PT870623E

PT870623E - Material para a impressao com tintas diluiveis com agua

Info

Publication number: PT870623E
Application number: PT98105981T
Authority: PT
Inventors: Christoph Roth; Angela Kuhrt; Ursula Sell
Original assignee: Emtec Magnetics Gmbh; Few Chemicals Gmbh
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 2001-06-29
Also published as: US6136448A; ES2154918T3; ATE198448T1; DK0870623T3; EP0870623A1; DE59800412D1; KR19980081115A; DE19715187A1; JPH1134485A; DE19715187C2; EP0870623B1

Description

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DESCRICÃO “Material para a impressão com tintas diluíveis com água” O presente invento refere-se a um material para a impressão com tintas diluíveis com água, especialmente para a utilização com impressoras a jacto de tinta, e a um processo para a sua fabricação. A impressão ou representação de imagens mediante impressoras a jacto de tinta é um método muito divulgado, dado que permite a transformação directa e rápida de dados gráficos electrónicos. A moderna tecnologia das impressoras permite a representação de imagens com uma resolução que corresponde à resolução na representação de imagens por meio da tradicional fotografia de halogeneto de prata, sob utilização dos mais variados meios de impressão como, por exemplo, suportes de papel ou acetatos. A qualidade das imagens, especialmente da resolução, depende não apenas das capacidades da impressora utilizada como também, decisivamente, das características do material em que se imprime. O material em que se imprime determina, além disso, o manuseamento posterior e as aplicações possíveis das imagens acabadas. Pretende-se que o material para a impressão cumpra os seguintes requisitos: uma boa absorção da tinta para obtenção de elevadas densidades de cor; difusão reduzida da tinta (solução dos corantes) no material para a impressão, para se manter o tamanho das gotículas pequena e se obter, desta maneira, uma elevada nitidez de contornos e uma boa resolução; uma secagem rápida e uma boa resistência ao apagamento após a aplicação da tinta; uma reduzida adesividade mesmo em caso de elevada humidade atmosférica; uma elevada transparência do material para a impressão no caso de este ser um acetato; e uma reduzida sensibilidade à água e, portanto, aptidão de ser utilizado em aplicações no exterior.

Os tradicionais materiais de suporte para a impressão não satisfazem estes requisitos e têm, por isso, uma aplicação limitada.

Nos materiais para a impressão em suportes de papel obtém-se uma rápida absorção da tinta e resistência ao apagamento da tinta através da modificação de uma camada de absorção da tinta com elevadas quantidades de pigmentos (DE 3024205, EP 379964). Neste caso, no entanto, dá-se uma forte turvação sendo, por isso, os materiais de suporte para a impressão modificados desta maneira impróprios para serem utilizados como acetatos. Sabe-se prever camadas de absorção de corantes feitas de polímeros solúveis em água como, por exemplo, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, gelatina, etc. (US 4503111, US 4680235, US 4555432, DE 4405969). Em caso de haver influência de humidade, no 2 86 126 ΕΡ Ο 870 623 / ΡΤ entanto, estes polímeros distinguem-se por uma elevada adesividade e falta de resistência à água. A partir de DE 3707624 ou EP 514633 conhece-se a utilização de polímeros catiónicos como aglutinante para a fixação dos corantes numa camada de absorção da tinta e para o aumento da resistência ao apagamento. Também podem ser utilizadas misturas de polímeros que consistem em álcool polivinílico ou óxidos polialquilénicos e polímeros catiónicos (EP 379964, EP 634284, JP 56-84992, JP 59-20696). A utilização de sóis de óxidos metálicos como substâncias de enchimento está descrita em EP 524626 e DE 4405969. Para melhorar a resistência ao apagamento costuma adicionar-se silanos às soluções dos aglutinantes, para formar polímeros matriciais (veja-se EP 583141 e EP 482837). Para reduzir a sensibilidade à água propõe-se, em EP 233703, a utilização de poliacrilatos insolúveis na água e contendo ácidos, e polivinilpirrolidona, como camada de absorção da tinta. É também conhecido o fabrico de sistemas de 2 camadas que, para melhorar a resistência ao apagamento, apresentam uma camada de cobertura microporosa de acetato de polivinilo. No entanto, isto reduz a transparência, o que toma impossível a sua utilização como acetato. Para os suportes sob a forma de acetatos propõe-se, por isso, reticular polímeros mistos solúveis em água com base em ácido acrílico ou ácido p-estirenossulfónico com aziridinas polifuncionais (EP 482838). Esta reticulação, no entanto, influi negativamente no tempo de secagem da tinta aplicada.

