JPS5939845A - 新規ホルミル化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ホルミル化合物およびその合成法に係わる
もので、詳しくは、ジアリールエチレンのホルミル化方
法に関するものである。

一般に、著しく長いπ電子共役系を付与する中間体とし
て、長鎖共役系アルデヒドは染料、顔料、感光体の分野
で極めて有用であるが、従来はわずかにケイ度アルデヒ
ドの誘導体が知られていたにすぎない。

我々は更に長鎖のπ電子共役系を与えるべく、中間体の
検討を重ねだ結果、アルコキシ基、ジ−アルキルアミノ
基等、電子供与性置換基を有ｔ、６ジーアリールエチレ
ンのホルミル誘導体の合成法を見出したものである。

本発明になる合成法は、ジ−アリールエチレンの一方の
アリール基にアルキル基、アラルキル基、フェニル基等
で置換されたアミン基又はピロリジノ基、ピペリジノ基
、モルホリノ基、アルコキシ基等の電子供与性基が存在
する場合に適用されるもので、該電子供与性基で反対の
アリール基のＰ−位が活性となシ、オキシ塩化燐ホスゲ
ン又は塩“化チオニルの存在下、ジメチルホルムアミド
又はメチルホルムアミドと反応してＰ−位がホルミル化
されるというものであるＯ 本発明になる合成法に用いられる原材料としては、ジア
リールエチレンは 一般式（Ａ） Ａｒ、　−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ２ （式中Ａｒｌはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の
アルキル基、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等
のアラルキル基、フェニル基等で置換されたジー置換ア
ミン基、およびピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリ
ノ基などの環式アミン基、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等のアルコキシ基から８択された＋ｔｔ
ｔ換を有するアリール基で、このアリール基はメチル、
エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ベンジル、
フェネチル、ナフチルメチル等のアラルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基
、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子で置換さ
れていてもよいフェニル、ナフチル、アンスラリル等で
ある一０Ａｒｚは、メチル、エチル、プロピル、ブチル
等のアルキル基、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチ
ル等のアラルキル基、メトキシ、エトキシ、プロボキ、
シ、ブトキシ等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、
沃素等の・１０ゲン原子で［ｔＭｆｉされてもよいフェ
ニル、ナフチル、アンスラリル等のアリール基である。

）で示される。

以下、一般式（至）に示す化合物［＋ｊｌを皐げる。

本発明は、前述したジアリールエチレンをジメチルホル
ムアミド、メチルホルム゛アミドおよびジメチルチオホ
ルムアミドから選択された少なくとも１種のホルミル化
剤とオキシ塩化燐、ホスゲンおよび塩化チオニルから選
択された少なくとも１種のネルミル化助剤との反応物（
コンブレフラス）を反応させることによシ一般式ｆ１） Ａｒ＋　　ＣＨ＝ＣＨＡｒｔ　　ＣＨＯ（式中％　Ａｒ
ｌおよびＡｒ２は一般式囚におけるＡｒ、およびＡｒｔ
と同Ａ語である） で示されるホルミル化合物を合成することができる０ 本発明になる！！！！造法は該ポルミル化剤と該ホルミ
ル化助剤の中から選んだ１種を、低温下で反応せしめて
錯体とし、その錯体溶液中にジアリールエチレン又はそ
の溶液を滴下するか、又はジアリールエチレン又はその
溶液中に錯体溶液を滴下することによって反応するもの
で、反応生成物はいずれも前述のジアリールエチレンの
化合物例でアリール基のエチレン鎖のＰ−位にホルミル
化された構造となる。

この反応は、条件が比較的緩やかであり異性体の副生も
少なく、収率も一般に良好である。

更に、原材料のジアリールエチレンがｃｉｓ型、ｔｒａ
ｎｓ型、いずれにおいても目的のホルミル体を与えるこ
とができる。

以下に合成例を示す。

合成例１゜ ジメチルホルムアミド２３．９ｇ（０，３３モル）中に
オキシ塩化燐１３．８．９　（０，０９モル）を１０℃
以下に保ちつつ滴下した。

ｔｒａｎｓ−ジメチルアミノスチルベン２０．０．９　
（０，０９モル）を８０　ｍｌのジメチルホルムアミド
中に懸濁させ、上記反応液中に１０℃以下で徐々に加え
る。滴下終了後３０分間攪拌放置した後、水溶にて８０
′Ｇまで加熱し、そのまま４時間反応させた。

