JPH08512340A - 洗浄および清浄製剤用のコーティングした酵素組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ダストの無い酵素顆粒を得るために、酵素含有顆粒に均一に適用すると、顆粒表面の崩壊を防ぎ、顆粒全体に保護コーティングを形成して酵素の貯蔵安定性を高め、未コーティング酵素顆粒に固有の色を遮り、未コーティング顆粒の望ましくない臭気を軽減するコーティング系が必要である。そこで、酵素、無機および／または有機担体材料、および均一な顔料含有外部コーティング層から成る酵素顆粒であって、外部コーティング層は、微粒子状無機顔料３０〜５０重量％、室温で固体である融点４５〜６５℃のアルコール４５〜６０重量％、アルコール用乳化剤１５重量％まで、顔料用分散剤５重量％まで、および水３重量％までを含有するコーティング系から成る酵素顆粒を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 洗浄および清浄製剤用のコーティングした酵素組成物 本発明は、酵素顆粒、その製法、並びに固体の洗浄および清浄製剤中における その用途に関する。 酵素、とりわけプロテアーゼは、洗剤、洗浄助剤および清浄製剤中に広範に使 用されている。通例、酵素は濃厚物としてではなく、希釈剤／担体材料との混合 物の形態で用いる。このような酵素製剤を従来の洗剤に加えると、とりわけ漂白 活性化合物が存在する場合には、酵素活性が貯蔵中に顕著に低下し得る。ドイツ 連邦共和国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ１６１７１９０に従って酵素を担体塩に適用 すると同時に造粒するか、またはノニオン性界面活性剤(ドイツ連邦共和国特許 出願公開ＤＥ−ＯＳ１６１７１１８)もしくはセルロースエーテルの水溶液（ド イツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ１７８７５６８)を用いて付着により酵 素を造粒しても、貯蔵安定性はあまり改善されない。なぜなら、そのような混合 物において、感受性酵素は通例、担体表面上に位置するからである。例えばドイ ツ連邦共和国特許ＤＥ−ＰＳ１６１７２３２、ドイツ連邦共和国特許出願公開Ｄ Ｅ−ＯＳ２０３２７６８並びにドイツ連邦共和国特許出願公告ＤＥ−ＡＳ２１３ ７０４２および同２１３７０４３に記載されているように、酵素を担体材料でコ ーティングするか、または担体材料中に封入し、押出、圧縮および球形化により 所望の粒子形態とすることによって、酵素の貯蔵安定性を顕著に高め得る。しか し、そのような酵素製剤は、溶解性が小さい。未溶解粒子は、洗濯物に取り付い てそれを汚すか、または未使用のまま廃水に入り得る。ドイツ連邦共和国特許出 願公開ＤＥ−ＯＳ１８０３０９９により知られている封入組成物は、固体酸また は酸性塩および炭酸塩または炭酸水素塩の混合物から成り、水を加えると崩壊す るので、酵素製剤の溶解性を改善するが、水分に対し非常に感受性であるので、 更なる保護手段を要する。 欧州特許ＥＰ１６８５２６には、水膨潤性デンプン、ゼオライトおよび水溶性 造粒助剤を含有する酵素顆粒が記載されている。そのような製剤を製造するため に該文献が提案する方法は、実質的に、不溶性成分を除去した発酵液を濃縮し、 前記添加剤を加え、得られる混合物を造粒し、要すればフィルム形成ポリマーお よび色素で顆粒をコーティングすることを含んで成る。該文献に提案された添加 剤混合物を使用する方法は、乾燥物含量が比較的高く(例えば５５重量％)なるよ う濃縮した発酵液を用いて行うことが好都合である。更に、このように製造した 顆粒は洗浄条件下における溶解または崩壊速度が非常に大きく、貯蔵中にも一部 が比較的短時間で崩壊し、酵素が不活性化される。 国際特許出願公開ＷＯ９２／１１３４７には、顆粒状洗浄および清浄組成物中 に使用する酵素顆粒であって、酵素２〜２０重量％、膨潤性デンプン１０〜５０ 重量％、造粒助剤としての水溶性有機ポリマー５〜５０重量％、穀物粉１０〜３ ５重量％、および水３〜１２重量％を含有する酵素顆粒が記載されている。