JPS6168479A - チアゾ−ル系化合物及びその製造方法 - Google Patents
チアゾ−ル系化合物及びその製造方法Info
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- JPS6168479A JPS6168479A JP18968984A JP18968984A JPS6168479A JP S6168479 A JPS6168479 A JP S6168479A JP 18968984 A JP18968984 A JP 18968984A JP 18968984 A JP18968984 A JP 18968984A JP S6168479 A JPS6168479 A JP S6168479A
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- Japan
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- lower alkyl
- thiazole
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
上の１用
本発明は染料または農薬の中間体又はそれ自体色材又は
農薬となり得るチアゾール系化合物及びその製造方法に
関する。
農薬となり得るチアゾール系化合物及びその製造方法に
関する。
更に詳しくは、式（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に低級アルキル基
又はフェニル基を表わし、Ｘは塩素又は臭素原子を表わ
し、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基である。） で示されるチアゾール系化合物、及び式（２）（式（２
）中ａｌ、 Ｒ２、Ｒ３及びＸは式（１）のＲ１、Ｒ２
、Ｒ３及びＸと同一の意味を表わす。） で示される化合物を硫酸中、硝酸にてニトロ化すること
を特徴とする式（１）の化合物の製造方法に関する。
又はフェニル基を表わし、Ｘは塩素又は臭素原子を表わ
し、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基である。） で示されるチアゾール系化合物、及び式（２）（式（２
）中ａｌ、 Ｒ２、Ｒ３及びＸは式（１）のＲ１、Ｒ２
、Ｒ３及びＸと同一の意味を表わす。） で示される化合物を硫酸中、硝酸にてニトロ化すること
を特徴とする式（１）の化合物の製造方法に関する。
式（１）の化合物は、また酸性条件下にて加水分解し２
−アミノ−４−ハロゲノ−５−二トロー１．３−チアゾ
ールになり、アゾ染料の新しいジアゾ成分としても使用
できる。
−アミノ−４−ハロゲノ−５−二トロー１．３−チアゾ
ールになり、アゾ染料の新しいジアゾ成分としても使用
できる。
従来の技術及び問題点
４位にハロゲン原子、そして５位にニトロ基を有する１
、３−チアゾールは、製造が困難とされている。その理
由として１，３−チアゾールの５位にニドキシ基などの
電子供与性基がないと、選択的に４位にハロゲンを導入
することが困難なためである。（参考文献 Ｒ，Ｃ，Ｅ
１ｄｅｒｆｉｅＬｄ著、１Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″ｖｏｌ ５．５３９頁及び５４５
頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉ ｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ刊）。した
がって、４−ハロゲノ−５−ニトロ１．３チアゾールを
得る場合、５位に電子吸引性基であるニトロ基を有する
５−ニトロチアゾールをハロゲン化することば困難であ
り、４−ハロゲノ−１，３チアゾールをニトロ化する必
要があるが、４位のみにハロゲン原子で置換された１、
３−チアゾールは得難かった。
、３−チアゾールは、製造が困難とされている。その理
由として１，３−チアゾールの５位にニドキシ基などの
電子供与性基がないと、選択的に４位にハロゲンを導入
することが困難なためである。（参考文献 Ｒ，Ｃ，Ｅ
１ｄｅｒｆｉｅＬｄ著、１Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″ｖｏｌ ５．５３９頁及び５４５
頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉ ｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ刊）。した
がって、４−ハロゲノ−５−ニトロ１．３チアゾールを
得る場合、５位に電子吸引性基であるニトロ基を有する
５−ニトロチアゾールをハロゲン化することば困難であ
り、４−ハロゲノ−１，３チアゾールをニトロ化する必
要があるが、４位のみにハロゲン原子で置換された１、
３−チアゾールは得難かった。
問題を解決するための手段
本発明者らは、式（１）で示される、４位に塩素または
臭素原子を有し、５位にニトロ基を有する１、３−チア
ゾール系化合物を得るために鋭意検討の結果、式（１）
化合物は、前記式（２）化合物を硫酸中で硝酸でニトロ
