PT898613E

PT898613E - Granulado enzimatico de solubilidade melhorada

Info

Publication number: PT898613E
Application number: PT97920664T
Authority: PT
Inventors: Horst Upadek; Kathleen Paatz; Wilfried Rahse; Werner Pichler
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1996-04-20
Filing date: 1997-04-12
Publication date: 2000-11-30
Also published as: DE19615776A1; WO1997040128A1; ES2149591T3; EP0898613B1; ATE195000T1; CN1119405C; CA2252657A1; CZ337698A3; AU2696197A; JP2000508703A; DK0898613T3; BR9708784A; US6380140B1; CN1216573A; DE59702084D1; CZ288726B6; KR20000010545A; JP4283341B2; EP0898613A1

Description

V DESCRIÇÃO "GRANULADO ENZIMÁTICO DE SOLUBILIDADE MELHORADA" A presente invenção refere-se a um granulado enzimático, a um processo para o seu fabrico, e à utilização do granulado em detergentes e produtos de limpeza sólidos, em especial sob a forma de partículas.

As enzimas, em especial as proteases, têm uma vasta utilização em detergentes e produtos de limpeza. Normalmente, as enzimas não se encontram sob a forma de concentrado, mas sim em misturas com uma substância de diluição e de suporte. Ao misturar estas preparações de enzimas com detergentes normais, é possível que ocorra uma redução considerável da actividade enzimática aquando do armazenamento, em particular se estiverem presentes combinações de branqueamento. A introdução das enzimas em sais de suporte por meio de granulação simultânea de acordo com a publicação alemã DE 16 17 190, ou por meio de aderência com agentes tensioactivos não-iónicos, de acordo com a publicação alemã DE 17 67 188, ou com soluções aquosas de éteres de celulose, de acordo com a publicação alemã DE 17 67 568, não leva a uma melhoria considerável da estabilidade de armazenamento, visto que as enzimas sensíveis nestas misturas se encontram em regra na superfície da substância de suporte. É possível aumentar consideravelmente a estabilidade de armazenamento das enzimas, ao envolver as enzimas com o material de suporte, ou ao as incorporar nesse material de suporte e, depois, as transformar na forma de partícula pretendida através de extrusão, compressão e esferificação (Marumerizer®), como descrito, por exemplo, na patente alemã DE 16 17 232, na publicação alemã DE 20 32 768, e nas exposições alemãs DE 21 37 042 e DE 21 37 043. No entanto, as preparações de enzimas deste género apenas têm características de solubilidade insuficientes. As partículas não dissolvidas podem ficar presas no objecto de lavagem, podendo sujá-lo, ou são levadas pela água de descarga sem terem sido utilizadas. Os meios de incorporação conhecidos a partir da exposição 2 \ ϊ I ϊ;

ί alemã DE 18 03 099, que são constituídos por uma mistura de ácidos sólidos ou de sais ácidos, e carbonatos ou bicarbonatos, e que são decompostos ao ser adicionada água, melhoram de facto o poder dissolvente, mas são, por seu lado, muito sensíveis à humidade, pelo que necessitam de medidas adicionais de protecção.

Outra desvantagem da preparação referida, tem a ver com o facto de as enzimas só poderem ser processadas sob a forma de pó seco. Não é possível utilizar desta forma as caídas de fermento que normalmente resultam do fabrico de enzimas, sendo em vez necessário desidratá-las previamente. Este pressuposto também se aplica aos processos, em que são exclusivamente utilizados os materiais de suporte facilmente solúveis como o açúcar, o amido e o éter de celulose como agentes aglutinantes para o fabrico de preparações de enzimas. A partir da patente europeia EP 168 526, são conhecidos granulados enzimáticos que contêm amido inchável na água, zeolite, e meio de granulação hidrosolúvel. Neste documento, é proposto uma processo de fabrico para as formulações deste género, processo esse que consiste essencialmente em concentrar uma solução de fermento libertada de componentes insolúveis, em os misturar com as referidas substâncias adicionais, e em granular a mistura originada. O processo com a mistura de substâncias adicionais proposta é levado a cabo de forma vantajosa com as soluções de fermento concentradas com um teor de matéria seca relativamente elevado, por exemplo 55%. Para além disso, os granulados fabricados desta forma apresentam uma velocidade de dissolução ou de decomposição tão elevada sob condições de lavagem, que leva a que os granulados já se decomponham em parte de forma relativamente rápida aquando do armazenamento, e a que as enzimas sejam desactivadas. A partir da patente europeia EP 0 564 476, são conhecidos granulados enzimáticos para serem utilizados em detergentes e produtos de limpeza granulares, que contêm de 2% a 20% em peso de enzimas, de 10% a 50% em peso de amido inchável, de 5% a 50% em peso de polímero orgânico hidrosolúvel como meio de granulação, de 10% a 35% em peso de farinha de cereal, e de 3% a 12% em peso de água. Através de substâncias