冷却後、砕氷２００ｇ中に反応液を注加し、攪拌下に酢
酸ナトリウムの濃水溶液を加えて１））（６，０まで中
和した。

一夜放置後、黄褐色沈殿を口取し、エタノールから再沈
して目的の４−　（ｔｒａｎｓ　−４’−ジメチルアミ
ノスチリル）ベンズ−アルデヒド−１７，５’１を得た
。

収率７８優；　融点１３３．６〜１３４．８℃同様にし
てｃｉｓ体も合成された。収率７３チ：融点１１４〜１
１５°Ｃ 合成したトランス体の赤外線吸収スペクトルは、第１図
に示すとおシであった。

合成例２゜ ジメチルホルムアミド４０．０．ｐ（０，５６モル）中
に氷冷シつつ、ホスゲンを通し１４．８ｇ（０，１５モ
ル）吸収させた。

次に、ｔｒａｎｓ−Ｐ−ジエチルアミンスチルベン３７
．７．！ｉ’（０，１５モル）を６０　ＴＩＬｌのジメ
チルホルムアミドに４０℃で加熱溶解しだ液を手早く滴
下した。この時、１０℃を越えない様にした。

添加終了後、室温で３０分、さらに８５°Ｃ−Ｃ４時間
攪拌放置した。冷却後、砕氷３００ｇ中に反応液を圧加
し、酢酸ナトリウムの濃水溶液でｐＨｓ、ｏまで中和し
た。

一夜放置後、析出した赤褐色オイル状物質を分離し、メ
タノールで注意深く、時間をかけて再結して、目的の４
　　（ｔｒａｎｇ−４’−ジエチルアミノスチリル）ベ
ンズ−アルデヒド３０．ＯＮヲ得た。

収率７２−；　融点７９．０〜８１．０℃合成したトラ
ンス体の赤外線吸収スペクトルは、第２図に示すとおり
であった。

合成例３゜ メチルホルムアミド２５．０．９　（０，５６モル）に
塩化チオニル１７．８９　（０，１５モル）を１０℃以
下にて滴下し、作製した該液をｔｒａｎｓ−Ｐ−ジエチ
ルアミノ−ｍ−クロロスチルベン４２．９９　（０，１
５モル）を６０ｍ１のメチルホルムアミドに溶解した溶
液中に２０℃以下で加えた。添加終了後そのまま一夜室
温にて攪拌放置し、砕氷２６ｏｇ中に江加し、酢酸ナト
リウム水溶液でｐＨ６，０！ｑで中和して、淡赤橙色の
涌秋分が析出した。トルエン抽出後乾固し、イングロビ
ルエーテルから再結を２回行って、融点３８．０〜４０
．０℃の結晶で、目的の４−←ｔｒａｎａ−４’−ジエ
チルアミノ−２′−クロロスチリル）ベンズ−アルデヒ
ド３２．５ｇを得た。収合成したトランス体の赤外線吸
収スペクトルを第３図に示す。

本発明のホルミル化合物は、有機光導電体を合成する時
の中間体として用いることができ、この中間体を用いて
得た有機光導電体は、電子写真感光体、光ディスク用記
録媒体、太陽電池、センサーなどに利用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明のホルミル化合物の赤外線吸
収スペクトルを示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　　下記一般式ｍで示されるホルミル化合物。 一般式ｆ１） Ａｒ、　　Ｃｌ＝ＣＨＡｒｔ　　ＣＨＯ（式中％　Ａｒ
   １はジー置換アミ７基、環式アミノ基およびアルコキシ
   基からなる群から選択された少なくとも１つの置換基を
   有するアリール基で、このアリール基は前述の置換基以
   外の基を有していてもよい。ＣＨＯ−Ａｒ２は、ホルミ
   ル基を有するアリール基を示し、このアリール基は前述
   のホルミル基以外の基を有していてもよい。） （２）一般式（５） ％式％ （式中％　Ａｒｌはジ−１ｄ換アミノ基、環式アミノ基
   およびアルコキシ基からなる鮮から選択された少なくと
   も１つの置換基を有するアリール基で、このアリール基
   は前述の置換基以外の基を有していてもよい。Ｊｒｘは
   置換又は未置換のアリール基である。） で示されるジでリール吋しンをオキシ塩化燐、ホスゲン
   および塩化チオニルから選択された少なくとも１ｍのホ
   ルミル化助剤とジメチルホルムアミド、メチルポルムア
   ミドおよびジメチルチオホルムアミドから選択された少
   なくとも１種のホルミル化剤との反応物と反応させるこ
   とによシ一般式（１） ％式％ （式中％　Ａｒ、およびＡｒ２は一般式囚におけ