Os materiais de suporte para a impressão que se conhecem não cumprem os requisitos supra mencionados. Não são apropriados, especialmente, para aplicações em que é possível que entrem em contacto com a humidade ou a água, dado que, sob inchamento ou dissolução da camada de absorção da tinta, é extraído corante da camada, reduzindo-se desta maneira as densidades de cor obtidas e resultando uma nitidez dos contornos não satisfatória. O problema a resolver pelo presente invento é o de revelar um novo material para a impressão que possua uma melhor resistência à humidade e à água, e um processo para a sua fabricação. Pretende-se, especialmente, que o material para a impressão possua um campo de aplicação mais amplo e que após a aplicação da tinta apresente tempos de secagem praticáveis.

Este problema é resolvido através de um material de acordo com a reivindicação 1 e um processo de acordo com a reivindicação 8. Formas de realização vantajosas resultam das sub-reivindicações. 3 86 126

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Um material para a impressão de acordo com o invento possui uma camada de absorção da tinta que contém um polímero misto catiónico reticulável por epóxido e contendo grupos carboxílicos, um polímero hidrossolúvcl c um sol de óxido metálico contendo epóxido. As respectivas partes em peso são, de preferência, de 30 a 60% em peso do polímero misto, 30 a 60% em peso do óxido metálico e 10 a 40% em peso do polímero hidrossolúvel. O polímero misto catiónico reticulável por epóxido e contendo grupos carboxílicos possui a fórmula estrutural seguinte: t1 Z bHrCH2“C^7 c=o

A

I i'2 X” +n(r3)3 onde M: Z: A: Ri: R2: R3: X: a: um monómero contendo um ácido carboxílico um monómero vinílico oxigénio ou NH H, CH3 um grupo alquilénico de C2 a C» CH3) c2h5> c3h7, c4h9 cloreto, brometo, e 10 a 50% molar, b: 0 a 20% molar, c: 50 a 90% molar.

Exemplos de polímeros reticuláveis deste género, da fónnula estrutural geral indicada, são: 4 86 176 ΕΡ Ο 870 623 / ΡΤ

Copolímeros de ácido acrílico-cloreto de metacriloxietiltrimetilamónio:

fCH2 —CH— COOH

•CH 2—Ç-j-c=o 0 (CH2)2

Terpolímero de ácido acrílico-acrilato de etilo-cloreto de metacriloxietiltrimetilamónio: CHo

I fCH2-CH-^--E”CH2 CH^j--E-CH2 —C-3- COOH C=0 C=0 cc2h5 o (ch2)2 cr +n(ch3)3 5 86 176

EPΟ 870623/PT

Copolímero de ácido acrílico-cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio: ch3 t"CH2 CH-] -fCHz-C-}- COOH C=0 j

NH

I i (ch2)3 cr + N(CH,)0 O componente do polímero reticulável pode também estar composta por polímeros diferentes de acordo com a fórmula estrutural geral.

Como componente monómero contendo um ácido carboxílico prefere-se ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido itacónico. Neste caso, o seu teor no componente polímero é, de preferência, de 20 a 35% molar. A função de componente de comonómero pode ser desempenhada, além de acrilato de etilo, por todos os monómeros vinílicos que se conhecem, por exemplo pirrolidona de vinilo, estireno, acrilamida ou acetato de vinilo. O peso molecular deste componente polímero fe, habitualmente, de 10000 D a 500000 D. O componente de sol de óxido metálico é preparado de maneira habitual, através de tecnologias de sol/gel, de sóis de óxido metálico contendo epóxido, com um solvente orgânico (por exemplo metanol, etanol) (veja-se US 3955035, H.I. Schmidt et ai, Non-Cryst. Solids 80 (1989) 557). De preferência, utilizam-se hidrolisados de silanos epoxídicos. Exemplos dos silanos hidrolisáveis contendo epóxido, são: - glicidoxipropiltrimetoxissilano - glicidoxipropiltrietoxissilano, e - (3,4-epoxiciclo-hexiletiltrimetoxissilano).

