JPS62106087A - ２−アミノベンゾチアゾ−ル類の製造方法 - Google Patents
２−アミノベンゾチアゾ−ル類の製造方法Info
- Publication number
- JPS62106087A JPS62106087A JP24572185A JP24572185A JPS62106087A JP S62106087 A JPS62106087 A JP S62106087A JP 24572185 A JP24572185 A JP 24572185A JP 24572185 A JP24572185 A JP 24572185A JP S62106087 A JPS62106087 A JP S62106087A
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- sulfuric acid
- thiocyanate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は農薬、医薬及びアゾ染料中間体として有用な２
−アミノベンゾチアゾール類の製造方法に関する。
−アミノベンゾチアゾール類の製造方法に関する。
下記式（１）：
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ１
の低級アルキル又はアルコキシ基を示す。） で表わされる２−アミノベンゾチアゾール類の製造に関
しては、従来、アリールチオ尿素類を臭素又は沃素（特
開昭５７−９７７４号）、臭化ソーダ（特開昭５８−１
６７５７６号）及び塩化チオニル（特開昭５４−１０９
９７０号）等の閉環剤で閉環反応させる方法が提案され
ている。
の低級アルキル又はアルコキシ基を示す。） で表わされる２−アミノベンゾチアゾール類の製造に関
しては、従来、アリールチオ尿素類を臭素又は沃素（特
開昭５７−９７７４号）、臭化ソーダ（特開昭５８−１
６７５７６号）及び塩化チオニル（特開昭５４−１０９
９７０号）等の閉環剤で閉環反応させる方法が提案され
ている。
しかしこれらの方法はいずれもアリールチオ尿素類を出
発原料とした製法であり、工業的実施に関してはアリー
ルアミン類からのアリールチオ尿素類の製造工程が不可
避である。
発原料とした製法であり、工業的実施に関してはアリー
ルアミン類からのアリールチオ尿素類の製造工程が不可
避である。
従ってこれらの方法はアリールチオ尿素類及び２−アミ
ノベンゾチアゾール類それぞれの単離並びに精製に係わ
る多数回のＩ過、洗浄及び乾燥環、多数の工程及び煩雑
な操作を必要とする。
ノベンゾチアゾール類それぞれの単離並びに精製に係わ
る多数回のＩ過、洗浄及び乾燥環、多数の工程及び煩雑
な操作を必要とする。
本発明の目的はアリールチオ尿素類の原料である安価で
且つ入手容易なアリールアミン類を出発原料として少な
い工程で且つ簡単な操作により２−アミノベンゾチアゾ
ール類を製造、する方法を提供することである。
且つ入手容易なアリールアミン類を出発原料として少な
い工程で且つ簡単な操作により２−アミノベンゾチアゾ
ール類を製造、する方法を提供することである。
本発明による前記式（１）の２−アミノベンゾチアゾー
ル類の製造方法は式（２）：（式中、■ｕ土前記式（１
）と同義の置換基を示す。） で表わされるアリールアミン類を硫酸の存在下、チオシ
アン酸塩と反応させて式（３）；（式中、Ｒは前記式（
１）と同義の置換基紮示す、） で表わされるアリールチオ尿素類を生成させた後、引続
き同じ反応系中に塩化スルフリルを加えて閉環反応を行
なうことを特徴とするものである。
ル類の製造方法は式（２）：（式中、■ｕ土前記式（１
）と同義の置換基を示す。） で表わされるアリールアミン類を硫酸の存在下、チオシ
アン酸塩と反応させて式（３）；（式中、Ｒは前記式（
１）と同義の置換基紮示す、） で表わされるアリールチオ尿素類を生成させた後、引続
き同じ反応系中に塩化スルフリルを加えて閉環反応を行
なうことを特徴とするものである。
要するに本発明はアリールアミン類を出発原料としてこ
れに硫酸の存在下でチオシアン酸塩及び塩化スルフリル
を順次供給、反応させることにより、−挙に２−アミノ
ベンゾチアゾール類を製造する方法である。
れに硫酸の存在下でチオシアン酸塩及び塩化スルフリル
を順次供給、反応させることにより、−挙に２−アミノ