adicionais deste género, o processamento das enzimas é possível sem grandes perdas de actividade, sendo também satisfatória a constância de armazenamento das enzimas nos granulados. A partir deste documento, também é conhecido que a celulose de carboximetilo de sódio reduz a velocidade de decomposição e de dispersão dos granulados em soluções alcalinas de lavagem frias, enquanto que uma adição de glicol de polietileno de peso molecular mais elevado pode modificar este efeito no sentido de uma maior velocidade de dissolução. No entanto, os granulados enzimáticos aí descritos não apresentam sempre uma velocidade de decomposição elevada ao ponto de, ao serem utilizados em detergentes logo na fase inicial da lavagem automática, existir suficiente enzima na água de lavagem, para eliminar a sujidade que possa ser removida de forma enzimática. Como ponto de partida para continuar a melhorar a solubilidade, foi proposta no registo da patente alemã DE 43 10 506 a utilização de um sistema de meio de granulação especial, que contém a celulose de carboximetilo alcalino com graus de substituição de 0,5 a 1, e glicol de polietileno e/ou polietoxilato de alquila ou de alcenilo em determinadas quantidades. No caso dos granulados enzimáticos fabricados com a ajuda deste sistema de meio de granulação, não se encontra resolvido de forma completamente satisfatória o problema da capacidade de enxaguamento nas usuais máquinas-de-lavar domésticas, cuja câmara não apresenta nem a forma nem a disposição optimizadas. O objectivo da presente invenção foi o de aperfeiçoar o princípio para solucionar estes problemas através do meio de granulação, de melhorar ainda mais as características do pó, em especial a solubilidade e a capacidade de enxaguamento dos conhecidos produtos, continuar a aumentar a constância de armazenamento tanto das enzimas como do granulado em que estas se encontram, e continuar a reduzir as perdas de actividade aquando do processamento das enzimas. Este objectivo é atingido pela invenção descrita de seguida através, fundamentalmente, de um sistema de meio de granulação especial. A invenção refere-se a um granulado enzimático, apropriado à incorporação em detergentes ou produtos de limpeza, em especial sob a forma de partículas, que contém enzima e material de suporte inorgânico ou orgânico, assim como meio de granulação, 4

que é caxacterizado por conter, como meio de granulação, um amido fosfatado e, eventualmente, parcialmente hidrolisado. O amido fosfatado trata-se de um derivado de amido em que os grupos hidroxila das unidades de glucose anidra de amido são substituídos pelo grupo -0-P(0)(0H)2 ou pelos seus sais hidrosolúveís, sobretudo sais alcalinos como sais de sódio e/ou de potássio. O grau médio de fosfatagem do amido trata-se do número dos átomos de oxigénio esterificados com um grupo de fosfato por monómero de sacarídeo do amido, calculado através de todas as unidades de sacarídeos. O grau de fosfatagem médio no caso de amidos fosfatados preferencialmente utilizados encontra-se entre 1,5 e 2,5, visto que em especial na sua utilização são necessárias quantidades muito mais reduzidas para atingir uma determinada solidez do granulado do que na utilização de celulose de carboximetilo. No âmbito da presente invenção, deve-se entender por amidos parcialmente hidrolisados, oligómeros ou polímeros de hidratos de carbono, que podem ser obtidos por processos normais, por exemplo, de catalização de ácidos ou de enzimas através da hidrólise parcial de amido. Trata-se, preferencialmente, de produtos de hidrólise com massas moleculares médias entre 440 e 500 000. É dada preferência aos polisacarídeos com um equivalente de dextrose (ED) situado entre 0,5 e 40, em especial entre 2 e 30, em que ED é uma proporção usual para o efeito de redução de um polisacarídeo em comparação com a dextrose, que tem um ED de 100. Podem ser utilizados após a fosfatagem tanto a malto-dextrina (ED 3 - 20) e o xarope de glucose seca (ED 20 - 37), como as designadas por dextrina amarela e dextrina branca com elevadas massas moleculares médias que rondam entre 2 000 e 30 000. O granulado enzimático contém, sob uma forma de apresentação preferencial, de 0,01% a 25% em peso, em especial de 4% a 20% em peso, de enzima calculada como matéria seca, em especial protease, lipase, amilase e/ou celulase, de 50% a 90% em peso de material de suporte inorgânico e/ou orgânico, e de 1% a 50% em peso do sistema de meio de granulação contendo o amido fosfatado, assim como até 100% em água como resto. 5 g

