素原子１個または２個を有するＮ−アルキルカルバモ
イル、アルキル基当り炭素原子１個または２個を有する
Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ベンジルオキシ、ベ
ンジルメルカプトアセチルアミノ、シクロペンチル、シ
クロヘキシル及びシアノよりなる群からの同一もしくは
相異なる置換基【個乃至５個で随時置換されていてもよ
いフェニル、ベンジル、フェネチルまたはナフチルを表
わすか、或いはＲ及びＲ１は、これら結合した窒素原子
と一緒になって、炭素原子１個または２個を有するアル
キル置換基１個または２個で随時置換されていてもよい
ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モル
ホリン、Ｎ−アルキルピペラジン（０１〜Ｃ２）、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾールまたは１，２．４−ト
リアゾールを表わす、但し、 ＡがＳＯまたはＳ　Ｏ　ｔを表わす場合、Ｒは水素を表
わさぬものとする、 化合物である。

特に指摘すべき式（Ｉ）の化合物は、 Ｈａｌがハロゲンを表わし、そして Ａ−ＲがＯＲを表わすか、但し、 Ｒはアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表わすか
、１個またはそれ以上の同一もしくは相異なるアルキル
置換基で随時置換されていてもよく且つ環がアルキル置
換に加えて融合していてもよいシクロアルキルを表わす
か、アリール部分にハロゲン、アルキル、ハロゲノアル
キル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト及びシ
アノよりなる群からの１個またはそれ以上の同一もしく
は相異なる置換基で随時置換されていてもよいアラルキ
ルを表わすか、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ハロ
ゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプ
ト、ジアルキルアミノ、カルバルコキシ、カルバモイル
、Ｎ−アルキルカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバ
モイル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルメルカ
プト、アルキルスルホニルアミノ、アルキルスルホニル
、アリール、アリールオキシ、アリールメルカプト、ア
シルオキシ、アシル、スルファモイル、Ｎ−アルキルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、ア
ラルキルオキシ、アラルキルメルカプト、アシルアミノ
、アシルアルキルアミノ、シクロアルキル及びシアノよ
りなる群からの１個まＩ；はそれ以上の同一もしくは置
換基で随時置換されていてもよいアリールを表わすか、
Ａ−ＲがＳＲを表わすか、但し、 Ｒはアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表わすか
、１個またはそれ以上の同一もしくは相異なるアルキル
置換基で随時置換されていてもよく且つ環がアルキル置
換に加えて融合していてもよいシクロアルキルを表わす
か、アリール部分にハロゲン、アルキル、ハロゲノアル
キル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト及びシ
アノよりなる群からの１個またはそれ以上の同一もしく
は相異なる置換基で随時置換されていてもよいアラルキ
ルを表わすか、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ハロ
ゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプ
ト、ジアルキルアミノ、カルバルコキシ、カルバモイル
、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルメル
カプト、アルキルスルホニルアミノ、アルキルスルホニ
ル、アリール、アリールオキシ、アリールメルカプ、ト
、アシルオキシ、アシル、スルファモイル、Ｎ−アルキ
ルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル、
アラルコキシ、アラルキルメルカプト、アシルアミノ、
アシルアルキルアミノ、シクロアルキル及びシアノより
なる群からの１個またはそれ以上の同一もしくは相異な
る置換基で随時置換されていてもよいアリールを表わす
か、 Ａ−Ｒが５ＯｎＲを表わすか、但し、 ｎは１または１２を表わし、そして Ｒ１１ハロゲン、アルキル、アルケニル、ハロゲノアル
キル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト、ジア
ルキルアミノ、カルバルコキシ、カルバモイル、Ｎ−ア
ルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルパンノイ
ル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルコキンメルカプ
ト、アルキルスルホニフレアミノ、アルキルスルホニノ
ド、アリールアリールオキシ、アリールメルカツト、ア
シルオキシ、アシＪし、スルファモイル、Ｎ−アルキル
スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル、
アラルキルオキシ、アラルキルメルカプト、アシルアミ
ノ、アシルアルキルアミノ、シクロアルキル及びシアノ
よりなる群からの１個またはそれ以上の同一もしくは相
異なる置換基で随時置換されていてもよいアリールを表
わすか、 Ａ−Ｒが−ＮＨ−Ｒを表わすか、但し、Ｒはアルケニル
またはアルキニルを表わすか、１個まｔ；はそれ以上の
同一もしくは相異なるアルキル置換基で随時置換されて
いてもよく且つ環がアルキル置換に加えて融合していて
もよいシクロアルキルを表わすか、アリール部分にハロ
ゲン、アルキル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキ
シ、アルキルメルカプト及びシアノよりなる群からの１
個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随時
置換されていてもよいアラルキルを表わすか、ハロゲン
、アルキル、ハロゲノアルキル、ニトロ、ジアルキルア
ミノ、カルバルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ハロゲノ
メチルオキシ、ハロゲノメチルメルカプト、マリルスル
ホニルアミノ、アルキルスルホニル、アリール、アリー
ルオキシ、アリールメルカプト、アシルオキシ、アシル
、スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル％ＮＩ
Ｎージアルキルスルファモイル、アラルキルオキシ、ア
ラルキルメルカプト、アシルアミノ、アシルアルキルア
ミノ、シクロアルキル及びシアノよりなる群からの１個
またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随時置
換されていてもよいアリールを表わすか、Ａ−Ｒが を表わすか、但し、 Ｒ１はアルキル、アルケニル、ハロゲノアルキルまたは
シアノアルキルを表わすか、或いは各々の場合にｌｆｆ
ｉまＩ；はそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随
時置換されていてもよいシクロアルキル、アリールまた
はアラルキルを表わし、そして Ｒは各々の場合にハロゲン、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルメルカプト、アリールメルカプト及びシア
ノよりなる群からの１個またはそれ以上の同一もしくは
相異なる置換基で随時置換されていてもよいアルキル、
アルケニルまたはアルキニルを表わすか、環がアルキル
置換に加えて融合していてもよい１個またはそれ以上の
同一もしくは相異なるアルキル置換基で随時置換されて
いてもよいアルキルを表わすか、アリール部分にハロゲ
ン、アルキル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ
、アルキルメルカプト よりなる群からの１個またはそれ以上の同一もしくは相
異なる置換基で随時置換されていてもよいアラルキルを
表わすか、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ハロゲノ
アルキル、ニトロ、ジアルキルアミノ、カルバルコキシ
、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルカルバモイル、ハロゲノメチルオキシ、ハロ
ゲノメチルメルカプト、アルキルスルホニルアミノ、ア
ルキルスルホニル、アリール、アリールオキシ、アリー
ルメルカプト、アシルオキシ、アシル、スルファモイル
、Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ。

Ｎ−ジアルキルスルファモイル、アラルキルオキシ、ア
ラルキルメルカプト ノ、アシルアルキルアミノ、シクロアルキル及びシアノ
よりなる群からの１個またはそれ以上の同一もしくは相
異なる置換基で随時置換されていてもよいアリールを表
わすか、或いは、 Ｒ及びＲ１は、これらが結合した窒素原子と一緒になっ
て、環を形成し、線環には随時１個またはそれ以上の同
一もしくは相異なるヘテロ原子が介在していてもよく、
そして１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換
基で随時置換されていてもよい、 化合物である。

炭素原子の数、置換基及び置換基の数は好ましい定義に
おけるデータに対応する。

本発明による方法（ａ）において出発物質として、２．
４−ジクロロ−５−ニトロチアゾール及びアニリンを用
いる場合、その反応過程は次の反応式によって表わすこ
とができる： ｔ 本発明による方法（ｂ）において出発物質として、２．
４−シクロロー５−ニトロチアゾール及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン１用いる場合、その反応過程は次の反応式
によって表わすことができる： 出発物質として、４−クロロ−２−（４−メチルフェニ
ルメルカプト）−５−ニトロチアゾール及び３−クロロ
パーオキシ安息香酸２モルを用いる場合、本発明による
方法（Ｃ）、αの過程は次の反応式によって表わすこと
ができる；出発物質として、４−クロロ−２−（４−メ
チルフェニルメルカプト）−５−二トロチアソールを用
い、そして酸化剤として、３−クロロパーオキシ安息香
酸を用いる場合、本発明による方法（Ｃ）、βの過程は
次の反応式によって表わすことができる： 本発明による方法（ａ）において出発物質として必要な
式（ｎ）の２．４−ジ／１０ゲノー５−ニトロチアゾー
ルはある場合には、例えば、Ｈａ　Ｉ＝　Ｈａ　ｌ’−
臭素：ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、　Ａ　ｂ
ｓｔｒ、）　６↓：３８７ｆ Ｈａ　ｌ−Ｈａ　１’−塩素、ＤＥ−０５（ドイツ特許
公開）第３．５１８．５２０号参 照、 である式（ＩＩ）の化合物は公知である。

上記の２種の化合物は例えば対応する２、４−ジハロゲ
ノチアゾールのニトロ置換によって得られる。

式（ＩＩ−Ａ） 式中、Ｈａ　ｌ’及びＨａ　１”は相互に独立して、塩
素、ヨウ素またはフッ素を表わし、条件として、２個の
Ｈａｔは同時に塩素であることはできないものとする、 の化合物は新規なものであり、また本発明の一部を構成
するものである。適当な濃度で、またこれらの物質は殺
微生物作用を示す。

かくして、例えば式（ＩＩ−Ａ）、但し、Ｈａ　Ｉ’＝
　Ｈａ　ｌ”−ヨウ素、 Ｈａ　Ｉ’＝塩素及びＨａ　ｌ”−ヨウ素、Ｈａ　ｌ’
＝ヨウ素及びＨａｌ”−塩素またはＨａ　ｌ’−塩素及
びＨａ　１”−７ツ素である、の化合物は新規なもので
ある。かくして、ヨウ素化合物は、次の反応式に従って
、溶媒として低級脂肪族ケトン、殊にアアセトン中で２
．４−ジクロロ−５−ニトロチアゾールを金属ヨウ化物
、殊にヨウ化ナトリウムと反応させることによって得ら
れる： ２ＸＮａＣ１０２Ｎ　　Ｓ　Ｉ Ｉ Ｏ，Ｎ　　Ｓ　　Ｉ　　　　　Ｏ□Ｎ　　””　Ｃ１２
種の異性体クロロ−、ヨード−ニトロチアゾールを同時
に生成し、このものを分別結晶及び／またはクロマトグ
ラフ法によって相互に分離することができる。一般に反
応温度はＯ′Ｃ乃至１３０°Ｃ間、好ましくは１０℃乃
至９０°Ｃ間である。

少くとも１個のハロゲンがフッ素である、例えばＨａ　
ｌ”−フッ素及びＨａ　ｌ’−塩素である式（■Ａ）の
化合物、即ち、４−クロロ−２−フルオロ−５−ニトロ
チアゾールは、溶媒として低級脂肪族ニトリル、殊にア
セトニトリルまたはプロピオニトリル中で、触媒のクラ
ウンエーテル、殊に［！８］クラウン−６の存在下にお
いて、２．４−ジクロロ−５−ニトロチアゾールを金属
７ツ化物、殊に７フ化ナトリウムまたはフッ化カリウム
と反応させることによって製造することができる。反応
温度は０℃乃至５０℃、好ましくは１０℃乃至３０℃テ
アル。２．４−’；クロロー５−ニトロチアゾール１モ
ル当り金属７ツ化物２〜１５モル、好ましくは３〜１２
モルを用いる。

更に、本発明による方法（ａ）において出発物質として
必要な式（ＩＩＩ）の求核試薬は原則として公知である
。特定の化合物を述べてなくとも、これらの化合物は公
知の方法によって製造することができる。

本発明による方法（ａ）を行う際に使用可能な溶媒は次
のものである：脂肪族ニトリル、殊にアセトニトリル、
脂肪族カルボン酸の開鎖または環式ジアルキルアミド、
例えばジメチルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、更に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、テトラメチルウレア、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−１，３−イミダシリン−２−オン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン ホラン）、テトラヒドロフラン、ジオキサン並びに低級
脂肪族アルコール、殊に、その関連した金属塩、殊にア
ルカリ金属塩に関連したアルコール。

好ましくは環式エーテル、例えばジオキサン、及びなか
でも、非プロトン性の有極性溶媒、例えばジメチルホル
ムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノン、並びにア
セトニトリルが用いられる。

また溶媒の選択は式（ＩＩＩ）の求核試薬の性質に依存
する。求核試薬またはその金属塩、好ましくはアルカリ
金属塩を水溶液の状態（例えば水酸化ナトリウム溶液ま
たはメチルアミン）で用いる場合、水及び＝Ｅ記溶媒の
１種の混成系を用いることができる。