ベンゾチアゾール類を製造する方法である。
本発明者は前述のような目的を達成するため、更に実用
的な２−アミノベンゾチアゾール類の製造方法について
種々研究を行なった。そして、アリールアミン類よりア
リールチオ尿素類を生成せしめる際に良好な触媒である
硫酸が同時にアリールチオ尿素類の閉環反応に対しても
極めて良好な触媒作用を示す事実に着目し研究を進めた
結果、硫酸存在下でアリールアミン類、チオシアン酸塩
及び塩化チオニルを順次反応に供すると、２−アミノベ
ンゾチアゾール類が一挙に祷られることを見出した。し
かし前記公知の閉環剤である塩化チオニルを用いた場合
には過剰の使用量を必要とし、必然的に多量の樹脂状物
質が生成すると共に生成物の著しい着色を伴うという問
題が生じた。そこで本発明者はより優れた閉環剤を見出
すため、更に研究を重ねた結果、硫酸の存在下で塩化ス
ルフリルを用いて上記の閉環反応を行なったところ、高
収率、高純度で２−アミノベンゾチアゾール類が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
的な２−アミノベンゾチアゾール類の製造方法について
種々研究を行なった。そして、アリールアミン類よりア
リールチオ尿素類を生成せしめる際に良好な触媒である
硫酸が同時にアリールチオ尿素類の閉環反応に対しても
極めて良好な触媒作用を示す事実に着目し研究を進めた
結果、硫酸存在下でアリールアミン類、チオシアン酸塩
及び塩化チオニルを順次反応に供すると、２−アミノベ
ンゾチアゾール類が一挙に祷られることを見出した。し
かし前記公知の閉環剤である塩化チオニルを用いた場合
には過剰の使用量を必要とし、必然的に多量の樹脂状物
質が生成すると共に生成物の著しい着色を伴うという問
題が生じた。そこで本発明者はより優れた閉環剤を見出
すため、更に研究を重ねた結果、硫酸の存在下で塩化ス
ルフリルを用いて上記の閉環反応を行なったところ、高
収率、高純度で２−アミノベンゾチアゾール類が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明において出発原料として使用されるアリールアミ
ン類としては例えば、アニリン、０−トルイジン、Ｐ−
トルイジン、２−タロルアニリン、２−メトキシアニリ
ン、４−メトキシアニリン、４−エトキシアニリン等が
挙げられる。
ン類としては例えば、アニリン、０−トルイジン、Ｐ−
トルイジン、２−タロルアニリン、２−メトキシアニリ
ン、４−メトキシアニリン、４−エトキシアニリン等が
挙げられる。
反応触媒として便用される硫酸は各種の濃度のものでよ
いが、収率向上の点からは９０〜９８％の濃硫酸が好ま
しい。その使用量は原料アリールアミン類に対して０．
５倍モル以上、好ましくは１．０倍モル以上１．８倍モ
ル以下である。過剰の硫酸の存在は反応液の粘性及び着
色を増大するので望ましくない。
いが、収率向上の点からは９０〜９８％の濃硫酸が好ま
しい。その使用量は原料アリールアミン類に対して０．
５倍モル以上、好ましくは１．０倍モル以上１．８倍モ
ル以下である。過剰の硫酸の存在は反応液の粘性及び着
色を増大するので望ましくない。
本発明に用いられるチオシアン酸カリとしては。
チオシアン酸カリ、チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等が挙げられる。その使用量はアリー
ルチオ尿素類を生成させるのに必要な最小限の量である
ことが好ましく５通常、原料のアリールアミン類に対し
て１．０〜１．２倍モルである。
ン酸アンモニウム等が挙げられる。その使用量はアリー
ルチオ尿素類を生成させるのに必要な最小限の量である
ことが好ましく５通常、原料のアリールアミン類に対し
て１．０〜１．２倍モルである。
アリールチオ尿素類の閉環剤として用いられる塩化スル
フリルの使用量も閉環反応を行なうのに必要な最小限の
量でよく、通常、原料アリールアミン類の１．１〜１６
３倍モルである。
フリルの使用量も閉環反応を行なうのに必要な最小限の
量でよく、通常、原料アリールアミン類の１．１〜１６
３倍モルである。
本発明を実施するに際して反応温度は各工程とも５０°
Ｃ以上、好ましくは８０℃〜１１０℃が適当である。余
り高温にすると収率が著しく低下して経済的に不利とな
るので望ましくない。