Como sistema de meio de granulação, um granulado enzimático contém, de preferência e de acordo com a invenção, uma mistura contendo, em termos de granulado acabado, de 01% a 20% em peso, em especial de 0,5% a 15% em peso, de amido fosfatado, assim como de 0,1% a 15% em peso, em especial de 0,5% a 10% em peso, de glicol de polietileno com uma massa molecular média de 200 a 6000, 1,2-propileno-glicol e/ou um polietoxilato de acordo com a fórmula 1,

R-(OCH2CH2)n-OH em que R significa uma cadeia linear ou ramificada de alquila ou resto de alcenilo com até 3 ligações duplas C-C com de 8 a 22, em especial de 12 a 18, átomos C, e em que o grau de etoxilação médio n significa um número de 10 a 80, em especial de 30 a 45.

Para além disso, a invenção refere-se a um processo para o fabrico de um granulado enzimático com um diâmetro das partículas de 0,3 mm a 3 mm através de extrusão de uma mistura enzimática originada pela mistura de uma solução aquosa contendo enzimas, que pode ser, eventualmente, uma calda de fermento concentrada libertada pela microfiltração de componentes insolúveis, com o material de suporte e com o meio de granulação como substâncias adicionais, eventualmente, especificação do produto da extrusão num dispositivo de arredondamento, eventualmente secagem e, eventualmente, formação de uma camada contendo corante ou pigmento, caracterizada pela mistura da solução aquosa contendo enzimas com uma substância adicional que contém, como meio de granulação, amido fosfatado ou um sistema de meio de granulação de amido fosfatado e glicol de polietileno e/ou polietoxilato de acordo com a fórmula 1.

Como enzimas, surgem em primeira linha as proteases, lipases, amilases e/ou celulases obtidas de microorganismos como bactérias e fungos, sendo dada preferência às proteases geradas a partir de formas de bacilos, assim como à sua mistura com amilases. As enzimas são obtidas por conhecidos processos de fermentação a partir de microorganismos apropriados descritos, por exemplo, nas publicações alemãs DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 e DE 21 21 397, e nas patentes norte-americanas US 3 632 957 e US 4 264 738, assim como no registo da patente europeia EP 006 638. Em especial muito vantajosa pode ser a utilização do processo, de acordo com a invenção, para; confeccionar proteases muito activas da designada quarta geração, a que pertencem, por exemplo, a Durazym® e as enzimas conhecidas a partir dos registos de patentes internacionais WO 95/23221, WO 95/27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 ou WO 95/34627, cuja incorporação estável em termos de armazenamento em detergentes e produtos de limpeza causa muitas vezes problemas, De acordo com a invenção, é possível transformar directamente os fermentos das enzimas extracelulares resultantes dos processos de fermentação, após a separação das substâncias associadas insolúveis através de microfiltração, assim como da subsequente concentração através de ultrafiltração e depois, eventualmente, concentração por evaporização no vácuo, em granulados com constância de armazenamento e inodoros. Desta forma, evita-se que sejam originados pós de enzima indesejáveis e que ocorram perdas de actividade em processos de secagem adicionais.

Nos granulados de acordo com a invenção, as enzimas encontram-se preferencialmente em quantidades de 0,001% a 20% em peso. Se, no caso do granulado enzimático de acordo coma invenção, se tratar de uma formulação contendo proteases, a actividade das proteases é de preferência de 60 000 unidades de protease (UP, determinadas de acordo com o método descrito nos agentes tensioactivos 7 (1970), 125) a 350 000 UP, em especial de 140 000 UP a 280 000 UP por grama de granulado enzimático.