弱塩基性アミン、例えばビロール、ピラゾール、ジフェ
ニルアミンまたは負の置換基、例えばニトロまたはトリ
フルオロメチルで置換されるアニリン誘導体を、非プロ
トン性の有極性溶媒、例えばジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いて、殊に有利に
反応させることができ、一方、また強塩基例えば脂肪族
アミン、例えばジエチルアミンまたはモルホリンをジオ
キサンまたはアセトニトリル中にて速やかに反応させる
こともできる。

本発明による方法（ａ）において、反応温度は広い範囲
で変えることができる。一般に反応は＝５０℃乃至＋５
０°Ｃ間、好ましくは一２０℃乃至＋　１　０　０　′
Ｃ間で行なわれる。

一般に、強求核試薬は上記の温度範囲の低い限界で望ま
しい意味において、すでに極めて速やかに反応し、一方
、強求核試薬は高い温度及び長い反応時間を必要とする
。

一般に、反応は常圧下で行われるが、しかし、また反応
を密封容器中で行うこともでき、従って高圧は溶媒の性
質及び温度によって達成される。

本発明による方法（ａ）における反応式に従って遊離す
るハロゲン化水素を結合させるために、一般に酸結合剤
を必要とする。このために、例えばアルカリ金属水酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩を用いることができる。

酸結合剤を用いる代りに、また式（■）の求核試薬の金
属塩、好ましくはアルカリ金属塩を直接反応させること
もできる。この塩をそのまま、或いはその場で製造して
、例えばアルカリ金属水酸化物、好ましくは水素化ナト
リウムの添加によってその場で製造して用いることがで
きる。

用いる求核試薬が強塩基性アミン、例えばジエチルアミ
ンである場合、対応する過剰量の求核試薬を酸結合剤と
しての役割をもたせることができる。より弱い塩基性ア
ミン、例えばアニリンを非プロトン性の強有極性溶媒、
例えばジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−２−ピロ
リジノン中で反応させた場合、酸結合剤を添加すること
なく、モして求核試薬の過剰量を用いずに、良好な収率
で所望の式（Ｉ）の化合物が得られる。

式（ＩＩＩ）の極めて弱い求核試薬、例えば２個または
それ以上の負の置換基で置換されたアニリン、特にアミ
ノ基に対して〇−色位置これらの負の置換基を有するア
ニリンはエーテル、殊に環式エーテル、例えばテトラヒ
ドロフランまたはジオキサン中で、その場で塩を生成さ
せるために、金属水酸化物、例えば水素化ナトリウムの
添加によって有利に反応する。

一般に反応相手を相互に化学量論的に等モル比で反応さ
せ、そして同様に酸結合剤として機能する強塩基性アミ
ンの場合には、２倍のモル比で反応させる。

式（！［）の２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾー
ルは、顕著に低い反応性であるが、４−位置に第二ハロ
ゲン原子をもつために、一般に式（ＩＩＩ）の求核試薬
の過剰量を用いることは有利でない。しかしながら、あ
る場合には、式ＣＩ＋）の２．４−ジハロゲノ−５−ニ
トロチアゾールノ過剰量を用いることが有利であり、そ
の量は一般に２０モル％から１００モル％までであるこ
とができる。一方、チアゾール環の２−位置におけるか
なりより反応性のハロゲンと比較的徐々にのみ反応する
式１）の弱い求゛核試薬の場合、式（ＩＩＩ）の求核試
薬の１００モル％までの過剰量を用いることができる。

本発明による方法（ａ）を行う際に、好ましくは、式（
ＩＩ）の２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールを
上記溶媒の１つにまず導入し、次に適当ならば、酸結合
剤を加える。次に式（ＩＩＩ）の求核試薬を極めて徐々
に少量づつ、例えば室温またはこれ以下、殊に好ましく
は−１５℃で溶液または希釈剤中の該求核試薬を滴下す
る。試薬（！［）（７）２．４−ジハロゲノ−５−ニト
ロチアゾールとの反応中の式（Ｉ［Ｉ）の求核試薬の部
分的過剰をこの徐々の添加によってできるだけ避け、か
くして、この場合に望ましくない二置換生成物の生成が
実際に排除される。

望ましい、最終反応温度が室温以上である場合、統いて
混合物を加熱する。

反応生成物を普通の方法で単離する。最も簡単な場合、
反応混合物を、適当ならば反応温度以下で真空下にて蒸
留によって溶媒を一部または完全に除去した後、過剰量
の氷水、例えば５〜ｌＯ倍容量中で撹拌し、生成物を炉
別し、水で洗浄し、そして乾燥する。過剰量の２．４−
ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールを用いた場合、式（
ＩＩ）の２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールの
みを実際に溶解する溶媒と共に室温で撹拌して十分に乾
燥した粗製の生成物を溶解させることができ、適当なら
ばこのものを統いてのバッチに再使用することができる
。２．４−ジクロロ−５−ニトロチアゾールの場合、例
えば石油エーテルが殊に適当である。過剰量の式（ＩＩ
）の２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールをまだ
含んでいる反応生成物がそれ自体室温で石油エーテルに
容易に可溶性である場合、式（Ｉ［）の２．４−ジハロ
ゲノ−５−ニトロチアゾールを例えば分別昇華または通
常顕著に揮発性の小さい反応生成物から約０．１ミリバ
ールの真空下で蒸留に付する。２．４−ジクロロ−５−
ニトロチアゾールの場合、例えば０゜１ミリバールにて
約７０°６の温度で蒸留が可能である。更に反応生成物
の精製を例えば再結晶またはクロマトグラフ法によって
行うことができる。

混合物を過剰量の氷水中で撹拌した際に、反応生成物が
油として得られる場合、この油を普通の水と非混和性有
機溶媒、例えば塩化メチレンと振盪して数回抽出するこ
とによって単離し、有機相を分離し、このものを適当な
らば、例えば反応媒質としてジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチル−２−ピロリジノンの場合、水で洗浄し、
乾燥し、そして真空下で濃縮する。

本発明による方法（ａ）において出発物質として必要な
式（■）のＮ、Ｎ−ジメチルアリールアミンは原則とし
て公知である。特定の化合物がまだ述べられていない場
合、これらのものは公知の方法によって製造することか
で３る。式（ＩＶ）において、アリールは式（Ｉ）にお
けるＲの定義におけるアリールと同一の意味を有する。

本発明による方法（ａ）を行う際に使用可能な溶媒は次
のものである：脂肪族または芳番族ニトリル、例えばア
セトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリル
、殊にアセトニトリル、及びエーテル、殊に環式エーテ
ル、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン、殊にジ
オキサン。

本発明による方法（ｂ）において、反応温度を広い範囲
で変えることができる。一般に反応は５０℃乃至２００
℃間、好ましくは６０℃乃至１５０℃で行われる。

反応は一般に常圧下で行われるが、しかし、また反応を
密封容器中で行うこともでき、該容器中で対応する高圧
が溶媒の性質及び温度によって達成される。

反応相手を好ましくは化学量論的に等モル比で相互に反
応させる。

本発明による方法（ｂ）を行う際に、式（ＩＩ）の２．
４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールを好ましくは上
記溶媒の１つに溶解し、好ましくはＮ、Ｎ−ジメチルア
リールアミンのほぼ等モル量を加え、混合物を好ましく
は還流下で、反応が、実際に終了するまで加熱する。次
に溶媒を好ましくは真空下で留去し、残渣を必要に応じ
て、例えば再結晶化によって精製する。

本発明による方法（ｃ）において出発物質として必要な
本発明における４−ノ〜ロゲノー５−二トロチアゾリル
スル７アイドは式（Ｖ）によって定義される。この式に
おいて、Ｈａｌ及びＲは好ましくは本発明による式（Ｉ
）の物質の記述に関連して、すでに述べた意味を有する
これらの基を表わす。

本発明による方法（ｃ）におにおける酸化剤として、か
かる目的に使用し得る全ての普通の試薬を用いることが
できる。脂肪族または芳香族過カルボン酸、例えば過酢
酸、過プロピオン酸及び３−クロロ過安息香酸が好まし
い。３−クロロ過安息香酸が殊に好ましい。

本発明による方法（ｃ）における溶媒として全ての普通
の不活性有機溶媒を用いることができる。

使用可能な好ましい溶媒は塩化メチレン、クロロホルム
及び四塩化炭素である。

本発明による方法（ｃ）における反応温度をある範囲内
で変えることができる。一般に反応は０℃乃至１０℃間
、好ましくは２０℃乃至８０°Ｃ間の温度で行われる。

本発明による方法（Ｃ）１．を行う際に、一般に式（Ｖ
）の４−ハロゲノ−５−二トロチアゾリルスルファイド
を上記溶媒の１つに溶解し、少くとも２モルの酸化剤、
好ましくは式（ｖ）の化合物１モル当り上記過カルボン
酸の１つ、好ましくは酸化剤５モルまでを加え、混合物
を例えば薄層クロマトグラフィーによって監視しながら
、所望の反応が終了するまで撹拌する。反応を促進させ
るために、この場合に好ましくは還流条件を用いる。

本発明による方法（Ｃ）、βを行う際に、式（Ｖ）の４
−ハロゲノ−５−二トロチアゾリルスルファイドを上記
溶媒の１つに溶解し、酸化剤、好ましくは過カルボン酸
の少量づつを、好ましくは主起反応温度の低い範囲、例
えば室温で加えて望ましくないスルホンの生成を避け、
反応を薄層クロマトグラフィーによって監視する。酸化
剤、例えば過カルボン酸の総量は、好ましくは式（Ｖ）
の化合物１モルあたり１〜１．５モルの範囲である。

工程の反応が低温、例えば室温で比較的体々に進行する
ために、望ましくないスルホンの顕著な両を生成する前
に、式（Ｖ）の化合物１モル当り過カルボン酸１モル以
上を用いた場合でも、反応を薄層クロマトグラフィーに
よって止めることができる。

スルホンまたはスルホキシドは普通の方法において純粋
な状態で単離される。溶媒を真空下でストリッピングし
、例えば（過）カルボン酸を除去するために、残渣を過
剰量の重炭酸ナトリウム水溶液と共に室温で撹拌し、混
合物を濾過し、残渣を水で洗浄し、乾燥し、そして適当
ならば、例えばシクロヘキサンの如き炭化水素から再結
晶させる。

本発明による式（Ｉ）の活性化合物は有害生物に対して
有効な作用を有し、実際に望ましくない有害生物を防除
するために用いることができる。

本活性化合物は植物保護剤として、なかでも、殺菌・殺
カビ剤としての用途、加えて微生物、例えば菌・カビ、
バクテリア及び粘液菌に対して工業材料を保護するため
に適している。

植物保護の殺菌・殺カビ剤はプラスモジオ７才口ミセテ
ス（Ｐ　ｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｍｙｃａｔｅｓ）　
％卵菌類（ＯｏＩｌｙｃｅｔｅｓ）　、チトリジオミセ
テス（Ｃｈｙｔｒｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、接合菌
類（Ｚ　ｙｇｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、嚢予菌類（Ａ　ｓ
ｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）　ｓ組子菌類（Ｂ　ａｓ　ｉｄｏ
ｍｙｃｅｔｅｓ）　、及び不完全菌類（Ｄ　ｅｕｔｅｒ
ｏｍｙｃｅｔｅｓ）を防除する際に用いられる。

植物保護の殺バクテリア剤（Ｂａｃｒｅｒｉｃｉｄａｌ
ａｇｅｎｔｓ）はプソイドモナス科（Ｐ　ｓｅｕｄｅｏ
ｍｏｎａｄａｃｅａｅ）　、根土歯科（Ｒｈｉｚｏｂｉ
ａｃｅａｅ）　、腸内歯科（Ｅ　ｎｔｅｒｏｂａｃｔｅ
ｒｉａｃｅａｅ）　、コリネバクテリア科（Ｃｏｒｙｎ
ｅｂａｃｔｅｒｉａｃｅａｅ）及びストレプトマシス科
（Ｓ　ｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｔａｃｅａｅ）のバクテリ
アを防除する際に用いられる。