この ような添加剤を用いると、活性をあまり損失することなく酵素を加工することが できる。 国際特許出願公開ＷＯ９３／０７２６３には、酵素含有顆粒であって、水溶性 または水分散性コアをビニルポリマーでコーティングし、それに酵素およびビニ ルポリマーの層を適用し、その顆粒にビニルポリマーで外部コーティングした酵 素含有顆粒が記載されている。外部コーティングは、顔料をも含有し得る。しか し、この酵素顆粒は、多層構造の故に製造が比較的困難である。 国際特許出願公開ＷＯ９３／０７２６０には、水和し得る担体材料に発酵ブイ ヨンを噴霧することによって製造するダストの無い酵素顆粒用の種々のコーティ ング材料が記載されている。脂肪酸エステル、アルコキシル化アルコール、ポリ ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、糖およびデンプンが、就中適当で あると記載されている。しかし、本発明により特に適当であり、加工が簡単であ ることのわかったコーティング系は、全く記載されていない。 上記のような文献において最も外側のコーティング層に使用するコーティング 組成物は通例、流動床乾燥器内で水性分散液の形態で酵素顆粒に適用される。少 なくとも顆粒表面は、流動床内でダスト摩砕によって崩壊する恐れがある。それ によって酵素顆粒における非常に微細な粒子材料の割合が高まり、そのような微 粉材料は、調製する混合物中で均一に分布しないので、従来の粒子状洗浄または 清浄製剤中に組み合わせることはできない。そこで、酵素顆粒における微粉材料 の割合をできるだけ少なくし、篩過または空気分離により分離しなければならな い材料の量をできるだけ少なくするために、あらゆる試みがなされている。 すなわち、本発明の課題は、コーティング系であって、酵素含有顆粒に均一に 適用すると、顆粒の表面崩壊を防ぎ、顆粒周囲全体に保護コーティングを形成し て酵素の貯蔵安定性を高め、未コーティング酵素顆粒に固有の色を遮り、未コー ティング顆粒の望ましくない臭気を軽減する(酵素顆粒表面の物質の拡散を防止 することによると考えられる)コーティング系を提供することであった。 本発明は、洗浄または清浄組成物、とりわけ粒状の洗浄または清浄組成物中に 組み合わせるのに適当な、酵素、無機および／または有機担体材料、および均一 な顔料含有外部コーティング層から成る酵素顆粒であって、外部コーティング層 は、微粒子状無機顔料３０〜５０重量％、室温で固体である融点４５〜６５℃の アルコール４５〜６０重量％、アルコール用乳化剤１５重量％まで、とりわけ５ 〜１５重量％、顔料用分散剤５重量％まで、とりわけ０．２〜３重量％、および 水３重量％までを含有するコーティング系から成る酵素顆粒に関する。 本発明はまた、粒状の洗浄または清浄組成物中に組み合わせるのに適当な、平 均粒子サイズ０．８〜１．２mmの酵素顆粒の製法であって、不溶性成分をマイク ロ濾過によって予め要すれば除去した濃厚発酵ブイヨンと、添加剤としての無機 および／または有機担体材料とを混合することによって調製した酵素配合物を押 出し、要すれば押出物を整粒機内で球形化し、乾燥し、外部コーティング層を適 用することを含んで成り、微粒子状無機顔料３０〜５０重量％、融点４５〜６５ ℃のアルコール４５〜６０重量％、アルコール用乳化剤１５重量％まで、とりわ け５〜１５重量％、および顔料用分散剤５重量％まで、とりわけ０．２〜３重量 ％を含有するコーティング系から成る外部コーティング層を、押出物の流動床中 で適用する方法にも関する。 本発明のコーティング系のアルコール成分は、好ましくは、炭素原子数１４〜 ２２の第一級直鎖状アルコールまたはその混合物である。そのようなアルコール は、とりわけ、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー ル、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、および対応する鎖長のモノな いしトリ不飽和アルコールを包含する。