Em princípio é possível utilizar como materiais de suporte todas as substâncias orgânicas ou inorgânicas sob a forma de pó, que não afectam ou que não desactivam, ou que só afectam pouco e de forma tolerável as enzimas a granular, e que são estáveis sob as condições de granulação. Fazem partes destas substâncias, por exemplo, o amido, a farinha de cereal, o pó de celulose, o alúmen-silicato alcalino, em especial zeolite, silicato estratificado, por exemplo, bentonite ou smectite, e sais inorgânicos ou orgânicos hidrosolúveis como, por exemplo, cloreto alcalino, sulfato alcalino, carbonato alcalino ou acetato alcalino, em que o sódio ou o potássio são os metais alcalinos preferenciais. É utilizada preferencialmente uma mistura de materiais de suporte 7 composta por amido inchável na água, pó de celulose assim como, eventualmente, carbonato alcalino. O amido inchável na água é, de preferência, um amido de milho, amido de arroz, amido de batata ou uma mistura destes, sendo dada particular preferência à utilização do amido de milho. O amido inchável encontra-se de preferência nos granulados enzimáticos de acordo com a invenção, em quantidades de 20% a 70% em peso, em especial de 25% a 60% em peso. Convém que o total das quantidades do amido inchável e da farinha não exceda 80% em peso, situando-se especialmente entre os 32% e os 70% em peso. A farinha de cereal apropriada no âmbito da invenção, que, como conhecido, poder levar à redução de odores dos granulados enzimáticos, trata-se em especial de um produto fabricado a partir do trigo, centeio, cevada ou aveia, ou de uma mistura destas farinhas, sendo preferenciais as farinhas de grão inteiro. Uma farinha de grão inteiro é aqui uma farinha que não se encontra completamente triturada, fabricada a partir de grãos inteiros não descascados, ou que no mínimo seja constituída na sua maior parte por este produto, sendo o resto constituído por farinha totalmente triturada ou amido. São preferencialmente utilizadas qualidades correntes de farinha de trigo como a Type 450 ou a Type 550. Também é possível utilizar produtos de farinha dos tipos de farinha que levam ao amido inchável anteriormente referido, desde que se garanta que as farinhas tenham sido fabricadas a partir dos grãos inteiros. Este tipo de farinha de cereal pode encontrar-se, preferencialmente, nos granulados enzimáticos de acordo com a invenção em quantidades de 10% a 35% em peso, em especial de 15% a 25% em peso. Visto que, no entanto, se descobriu de forma surpreendente que ao utilizar amido fosfatado se atinge uma redução tendencialmente mais forte de odores da preparação de enzimas, do que ao utilizar farinha de cereal, é possível prescindir completamente dos componentes da farinha da mistura de substâncias adicionais. É possível, se tal for pretendido, melhorar a estabilidade de armazenamento das enzimas e a capacidade de granulação no âmbito do processo de fabrico, por meio da utilização de proteínas de farinha de cereal como glúten que pode ser obtido através da extracção dos componentes da farinha que não contêm albumina. 8

Os granulados enzimáticos de acordo com a invenção contêm de preferência de 1% a 50% em peso, em especial de 3% a 25% em peso do meio de granulação ou do sistema de meio de granulação, o amido fosfatado e, eventualmente, glicol de polietileno, 1,2-propileno-glicol e/ou polietoxilato de alquila. Este sistema de meio de granulação contém, relativamente ao granulado enzimático acabado, de 1% a 15% em peso, em especial de 3% a 10% em peso, de amido fosfatado, e até 5% em peso, em especial de 0,5% a 3% em peso de glicol de polietileno, 1,2-propileno-glicol e/ou polietoxilato de acordo com a fórmula 1. De preferência, o sistema de meio de granulação de acordo com a invenção não contém celulose de carbximetilo alcalino, sobretudo celulose de carboximetilo de substituição mais elevada, com graus de substituição até 3.

Eventualmente, é possível utilizar como componentes adicionais do sistema de meio de granulação, também outros éteres de celulose ou de amido, como o amido de carboximetilo, a celulose de metilo, a celulose de hidroxietilo, a celulose de hidroxipropilo, assim como os respectivos éteres de mistura de celulose, gelatina, caseína, a proteína de farinha de cereal acima referida, traganth, malto-dextrose, sacarose, açúcar invertido, xarope de glucose ou outros oligómeros ou polímeros solúveis ou dispersáveis na água de origem natural ou sintética. Os polímeros hidrosolúveis sintéticos que podem ser utilizados são os poliacrilatos, os polimeta-acrilatos, os copolímeros do ácido acrílico com ácido maleico ou ligações contendo grupos de vinilo, mais o álcool de polivinilo, o acetato de polivinilo parcialmente saponificado e pirrolidona de polivinilo. Desde que as ligações acima referidas tenham grupos carboxilo livres, estas encontram-se normalmente sob a forma dos seus sais alcalinos, em especial dos seus sais de sódio. Os granulados enzimáticos de acordo com a invenção podem conter estes meios de granulação adicionais em quantidades de até 15% em peso, em especial de 0,5% a 10% em peso.

Sob uma forma de apresentação preferencial de granulados enzimáticos de acordo com a invenção, ou segundo o processo de acordo com a invenção dos granulados enzimáticos fabricados, o material de suporte contém em relação ao granulado enzimático acabado, de 10% a 70% em peso de amido inchável na água, de 3% a 10% em peso de sacarose, 9

até 70% em peso, em especial de 10% a 70% em peso de farinha de cereal, e até 10% em peso de pó de celulose.