上記の一般的な菌類に含まれる菌・カビ及びバクテリア
の病気のある病原体を例として次に挙げることができる
が、しかし、決してこれに限定されるものではない：キ
サントーモナス（Ｘ　ａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）　種例え
ばキサントモナス・カムペストリス・ビー・ブイ拳オリ
ザエ（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　　ｃａｍｐｅｓＬｒｉ
ｓ　　ｐｖ、　ｏｒｙｚａｅ）　；プソイドモナス（Ｐ
　ｓｅｕｄｏｍｏｎａＳ）種例えばプソイドモナス・シ
リンガニ・ビー・ブイ・ラクリマンス（Ｐ　ｓｅｕｄｏ
ｍｏｎａｓ　　ｓｙｒｉｎｇａｅｐｖ、　ｌａｃｈｒｙ
ｍａｎｓ）　；エルウィニア（Ｅ　ｒｗｉｎｉａ）種例
えばエルウィニア・アミロボラ（Ｅ　ｒｗｉｎｉａ　　
ａｍｙｌｏｖｏｒａ）　；ピチウム（Ｐ　ｙｔｈｉｕｍ
）種例えば苗立枯病（Ｐ　ｙｔｈｉｕｍ　　ｕｌｔｉ＋
ｎｕ＋ｎ）　；フィトフトラ（Ｐｈｙｔ□ｐｈｔｈｏｒ
ａ）種例えば疫病（Ｐ　ｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　１
ｎｆｅｓｔａｎｓ）　　；プソイドモナスポラ（Ｐ　５
ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種例えばべと病（Ｐ
　ｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｈｕｍｕ　ｌ　ｉ
またはＰ　５ｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｃｕ
ｂｅｎｓｅ）　　；プラスモパラ（Ｐ　ｌａｓｍｏｐａ
ｒａ）種例えばべと病（Ｐ　Ｉａｓｍｏｐａｒａ　　ｖ
ｉｔｉｃｏｌａ）　　；ペロノスポラ（Ｐｅｒｏｎｏｓ
ｐｏｒａ）種例えばべと病（Ｐ　ｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ
ｐｉｓｉまたはＰ　、　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）　　；　
エリシフｚ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）種例えば（Ｅ　ｒｙｓ
ｉｐｈｅ　　ｇｒａｍｉｎｉｓ）　；スファエロテカ（
Ｓ　ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ）種例えばうどんこ病（Ｓ
ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）　　
；ポドス７エラ（Ｐ　ｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）種例えば
うどんこ病（Ｐ　ｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　　１ｅｕｃｏ
ｔｒｉｃｈａ）　　；ベンチュリア（Ｖ　ｅｎｔｕｒｉ
ａ）種例えば黒星病（Ｖ　ｅｎｔｕｒｉａ　　１ｎａｅ
ｑｕａｌｉｓ）　；ピレノホラ（Ｐ　ｙｒｅｎｏ　−ｐ
ｈｏｒａ）種例えば網羅病（Ｐ　ｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ
　　ｔｅｒｅｓまたはＰ　、　ｇｒａｍｉｎｅａ）（分
生胞子基型：　Ｄ　ｒｅｃｈｓｌｅｒａ、同義：　Ｈｅ
ｌｎａｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）　　；コクリオボル
ス（Ｃｏｃ’ｈｌｉｏｂｏｌｕｓ）種例えば斑点病（Ｃ
ｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　　５ａｔｉｖｕｓ）　　（分
生胞子基型：　Ｄ　ｒｅｃｈｓｌｅｒａ、同義：　Ｈｅ
ｌｍｉｎＬｈｏｓｐ。

ｒｉｕｍ）　；ウロミセス（Ｕ　ｒｏｍｙｃｅｓ）種例
えばさび病（Ｕ　ｒｏｍｙｃｅｓ　　ａｐｐｅｎｄｉｃ
ｕｌａｔｕｓ）　；プシニア（Ｐ　ｕｃｃｉｎｉａ）種
例えば赤さび病（Ｐ　ｕｃｃｉｎｉａ　　ｒｅｃｏｎｄ
ｉｔａ）　　；ふすべ菌属（Ｔｉｌｌｅｔｉａ）種例え
ば網なまぐさ黒穂病（Ｔ　１ｌｌｅｔｉａ　　ｃａｒｉ
ｅｓ）　　；黒穂病（［Ｊ　ｓｔｉｌａｇｏ）種例えば
裸黒穂病（Ｕ　ｓｔｉｌａｇｏ　　ｎｕｄａまたはＵｓ
ｔｉｌａｇｏ　　ａｖｅｎａｅ）　；ペリキュラリア（
Ｐ　ｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ）種例えば紋枯病（Ｐ　ｅ
ｌｌｉｃｕｌａｒｉａ　　５ａｓａｋｉｉ）　；ビリキ
ュラリア（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）種例えばいもち
病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏｒｙｚａｅ）　　；
　７−ザリウム（Ｆ　ｕｓａｒｉｕｍ）種例えばフーザ
リウム・クルモルム（Ｆ　ｕｓａｒｉｕｍ　　ｃｕｌｍ
ｏｒｕｍ）　；灰色かび属（Ｂ　ｏｔｒｙｔｉｓ）種例
えば灰色がび病（Ｂ　ｏｔｒｙｔ　１ｓｃｉｎｅｒｅａ
）　；セプトリア（Ｓ　ｅｐｔｏｒｉａ）種例えばふ枯
病（Ｓ　ｅｐｔｏｒｉａ　　ｎｏｄｏｒｕｍ）　　；レ
プトスフェリア（Ｌ　ｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ）種例
えばレプトスフェリア・ノドルム（Ｌ　ｅｐｔｏｓｐｈ
ａｅｒｉａ　　ｎｏｄｏｒｕｍ）　　；セルコスポラ（
Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ）種例えばセルコスポラ・カネセ
ンス（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　　ｃａｎｅｓｃｅｎｓ）
　　；アルテルナリア（Ａ　Ｉｔｅｒｎａｒｉａ）種例
えば黒斑病（Ａｌｔｅ「（ＩＢｒｉＢ　　１）ｒａｓｓ
ｉｃａｅ）及びグンイドセルコスポレラ（Ｐ　５ｅｕｄ
ｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ）種例えばプソイドセル
コスポレラ・ヘルボトリコイデス（Ｐ　５ｅｕｄｏｃｅ
ｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉ
ｄｅｓ）。

植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物
の植物による良好な許容性があるために、植物の地上部
分、生長増殖茎及び種子、並びに土壌の処理が可能であ
る。

本発明による活性化合物は果物、野菜及び穀物の病気を
防除するために、例えばリンゴ黒星病原菌（Ｖ　ｅｎｔ
ｕｒｉａ　　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）、トマトの疫病原
菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　１ｎｆｅｓｔａｎｓ
）　、ブドウのベト病原菌（ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　　
ｖｉＬｉｃｏｌａ）または穀物の病原菌、例えばレプト
スフェリア・ノドル（Ｌｗｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ　ｎ
ｏｄｏｒｕｍ）　、フーザリウムφニバレ（Ｆ　５ａｒ
ｉｕｏ＋　　ｎ１ｖａｌｅ）及び網羅病（Ｐ　ｙｒｅｎ
ｏｐｈｒａｔｅｒｅｓ）に対しぞ殊に使用することがで
きる。またイネのいもち病原菌（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒ
ｉａ　　ｏｒｙｚａｅ）に対する作用及び試験管内での
広い作用を挙げることができる。適当な濃度で用いた場
合、また本発明における多くの化合物は殺バクテリア作
用を有している。

本活性化合物は、普通の組成物例えば、溶液、乳液、懸
濁剤、粉剤、包沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル、種子
用の重合物質中の極く細かいカプセルおよびコーティン
グ組成物、並びにＵＬＶ組成物に変えることができる。

これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合
物を伸展剤、即ち液体溶媒、加圧下で液化した気体及び
／または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び
／または分散剤及び／または発泡剤と混合して製造され
る。また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒
として有機溶媒を用いることもできる。液体溶媒として
、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもし
くはアルキルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは
脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロエチレン
もしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘ
キサン、またはパラフィン例えば鉱油留分、アルコール
例えばブタノールもしくはクリコール並びにそのエーテ
ル及びエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサ
ノン、強い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及び
ジメチルスルホキシド並びに水が適している。液化した
気体の伸展剤または担体とは、常温及び常圧では気体で
ある液体を意味し、例えばハロゲン化された炭化水素並
びにブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭素の如きエア
ロゾル噴射基剤である。

固体の担体として、例えば粉砕した天然鉱物、例えばカ
オリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルジ
ャイト、モントモリロナイトまたはケイソウ土並びに粉
砕した合成鉱物例えば高度に分散したケイ酸、アルミナ
及びシリケートが適している。粒剤に対する固体の担体
として、例えば粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解
石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有
機のひされり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがく
ず、やしから、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適して
いる。乳化剤及び／または発泡剤として例えば非イオン
性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン−脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエ
ーテル例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル
、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリ
ールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適
している。分散剤として、例えばリグニンスルファイト
廃液及びメチルセルロースが適している。

接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、
粒状または格子状の天然及び合成重合体例えばアラビア
ゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート
並びに天然リン脂質、例えばセファリン及びレシチン、
及び合成リン脂質を組成物に用いることができる。他の
添加物は鉱油及び植物油であることができる。

着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及び
プルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料
、アゾ染料または金属フタロシアニン染料、並びに微量
の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、
そりブテン及び亜鉛の塩を用いることができる。

調製物は一般に活性化合物０．１乃至９５重量％間、好
ましくは０．５乃至９０重量％間を含有する。

本発明による活性化合物は配合物として存在し得るか、
または他の公知の活性化合物例えば殺菌・殺・カビ剤、
殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）　、殺ダニ剤（ａ
ｃａｒｉｃｉｄｅｓ）及び除草剤並びに肥料及び生長調
節剤との混合物としての調製物の形態で存在することが
できる。

本活性化合物はそのまま、或いはその配合物の形態また
は該配合物から調製した施用形態、例えば調製済液剤、
乳化可能な濃厚物、乳剤、泡末剤、懸濁剤、水利剤、塗
布剤、可溶性粉剤、粉剤及び粒剤の形態で用いることが
できる。この形態のものは普通の方法において、例えば
液剤散布（ｖａｔｅｒｉｎｇ）　、スプレー、アトマイ
ジング（ａｔｏｍｉｓｉｎｇ）、粒剤散布、泡剤散布、
はけ塗り等によって用いることができる。更に、本活性
化合物を超低容量法によって、或いは活性化合物の調製
物を注入、または活性化合物自体を土壌中に注入するこ
とによって施用することができる。また植物の種子を処
理することもできる。

植物の部分を処理する場合、施用形態における活性化合
物濃度は実質的な範囲内で変えることができる。一般に
濃度はｌ乃至ｏ、ｏｏｏｔ重量％、好ましくは０．５乃
至０．００１重量％間である。

種子を処理する際には、一般に種子ＩＫｇ当り０．００
１〜５０ｇ、好ましくは０．０１−１０ｇの活性化合物
を必要とする。

土壌を処理する際には、一般に作用場所に０．００００
１〜０．１重量％、好ましくは０．００１−０．０２重
量％の活性化合物を必要とする。

その広い範囲の作用のために、本発明による式（りの活
性化合物は工業材料の保護に対して適当である。

工業材料は微生物種の極めて多くの広い種類に感染し、
そして損傷を受けるために、また広い使用範囲を可能に
する作用の広い範囲が進歩した材料保護化合物の必須の
特性である。

本発明に従い、工業材料は工業に使用するために製造さ
れた非生活物質である。例えば微生物による変化または
破壊に対して本発明による活性化合物で保護する工業材
料は接着剤、ニカワ、祇及びボール紙、織物、皮革、木
材、塗料及びプラスティック製品、冷却用潤滑剤並びに
微生物に感染または破壊され得る他の物質である。保護
する材料に関する範囲内で、製造プラントの部分、例え
ば微生物の増殖によってそこなわれ得る冷却水循環器を
挙げることができる。本発明に関して、挙げ得る工業材
料は、好ましくは接着剤、ニカワ、紙及びボール紙、皮
革、木材、塗料、冷却用潤滑剤及びに冷却用循環機であ
る。

工業材料に減成または変化を起こし得る微生物の例はバ
クテリア、菌・カビ、酵母菌、藻類及び粘液微生物であ
る。本発明による活性化合物を好ましくは菌・カビ、殊
に糸状菌（ｗｏｕｌｄ　　ｆｕｎｇｉ）、木材を変色ま
たは破壊する菌・カビ［担子菌数（Ｂ　ａｓｉｄｉｏｍ
ｙｃｅｔｅｓ）　］に対して、そして粘液面及び藻菌に
対して作用する。