化することにより容易に得られることを見い出し本発明
に到った。
臭素原子を有し、５位にニトロ基を有する１、３−チア
ゾール系化合物を得るために鋭意検討の結果、式（１）
化合物は、前記式（２）化合物を硫酸中で硝酸でニトロ
化することにより容易に得られることを見い出し本発明
に到った。
また、式（２）化合物は、２−イミノ−４−チアゾリド
ンまたはその鉱酸塩類を、式（２）化合物の、 Ｒ
２，Ｒ２、Ｒ３に対応するＮ、Ｎ−ジアルキルアミド類
媒体中で、オキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンを０．
８〜１．５モル比用いて反応させることにより容易に得
られることがわかり、本発明者らは先に出願した。
ンまたはその鉱酸塩類を、式（２）化合物の、 Ｒ
２，Ｒ２、Ｒ３に対応するＮ、Ｎ−ジアルキルアミド類
媒体中で、オキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンを０．
８〜１．５モル比用いて反応させることにより容易に得
られることがわかり、本発明者らは先に出願した。
本発明に用いる上記式（２）化合物の中、Ｒ１、Ｒ２の
低級アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル基などが挙げられ、またＲ３としては水
素原子、メチル、エチル基などが挙げられ、これらは媒
体として使用される対応のＮ、Ｎ−ジアルキルアミドを
選択することにより導入できる。好ましいＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミドとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
低級アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル基などが挙げられ、またＲ３としては水
素原子、メチル、エチル基などが挙げられ、これらは媒
体として使用される対応のＮ、Ｎ−ジアルキルアミドを
選択することにより導入できる。好ましいＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミドとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
これらの反応媒体中で、式（２）化合物を得るための反
応温度としては０〜５０℃が好ましく、２−イミノ−４
−チアゾリドンと反応させるオキシ塩化リン、またはオ
キシ臭化リンは０．８〜１．５モル比用いる。
応温度としては０〜５０℃が好ましく、２−イミノ−４
−チアゾリドンと反応させるオキシ塩化リン、またはオ
キシ臭化リンは０．８〜１．５モル比用いる。
本発明の式（２）化合物のニトロ化反応において硫酸濃
度としては５０％以上、好ましくは８０〜１００チ存在
させ、またその時に、ハロゲン化アルキル例えば四塩化
炭素、塩化メチレン、１．１．２−トリクロロエタン等
が共存させてもよい。
度としては５０％以上、好ましくは８０〜１００チ存在
させ、またその時に、ハロゲン化アルキル例えば四塩化
炭素、塩化メチレン、１．１．２−トリクロロエタン等
が共存させてもよい。
ニトロ化に用いる硝酸は１．０モル〜２．０モル比が好
ましく、その時の温度は０〜５０°Ｃ１好ましくは１０
〜４０℃である。
ましく、その時の温度は０〜５０°Ｃ１好ましくは１０
〜４０℃である。
ニトロ化反応後は、反応マスを氷水に排出し、５℃以下
にてアルカリ剤によりＰＨ１〜２まで中和し、析出した
結晶を戸別する。
にてアルカリ剤によりＰＨ１〜２まで中和し、析出した
結晶を戸別する。
又、式（１）の化合物は、水中又はアルコール中で、酸
例えば塩酸、硫酸の存在下にカロ熱することにより、２
−アミノ−４−ハロゲン−５−二トロー１，３−チアゾ
ールにすることができる。
例えば塩酸、硫酸の存在下にカロ熱することにより、２
−アミノ−４−ハロゲン−５−二トロー１，３−チアゾ
ールにすることができる。
される４−ハロゲノ−５−二トロー１．３−チアゾール
系化合物の合成法を見出し、これにより式（１）化合物
を提供できる。
系化合物の合成法を見出し、これにより式（１）化合物
を提供できる。
また本発明式（１）化合物は、加水分解により容易に２
−アミノ−４−ハロゲン−５−二トローＬ３−チアゾー
ルに転換でき、これはアゾ染料のジアゾ成分などとして
有用な化合物である。
−アミノ−４−ハロゲン−５−二トローＬ３−チアゾー
ルに転換でき、これはアゾ染料のジアゾ成分などとして
有用な化合物である。
〔実施例−１〕
２−イミノ−４−チアゾリドン塩酸塩
ド媒体中でオキシ塩化リンと反応させて得られた下式、
で示される化合物７０．５ ｐを０℃で３００ｇの９８
％硫酸に加えた。
で示される化合物７０．５ ｐを０℃で３００ｇの９８
％硫酸に加えた。
（’Ｖ
９８チ硝酸２５．８．！７と９８％硫酸ｒＺ５ｇの混合
液を１０〜２ｏ’ｃにて、上記反応液に加え、２０
。
液を１０〜２ｏ’ｃにて、上記反応液に加え、２０
。
〜３０°Ｃにて２時間反応させた。氷水５００Ｉに反応
液を加え４５％苛性ソーダにてＰ Ｈ１，２とし、析出
した結晶を戸別し、減圧上乾燥し、下記式の化合物７４
１１を得た。収率８５％。
液を加え４５％苛性ソーダにてＰ Ｈ１，２とし、析出