Ｃ以上、好ましくは８０℃〜１１０℃が適当である。余
り高温にすると収率が著しく低下して経済的に不利とな
るので望ましくない。
反応時間は目的とする化合物の種類、反応温度等の条件
によって異なるが１例えば２−アミノ−４−メチルベン
ゾチアゾールの場合には最初の工程のアリールチオ尿素
類の生成に３時間、次の工程の２−アミノベンゾチアゾ
ール類の生成に５時間の合計８時間必要とする。
によって異なるが１例えば２−アミノ−４−メチルベン
ゾチアゾールの場合には最初の工程のアリールチオ尿素
類の生成に３時間、次の工程の２−アミノベンゾチアゾ
ール類の生成に５時間の合計８時間必要とする。
こうして生成した２−アミノベンゾチアゾール類は通常
の方法に従って氷水中に注下後、塩基で中和し、ｆ過、
水洗し、乾燥することにより高収率、高純度で精製でき
る。
の方法に従って氷水中に注下後、塩基で中和し、ｆ過、
水洗し、乾燥することにより高収率、高純度で精製でき
る。
以上詳述したように本発明方法は、アリールアミン類を
出発原料として少ない工程及び簡単な操作で２−アミノ
ベンゾチアゾール類を一挙にＲ造できるので、工業的に
極めて有利であると云える。
出発原料として少ない工程及び簡単な操作で２−アミノ
ベンゾチアゾール類を一挙にＲ造できるので、工業的に
極めて有利であると云える。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
０−トルイジン１０７．２ｇ（１，００モル）及びトル
エン５００ｍ１の混合溶液に攪拌下、室温で９８％硫酸
１０２゜Ｏｇ（１，０２モル）を３０分間に亘って滴下
する。
エン５００ｍ１の混合溶液に攪拌下、室温で９８％硫酸
１０２゜Ｏｇ（１，０２モル）を３０分間に亘って滴下
する。
次いで反応液温度を６０±５℃に維持しながら、８３．
７ｇ（１，１０モル）のチオシアン酸アンモニウムを加
えた後、１００〜１１０℃の温度で３時間加熱還流させ
る（以下Ａ工程という）。反応液を室温にまで冷却した
後、８５％塩化スルフリル１９０．０ｇ（１，１２モル
）を３０分間に亘って滴下した後、１００〜１１０°Ｃ
の温度で５時間加熱還流させる（以下Ｂ工程という）。
７ｇ（１，１０モル）のチオシアン酸アンモニウムを加
えた後、１００〜１１０℃の温度で３時間加熱還流させ
る（以下Ａ工程という）。反応液を室温にまで冷却した
後、８５％塩化スルフリル１９０．０ｇ（１，１２モル
）を３０分間に亘って滴下した後、１００〜１１０°Ｃ
の温度で５時間加熱還流させる（以下Ｂ工程という）。
反応混合物を氷５００ｇを含む水１０１００Ｏ中に投入
した後、２０％苛性ソーダ水溶液でＰＩ（８〜９に調整
する。沈澱した生成物をｆ別し、水洗後、乾燥させると
微黄色結晶１４９．５ｇ（理論量の９１．２％）が得ら
れる。
した後、２０％苛性ソーダ水溶液でＰＩ（８〜９に調整
する。沈澱した生成物をｆ別し、水洗後、乾燥させると
微黄色結晶１４９．５ｇ（理論量の９１．２％）が得ら
れる。
このものの融点は１３７．５〜１３８．０℃で、核磁気
共鳴スペクトルによる分析で２−アミノ−４−メチルベ
ンゾチアゾールである事が確認された。
共鳴スペクトルによる分析で２−アミノ−４−メチルベ
ンゾチアゾールである事が確認された。
又、液体クロマトグラフィーによる純度は９９．２％で
あった。
あった。
実施例２
８３．７ｇ（１，，１０モル）のチオシアン酸アンモニ
ウムの代りに８９．２ｇ（１，］、００モルのチオシア
ン酸ナトリウムを用いた外は実施例１と同じ方法で反応
を行った。得られた２−アミノ−４−メチルベンゾチア
ゾールの゛収量は１５１．０ｇ（理論収量の９２．０％
）で融点はＩ３７．Ｏ〜１３７．５℃であった。又。
ウムの代りに８９．２ｇ（１，］、００モルのチオシア
ン酸ナトリウムを用いた外は実施例１と同じ方法で反応
を行った。得られた２−アミノ−４−メチルベンゾチア
ゾールの゛収量は１５１．０ｇ（理論収量の９２．０％
）で融点はＩ３７．Ｏ〜１３７．５℃であった。又。
液体クロマトグラフィーによる純度は９８．９％であっ
た。
た。
実施例３
ｏ−ｆ−ルイジンの代りにｐ−メトキシアニリンを同モ
ル用い、Ａ工程での反応時間を２時間とし、且つＢ工程
での反応時間を３時間とした外は実施例１と同じ方法で
反応を行ない、収率９６．１％で２−アミノ−６−メチ
ルベンゾチアゾールを得た。このものの融点は１５９．