挙げ得る微生物の例は次の属のものである：不完全翼菌
属（Ａ　１ｔｅｒｎａｒｉａ）　、例えばアルテルナリ
ア・テヌイス（Ａ　１ｔｅｒｎａｒｉａ　　ｔｅｎｕｉ
Ｓ）、 アスペルギルス属（Ａ　ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）　、例
えば黒色コウジ菌クロカビ（Ａ　ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ
　　ｎｉｇｅ「）、 ケトミウム属（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ）　、例えばケト
ミウム・グロボスム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ　　ｇｌｏ
ｂｏｓｕａ＋）、 コキオ７オラ属（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ）　、例えばコ
ニオ７才う・ブチアナ（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ　　ｐｕ
ｔｅａｎａ）、 レンティヌス属（Ｌ　ｅｎｔｉｎｕｓ）　、例Ｌ　Ｉｆ
レンティヌス・チグリヌス（Ｌ　ｅｎｔｉｎｕｓ　　ｔ
ｉｇｒｉｎｕＳ）、 ペニシリウム属（Ｐ　ｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）　、例え
ばペニシリウム・グラウカム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕ＋
＋＋　　ｇｌａｕｃｕａ＋）、 エブリコ属（Ｐ　ｏｌｙｐｏｒｕｓ）　、例えばポリポ
ルスーベルシコロル（Ｐ　ｏｌｙｐｏｒｕｓ　　ｖｅｒ
ｓｉｃｏｌ。

「）、 アウレオバシジウム属（Ａ　ｕｒｅｏｂａｓ　ｉｄ　ｉ
ｕｍ）、例えばアウレオバシジウム・プルランス（Ａ　
ｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ　　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、
スクレロフｆｌ属（Ｓ　ｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ）　、例
えばスクレロ７ォマ・ビチオフイラ（Ｓ　ｃｌｅｒｏｐ
ｈ。

ｍａ　　　ｐｉｔｙｏｐｈｉｌａ）　　、トリコデルマ
（Ｔ　ｒｉｃｈｏｄｅｒｎ＋ａ）、例えばトリコデルマ
・ピリド（Ｔ　ｒｉｃｈｏｄｅｒｍａｖｉｒｉｄｅ）、
エシェリヒア属（Ｅ　５ｃｈｅｒｉｃｈｉａ）　ｓ例え
ば大腸菌（Ｅ　５ｃｈｅｒｉｃｈｉａ　　ｃｏｌｉ）、
プソイドモナス属（Ｐ　ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）　、例
えば緑膿菌（Ｐ　ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　ａｅｒｕｇ
ｉｎｏｓａ）ブドウ球菌属（Ｓ　ｔａｐｈｙｌｏｃｃｕ
ｓ）　、例えば黄色ブト９球菌（Ｓ　ｔａｐｈｙｌｏｃ
ｏｃｃｕｓ　　ａｕｒｅｕｓ）。

適用分野に応じて、本発明による活性化合物を普通の調
製物、例えば溶液、乳液、懸濁液、粉剤、塗布剤及び粒
剤にかえることができる。

これらの調製物はそれ自体公知の方法において、例えば
活性化金物を液体溶媒及び／または固体担体からなる伸
展剤と、適当ならば表面活性剤、例えば乳化剤及び／ま
たは分散剤を用いて混合することによって製造すること
ができ、適当ならば伸展剤として水を用いる場合、補助
剤として有機溶媒、例えばアルコールを用いることがで
きる。

活性化合物に対する液体溶媒は例えば水、アルコール、
例えば低級脂肪族アルコール、好ましくはエタノールも
しくはイングロパノール、またはベンジルアルコール、
ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、液
体炭化水素、例えば石油留分、及びハロゲン化された炭
化水素、例えば１．２−ジクロロエタンであることがで
きる。

一般に殺微生物剤は１〜９５％、好ましくは１０〜７５
％の量で活性化合物を含有する。

本発明による活性化合物の使用濃度は抑制する微生物の
種及び使発生状況、並びに保護する材料の組成に依存す
る。使用する最適量は一連の試験によって決定すること
ができる。一般に、使用濃度は、保護する材料に関して
、ｏ、ｏｏｔ〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．０
重量％の範囲である。

また本発明による活性化合物は他の公知の活性化合物と
の混合物の形態であることができる。例として次の活性
化合物を挙げることができる：ベンジルアルコールモノ
（ポリ）へミホルマール及び他のホルムアルデヒド−除
去化合物、ベンズイミダゾリルメチルカルバメート、テ
トラメチルリチウムジスル７アイド、ジアルキルジチオ
カルバメートの亜鉛塩、２，４．５．６−チトラクロロ
インフタロニトリル、チアゾリルベンズイミダゾール、
メルカプトベンゾチアゾール ナトメチルチオベンゾチアゾール、メチレンビスチオシ
アネート、フェノール誘導体、例えば２−フェニルフェ
ノール、（２．２′−ジヒドロキシ−５、５’−ジクロ
ロ）−’；フェニルメタン及び３−メチル−４−クロロ
フェノール、並びに有機スズ化合物。

製造実施例 実施例　ｌ （化合物Ｎｏ．５１） ジメチルホルムアミド１００ｍ１２中の３−ブロモアニ
リン８．６ｇ（０．０５モル）の溶液を００Ｃ〜５℃で
約２時間にわたって、ジメチルホルムアミドｌｏｏｍＱ
中の２．４−ジクロロ−５−ニトロチアゾール１２．０
ｇ　（０．０６モル）の溶液に滴下し、次に混合物を同
一温度で更に４時間撹拌した。次に混合物を氷水１００
ｍＱ中で撹拌し、沈澱物を炉別し、水で洗浄し、そして
乾燥した。

過剰量の２，４−ジクロロ−５−ニトロチアゾールを除
去するために、生成物を石油エーテル８０ｍＱ中にて室
温で撹拌し、炉別し、石油エーテルで洗浄し、そして乾
燥した。かくして、融点１９１’Ｏ〜１９２℃（分解）
の２−（３−ブロモフェニルアミノ）−４−クロロ−５
−ニトロチアゾール１６．ｏｇ（理論量の９５．７％）
が得られた。

実施例　２ ｔ （化合物Ｎｏ．５２） 無水炭酸カリウム４２ｇ（０．０３６モル）をアセトニ
トリル３００ｍ１２中の２．４−ジクロロ−５−ニトロ
チアゾール７　２．０　ｇ　（０．３　６モル）の溶液
に加えた。次にアセトニトリル３００ｍＱ中の７エノー
ル２　８．２　ｇ　（０．３モル）の溶液を１５℃〜２
０℃で約１．５時間にわたって滴下し、次に混合物を同
一温度で更に０．５時間撹拌した。

次Ｉ：ｆ１１．合物を還流温度に１５分間加熱し、室温
に冷却し、次に氷水３Ｉ２中で撹拌し、沈殿物を炉別し
、水で洗浄し、そして乾燥した。過剰量の２。

４−ジクロロ−５−ニトロチアゾールを除去するために
、生成物を約２０°Ｃで石油エーテル５００ｍＱ中にて
撹拌し、炉別し、石油エーテルで洗浄し、そして乾燥し
た。かくして、４−クロロ−５−二トロー２−フェノキ
シチアゾール７５．４　ｇ（理論量の９８．０％）が得
られた。融点９６℃（石油エーテルから再結晶）。

実施例　３ Ｃ！ ＼ Ｃ，Ｈ。

（化合物ＮＯ，ｌ） ジエチルアミン１４６ｇ（２モル）をジオキサンｌＱ中
の２．４−ジクロロ−５−ニトロチアゾール１９９ｇ　
（Ｉモル）の溶液に２０°Ｃ〜３０°Ｃで約２時間にわ
たって滴下した。混合物を室温で一夜放置しＩ；後、混
合物を氷水８Ｑ中で撹拌し、沈殿物を炉別し、水で洗浄
し、そして乾燥した。

融点８５°Ｃ（シクロヘキサンから再結晶）の２−ジニ
チルアミノー４−クロロ−５−ニトロチアゾール２１６
ｇ（理論量の９１．７％）が得られた。

実施例　４ Ｉ ＼二＝：／ （化合物Ｎｏ、５） 重炭酸ナトリウム２５２ｇ（３，０モル）をアセトニト
リル１．５Ｑ中の２，４−ジクロロ−５−ニトロチアゾ
ール３６０ｇ（Ｉ，８モル）び溶液に加えた。次にアニ
リン１３９．５　ｇ　（Ｉ，５モル）及びアセトニトリ
ル１５００ｍ（ｌの混合物を一１０°Ｃ乃至−１５°Ｃ
で約４．５時間にわたって滴下し、次に混合物を同一温
度で更に４時間撹拌した。混合物を氷水１５１２中で撹
拌し、沈殿物を炉別し、水で洗浄し、そして乾燥した。

過剰量の２．４−ジクロロ−５−ニトロチアゾールを除
去するために、生成物を石油エーテル２．４Ｑ中にて室
温で撹拌し、炉別し、石油エーテルで洗浄し、そして乾
燥した。融点１８６℃〜１８７℃（分解）＋７）２−７
ニリンー４−クロロ−５−二トロチアソール３６１．７
ｇ（理論量の９４．４％）が得られた。

実施例　５ Ｃ！ （化合物Ｎｏ、３） 炭酸アンモニウムｌ　Ｏ，１ｇ　（０，１０５モル）を
アセトニトリル２０ＯｍＱ中の２．４−ジクロロ−５−
ニトロチアゾール１９．９　ｇ　（０，１モル）の溶液
に撹拌しながら加え、撹拌を室温で２日間続けた。次に
混合物を氷水ｌＱ中で撹拌し、沈殿物を戸別し、水で洗
浄し、そして乾燥しＩ；。未反応の２．４−ジクロロ−
５−ニトロチアゾールを除去するために、生成物を石油
エーテル約ｌＯＯｍＱ中にて室温で撹拌し、戸別し、石
油エーテルで洗浄し、そして乾燥した。融点１８０°Ｃ
（分解）の２−アミノ−４−クロロ−５−ニドロチ・ア
ゾール１２．２ｇ（理論量の６８．０％）が得られた。

実施例　６ Ｉ （化合物Ｎｏ、ｌ　１） ３−メチルピラゾール４．１　ｇ　（０，０５モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン５０ｍＱ中の２゜４−ジ
クロロ−５−ニトロチアゾール５．０ｇ（０，０２５モ
ル）の溶液に室温で加えた。混合物を室温で４日間放置
した後、混合物を氷水５０ｍｒｌ中で撹拌し、沈殿物を
炉別し、水で洗浄し、そして乾燥した。融点１５３℃の
４−クロロ−２−（３−メチル−１−ピラゾリル）−５
−ニトロチアゾール５．８ｇ（理論量の９４．９％）が
得られた。

実施例　７ （化合物Ｎｏ、ｌ　７） ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍ１２（０，２モル）
をジオキサン２００ｍｆ２中の２．４−ジクロロ−５−
ニトロチアゾール１９．９ｇ（０，１モル）の溶液に２
０°Ｃ〜２５°Ｃで徐々に滴下した。

撹拌を室温で一夜続けた後、混合物を０℃〜５°Ｃにて
濃塩酸で酸性にしｊ；。生じた懸濁液を真空下にて室温
でその容量の約１八に濃縮することにより、融点１３６
℃（分解）の合計１３．３ｇ（理論量の７３．７％）の
４−クロロ−２−ヒドロキシ−５−ニトロチアソール及
び上記式の互変異性ケト型が得られた。

実施例　８ （化合物Ｎｏ、ｌ　８） 無水炭酸カリウム７．０　ｇ　（０，０５１モル）をア
セトニトリル５０ｍ１２中の２，４−ジクロロ−５−ニ
トロチアゾールｌ　２．Ｏｇ　（０，０６モル）の溶液
に加えた。ベンジルアミン５．５３　ｇ（０，０５モル
）及びアセトニトリル５０ｍＱの混合物を１５°Ｃ〜２
０℃で約３０分間にわたって滴下し、次に混合物を室温
で更に１時間撹拌した。

次に混合物を還流温度に１５分間加熱し、室温に冷却し
、氷水約５００ｍ１ｌ中で撹拌し、沈殿物を炉別し、水
で洗浄し、そして乾燥した。過剰量の２．４−ジクロロ
−５−ニトロチアゾールを除去するために、生成物を石
油エーテル８０ｍＱ中にて室温で撹拌し、炉別し、石油
ニーテニルで洗浄し、そして乾燥した。融点１９５°Ｏ
−１９６℃（分解）の２−ベンジルアミノ−４−クロロ
−５−ニトロチアゾール１２．９ｇ（理論量の９５．７
％）が得られた。

実施例　９ Ｉ （化合物Ｎｏ、４５） メタノール中の３０％ネトリウムメチレート溶液２８．
８ｇ　（０，１６モル）及びメタノール４０ｍＱの混合
物をメタノール１００ｍ１２中の２．４−ジクロロ−５
−ニトロチアゾール１９．９ｇ（０゜１モル）の溶液に
０°Ｃ〜５°Ｃで約１．５時間にわたって滴下し、次に
混合物を室温で更に約１時間撹拌した。溶液を真空下に
て室温でストリッピングした後、残渣をＩＮ塩酸１８０
ｍ１＋及び水９０ｍＱの混合物と共に撹拌し、沈殿物を
炉別し、水で洗浄し、そして乾燥した。収量：融点５２
°Ｃ（石油エーテルから再結晶）の４−クロロ−２−メ
トキシ−５−ニトロチアゾール９．９ｇ（理論量の５０
．９％）。