コーティング系の上記アルコール成分は 、融点が４５〜６５℃、とりわけ５０〜６０℃のものでなければならない。ここ で融点とは、加熱により１００％のアルコール成分が液体形態で存在する温度で あると理解される。アルコール混合物を使用する場合、アルコール混合物全体と して室温で固体であり、凝固点が４５〜６５℃、とりわけ５０〜６０℃であるな らば、室温で液体である成分を少量(通例、アルコール混合物に対して１５重量 ％未満)含有する混合物を使用してもよい。凝固点とは、融点を越える温度に加 熱した材料が、冷却により凝固する温度である。これは、ＤＩＮ ＩＳＯ２２０ ７の方法によって、回転温度計を用いて測定し得る。 アルコール成分用の適当な乳化剤は、アルコール成分を水中で乳化して、９５ ℃までの温度で噴霧可能な混合物を生成し得、および／または、コーティング系 を、１２０℃までの温度で噴霧可能な均一なメルトに変換し得る物質である。こ れに関して基準となるのは、粘度が約１００００cＰsまでの液体は通例、前記温 度で適当な装置によって困難無く噴霧し得、酵素顆粒に適用し得るということで ある。コーティング系のアルコール成分用乳化剤は、例えば、前記アルコールの エトキシル化生成物を包含する。前記アルコールと、エチレンオキシド平均２５ 〜８０モル当量、とりわけ３０〜４５モル当量との反応生成物が好ましい。コー ティング系を水性分散液の形態で酵素顆粒に適用する場合は、上記化合物のうち 、エトキシル化度２５〜５０の化合物、すなわちエチレンオキシド２５〜５０モ ル当量の反応生成物が好ましい。コーティング系中の乳化剤成分として、アルコ ールエトキシレートの代わりに、またはアルコールエトキシレートに加えて、エ トキシル化度好ましくは３〜９のエトキシル化脂肪酸、エトキシル化度好ましく は４〜１１のエトキシル化脂肪酸アミド、および／またはエトキシル化度好まし くは５〜８０、より好ましくは２０〜４０のヒドロキシ脂肪酸エステル(エステ ルのアルコール部分の炭素原子数１〜６；例えばリシノール酸グリセリド)のエ トキシル化生成物をも使用し得る。上記物質の脂肪酸成分は、好ましくは炭素原 子数１２〜２２である。要すれば、前記乳化剤のエトキシル基を、少なくとも部 分 的にプロポキシル基で置き替えてもよい。 酵素顆粒の有し得る望ましくない色を遮ることのできる無機顔料は、例えば、 炭酸カルシウム、二酸化チタン（金紅石または鋭錐石の結晶構造で存在し得る） 、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白（塩基性炭酸鉛）、硫酸バリウム、水酸化アルミニ ウム、酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛／硫酸バリウム）、カオリン、チョ ークおよび／または雲母を包含する。このような顔料は、コーティング系の他の 成分のメルトまたは水に分散し得る微粒子の形態で存在する。そのような顔料の 平均粒子サイズは通例、０．００４〜５０μmである。特に顔料またはコーティ ング系全体を水性分散液の形態で使用する場合は、該分散液は、顔料用分散剤を 含有することが好ましい。そのような分散剤は、顔料としても機能し得る無機物 質、例えば酸化アルミニウムもしくは酸化ケイ素であるか、または有機物質、例 えばジエチレングリコールもしくはジプロピレングリコールであり得る。分散剤 で表面を変性した顔料を用いてもよい。例えばクロノス(Ｋronos、商標)２１３ ２［クロノス−チタン(Ｋronos−Ｔitan)]またはホンビタン(Ｈombitan、商標) Ｒ５２２［ザッハトレーベン・ヒェミー社(Ｓachtleben Ｃhemie ＧmbＨ)]と して市販されているような、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒまたはポリオール化合物で表面を 変性した二酸化チタン顔料（とりわけ、金紅石形態のもの）を使用することが好 ましい。