Para o fabrico de granulados enzimáticos de acordo com a invenção, são utilizadas preferencialmente caídas de fermento que podem ser libertadas por meio de microfiltração de substâncias associadas. A microfiltração é de preferência realizada como microfiltração de circulação axial por meio da utilização de tubos porosos com microporos superiores a 0,1 pm, taxas de fluxo da solução do concentrado de mais de 2m/s, e uma diferença de pressão em relação ao lado de permeância inferior a 5 bar, como descrito, por exemplo, no registo da patente europeia EP 200 032. Depois a permeância de microfiltração é concentrada preferencialmente por utltrafiltração, eventualmente por uma posterior concentração por evaporização no vácuo. Como descrito na patente europeia EP 0 564 476, a concentração pode ser administrada de forma a que só se atinjam teores relativamente baixos de matéria seca de, preferencialmente, 5% a 50% em peso, em especial de 10% a 40% em peso. O concentrado é doseado numa mistura em pó ou granular seca, fabricada de preferência previamente, das substâncias adicionais acima descritas. A proporção de água da mistura deve ser escolhida de forma a que no processamento com ferramentas de agitação e de percussão, a mistura se transforme em partículas granulares que não adiram umas às outras à temperatura ambiente, e possa ser deformada de forma plástica e extrudada aquando da aplicação de pressões mais elevadas. De preferência, são misturadas de 10 a 50 partes de peso da calda de fermentação concentrada com 70 a 90 partes de peso do material de suporte, e de 0,5 partes a 10 partes de peso do meio de granulação ou do sistema de meio de granulação.

Em princípio, a mistura passível de ser irrigada é depois processada de forma conhecida em um amassador assim como em um extrusor adjacente, até se tomar numa massa plástica. Como consequência do processamento mecânico, a massa pode aquecer até atingir temperaturas entre os 40 °C e os 60 °C, em especial entre os 45 °C e os 55°C. O produto que sai do extrusor é conduzido através de um disco com um diâmetro de corte subsequente e, desse modo, fragmentada em partículas cilíndricas de um tamanho 10 10

definido. Convém que o diâmetro dos orifícios do disco seja de 0,3 mm a 3 mm, de preferência de 0,5 mm a 1,5 mm. As partículas com esta forma podem, ser depois secas e incluídas na posterior utilização. No entanto, mostrou-se ser vantajoso tornar as partículas cilíndricas que saem do extrusor e do vibrador em partículas esféricas, ou seja, as arredondar e as rebarbar em dispositivos apropriados a esse fim. Este processo de erferificação vem, por exemplo, descrito nas publicações alemãs DE 21 37 042 e DE 21 37 043. Aqui é utilizado um dispositivo que consiste num recipiente cilíndrico com paredes laterais fixas e estacionárias e um disco de fricção fixo ao fundo de forma rotativa. Os dispositivos deste tipo estão divulgados na técnica com a marca Marumerizer®.

Após o arredondamento, os glóbulos ainda húmidos podem ser secos de forma contínua ou por cargas, de preferência utilizando uma instalação de secagem de leito fluidificado, a uma temperatura preferencial de 35 °C a 60 °C e, em especial, a uma temperatura máxima do produto de 45 °C, até chegar a um teor de humidade residual de 4% a 10% em peso, de preferência de 5% a 8% em peso. Após a secagem ou, de preferência, durante a secagem, é possível introduzir substâncias adicionais para envolver e revestir as partículas. As substâncias envolventes apropriadas são em especial os filmógenos entre os polímeros orgânicos hidrosolúveis referidos. Para além disso, também é possível introduzir neste estádio corantes ou pigmentos nas partículas, de modo a cobrir ou a modificar uma eventual cor inerente que deriva sobretudo do concentrado enzimático. Em especial, o dióxido de titânio deu mostras de ser um pigmento inerte e fisiológico não perigoso, sendo de preferência introduzido na dispersão aquosa. A água introduzida pela dispersão de pigmentos ou pela solução de polímeros é de novo retirada pela secagem efectuada em simultâneo ou pela secagem que volta depois a ser necessária. O granulado enzimático de acordo com a invenção ou obtido segundo o processo de acordo com a invenção é utilizado de preferência para fabricar detergentes ou produtos de limpeza sólidos, em especial sob a forma de partículas, que podem ser obtidos por meio da mistura simples dos granulados enzimáticos com outros componentes em pó 11 usuais em detergentes ou produtos de limpeza deste tipo. Para que seja introduzido em detergentes ou produtos de limpeza sob a forma de partículas, o granulado enzimático apresenta de preferência um diâmetro médio das partículas na área dos 0,3 mm aos 3 mm, em especial dos 0,5 mm aos 1,5 mm.