実施例　ｌＯ Ｉ （化合物Ｎｏ、６７） ピロール６．７ｇ　（０，１モル）をＮ−メチル−２−
ピロリジノン１００ｍＱ中の２．４−ジクロロ−５−ニ
トロチアゾールｌ　Ｏ，Ｏｇ　（０，０５モル）の溶液
に室温で加えた。次に混合物を７０°Ｃに５時間加熱し
、室温に冷却し、氷水１１２中で撹拌した。生じた沈殿
物を炉別し、水で洗浄し、そして乾燥した。融点１３８
°０−１３９℃（トルエンから再結晶、黄色針状晶）の
４−クロロ−５−二トロー２−（Ｉ−ピロリル）−チア
ゾール８．２５ｇ（理論量の７２．０％）が得られた。

実施例　１１ Ｉ （化合物ＮＯ，１８） ３１．９％メチルアミン水溶液４８．６ｇ（０，５モル
）をアセトニトリル１００ｍ１２中の２．４−ジクロロ
−５−ニトロチアゾール９９．５ｇ（０，５モル）の溶
液に一１０℃〜０℃で徐々に滴下し、その際に沈殿物が
分離した。混合物を更に室温で一夜撹拌した後、混合物
を氷水５Ｑ中で撹拌し、沈殿物を炉別し、水で洗浄し、
そして乾燥した。石油エーテル約５００ｍａと共に室温
で撹拌した後、生成物を炉別し、石油エーテルで洗浄し
、そして乾燥した。融点２１２℃（分解）の４−クロロ
−２−メチルアミノ−５−ニトロチアゾール４６．９ｇ
（２，４−ジクロロ−５−ニトロチアゾールを基準にし
て理論量の４８．５％、またはメチルアミンを基準にし
て理論量の９７％）が得られた。この化合物をメタノー
ルから再結晶させることができ、そして１４０℃１０．
１ミリバールで昇華させることができた。

実施例　１２ Ｉ （化合物Ｎｏ、６６） ジメチルホルムアミド５０ｍ（２中の式の化合物８−９
ｇ（０，０５モル）を加熱して製造した溶液をジメチル
ホルムアミド５ＱＱｍ（ｌ中の２．４−ジクロロ−５−
ニトロチアゾール１９．９ｇ　（０，１モル）の溶液に
Ｏ′Ｃ〜５°Ｃで徐々に滴下し、その際に沈殿物が分離
した。混合物を０°Ｃ〜５°Ｃで６時間撹拌した後、混
合物を氷水５Ｑ中で撹拌し、沈殿物を炉別し、水で洗浄
し、そして乾ｆｉＬだ。４−クロロ−２−（４−メチル
フェニルスルホニル）−５−ニトロチアゾール９．５ｇ
（理論量の５９６７％）が得られた。この混合物をシク
ロヘキサンから再結晶させることができ、そして１４０
℃１０．１ミリバールで昇華させることが出来た。融点
１５３°０−１５３．５°Ｃ０実施例　１３ （化合物Ｎｏ、６６） ３−クロロパーオキシ安息香酸１５．６５モルｇ（０，
０９モル）を塩化メチレン２００ｒ＋ｌ中の４−クロロ
−２−（４−メチルフェニルメルカプト）−５−ニトロ
チアゾール（本発明による化合物Ｎｏ、５７）５．７３
　ｇ　（０，０２モル）の溶液に加え、この混合物を還
流下で８時間撹拌した。

冷却後、沈殿しｔ；３−クロロ安息香酸をまず炉別した
。炉液を真空下にて室温で濃縮乾固させ、残渣を過剰量
の重炭酸ナトリウム水溶液と共にはげしく撹拌し、炉別
し、水で洗浄し、そして乾燥した。４−クロロ−２−（
４−メチルフェニルスルホニル）−５−ニトロチアゾー
ル６．２ｇ（理論量の９７．３％）が得られ、このもの
は実施例１２において得られた化合物とその全ての特性
が同一であった。

実施例　１４ Ｃ！ （化合物Ｎｏ、７３） ３−クロロパーオキシ安息香酸の合計４．３５ｇ（０，
０２５モル）を塩化メチレン２００ｍ＜１中の４−クロ
ロ−２−（４−メチルフェニルメルカプト）−５−ニト
ロチアゾール（本発明による化合物ＮＯ，５７）５．２
ｇ　（０，０１８モル）の溶液に室温で約５０時間にわ
たって一部づつ（約８回）加えた。次に混合物を真空下
にて室温で濃縮乾固させ、残渣を過剰量の重炭酸ナトリ
ウム水溶液と共にはげしく撹拌し、炉別し、水で洗浄し
、そして乾燥した。融点１１２℃（シクロヘキサンから
再結晶）の４−クロロ−２−（４−メチルフェニルスル
フィニル）−５−ニトロチアゾールが得られた。

実施例　１５ ＣＨ。

（化合物Ｎｏ、１０７） 実施例２と同様にして、２．４−ジクロロ−５−ニトロ
チアゾール及びｔ−ブチルメルカプタンから化合物Ｎｏ
、１０７を製造した。混合物を過剰量の水中で撹拌した
後に生じた油を塩化メチレンに採り入れ、塩化メチレン
相を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下で濃
縮した。過剰量の２．４−ジクロロ−５−ニトロチアゾ
ールを７ラツシユ蒸留装置中で、０．１ミリバール下で
７０℃の浴温に加熱するまで、高真空蒸留によって除去
し、次に純粋な２−ｔ−ブチルメルカプト−４１０ロー
５−ニトロチアゾールヲ約８０”Ｏｌｏ、１ミリバール
の浴温加熱で蒸留した。

実施例　１６ Ｉ （化合物Ｎｏ、ｌ　３） Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１２．７　ｇ　（０，１０５
モル）をアセトニトリル２５ＯｍＱ中の２．４−ジクロ
ロ−５−ニトロチアゾール１９．９　ｇ（０，１モル）
の溶液に加え、反応混合物を還流下で７５時間撹拌した
。次に溶媒を真空下でストリッピングし、固体残渣を水
中で撹拌し、炉別し、水で洗浄し、モして乾燥した。４
−クロロ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−
５−ニトロチアゾール２５．８ｇ（理論量の９５．７％
）力（得られた。この混合物をシクロヘキサンから再結
晶させることができ、モして約１１０℃〜１２０”Ｏｌ
ｏ、１ミリバールで昇華させることができｔ二。

融点１３６℃〜１７０℃。

また実施例２と同様にして化合物Ｎｏ、１３を製造する
こともできた。

実施例　ＡＩ ！ ２．４−’；クロロー５−ニトロチアゾール１９゜９ｇ
　（０，１モル）をアセトンｍａ４こ［１し、ヨウ化ナ
トリウム１５０ｇ　（Ｉモル）の添加後、混合物を還流
下で約６０時間撹拌した。その後、反応混合物中の２，
４−ショート−５−ニトロチアゾールの含有量はガスク
ロマトグラフィー分析によれば９５％以上であった。次
に溶媒を真空下でストリッピングし、残渣を水中で撹拌
し、水で洗浄し、そして乾燥した。シクロヘキサンから
再結晶後、融点１３５℃の２．４−シロ−ビー５−ニト
ロチアゾール３３．９ｇ（理論量の８９％）が得られた
。

実施例　Ａ２ ２．４−ジクロロ−５−ニトロチアゾール３９゜８ｇ（
０，２モル）２をアセトン５００ｍ１ｌに溶解し、ヨウ
化ナトリウム９０ｇ（０，６モル）の添加後、混合物を
室温で約６日間撹拌し、反応の進行をガスクロマトグラ
フィーによって監視した。次に溶媒を真空下でストリッ
ピングし、残渣を水中で撹拌し、炉別し、水で洗浄し、
そして乾燥した。ガスクロマドグアフィーによる分析で
、２−ヨード−４−クロロ−５−ニトロチアゾール７１
．５％及び２−クロロ−４−ヨードニトロチアゾール２
５．８％を含有する物質の混合物が得られた。ＨＰＬＣ
（−高速液体クロマトグアフィー）分離により、次の融
点を有する純粋な物質が得られた。

２−ヨード−４−クロロニトロチアソール：融点８０°
Ｃ〜８１℃、 ２−クロロ−４−ヨード−５−二トロチアソール：融点
１０８℃〜１０９．５°Ｃ０ 実施例　Ａ３ Ｃ！ ２．４−ジクロロ−５−ニトロチアゾール１９゜９ｇ（
０，１モル）をアセトニトリル６０ｍＱに溶解し、力焼
したフッ化カルシウム２４ｇ（０，４モル）及び［１８
１クラウン−６０，５ｇの添加後、混合物を室温で約１
週間撹拌し、反応の進行をガスクロマトグラフィーによ
って監視した。粗製のバッチを０．１〜０．２ミリバー
ル下にて２０〜２５°Ｃで蒸留し、揮発性成分をメタノ
ール／ドライアメで冷却した受容器中に捕集した。

次にアセトニトリルを常圧下で留去し、４−クロロ−２
−フルオロ−５−ニトロトリアゾール及び２．４−ジク
ロロ−５−ニトロトリアゾールのほぼ環部が残った。こ
の混合物から、例えば分留によって、４−クロロ−２−
フルオロ−５−ニトロチアゾールを分離することができ
た。

１會Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）（外部標準としてＣＦ
ｓ−ＣＯＯＨ）：　−−１７，５ｐｐｍ。

ＭＳ：１８２（３７％）　＝　Ｍ　”　−Ｃ３ＣＩ　Ｆ
　Ｎ　ｔ　Ｏｘ１２４（３４％） ９１（６０％） ６３（Ｉ００％） 異性体の２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロチアゾ
ールを、第二成分として、４−クロロ−２−フルオロ−
５−ニトロチアゾールを基準にして、■乃至５％の相対
量で、ガスクロマトグラフィーによって同定することが
できた。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）（外部標準としてＣＦ、−
ＣＯＯＨ）ニー−２２，７ｐ　ｐｍ。

ＭＳ：　１８２　（８３％）−Ｍ”−Ｃ，ＣＩＦＮ、Ｏ
。

１３６（３２％） ９１（４３％） ７５（Ｉ００％） 次（７）　−ｆｉ式（Ｉ）の４−ハロゲノ−５−ニトロ
チアゾール誘導体が対応する方法及び製造における一般
的な指示に従って得られた。

使用実施例 使用実施例において、下記の化合物を比較物質　　　　
−とじて用いた： υ Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド
（米国特許第２．５５３．７７０号参照）：Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ　／　−（−ｙルオロジク
ロロメチルチオ）−スルファミド［ＤＡＳ（ドイツ特許
公告）第１．１９３．４９８号参照］　；２−シアノ−
Ｎ−（エチルアミノカルボニル）−２−メトキシイミノ
）−アセトアミド（米国特許第３．９５７．８４７号参
照）或いは ４−ベンズイミダゾルー２−イル−チアゾール［ペグラ
ー（Ｒ，Ｗｅ　ｇ　１　ｅ　ｒ）、「植物保護剤及び有
害生物防除剤の化学」（“Ｃｈｅｍｍｉｅ　　ｄｅｒＰ
ｌａｎｚｅｎｓｃｈｕｔｚ−ｕｎｄ　　Ｓｃｈａｄｌｉ
ｎｇＳｂｅｋＭｍｐｆｕｎｇＳｍｉｔｔｅｌ”）、第２
巻、１２４頁（Ｉ９７０）、スプリンガ−７エアラーク
、ベルリン、ハイデルベルクニューヨーク（Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒ−ＶｅｒｌａｇＢｅｒｌｉｎ％Ｈｅ％ｄｅｌｂｅ
ｒｇ、Ｎ−Ｙ）参照］。

実施例Ａ 黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）試験（リンゴ）／保護溶　
媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にした。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落ちる程度にぬれるまで噴霧した。噴霧
コーティングが乾燥した後、この植物にリンゴ黒星病原
細菌［ａｐｐｌｅ　　５Ｃａｂ　　ｃａｕｓａｔｉｖｅ
　　ｏｒｇａｎｉｓｍ（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　　１ｎａｅ
ｑｕａｌｉｓ）］の分生胞子器の水性懸濁液を接種し、
次に２０℃及びゝ　　相対湿度１００％で培養室に１日
装置いた。