チオナ(Ｔiona、商標)ＲＬＬ、ＡＧおよびＶＣ[ソルベイ(Ｓolvay)]、 並びにバイエルチタン(Ｂayertitan、商標)ＲＤ、Ｒ−ＫＢおよびＡＺ[バイエル 社（Ｂayer ＡＧ)]を使用してもよい。 適当な酵素は、とりわけ、微生物、例えば細菌または真菌から得られるプロテ アーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよび／またはセルラーゼであり、バシラス属か ら得られるプロテアーゼおよびそれとアミラーゼとの混合物が好ましい。酵素は 、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ１９４０４８８、同２０４ ４１６１、同２２０１８０３、同２１２１３９７、米国特許ＵＳ−ＰＳ３６３２ ９５７、同４２６４７３８、および欧州特許出願ＥＰ００６６３８に記載されて いるように、既知の方法で、適当な微生物の発酵によって得られる。本発明の方 法は、例えば国際特許出願公開ＷＯ９１／２７９２により知られているような高 活 性プロテアーゼの製剤に適用することが特に有利であり得る。なぜなら、そのよ うな酵素を洗剤中に安定に組み合わせるには、しばしば問題が生じるが、本発明 によると、望ましくない酵素ダストの生成を回避し得るからである。酵素は、本 発明の顆粒中に、好ましくは４〜２０重量％の量で存在する。本発明の酵素顆粒 がプロテアーゼ含有製剤である場合、プロテアーゼ活性は酵素顆粒１ｇ当たり、 好ましくは１５００００〜３５００００プロテアーゼ単位[ＰＵ;テンシド(Ｔens ide)７（１９７０）、１２５に記載の方法によって測定]、より好ましくは１６ ００００〜３０００００ＰＵである。 酵素用の担体材料としては、造粒する酵素を全く、または無視し得る程度にし か分解または不活性化せず、造粒条件下に安定であれば、いずれの有機または無 機粉末も基本的に適当である。そのような物質は、例えば、デンプン、穀物粉、 セルロース粉末、アルカリ金属アルミノシリケート(とりわけ、ゼオライト)、層 状シリケート(例えばベントナイトまたはスメクタイト)、および水溶性無機また は有機塩(例えばアルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸 塩、またはアルカリ金属酢酸塩；好ましいアルカリ金属は、ナトリウムまたはカ リウム)を包含する。水膨潤性デンプン、穀物粉、並びに要すればセルロース粉 末およびアルカリ金属炭酸塩から成る担体材料混合物を使用することが好ましい 。 水膨潤性デンプンは、好ましくはトウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガ イモデンプンまたはそれらの混合物であり、特に好ましくはトウモロコシデンプ ンである。膨潤性デンプンは、本発明の酵素顆粒中に、好ましくは２０〜５０重 量％、より好ましくは２５〜４５重量％の量で存在する。膨潤性デンプンおよび 粉の総量は、好ましくは８０重量％以下、とりわけ３２〜６５重量％である。 穀物粉は、とりわけ小麦、ライ麦、大麦もしくはオート麦から得られる粉、ま たはそれらの混合物であり、全粒粉が好ましい。全粒粉とは、完全には挽いてい ない粉であって、殻付きの全粒から製造したもの、または少なくとも大部分が殻 付きの全粒から成り、残部が充分挽いた粉もしくはデンプンであると理解される 。市販の小麦粉(例えば４４０または５５０タイプのもの)を使用することが好ま しい。全粒から製造したことが明らかなものであれば、前記膨潤性デンプンを導 く 穀物の粉砕生成物を使用してもよい。添加剤混合物の穀物粉成分は、同量で組み 合わせた対応するデンプンよりも、酵素製剤の臭気をはるかに顕著に軽減するこ とが知られている。前記のような穀物粉は、本発明の酵素顆粒中に、好ましくは １０〜３５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％の量で存在する。 本発明の酵素顆粒は、置換度０．５〜１のアルカリ金属カルボキシメチルセル ロース、およびポリエチレングリコールおよび／またはアルキルポリエトキシレ ートを含有する造粒助剤を、担体材料の更なる成分として、顆粒全体に対して１ 〜５０重量％、とりわけ５〜２５重量％の量で含有することが好ましい。