Através de filtros ou de colectores de pó, é possível, aquando do fabrico, retirar partes pulverulentas que eventualmente surjam, assim como eventuais partes grossas e, possivelmente, as conduzir de novo para o processo de fabrico. Os granulados de acordo com a invenção contêm, de preferência, menos de 5% em peso, em especial mais de 1% em peso, de partículas com diâmetros inferiores a 0,3 mm ou superiores a 1,6 mm. A preparação enzimática obtida consiste em partículas arredondadas, isentas de pó que apresentam em regra uma densidade aparente de cerca de 500 a 900 gramas por litro, em especial de 650 a 880 gramas por litro. A sua actividade enzimática pode ser ajustada, em função do teor de matéria seca flexível das caídas antes da mistura com as substâncias adicionais, ao utilizar caídas de fermento contendo proteases, para valores de preferência na área entre as 60 000 e as 350 000 unidades de protease por grama (UP/g), em especial entre as 140 000 UP/g e as 280 000 UP/g. Os granulados de acordo com a invenção distinguem-se por terem uma estabilidade de armazenamento muito elevada, em especial a temperaturas acima da temperatura ambiente e na presença de uma elevada humidade do ar, assim como uma boa capacidade de enxaguamento em máquinas-de-lavar e um comportamento rápido de dissolução na água de lavagem. De preferência, os granulados de acordo com a invenção libertam em 5 minutos de 90% a 100% da sua actividade enzimática na água a uma temperatura de 30 °C. Uma prova da boa capacidade de enxaguamento é a de, ao solver 8 gramas em 2000 ml de água a 30°C e após 90 segundos, com abaixo descrito, um granulado de acordo com a invenção ou fabricado de acordo com a invenção, apresentar, preferencialmente, um resíduo de filtragem (filtro com distância da malha de 0,2 mm) inferior a 3% em peso, nomeadamente inferior a 1,5% em peso.

Exemplos

Exemplo 1

Através da fermentação do processo descrito pelo registo da patente internacional WO 91/02792, por meio da transformação de uma sequência de genes de Bacillus licheniformis modificado (ATCC 53926) a partir de Bacillus lentus DSM 5483, analogamente ao processo indicado na patente alemã DE 29 25 427, foi obtida uma calda de fermento contendo biomassa com cerca de 65 000 unidades de protease por grama (UP/g). Esta foi concentrada num teor de protease de 700 000 UP/g através de decantação, microfiltração de circulação axial, ultrafiltração (limite de separação num peso molecular de 10 000) e depois concentração por evaporização no vácuo de acordo com o processo descrito na patente europeia EP 0 564 476 (Bl). A calda de fermento assim concentrada foi misturada num misturador equipado com uma ferramenta de percussão rotativa com as substâncias adicionais apresentadas na tabela 1, e tornada homogénea num amassador munido de arrefecimento externo. A extrusão da massa plástica é efectuada por meio de um extrusor equipado com um disco (diâmetro dos orifícios de 0,9 mm) e com uma lâmina rotativa. Obtêm-se, caracterizados pela sua composição na tabela 1, os produtos de extrusão XI a X7 de acordo com a invenção e, para fins de comparação, os produtos de extrusão VI a V4 com comprimentos de 0,7 mm a lmm respectivamente, que foram deformados e rebarbados em partículas arredondadas em um dispositivo de esfericação (Marumerizer®) durante um período de processamento de cerca de 1 minuto com a pulverização simultânea de carbonato de cálcio em pó (3% em peso). O produto que sai do dispositivo de esfericação foi seco durante 15 minutos num secador de sólidos fluidificados a temperaturas de 40 °C a 45° C até chegar a uma proporção de água de 6% em peso. Com a posterior filtração, foram removidas as partículas com diâmetros inferiores a 0,4 mm e superiores a 1,6 mm, que voltaram a ser conduzidas para o processo ao nível da mistura com as substâncias adicionais. Os granulados enzimáticos foram revestidos durante a secagem de sólidos fluidificados através da pulverização de uma suspensão aquosa de pigmento de dióxido de titânio. Assim, obtêm-se os granulados enzimáticos de PI a P7 de acordo com a invenção ou, para fins de comparação, os granulados VG1 a VG4 com os tempos de dissolução e valores residuais indicados na tabela 2.