０〜１５９．５°Ｃであった。
ル用い、Ａ工程での反応時間を２時間とし、且つＢ工程
での反応時間を３時間とした外は実施例１と同じ方法で
反応を行ない、収率９６．１％で２−アミノ−６−メチ
ルベンゾチアゾールを得た。このものの融点は１５９．
０〜１５９．５°Ｃであった。
実施例４
０−トル、イジンの代りにＰ−エトキシアニリンを同モ
ル用いた外は実施例１と同じ方法で反応を行ない、収率
９３，８％で２−アミノ−６−ニトキシベンゾチアゾー
ルを得た。このものの融点は１６１．５〜１６２．０°
Ｃであった。
ル用いた外は実施例１と同じ方法で反応を行ない、収率
９３，８％で２−アミノ−６−ニトキシベンゾチアゾー
ルを得た。このものの融点は１６１．５〜１６２．０°
Ｃであった。
実施例５
０−トルイジンの代りに０−クロルアニリンを同モル用
い、Ａ工程での反応時間を５時間とし、且つＢ工程での
反応時間を６時間とした外は実施例１と同じ方法で反応
を行ない、収率８１．９％で２−アミノ−４−クロルベ
ンゾチアゾールを得た。このものの融点は１９８．５〜
１９９．５°Ｃであった。
い、Ａ工程での反応時間を５時間とし、且つＢ工程での
反応時間を６時間とした外は実施例１と同じ方法で反応
を行ない、収率８１．９％で２−アミノ−４−クロルベ
ンゾチアゾールを得た。このものの融点は１９８．５〜
１９９．５°Ｃであった。
実施例６
ｏ−トルイジンの代りにアニリンを同モル用い、且っＡ
工程及びＢ工程の反応時間を各々２時間とした外は実施
例１と同じ方法で反応を行ない、収率９２．７％で２−
アミノベンゾチアゾールを得た。このものの融点は１２
６．６〜１２７．０°Ｃであった。
工程及びＢ工程の反応時間を各々２時間とした外は実施
例１と同じ方法で反応を行ない、収率９２．７％で２−
アミノベンゾチアゾールを得た。このものの融点は１２
６．６〜１２７．０°Ｃであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又 はＣ＿１〜Ｃ＿３の低級アルキル又はアルコキシ基を示
す。） で表わされるアリールアミン類を硫酸の存在下、チオシ
アン酸塩と反応させて式（３）：▲数式、化学式、表等
があります▼ （式中、Ｒは式（２）と同義の置換基を示す。）で表さ
れるアリールチオ尿素類を生成させた後、引続き同じ反
応系中に塩化スフリルを加えて閉環反応を行なうことを
特徴とする 式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは式（２）と同義の置換基を示す。）で表わ
される２−アミノベンゾチアゾール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24572185A JPS62106087A (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | ２−アミノベンゾチアゾ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24572185A JPS62106087A (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | ２−アミノベンゾチアゾ−ル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106087A true JPS62106087A (ja) | 1987-05-16 |
Family
ID=17137813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24572185A Pending JPS62106087A (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | ２−アミノベンゾチアゾ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62106087A (ja) |
-
1985
- 1985-11-01 JP JP24572185A patent/JPS62106087A/ja active Pending
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