この造 粒助剤は好ましくは、最終的な酵素顆粒に対して、置換度０．５〜１のアルカリ 金属カルボキシメチルセルロース０．５〜５重量％、およびポリエチレングリコ ールおよび／またはアルキルポリエトキシレート３重量％までを含有する。特に 好ましい態様においては、造粒助剤がアルカリ金属カルボキシメチルセルロース を２重量％を越える量で含有する場合、平均分子量１０００未満のポリエチレン グリコールおよび／またはエトキシル基数少なくとも３０のアルキルポリエトキ シレートが、少なくとも０．５重量％、とりわけ０．８〜２重量％の量で存在す る。置換度のより高い(すなわち、置換度３までの)カルボキシメチルセルロース は、造粒助剤中に存在しないことが好ましい。 他のセルロースまたはデンプンエーテル、例えばカルボキシメチルデンプン、 メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー スおよびそのようなセルロース混合エーテル、ゼラチン、カゼイン、トラガカン ト、麦芽デキストロース、スクロース、転化糖、グルコースシロップ、または他 の天然物もしくは合成物由来の水溶性もしくは易水分散性オリゴマーもしくはポ リマーを、要すれば造粒助剤の更なる成分として使用し得る。有用な合成水溶性 ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリル酸とマレイン酸 またはビニル基含有化合物とのコポリマー、ポリビニルアルコール、部分的に加 水分解したポリ酢酸ビニルおよびポリビニルピロリドンである。上記化合物は、 遊離カルボキシル基を有する場合、通例、アルカリ金属塩、とりわけナトリウム 塩の形態で存在する。そのような更なる造粒助剤は、本発明の酵素顆粒中に、１ ０重量％まで、とりわけ０．５〜８重量％の量で存在し得る。ダスト結合作用を 有する合成水溶性ポリマーとして、比較的高分子量(すなわち平均分子量が１０ ００を越える)のポリエチレングリコールを使用し得るが、そうすると、顆粒の 溶解に要する時間が延びて望ましくないので、そのような物質は本発明の酵素顆 粒中に全く存在しないことが好ましい。 本発明の酵素顆粒は、不溶性不純物を例えばマイクロ濾過によって除去した発 酵ブイヨンから製造することが好ましい。マイクロ濾過は、例えば欧州特許出願 ＥＰ２０００３２に記載されているように、０．１μmよりも大きい微小孔を有 する多孔管を用いて、濃厚液の流速２m／s以上、透過側に対する圧力差５バール 未満で、十字流マイクロ濾過として行うことが好ましい。マイクロ濾過の透過物 を、次いで、好ましくは限外濾過、およびその後に要すれば減圧蒸発を行うこと によって濃縮する。この濃縮工程は、国際特許出願公開ＷＯ９２／１１３４７に 記載されているように、乾燥物を比較的少量しか含有しないように、好ましくは 乾燥物含量が５〜５０重量％、とりわけ１０〜４０重量％となるように行い得る 。この濃縮物を、予め調製しておくことが好ましい前記添加剤の乾燥粉末状また は顆粒状混合物に加える。この混合物は、撹拌器具を用いて混ぜ合わせると、室 温で非粘着性の顆粒に変換でき、塑性変形し、比較的高い圧力下に押出すことの できるように、水含量を選択すべきである。次いで、流動性の混合物を、基本的 に既知の方法で、ニーダーおよび隣接する押出機により加工して、可塑性の実質 的に均一なペーストを生成する。このペーストは、混練工程により、４０〜６０ ℃、とりわけ４５〜５５℃に温度上昇し得る。押出機から吐出した材料を多孔ダ イに通し、切断刃で切断して、予め設定したサイズの円筒形粒子とする。多孔ダ イの孔直径は、好ましくは０．７〜１．２mm、とりわけ０．８〜１．０mmである 。この形態の粒子を次いで乾燥し、本発明のコーティング系でコーティングし得 る。しかし、押出機およびカッターから吐出された円筒形粒子を、コーティング する前に、球形化すること、すなわち適当な機械内で角を落とし、「ばり取り」 することが有利であるとわかった。