Tabela 1: Produtos de extrusão de enzimas XI X2 X3 X4 X5 X6 X7 VI V2 V3 V4 BI 26 26 22 22 24 24 22 27 27 27 27 Pó de celulose a) 3 3 3 3 3 3 3 n 3 3 3 Sacarose 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 Farinha de trigo T 450 16 16 16 16 16 “ - 14 16 16 16 Amido de milho 43 44 46 46 42 57 58 43 43 43 43 Amido fosfatado b) 4 3 4 4 6 7 4 - - - - Glúten c) - - - - - - 4 - - - - CMC-Id) - - " " - - - - - - 3 CMC-IIe) - " - - - - - 5 3 3 - PEG-E1 - - - - - - - - - - 22 PEG-IIê) 2 2 3 - 3 n J 3 2 2 - - Agentes tensioactivos11) “ - 3 - - - - - - - - a) : Technocel® 30 (fabricante Cellulose Fiillstoff Fabrik) b) : : Pregeflo® PJ 20 (grau de fosfatagem médio 2; fabricante Roquette-Frere) c) : Devital® glúten de trigo (fabricante Roquette-Frere) d) : Carbocel® 300 (grau de substituição 0,65-0,75; fabricante Lamberti CMC) e) : Carbocel® 500 (grau de substituição 0,85-0,95; fabricante Lamberti CMC) f) : . Glicol de polietileno, peso molecular médio 400 g) : Glicol de polietileno, peso molecular médio 2000 h) : álcool gordo de sebo etoxilado 40 vezes (fabricante Henkel)

Exemplo 2

Para determinar o valor residual, foram fornecidos 1000 ml de água (16° dH a 30 °C de temperatura) num bécher de 2000 ml (forma elevada); um agitador de laboratório com cabeça de hélice foi fixado ao centro, a 1,5 cm do fundo do bécher, e colocado em 14

k movimento a 800 rotações por minuto. Foram dispersadas 8g de partículas do granulado a testar e agitadas durante 90 segundos. Depois, o líquido do bécher foi vertido através de um filtro (distância da malha de 0,2 mm) com peso conhecido; o bécher foi enxaguado com a menor quantidade possível de água fria, e o filtro, após secagem a 40 °C, obteve peso constante. Resultaram os resíduos de filtragem indicados na tabela 2 (determinação dupla).

Tabela 2: resíduos de filtragem dos granulados enzimáticos

Granulado enzimático Resíduo de filtragem [% em peso] PI 0,6 P2 0,1 P3 0,1 P4 0,2 P5 0,1 P6 0,8 P7 1,2 VG1 41 VG2 23 VG3 36 VG4 17

Exemplo 3

Os granulados enzimáticos de acordo com a invenção e os granulados enzimáticos fabricados para fins de comparação apresentados no exemplo 1 foram, como descrito na patente europeia EP 0 564 476, dissolvidos sob condições estandardizadas. Resultaram as actividades enzimáticas indicadas na tabela 3 na solução, após 5 minutos de agitação a 30 °C em % do valor final (= não é observada mais nenhuma modificação temporária). ··.·

Tabela 3: actividade enzimática após 5 minutos

Lisboa,

Granulado enzimático Actividade [% ] PI 96 P2 95 P3 100 P4 100 P5 100 P6 98 P7 100 VG1 82 VG2 88 VG3 85 VG4 93

Dra. Maria Silvina Fferreira Agente OÍTcl à PrnTcLò Industrial R, Castilho, 201-1' S · IA;}-DG LISBOA Telefs. 213 351 o^J - 213 854 S13

Claims

1 1

~ν, REIVINDICAÇÕES 1. Granulado enzimático apropriado à incorporação em detergentes e produtos de limpeza, contendo enzima e material de suporte inorgânico e/ou orgânico, assim como meio de granulação, caracterizado por conter um amido fosfatado como meio de granulação.

2. Granulado enzimático de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o grau de fosfatagem médio do amido fosfatado se situar entre 1,5 e 2,5.

3. Granulado enzimático de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por conter de 0,01% a 20% em peso de enzima calculada como matéria seca, nomeadamente protease, lipase, amilase e/ou celulase, de 50% a 90% em peso de material de suporte inorgânico e/ou orgânico, e de 1% a 50% em peso de sistema de meio de granulação contendo o amido fosfatado, assim como até 100% de água como resto.

4. Granulado enzimático de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por conter, como sistema de meio de granulação, uma mistura relativamente ao granulado acabado de 0,1% a 20% em peso, em especial de 0,5% a 15% em peso, de amido fosfatado, e de 0,1% a 15% em peso, em especial de 0,5% a 10% em peso de glicol de polietileno com uma massa molecular média de 200 a 6000, 1,2-propileno-glicol e/ou um polietoxilato de acordo com a fórmula 1 R-(OCH2CH2)n-OH> em que R contém alquila ou resto de alcenilo em cadeia linear ou ramificado com até 3 ligações duplas C-C com de 8 a 22 átomos C, em que o grau de etoxilação médio n representa um número de 10 a 80.