この植物を約２０℃の温度及び約７０％の相対°　　湿
度で温床に置いた。

評価を接種の１２日後に行った。

例えば５ｐｐｍの活性化合物濃度で、本発明による多く
の化合物は、未処理対照と比較して、８０及び８５％間
の作用度を示した。その結果を次第Ａ表に示す。

第Ａ表 黒星病試験（リンゴ）／保護 公知 実施例Ｂ ベト病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ）試験（ブドウ）／保溶
　媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にし　に　。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落ちる程度にぬれるまで噴霧した。噴霧
コーティングが乾燥した後、この植物にベト病（Ｐｌａ
ｓｍｏｐａｒａ　　ｖｉｔｉｃｏｌａ）の胞子の水性懸
濁液を接種し、次に２０〜２２℃及び相対湿度ｌＯＯ％
で湿度室に１日間保持した。植物を２０℃及び相対湿度
約８０％の温床に５日装置いた。植物を湿らせ、そして
湿度室に１日装置いた。

評価を接種の７日後に行った。

本発明による多くの化合物は、１０ｐｐｍの活性化合物
濃度で、未処理対照と比較して、８０乃至９５％間の作
用度を示した。その結果を次の第Ｂ表に示す。

第Ｂ表 ベト病試験（ブドウ）／保護 公知 しｎ３ 実施例Ｃ 疾病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）試験（トマト）／保
護 溶　媒：アセトン４．７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
３重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にしＩ；。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落ちる程度にぬれるまで噴霧した。噴霧
コーティングが乾燥した後、この植物に疾病（Ｐｈｙｔ
ｏｐｈｔｈｏｒａ　　ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の胞子の水
性懸濁液を接種した。

この植物を相対湿度１００％及び約２０°Ｃの培養室に
置いた。

評価を接種して３日後に行った。

活性化合物濃度１０ｐｐｍで、本発明による多くの化合
物は、未処理対照と比較して、８０乃至９５％間の作用
度を示した。その結果を次の第６表に示す。

第６表 疾病試験（トマト）／保護 盆証 実施例り ふ枯病試験（小麦）／保護 溶　媒ニジメチルホルムアミド１００重量部乳化剤：ア
ルキルアリールポリグリコールエーテル０．２５重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この濃
厚物を水で希釈して所望の濃度にし　ｊこ　。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調
製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コ
ーティングが乾燥した後、この植物にふ枯病（Ｌｅｐｔ
ｏｓｐａｅｒｉａ　　ｎｏｄｏｒｕｍ）の分生胞子器の
懸濁液を噴霧した。この植物を２０°Ｃ及び相対湿度１
００％で培養室に４８時間装いた。

この植物を約１５°Ｃ及び相対湿度的８０％の温床に置
いた。

評価を接種して１０日後に行った。

噴霧液中０．０２５重量％の濃度で、本発明によるある
化合物は、未処理対照と比較して、１００％の作用度を
示した。その結果を次の第り表に示す。

第り表 ふ枯病試験（小麦）／保護 公知 実施例Ｅ 工業材料における菌／カビに対する活性を測定するため
に、本発明による活性化合物の最少抑制濃度（ＭＩＣ）
を測定した： 麦芽及びペプトンから調製した寒天を０　、１　ｍｇ／
Ｑ〜５０００　ｒａｇ／Ｑの濃度にて本発明による活性
化合物で処理した。固化後、この寒天を第Ｅ表に示した
試験細菌の純粋な培養物で汚染した。２０℃及び相対湿
度６０〜７０％で２週間保存した後、ＭＩＣを測定した
。ＭＩＣは、用いた微生物種による侵入を起こさせぬ活
性化合物の最少濃度である。

かくして、例えば化合物Ｎｏ、３．６．７．９．１１．
４５．５２．５３．５４．５５．５６．６４．８０．７
７．７８及び９２並びにまた実施例Ａｌ及びＡ２は、例
えば次の試験細菌の場合に、良好な作用及び広い作用範
囲を有していた：アルテルナリア・テヌイス 黒色コウジ菌クロカビ アウレオバシジウム・プルランス ケトミウム・グロポスム タラドスポリウム・クラドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏ
ｓｐｏｒｉｕｍ　　ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉ。

１ｄｅｓ） レンテイヌス・テイグリヌス ペニシリウム・グラウカム スクレロフオマ・ピチオフイラ トリコデルマ・ビリデ 実施例Ｆ 工業材料におけるバクテリアに対する作用培地としてブ
イヨンを含む寒天をｌ〜５０００ｐｐｍの濃度にて本発
明による活性化合物で処理した。次に培地に下記の第Ｆ
表に示した試験細菌の各々を侵入させ、侵入させた培地
を２０℃及び相対湿度６０〜７０％で２週間保持した。

ＭＩＣは、用いた微生物種による侵入を起こさせぬ活性
化合物の最少濃度である。

大腸菌 黄色ブドウ球菌 これらの試験細菌の場合に、例えば化合物３．６．９．
５３．７７．７８並びに実施例ＡＩ及びＡ２は公知の比
較物質（Ｄ）よりも明らかにすぐれた作用を示した。そ
の結果を次の第Ｆ表に示す。

実施例Ｇ 褐色藻類（ｂｌｕｅ−ｇｒｅｅｎ、ｂｒｏｗｎａｌｇａ
ｅ）及び珪質環（ｓｉｌｉｃｉｏｕｓａｌｇａｅ）［ス
チココツカス・バシラリス・ナエゲリ（Ｓｔｉｃｈｏｃ
ｏｃｃｕｓ　　　ｂａｃｔｌａｒｔｓ　　Ｎａｅｇｅｌ
ｉ）、ユーグレナ・グラシリスΦクレブス（Ｅｕｇｌｅ
ｎａ　　ｇｒａｃｉｌｉｓ　　Ｋｌｅｂｓ）、クロレラ
・ピレノイドサ・チック（ｃｈｌｏｒｅｌｌａ　　ｐｙ
ｒｅｎｏｉｄｏｓａ　　Ｃｈｉｃｋ）、ホルミジウム・
フオベオラルム・ゴモント（Ｐｈｏｒｍｉｄｉｕｍ　　
ｆ。

ｖｅｏｌａｒｕｍ　　Ｇｏｍｏｎｔ）、オシラドリア・
ゲミナタ・メネギニ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ　　ｇ
ｅｍｉｎａｔａ　　Ｍｅｎｅｇｈｉｎｉ）及びファ工・
オダクチルム・トリコヌタム・ポリン（Ｐｈａｅ　　ｏ
ｄａｃｔｙｌｕｍ　　ｔｒｉｃ。

ｒｎｕｔｕｍ　　Ｂｏｈｌｉｎ）］の混成培養物を、無
菌の水４ａ当り塩化アンモニウム０．２ｇ、硝酸ナトリ
ウム４−０ｇ５　リン酸水素二カリウム１．Ｏｇ１塩化
カルシウム０．２ｇ、硫酸マグネシウム２．０５ｇ及び
塩化鉄０．０２ｇを含むアレン（ＡＩｉｅｎ：の栄養溶
液［アルカイブス・才ブ・ミクロバイオロジイ（Ａｒｃ
ｈ、Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ、）上Ｌ１３４〜５３（Ｉ９５
２）］に空気を吹き込みながら導入シた。２週間後、藻
類のはげしい増殖のために、栄養溶液は濃い緑−青色に
なった。本発明による活性化合物の添加後の藻類の死滅
を栄養溶液の脱色から知ることができる。かくして、例
えば実施例Ａ１及びＡ２は良好な作用を有していた。

その結果を次の第Ｇ表に示す。

第Ｇ表 下記物質の藻類−脱色濃度（ｍｇ／　Ｑ＞活性化合物　
　　　　　　　　　脱色濃度■、 ）　　第Ｈ表（粘液細菌に対する作用）無菌の水４Ｑ中
に塩化アンモニウム０．２ｇ、硝酸ナトリウム４．０ｇ
、リン酸水素二カリウムｌ。

Ｏｇ、塩化カルシウム０−２ｇ５硫酸マグネシウム２．
０５ｇ、塩化鉄０．０２ｇ及びカプロラクタム１％を含
有するアレン栄養溶液［Ａｒｃｈ、Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ
、１７．３４〜５３（Ｉ９５２）］中の各々Ｏ，ｌ”１
００ｍｇ／（２の濃度で、少量のアセトンに溶解した本
発明による化合物を用いた。直前に、栄養溶液に、ナイ
ロンの生産に用いた紡糸循環水から単離した粘液細菌（
約１０＠細菌／＋ｖＱ）を感染させた。最少抑制濃度（
ＭＩＣ）または高い活性化合物濃度を有する栄養溶液は
室温で３週間培養後も完全に透明であった、即ち、微生
物の顕著な増殖及び粘液生成を起こさず、一方活性化合
物を含まぬ栄養溶液は３〜４日後に起こした。

かくして、例えば実施例Ａ２の化合物は極めて良好な作
用を示した。その結果を次の第Ｈ表に示す。

第８表 粘液細菌に対する下記物質の作用、ＭＩＣ−値、ｍｇ／
１２ 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１０式（Ｉ） ０２Ｎ”’Ａ−Ｒ 式中、Ｈａｌはハロゲンを表わし、 Ａはｏ、ｓ、ｓｏ％　ＳＯ２またはＮ−Ｒ’を表わし、
ここで Ｒ１は水素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル
またはシアノアルキルを表わすか、或いは各々の場合に
１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随
時置換されていてもよいシクロアルキル、アリールまた
はアラルキルを表わし、 Ｒは水素、各々の場合にハロゲン、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アルキルメルカプト、アリールメルカプト及
びシアノからなる同一もしくは相異なる置換基で１ｆｌ
ｉ！またはそれ以上随時置換されていてもよいアルキル
、アルケニルまたはアルキニルを表すか、１個またはそ
れ以上の同一もしくは相異なるアルキル置換基で随時置
換されていてもよく且つ環がアルキル置換に加えて融合
していてもよいシクロアルキルを表わすか、アリール部
分にハロゲン、アルキル、ハロゲノアルキル ロ、アルコキシ、アルキルメルカプト及びシアノよりな
る群からの１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる
置換基で随時置換されていてもよいアルキル置 ン、アルキル ロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカ
プト、ジアルキルアミノ、カルバルコキシ、カルバモイ
ル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカ
ルバモイルハロゲノアルキルオキシ、ハロゲノアルキル
メルカプト、アルキルスルホニルアミノ、アルキルスル
ホニル、アリール、アリールオキシ、アリールメルカプ
ト、アシルオキシ、アシル、スルファモイル、Ｎ−アル
キルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイ
ル、アラルキルオキシ、アラルキルメルカプト、アシル
アミノ、アシルアルキルアミノ、シクロアルキル及びシ
アノよりなる群からの１個またはそれ以上の同一もしく
は相異なる置換基で随時置換されていても−よいアリー
ルを表わすか、或いは、Ｒ及びＲ１は、これらが結合し
た窒素原子と一緒になって、環を形成し、線環には随時
ＩＩＩまたはそれ以上の同一もしくは相異なるヘテロ原
子が介在していてもよく、そして１個またはそれ以上の
同一もしくは相異なる置換基で随時置換されていてもよ
い、但し、 ＡがＳＯまたはＳＯ２を表わす場合、Ｒは水素を表わさ
ぬものとする、 の４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導体。