この目的のために、静止固定側壁、および底 部に取り付けた回転する摩擦板を有する円筒形容器から成る機械を使用する。こ のよう な機械は、マルメライザー(Ｍarumerizer、商標)の名称で市販されており、例え ばドイツ連邦共和国特許出願公告ＤＥ−ＡＳ２１３７０４２および同２１３７０ ４３に記載されている。次いで、粒子サイズが０．１mm未満、とりわけ０．４mm 未満の細かい粒子、および粒子サイズが２mmを越え、とりわけ１．６mmを越える 粗い粒子があれば、それを篩過または空気分離によって除去し、要すれば製造工 程に戻し得る。球形化の後、球形粒子を、連続的またはバッチ式に乾燥する。乾 燥は、好ましくは流動床乾燥器内で、供給空気温度好ましくは３５〜５０℃で、 とりわけ生成物温度が４２℃を越えないように行い、残留水含量を顆粒全体に対 して例えば４〜１０重量％、とりわけ５〜８重量％の所望の値とする。 本発明のコーティング系の外部コーティングとしての適用は、乾燥工程後、ま たは好ましくは乾燥工程中に行う。本発明による製法の好ましい一態様において は、コーティング系を、水５０〜７０重量％およびコーティング系３０〜５０重 量％を含有することが好ましい分散液の形態で、押出物の流動床に導入する。コ ーティング系は、顔料用分散剤をコーティング系全体に対して、とりわけ１〜２ ．５重量％の量で含有する。水性分散液によって導入された水を、同時または後 続の乾燥工程において除去する。本発明による製法の他の態様においては、コー ティング系を、アルコール成分の融点よりも５〜４５℃高い温度とした加熱液体 として、好ましくは冷却しながら押出物に適用する。更に、前記方法を組み合わ せて、コーティング系の一部を水性分散液の形態で適用し、他の一部をメルトの 形態で適用することも可能である。酵素含有押出物の外部コーティング層として 、最終的な顆粒に対してコーティング系を６〜１５重量％の量で適用することが 好ましい。 本発明の方法によって得られる酵素製剤は、実質的に球形化し、均一にコーテ ィングした、ダストの無い粒子から成り、その嵩密度は通例、約５００〜９００ g／l、とりわけ６５０〜８８０g／lである。本発明の顆粒は、とりわけ室温を越 える温度で高湿下にも貯蔵安定性が非常に高く、洗浄液に短時間で溶解すること によって特徴付けられる。本発明の酵素顆粒は、２５℃の水中で、好ましくは３ 分以内、とりわけ９０秒ないし２分で、酵素活性を１００％放出する。 本発明の酵素顆粒、または本発明の方法により製造した酵素顆粒は、固体、と りわけ粒状の洗浄または清浄製剤の製造に使用することが好ましい。そのような 洗浄または清浄製剤は、酵素顆粒と、洗浄または清浄製剤中に通例存在する他の 粉末成分とを、単に混合することによって得られる。粒状洗剤に組み合わせる酵 素顆粒は、粒子サイズが０．８〜１．２mmであることが好ましい。本発明の顆粒 は、０．４〜１．６mmの範囲外のサイズの粒子を、２重量％未満、とりわけ１． ４重量％までしか含有しないことが好ましい。 実施例 実施例１ 国際特許出願公開ＷＯ９１／２７９２に記載のような、発酵によって得たハー ベストパルプ(活性７５０００ＰＵ／g)を、デカントおよびマイクロ濾過によっ て発酵残渣を除去した後に、限外濾過装置内で濃縮した。減圧蒸発により更に濃 縮後、水性酵素懸濁液の活性は７０００００ＰＵ／gとなった。このプロテアー ゼ濃縮液を、添加剤(得られる混合物に対して、スクロース３．５重量％、セル ロース４．５重量％、置換度０．６５〜０．７５のカルボキシメチルセルロース ３重量％、小麦粉１９重量％、トウモロコシデンプン３５重量％、およびポリエ チレングリコール３重量％)と混合し、ホモジナイズした後、切断装置付きの押 出機で顆粒に変換した。多孔押出ダイの孔直径は０．９mmであった。顆粒の長さ 対厚さ比は１であった。顆粒を球形化および乾燥した後、０．４mmより小さいサ イズ、および１．６mmより大きいサイズの粒子を、篩過によって除去した。０． ４〜１．６mmフラクションを、エアロマティック（Aeromatic）ＳＴＲＥＡ−１ 型の流動床噴霧造粒器内でコーティングした。