した結晶を戸別し、減圧上乾燥し、下記式の化合物７４
１１を得た。収率８５％。
この化合物の赤外吸収スペクトルは図１のとおりであり
、寥たＮＭＲスペクトルは以下のとおりであり、またマ
ススペクトル親ピークより分子量は２３４であることが
確認された。
、寥たＮＭＲスペクトルは以下のとおりであり、またマ
ススペクトル親ピークより分子量は２３４であることが
確認された。
ＮＭＲスペクトル δＣＤＣＪａ
〔実施例２〜６〕
実施例−１と同様にして、相当の式（２）化合物のニト
ロ化反応を行い、下表の化合物を合成した。
ロ化反応を行い、下表の化合物を合成した。
得られたこれらの化合物の夫々のマススペクトルの親ピ
ークは、夫々の分子量と一致し、表中に示される化合物
であることが確認できた。
ークは、夫々の分子量と一致し、表中に示される化合物
であることが確認できた。
３ ＣＩ ＣＨ３ＣＨｓ ＣＨ３８０
３ＣＩ ＣＨａ Ｃ６Ｈ５ＨＴ。
３ＣＩ ＣＨａ Ｃ６Ｈ５ＨＴ。
４ ＣＩ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５Ｈ８０５Ｂｒ
ＣＨ３ＣＨ３Ｈ８０ ６Ｂｒ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３７５
ＣＨ３ＣＨ３Ｈ８０ ６Ｂｒ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３７５
図１は本発明の実施例１化合物の、ＫＢｒ錠剤法による
赤外線スペクトル図である。
赤外線スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々独立に低級アルキ
ル基又はフェニル基を表わし、Ｘは塩素または臭素原子
を表わし、Ｒ＾３は水素原子または低級アルキル基を表
わす。） で示されるチアゾール系化合物。 ２ 式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式（２）中Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々独立に低級アルキル
基又はフェニル基を表わし、Ｘは塩素または臭素原子を
表わし、Ｒ＾３は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。） で示される化合物を硫酸中、硝酸にてニトロ化すること
を特徴とする一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＸは式（２）
のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＸと同一の意味を表わす
。） で示される化合物の製造方法。 ３ 式（１）化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18968984A JPS6168479A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | チアゾ−ル系化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18968984A JPS6168479A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | チアゾ−ル系化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168479A true JPS6168479A (ja) | 1986-04-08 |
Family
ID=16245532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18968984A Pending JPS6168479A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | チアゾ−ル系化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6168479A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5075326A (en) * | 1988-07-20 | 1991-12-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Pesticidal 4-halogeno-5-nitrothiazoles |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP18968984A patent/JPS6168479A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5075326A (en) * | 1988-07-20 | 1991-12-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Pesticidal 4-halogeno-5-nitrothiazoles |
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