２、Ｈａｔがハロゲンを表わし、そしてＡｒがＯＲを表
わすか、但しここで Ｒはアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表わすか
、１個またはそれ以上の同一もしくは相異なるアルキル
置換基で随時置換されていてもよく且つ環がアルキル置
換に加えて融合していてもよいシクロアルキルを表わす
か、アリール部分にハロゲン、アルキルンハロゲノアル
キル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト及びシ
アノよりなる群からの１個またはそれ以上の同一もしく
は相異なる置換基で随時置換されていてもよいアラルキ
ルを表わすか、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ハロ
ゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプ
ト、ジアルキルアミノ、カルバルコキシ、カルバモイル
、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルメル
カプト、アルキルスルホニルアミノアルキルスルホニル
、アリール、アリールオキシ、アリールメルカプト、ア
シルオキシ、アシル、スルファモイル、Ｎ−アルキルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、ア
ラルキルオキシ、アラルキルメルカプト、アシルアミノ
、アシルアルキルアミノ、シクロアルキル及びシアノよ
りなる群からの１個またはそれ以上の同一もしくは相異
なる置換基で随時置換されていてもよいアリールを表わ
すか、 Ａ−ＲがＳＲを表わすか、但しここで、Ｒはアルキル、
アルケニルまたはアルキニルを表わすか、１個またはそ
れ以上の同一もしくは相異なるアルキル置換基で随時置
換されていてもよく且つ環がアルキル置換に加えて融合
していてもよいシクロアルキルを表わすか、アリール部
分においてハロゲン、アルキル、ハロゲノアルキル、ニ
トロ、アルコキシ、アルキルメルカプト及びシアノより
なる群からの１個またはそれ以上の同一もしくは相異な
る置換基で随時置換されていてもよいアラルキルを表わ
すか、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ハロゲノアル
キル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト ミノ、カルバルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル カルバモイル、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキル
メルカプト、アルキルスルホニルアミノ、アルキルスル
ホニル、アリール、アリールオキシ、アリールメルカプ
ト、アシルオキシ、アシル、スルファモイル、Ｎ−アル
キルスルアモイル，Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
、アラルコキシ、アラルキルメルカプト、アシルアミノ
、アシルアルキルアミノ、シクロアルキル及びシアノよ
りなる群からの１個またはそれ以上の同一もしくは相異
なる置換基で随時置換されていてもよいアリールを表わ
すか、 Ａ−ＲがＳＯｎＲを表わすか、但しここで、ｎは１また
は２を表わし、そして Ｒはハロゲン、アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキ
ル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト、ジアル
キルアミノ、カルバルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アル
キルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、
ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルコキシメルカプト、
アルキルスルホニルアミノ、アルキルスルホニル、アリ
ール、アリールオキシ、アリールメルカプト、アシルオ
キシ、アシル、スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、アラルキ
ルオキシ、アラルキルメルカプト、アシルアミノ、アシ
ルアルキルアミノ、シクロアルキル及びシアノよりなる
群からの１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置
換基で随時置換されていてもよいアリールを表わすか、 Ａ−Ｒが一ＮＨ−Ｒを表わすか、但し、Ｒはアルケニル
まｔ；はアルキニルを表わすか、１１’ｌｉまたはそれ
以上の同一もしくは相異なるアルキル置換基で随時置換
されていてもよく且つ環がアルキル置換に加えて融合し
ていてもよいシクロアルキルを表わすか、アリール部分
においてハロゲン、アルキル、ハロゲノアルキル、ニト
ロ、アルコキシ、アルキルメルカプト及びシアノよりな
る群からの１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる
置換基で随時置換されていてもよいアラルキルを表ワス
カ、ハロゲン、アルキル キル、ニトロ、ジアルキルアミノ、カルバルコキシ、カ
ルバモイル ル ハロゲノメチルオキシ、ハロゲノメチルメルカプト、ア
ルキルスルホニルアミノ、アルキルスルホニル、アリー
ル、アリールオキシ、アリールメルカプト、アシルオキ
シ、スル７ァモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ
。

Ｎ−ジアルキルスルファモイル、アラルキルオキシ、ア
ラルキルメルカプト、アシルアミノ、アシルアルキルア
ミノ、シクロアルキル及びシアノよりなる群からの１１
１１またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随
時置換されていてもよいアリールを表わすか、Ａ−Ｒが ／ ＼ を表わすか、但しここで、 Ｒ１はアルキル、アルケニル、ハロゲノアルキルまたは
シアノアルキルを表わすか、或いは各々の場合に１個ま
たはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随時置換
されていてもよいシクロアルキル、アリールまたはアラ
ルキルを表わし、そして Ｒは各々の場合にハロゲン、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルメルカプト、アリールメルカプト及びシア
ノよりなる群からの１個またはそれ以上の同一もしくは
相異なる置換基で随時置換されていてもよいアルキル、
アルケニルまたはアルキニルを表わすか、同一もしくは
異なったアルキル置換基の−又は二以上で随意置換され
ていてもよく且つアルキル置換基に加えて環は融合され
ていてもよいシクロアルキルを表わすか、アリール部分
においてハロゲン、アルキル ル それ以上の同一もしくは相異なる置換基で随時置換され
ていてもよいアラルキルを表わすか、ハロゲン、アルキ
ル、アルケニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、ジアルキ
ルアミノ、カルバルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ハ
ロゲノメチルオキシ、ハロゲノメチルメルカプト、アル
キルスルホニルアミノ、アルキルスルホニル、アリール
、アリールオキシ、アリールメルカプト、アシルオキシ
、アシル、スルファモイル、Ｎ−アルキルスル７７モイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、アラルキルオ
キシ、アラルキルメルカプト、アシルアミノ、アシルア
ルキルアミノ、シクロアルキル及びシアノよりなる群か
らの１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基
で随時置換されていてもよいアリールを表わすか、或い
は、 Ｒ及びＲ１は、これらが結合した窒素原子と一緒になっ
て、環を形成し、線環にハ随時１個またはそれ以上の同
一もしくは相異なるヘテロ原子が介在していてもよく、
そして１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換
基で随時置換されていてもよい、 上記ｌに記載の式（Ｉ）の４−ハロゲノ−５−ニトロチ
アゾール誘導体。

３、８ａｌがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わし
、 Ａが０、ｓ，ｓｏ、ｓｏ，またはＮＲ’を表わし、ここ
で Ｒ１は水素、炭素原子、１〜４個を有するアルキル、炭
素原子３〜５個を有するアルケニルまたは炭素原子１〜
３個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜５個を
有するハロゲノアルキルを表わすか、アルキル部分に炭
素原子１個〜２個を有するシアノアルキルを表わすか、
炭素原子３〜６個を有するシクロアルキルを表わすか、
或いは各々の場合に炭素原子１〜４個を有するアルキル
、フッ素、塩素、臭素及び炭素原子１〜４個を有するア
ルコキシよりなる群から同一もしくは相異なる置換基１
個乃至３個で随時置換されていてもよいフェニルもしく
はアルキル部分に炭素原子１〜３個を有するフェニルア
ルキルを表わし、そして Ｒは水素、炭素原子１−１２個を有するアルキル、炭素
原子３〜１２個を有するアルケニル、炭素原子４〜！２
個を有するアルキニルまたは各々の場合に炭素原子８個
まで及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１−１ｏ個
を有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルキニルもしく
はハロゲノアルキニルをわずか、アルキル部分に炭素原
子１〜４個を有するアルコキシアルキル、アルキルメル
カプトアルキルまたはシアノアルキルを表わすか、フェ
ニル基が７ツ素、塩素、臭素及び炭素原子１〜４個を有
するアルキルよりなる群から同一もしくは相異なる置換
基１個乃至３個で随時置換されていてもよい、アルキル
部分に炭素原子１〜４個を有するフェニルオキシアルキ
ルマにはフェニルメル力プトアルキルヲ表ワすか、炭素
原子３〜８個を有し、そして炭素原子１〜４個を有する
同一もしくは相異なるアルキル置換基１個乃至３個で随
時置換されていてもよく且つシクロアルキル環が追加的
に融合した環を含んでいてもよいシクロアルキルを表わ
すか、アルキル部分に炭素原子１〜４個を有し且つハロ
ゲン、炭素原子１〜４個を存するアルキル、炭素原子１
〜４個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜８個
ヲ有スるハロゲノアルキル、ニトロ、シフ／、炭素原子
１〜４個を有するアルコキシ及び炭素原子１〜４個を有
するアルキルメルカプトよりなる群からの同一もしくは
相異なる置換基１個乃至５個で随時置換されていてもよ
いフェニルアルキルを表わし、該フェニルアルキルのア
ルキル部分は置換基として更に、随時上記の如き随時置
換されていてもよい７エ二ル基を含んでいてもよく、或
いはハロゲン、ニトロ、炭素原子１〜２個を有するアル
キル、アルコキシ、アＪレキルメルカブト、カルバルコ
キシ ルスルホニル、スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファ
モイル、Ｎ．Ｎ−ジアルキルスルファモイル、ジアルキ
ルアミノ、カルバモイル、各々の場合にアルキル基当り
炭素原子１〜４個を有するＮ−アルキルカルバモイルも
Ｌ＜はＮ，Ｎ−’；アルキルカルバモイル素原子６個ま
でを有するアルケニルもしくはアルキニル、各々の場合
に炭素原子１〜４個及び同一もしくは相異なるハロゲン
原子１〜８個を有するハロゲノアルキル、ハロゲノアル
コキシもしくはハロゲノアルキルメルカプト、フェニル
、フェノキシ、フェニルメルカプト、炭素原子１〜３個
を有する、アシルオキシ、炭素原子１〜３個を有するア
シル、アルキル部分に炭素原子１〜３個を有するフェニ
ルアルキルオキシ、炭素原子１〜３個を有するフェニル
アルキルメルカプト、炭素原子１〜３個を有するアシル
アミノ、アシル及びアルキル基当り炭素原子１〜３個を
有するアシルアルキルアミノ、炭素原子４〜６個を有す
るシクロアルキル及びシアノよりなる群からの同一もし
くは相異なる置換基ｔｍ乃至５個で随時置換されていて
もよいフェニルを表わすか、またはナフチルを表わすか
、或いはＲ及びＲ１は、これらが結合した窒素原子と一
緒になって、５〜７環員を有する環を形成し、線環は随
時１個または２個の窒素及び／または酸素原子を含んで
いてもよく、そして炭素原子１〜４個を有するアルキル
基１個乃至３個で随時置換されていてもよい、但し、Ａ
がＳＯまたはＳＯ，を表わす場合、Ｒは水素を表わさぬ
ものとする、 上記ｌに記載の式（Ｉ）４−７１０ゲノー５−ニトロチ
アゾール誘導体。

４、Ｈａｌが塩素、臭素またはヨウ素を表わし、Ａか０
、Ｓ，ＳＯ、ＳＯ，またはＮＲ’を表わし、ここで Ｒ１は水素、炭素原子１〜４個を有するアルキルまたは
炭素原子３個もしくは４個を有するアルケニルを表わす
か、或いは炭素原子１〜３個を有するアルキル置換基１
個乃至３個で随時置換されていてもよいフェニル、ベン
ジルまたは２−７エニルー２−メチルエチルを表わし、 Ｒが水素、炭素原子１〜８個を有するアルキル、炭素原
子３〜８個を有するアルケニル、炭素原子４〜８個を有
するアルキニル、炭素原子３〜６個を有するシクロアル
キルまたはアルキル部分に炭素原子１〜３個を有するシ
アノアルキルを表わすか、或いは炭素原子１〜１２個を
有するアルキル、炭素原子３個までを有するアルケニル
、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメチル、
ニトロ、炭素原子１〜４個を有するアルコキシ、炭素原
子１〜４個を有するアルキルメルカプト、アルキル基当
り炭素原子１個または２個を有するジアルキルアミノ、
炭素原子１個または２個を有するカルバルコキシ、トリ
フルオロメトキシ、トリフルオロメチルメルカプト、炭
素原子１個または２個を有するアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素原子１個または２個を有するアルキルスルホニ
ル、フェニル、フェノキシ、フェニルメルカプト、アセ
トキシ、アセチル、スルファモイル、炭素原子１個また
は２個を有するＮ−アルキルスルファモイル、アルキル
基当り炭素原子１個または２個を有ｔ　６　Ｎ　、　Ｎ
　−’；アルキルスルファモイル、カルバモイル、炭素
原子１個または２個を有するＮ−アルキルカルバモイル
、アルキル基当り炭素原子１個または２個を有するＮ、
Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ベンジルオキシ、ベンジ
ルメルカプト、ホルミルアミノ、ホルミルメチルアミノ
、アセチルアミノ、シクロペンチル、シクロヘキシル及
びシアノよりなる群からの同一もしくは相異なる置換基
１個乃至５個で随時置換されていてもよいフェニル、ベ
ンジル、フェネチルまたはナフチルを表わすか、或いは Ｒ及びＲ１は、これら結合した窒素原子と一緒になって
、炭素原子１個または２個を有するアルキル置換基１個
または２個で随時置換されていてもよいピロリジン、ピ
ペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、Ｎ−ア
ルキルピペラジン（ＣＩ−０２）、ピロール、ピラゾー
ル、イミダゾールまたは１．２．４−トリアゾールを表
わす、但し、 ＡがＳＯまたはＳＯ２を表わす場合、Ｒは水素を表わさ
ぬものとする、 上記ｌに記載の式（Ｉ）の４−ハロゲノ−５−ニトロチ
アゾール誘導体。