コーティングエ程の操作条件は、 次の通りとした： 供給空気温度 ４７℃ 生成物温度 ３６℃ 排出空気温度 ３３℃ 空気流量 ９０m³／時 コーティング懸濁液処理量 ８g／分 コーティング懸濁液組成: 二酸化チタン １７％ 工業用ステアリルアルコール １９％ オイムルギン(Ｅumulgin、商標)ＲＴ４０^a) ３％ 水 ６１％ a)４０×エトキシル化ヒマシ油、ヘンケル社(Ｈenkel ＫＧaＡ)の製品 ステアリルアルコールは、Ｃ₁₆０〜５％、Ｃ₁₈９５〜１００％、Ｃ₂₀０〜２％ の炭素鎖長分布を有し、ヒドロキシル価２０３〜２１０、凝固点５５〜５７．５ ℃であった。 コーティング懸濁液を調製するには、水を約７０℃に加熱し、液体乳化剤と混 合した。固体形態のステアリルアルコールを、水／乳化剤溶液に混ぜ込むと同時 に溶融した。二酸化チタンを加えると、二酸化チタン顔料が凝集物無く均一に分 散した均一エマルジョンが得られた。このコーティング懸濁液を、前記操作条件 で、酵素押出物に噴霧した。蒸発したコーティング懸濁液の水を、排出空気と共 に除去した。酵素顆粒１kg当たり約２８５gのコーティング懸濁液を噴霧後、押 出物は、白色の保護層で均一にコーティングされていた。脂肪アルコールが、顆 粒表面に均一な無孔フィルムを形成していた。 ダスト摩砕を測定するために、顆粒６０gを流動床に導入した。流動床の排出 空気を、フィルターに通した。そのような条件で４０分間の酵素顆粒滞留時間後 に収集したダストの量は、ダスト摩砕量に相当する。この場合、ダスト摩砕は≦ ０．０４重量％で、無視することができた。 実施例２ 実施例１と同様の方法を行った。ただし、酵素顆粒１kg当たり、コーティング 懸濁液１５０gを噴霧した。第二のコーティング工程において、最終的な白色化 を行った。予め白色化した酵素顆粒を、グラット(Ｇlatt)タイプＧＰＣＧ−５タ イプ回転造粒器内で、第二コーティングでコーティングした。第二コーティング 工程においては、水性コーティング懸濁液ではなく、メルトを使用した。コーテ ィングメルトの組成は、水を含まないこと以外は、実施例１の水性顔料懸濁液と 同 じであった。ステアリルアルコールを溶融し、撹拌により乳化剤および二酸化チ タンと混合した。この第二コーティング工程（１００℃で実施）において、生成 する酵素顆粒に対して８重量％のメルトを、予めコーティングした酵素顆粒に、 下記操作条件下に噴霧した: 供給空気温度 ４４℃ 生成物温度 ４１℃ 排出空気温度 ４１℃ 空気流量 ７５m³／時 コーティングメルト処理量 １２g／分 二工程でコーティングした生成物は、同量の二酸化チタンを一工程で適用した 実施例１の生成物よりも、白色度が高かった。ダスト摩砕は比較的少なかった。 実施例１の酵素顆粒と同様、本実施例の生成物も実質的に無臭であった。 実施例３および４ 実施例１および２に記載の方法を行った。ただし、コーティングメルト中の液 体エトキシル化ヒマシ油の代わりに、下記特性データを有する固体脂肪アルコー ルエトキシレート[ルテンソール(Ｌutensol、商標)ＡＴ８０、ＢＡＳＦの製品］ を使用した: エトキシル化度 ８０ 曇点 １００℃ 分子量 ３７８０ 滴点 ５６℃ 凝固点 ４２℃ ６０℃における粘度 ４００mＰas ヒドロキシル価 １４ ＨＬＢ値 １８.５ 本実施例において製造した酵素顆粒の性質は、実施例１および２において製造 した顆粒の性質と顕著に異なっていなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピヒラー、ヴェルナー オーストリア国アー‐6250クンドル、ロー ファンヴェーク10番 (72)発明者 キューネ、ノルベルト ドイツ連邦共和国デー‐42781ハーン、デ ューラーシュトラアセ63番 (72)発明者 ウパデク、ホルスト ドイツ連邦共和国デー‐40833ラーティン ゲン、イム・ザントフォルスト26番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．