5. Granulado enzimático de acordo com uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por o material de suporte conter, relativamente ao granulado enzimático, de 20% a 2

70% em peso, em especial, de 25% a 60% em peso de amido inchável na água, em particular o amido de milho.

6. Granulado enzimático de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por o material de suporte conter, relativamente ao granulado enzimático, de 10% a 35% em peso, em especial de 15% a 25% em peso de farinha de cereal, nomeadamente farinha de trigo, farinha de centeio, farinha de cevada, farinha de aveia e a sua mistura, até 10% em peso, em especial de 2% a 6% em peso de celulose, silicato estratificado, carbonato alcalino, cloreto alcalino, sulfato alcalino e/ou acetato alcalino, e/ou por o meio de granulação conter adicionalmente até 15% em peso, em especial de 0,5% a 10% em peso, de oligómeros ou polímeros solúveis ou dispersáveis na água de origem natural ou sintética.

7. Granulado enzimático de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por o material de suporte não ter farinha de cereal.

8. Granulado enzimático de acordo com uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por conter protease com uma actividade de 60 000 UP a 350 000 UP, em especial de 140 00 UP a 280 000 UP, por grama de granulado enzimático.

9. Granulado enzimático de acordo com uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por apresentar um diâmetro de partículas médio de 0,3 mm a 3 mm, em especial de 0,5 mm a 1,5 mm, e conter menos de 5% em peso, em especial 1% em peso no máximo, de partículas com um diâmetro inferior a 0,3 mm, e menos de 5% em peso, em especial 1% em peso no máximo, de partículas com diâmetros superiores a 1,6 mm.

10.Granulado enzimático de acordo com uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado por libertar em 5 minutos pelo menos 90% da sua actividade enzimática na água a 30 °C.

11. Granulado enzimático de acordo com uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado por apresentar após 90 segundos, na dissolução de 8g em 2000 ml de água a 30 °C, um resíduo de filtragem (filtro com distância da malha de 0,2 mm) inferior a 3% em peso, em especial inferior a 1,5% em peso.

12. Processo para o fabrico de um granulado enzimático apropriado à incorporação em detergentes ou produtos de limpeza, com um diâmetro das partículas de 0,3 mm a 3 mm, através da extrusão de uma mistura enzimática originada pela mistura de uma solução aquosa contendo enzimas com um material de suporte inorgânico e/ou orgânico e com meio de granulação como substância adicional, eventualmente pela esferificação do produto de extrusão em um dispositivo de arredondamento, eventual secagem e eventual formação de uma camada contendo corante ou pigmento, caracterizado pela mistura da solução aquosa contendo enzimas com uma substância adicional contendo o material de suporte, que contém, como meio de granulação, amido fosfatado ou um sistema de meio de granulação de amido fosfatado e glicol de polietileno e/ou polietoxilato de acordo com a fórmula 1.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a solução aquosa contendo enzimas ser uma calda de fermento concentrada, libertada eventualmente por microfiltração de componentes insolúveis.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pela mistura de 10 partes a 50 partes de peso da calda de fermentação concentrada com de 70 a 90 partes de peso do material de suporte, e de 0,5 a 10 partes de peso do meio de granulação ou do sistema de meio de granulação.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado por o material de suporte conter, relativamente ao granulado enzimático acabado, de 10 % a 70% em peso de amido inchável na água, de 3% a 10% em peso de sacarose, até 70% em peso, em especial de 10% a 70% em peso de farinha de cereal, e até 10% em peso de pó de celulose. 4

16. Processo de acordo com uma das reivindicações de 12 a 15, caracterizado por a extrusão ser efectuada através de um disco, cujos orifícios apresentam um diâmetro eiitre os 0,7 mm e os 1,2 mm.

17. Processo de acordo com uma das reivindicações de 12 a 16, caracterizado por o produto de extrusão, arredondado segundo o processo de arredondamento do granulado submetido a temperaturas de 35 °C a 50 °C, ser seco até a uma proporção de água de 4% a 10% em peso.

18. Utilização de um granulado enzimático de acordo com uma das reivindicações de 1 a 11 ou obtido segundo o processo de acordo com uma das reivindicações de 12a 17, para o fabrico de detergentes ou produtos de limpeza sólidos, em especial sob a forma de partículas. Lisboa’ 2 1 A6Q. 2000

Dra. Maria Silvina Fbrreira R. Castiiho, Teleís. 213 3si

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