５、式（Ｉ） 式中、Ｈａｌはハロゲンを表わし、 ＡはＯ％ｓ、ｓｏ、ｓｏ、またはＮ−Ｒ１を表わし、こ
こで Ｒ’水１アルキル、アルケニル、ハロゲノアキルまたは
アリールを表わすか、或いは各々の場合に１個またはそ
れ以上の同一もしくは相異なる置換基で随時置換されて
いてもよいシクロアルキル、アリールまたはアラルキル
を表わし、 Ｒは水素、各々の場合にハロゲン、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アルキルメルカプト、アリールメルカプト、
及びシアノからなる同一もしくは相異なる置換基で１個
またはそれ以上随時置換されていてもよいアルキル、ア
ルケニルまたはアルキニルを表すか、１個またはそれ以
上の同一もしくは相異なるアルキル置換基で随時置換さ
れていてもよく且つ環がアルキル置換に加えて融合して
いてもよいシクロアルキルを表わすか、アリール部分に
ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲ
ノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト
及びシアノよりなる群からの１個またはそれ以上の同一
もしくは相異なる置換基で随時置換されていてもよいア
ラルキルを表わすか、ハロゲン、アルキニル、ハロゲノ
アルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト、
ジアルキルアミノ、カルバルコキシ、カルバモイル、Ｎ
−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモ
イル、ハロゲノアルキルオキシ、ハロゲノアルキルメル
カプト アルキルスルホニル、アリール、アリールオキシ、アリ
ールメルカプト アシル、スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル
、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、アラルキルオキ
シ、アラルキルメルカプト、アシルアミノ、アシルアル
キルアミノ、シクロアルキル及びシアノよりなる群から
の１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で
随時ａ換されていてもよいアリールを表わすか、或いは
、Ｒ及びＲ１は、これらが結合した窒素原子と一緒にな
って、環を形成し、線環には随時１個またはそれ以上の
同一もしくは相異なるヘテロ原子が介在していてもよく
、そして１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置
換基で随時置換されていてもよい、但し、 ＡがＳＯまたはＳＯ，を表わす場合、Ｒは水素を表わさ
ぬものとする、 の４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導体を製造す
るにあたり、 ａ）　　ＡがＯ　Ｓ　Ｓ０２またはＮＲ’を表わす場合
、式（ｎ） 式中、Ｈａｌ及びＨａｔ’は同一もしくは相異なるハロ
ゲン原子を表わす、 の２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールを適当な
らば酸結合剤の存在下において且つ希釈剤の存在下にお
いて式（ＩＩ） Ｈ−Ａ’−ＲＣｍ） 式中、Ｒは上記の意味を有し．、そしてＡ′はＯｌ　Ｓ
％　ＳＯ，またはＮＲ’を表わし、ここで、Ｒ１は上記
の意味を有する、 の求核試薬（　ｎｕｃ　ｌｅｏｐｈ　ｉ　Ｉｅｓ）また
はその金属塩と反応させるか、 ＣＨ。

ｂ）Ａ−Ｒが一Ｎーアリールを表わす場合、式（ｎ）の
２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールを希釈剤の
存在下において式（ＩＶ）ＣＨ。

＼ Ｎ−アリール　　　　　　　（ＩＶ） ／ ＣＨ３ 式中、アリールはＲの説明においてアリールに対して示
した意味を有する、 のＮ，Ｎ〜ジメチルアリールアミンと反応させるか、或
いは、 ｃ）　　ＡがＳＯ，またはＳＯを表わす場合、式式中、
Ｈａｔ及びＲは上記の意味を有する、の４−ハロゲノ−
５−ニトロチアゾリルスル７アイドを、 ａ）　反応条件下で不活性な希釈剤の存在下において、
少くとも２モルの酸化剤と反応させるか、まｔ二は β）　反応条件下で不活性な希釈剤の存在下において、
約１モルの酸化剤と反応させる ことからなる上記式（Ｉ）の４−ハロゲノ−５−ニトロ
チアゾール誘導体の製造方法。

６、少くとも１種の上記第１項または第５項記載の式（
Ｉ）の４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾールを含有する
ことを特徴とする有害生物（ｐｅｓｔ）防除剤。

７、有害生物を防除するための上記第１項または第５項
記載の式（Ｉ）の４−へロゲノー５ー二トロチアゾール
誘導体の使用。

８、植物及び工業材料における有害生物を防除するため
の上記第１項または第５項記載の式（Ｉ）の４−ハロゲ
ノ−５−ニトロチアゾール誘導体の使用。

９、上記ｌまたは５に記載の式（Ｉ）の４−ハロゲノ−
５−ニトロチアゾール誘導体を有害生物及び／またはそ
の周囲に作用させることからなる有害生物の防除方法。

１０、上記ｌまたは５に記載の式（Ｉ）の２。

４−ハロゲノ−５−ニトロトリアゾール誘導体を進展剤
及び／または表面活性剤と混合することからなる有害生
物防除剤の製造方法。

１１、式（ＩＩＡ） 式中、Ｈａ　Ｉ’及びＨａ　ｌ”は相互に独立して、塩
素、ヨウ素またはフッ素を表わし、条件として、２個の
Ｈａｔは同時に塩素を表わすことはできないものとする
。

の２，４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾール。

１２．２．４−ジクロロ−５−ニトロチアゾールを金属
ヨウ化物または金属フッ化物と反応させることからなる
式（ＩＩＡ） 式中、Ｈａｌ’及びＨａ　ｌ”は相互に独立して、塩素
、ヨウ素またはフッ素を表わし、条件として、２個のＨ
ａｌは同時に塩素を表わすことはできないものとする。

の２，４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールの製造方
法。

１３、工業材料における微生物を防除するための上記６
項及び第７項記載の式（ｍＡ）の２，４−ジハロゲノ−
５−ニトロチアゾールの使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｈａｌはハロゲンを表わし、 ＡはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２またはＮ−Ｒ＾１を表わし
   、ここで Ｒ＾１は水素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアキル
   またはシアノアルキルを表わすか、或いは各々の場合に
   １個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随
   時置換されていてもよいシクロアルキル、アリールまた
   はアラルキルを表わし、 Ｒは水素、各々の場合にハロゲン、アルコキシ、アリー
   ルオキシ、アルキルメルカプト、アリールメルカプト及
   びシアノからなる同一もしくは相異なる置換基で１個ま
   たはそれ以上随時置換されていてもよいアルキル、アル
   ケニルまたはアルキニルを表すか、１個またはそれ以上
   の同一もしくは相異なるアルキル置換基で随時置換され
   ていてもよく且つ環がアルキル置換に加えて融合してい
   てもよいシクロアルキルを表わすか、アリール部分にハ
   ロゲン、アルキル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコ
   キシ、アルキルメルカプト及びシアノよりなる群からの
   １個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随
   時置換されていてもよいアラルキルを表わすか、ハロゲ
   ン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアル
   キル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト、ジア
   ルキルアミノ、カルバルコキシ、カルバモイル、Ｎ−ア
   ルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル
   、ハロゲノアルキルオキシ、ハロゲノアルキルメルカプ
   ト、アルキルスルホニルアミノ、アルキルスルホニル、
   アリール、アリールオキシ、アリールメルカプト、アシ
   ルオキシ、アシル、スルファモイル、Ｎ−アルキルスル
   ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、アラ
   ルキルオキシ、アラルキルメルカプト、アシルアミノ、
   アシルアルキルアミノ、シクロアルキル及びシアノより
   なる群からの１個またはそれ以上の同一もしくは相異な
   る置換基で随時置換されていてもよいアリールを表わす
   か、或いは Ｒ及びＲ＾１は、これらが結合した窒素原子と一緒にな
   つて、環を形成し、該環には随時１個またはそれ以上の
   同一もしくは相異なるヘテロ原子が介在していてもよく
   、そして１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる　
   置換基で随時置換されていてもよい、但し、ＡがＳＯま
   たはＳＯ＿２を表わす場合、Ｒは水素を表わさぬものと
   する、 の４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導体。 ２、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｈａｌはハロゲンを表わし、 ＡはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２またはＮ−Ｒ＾１を表わし
   、ここで Ｒ＾１は水素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアキル
   またはシアノアルキルを表わすか、或いは各々の場合に
   １個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基で随
   時置換されていてもよいシクロアルキル、アリールまた
   はアラルキルを表わし、 Ｒは水素、各々の場合にハロゲン、アルコキシ、アリー
   ルオキシ、アルキルメルカプト、アリールメルカプト及
   びシアノからなる同一もしくは相異なる置換基で１個ま
   たはそれ以上随時置換されていてもよいアルキル、アル
   ケニルまたはアルキニルを表すか、１個またはそれ以上
   の同一もしくは相異なるアルキル置換基で随時置換され
   ていてもよく且つ環がアルキル置換に加えて融合してい
   てもよいシクロアルキルを表わすか、アリール部分にお
   いてハロゲン、アルキル、ハロゲノアルキル、ニトロ、
   アルコキシ、アルキルメルカプト及びシアノよりなる群
   からの１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換
   基で随時置換されていてもよいアラルキルを表わすか、
   ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲ
   ノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト
   、ジアルキルアミノ、カルバルコキシ、カルバモイル、
   Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバ
   モイル、ハロゲノアルキルオキシ、ハロゲノアルキルメ
   ルカプト、アルキルスルホニルアミノ、アルキルスルホ
   ニル、アリール、アリールオキシ、アリールメルカプト
   、アシルオキシ、アシル、スルファモイル、Ｎ−アルキ
   ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
   、アラルキルオキシ、アラルキルメルカプト、アシルア
   ミノ、アシルアルキルアミノ、シクロアルキル及びシア
   ノよりなる群からの１個またはそれ以上の同一もしくは
   相異なる置換基で随時置換されていてもよいアリールを
   表わすか、或いは Ｒ及びＲ＾１は、これらが結合した窒素原子と一緒にな
   って、環を形成し、該環には随時１個またはそれ以上の
   同一もしくは相異なるヘテロ原子が介在していてもよく
   、そして１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置
   換基で随時置換されていてもよい、但し、 ＡがＳＯまたはＳＯ＿２を表わす場合、Ｒは水素を表わ
   さぬものとする、 の４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導体を製造す
   るにあたり、 ａ）ＡがＯ、Ｓ、ＳＯ＿２またはＮＲ＾１を表わす場合
   、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｈａｌ及びＨａｌ＾１は同一もしくは相異なるハ
   ロゲン原子を表わす、 の２，４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールを適当な
   らば酸結合剤の存在下において且つ希釈剤の存在下にお
   いて式（III） Ｈ−Ａ′−Ｒ（III） 式中、Ｒは上記の意味を有し、そして Ａ′はＯ、Ｓ、ＳＯ＿２またはＮＲ＾１を表わし、ここ
   で、Ｒ＾１は上記の意味を有する、 の求核試薬（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ）またはその金
   属塩と反応させるか、 ｂ）Ａ−Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼アリー
   ルを表わす場合、式（II）の２，４−ジハロゲノ−５−
   ニトロチアゾールを希釈剤の存在下において式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、アリールはＲの説明においてアリールに対して示
   した意味を有する、 のＮ，Ｎ−ジメチルアリールアミンと反応させるか、或
   いは、 ｃ）ＡがＳＯ＿２またはＳＯを表わす場合、式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、Ｈａｌ及びＲは上記の意味を有する、の４−ハロ
   ゲノ−５−ニトロチアゾリルスルフアイドを、 α）反応条件下で不活性な希釈剤の存在下において、少
   くとも２モルの酸化剤と反応させるか、または β）反応条件下で不活性な希釈剤の存在下において、約
   １モルの酸化剤と反応させる ことを特徴とする上記式（ I ）の４−ハロゲノ−５−
   ニトロチアゾール誘導体の製造方法。 ３、少くとも１種の特許請求の範囲１項または第２項記
   載の式（ I ）の４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール
   を含有することを特徴とする有害生物（ｐｅｓｔ）防除
   剤。 ４、有害生物を防除するための特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の式（ I ）の４−ハロゲノ−５−ニト
   ロチアゾール誘導体の使用。 ５、植物及び工業材料における有害生物を防除するため
   の特許請求の範囲第１項または第２項記載の式（ I ）
   の４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導体の使用。 ６、式（IIＡ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIＡ） 式中、Ｈａｌ′及びＨａｌ＾１′は相互に独立して、塩
   素、ヨウ素またはフッ素を表わし、条件として、２個の
   Ｈａｌは同時に塩素を表わすことはできないものとする
   、 の２，４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾール。 ７、２，４−ジクロロ−５−ニトロチアゾールを金属ヨ
   ウ化物または金属フッ化物と反応させることを特徴とす
   る式（IIＡ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIＡ） 式中、Ｈａｌ′及びＨａｌ＾１′は相互に独立して、塩
   素、ヨウ素またはフッ素を表わし、条件として、２個の
   Ｈａｌは同時に塩素を表わすことはできないものとする
   、 の２，４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールの製造方
   法。 ８、工業材料における微生物を防除するための特許請求
   の範囲第６項及び第７項記載の式（２Ａ）の２，４−ジ
   ハロゲノ−５−ニトロチアゾールの使用。