洗浄または清浄組成物中に組み合わせるのに適当な、酵素、無機および／ または有機担体材料、および均一な顔料含有外部コーティング層から成る酵素顆 粒であって、外部コーティング層は、微粒子状無機顔料３０〜５０重量％、融点 ４５〜６５℃のアルコールまたはアルコール混合物４５〜６０重量％、アルコー ル用乳化剤１５重量％まで、顔料用分散剤５重量％まで、および水３重量％まで を含有するコーティング系から成る酵素顆粒。 ２．コーティング系が、アルコール用乳化剤５〜１５重量％、および／または 顔料用分散剤０．２〜３重量％を含有する請求項１記載の酵素顆粒。 ３．コーティング層は、無機顔料として二酸化チタン、酸化亜鉛、チョークお よび／または炭酸カルシウムを含有する請求項１または２記載の酵素顆粒。 ４．コーティング層中のアルコールは、炭素原子数１４〜２２の第一級直鎖状 アルコールまたはその混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の酵素顆粒。 ５．アルコール用乳化剤は、エチレンオキシド平均２５〜５０モル当量、とり わけ３０〜４５モル当量でエーテル化した飽和または不飽和の第一級直鎖状Ｃ_{14 -22} アルコール、エトキシル化度好ましくは３〜９のエトキシル化脂肪酸、エト キシル化度好ましくは４〜１１のエトキシル化脂肪酸アミド、エトキシル化度好 ましくは５〜８０のヒドロキシ脂肪酸エステル(エステルのアルコール部分の炭 素原子数１〜６)のエトキシル化生成物、またはそれらの混合物である請求項１ 〜４のいずれかに記載の酵素顆粒。 ６．平均粒子サイズが０．８〜１．２mmであり、０．４〜１．６mmの範囲外の サイズの粒子の割合が２重量％未満、とりわけ１．４重量％までである請求項１ 〜５のいずれかに記載の酵素顆粒。 ７．プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよび／またはセルラーゼを含有す る請求項１〜６のいずれかに記載の酵素顆粒。 ８．プロテアーゼを、酵素顆粒１g当たり１５００００〜３５００００ＰＵ、 とりわけ１６００００〜３０００００ＰＵの活性で含有する請求項１〜７のいず れかに記載の酵素顆粒。 ９．洗浄または清浄組成物中に組み合わせるのに適当な酵素顆粒の製法であっ て、濃厚発酵ブイヨンと、添加剤としての無機および／または有機担体材料とを 混合することによって調製した酵素配合物を押出し、要すれば押出物を整粒機内 で球形化し、乾燥し、外部コーティング層を適用することを含んで成り、微粒子 状無機顔料３０〜５０重量％、融点４５〜６５℃のアルコール４５〜６０重量％ 、アルコール用乳化剤１５重量％まで、とりわけ５〜１５重量％、および顔料用 分散剤５重量％まで、とりわけ０．２〜３重量％を含有するコーティング系から 成る外部コーティング層を、押出物の流動床内で適用する方法。 １０．酵素含有押出物に外部コーティング層として、最終的な顆粒に対して６ 〜１５重量％のコーティング系を適用する請求項９記載の方法。 １１．酵素含有押出物に、コーティング層を、その成分の水性分散液として適 用し、それと同時および／またはその後に、酵素顆粒を４２℃を越える温度に加 熱しない温度で乾燥することによって水を除去する請求項９または１０記載の方 法。 １２．水５０〜７０重量％およびコーティング系３０〜５０重量％を含有する 分散液を使用し、コーティング系はコーティング系全体に対して顔料用分散剤を １〜２．５重量％含有する請求項１１記載の方法。 １３．コーティング系を、アルコール成分の融点よりも５〜４５℃高い温度の 液体として押出物に適用する請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。 １４．押出物を球形化後、顆粒を３５〜５０℃の温度で乾燥して、水含量４〜 １０重量％とする請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。 １５．請求項１〜８のいずれかに記載の酵素顆粒の用途であって、固体、とり わけ粒状の洗浄または清浄組成物の製造のための用途。