86 126 ΕΡ Ο 870 623 / ΡΤ 6 A hidrólise e condensação pode ser realizada na presença de tetra-alcoxissilanos, alquiltrialcoxissilanos ou dialquildialcoxissilanos, sendo possível, desta maneira, controlar sistematicamente o teor de epóxido dos sóis de óxido metálico. De acordo com o invento é também possível utilizar misturas de óxidos metálicos, desempenhando na fabricação do sol alcoxilatos de boro, alumínio ou titânio a função de co-componentes.

Na reticulação dos grupos epoxídicos ou formação de gel (durante a secagem), os sóis de óxido metálico contendo epóxido reagem com os grupos carboxílicos livres dos polímeros e criam, desta maneira, uma rede insolúvel na água de óxido metálico e polímero catiónico. Para acelerar esta reacção podem estar adicionados à mistura, além disso, catalisadores de epóxido. Exemplos de catalisadores de epóxido são trietilamina, dimetilbenzilamina e N-metilimidazolo. Em relação ao sol de óxido metálico contendo epóxido, a sua concentração é, de preferência, de 1 a 5% em peso. O segundo componente polímero, hidrossolúvel, é de preferência um polímero hidrossolúvel não iónico ou catiónico. Este pode ser formado, por exemplo, por álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, poliacrilamida, poliacrilamidas catiónicas, ésteres poliacrílicos catiónicos ou combinações dos mesmos.

Além disso, o material para a impressão de acordo com o invento pode conter, na camada de absorção da tinta, agentes para controlo da uniformidade da camada e da tensão superficial. Para este efeito são apropriados especialmente agentes tensioactivos não tónicos ou catiónicos. Prefere-se particularmente o brometo de hexadeciltrimetilamónio. O material para a impressão de acordo com o invento pode conter como material de suporte, um suporte flexível apropriado para a impressão numa impressora a jacto de tinta. Para este efeito são utilizados, de preferência, papel ou folhas transparentes de um material sintético. No entanto, é também possível que se utilizem como material de suporte materiais rijos ou não flexíveis como, por exemplo, placas de vidro ou de plástico. O material de suporte pode ser essencialmente plano ou possuir qualquer outra foima tridimensional onde a camada de absorção da tinta pode ser aplicada em quaisquer superfícies do material de suporte, Finalmente é possível fabricar a camada de absorção da tinta numa espessura em que se forma um material para a impressão que se suporta a si próprio. A fabricação de um material para a impressão de acordo com o invento é realizada através da aplicação de uma solução de revestimento, para criação de uma camada de absorção da tinta em cima de um material de suporte. A preparação da solução de revestimento é feita por se preparar um sol de óxido metálico correspondente à composição 7 86 126 ΕΡ Ο 870 623 / ΡΤ supra indicada e adição dos componentes polímeros. A preparação é realizada, de preferência, em solventes aquoso-orgânicos, por exemplo numa mistura de água-etanol. A aplicação da solução dc revestimento no material de suporte c realizada atravc3 dc um processo de irrigação como os que se conhecem, por exemplo, de processos de revestimento fotoquímicos. Altemativamente é também possível revestir o material de suporte através de imersão, pulverização ou um processo de aplicação semelhante. A seguir é realizada uma gelificação da solução de revestimento no material de suporte, a qual pode ser acelerada através de alimentação de calor. O material para a impressão de acordo com o invento possui as seguintes vantagens. O material para a impressão contém uma camada inovadora de absorção da tinta, a qual é insolúvel na água, cuja superfície não se toma adesiva no caso de entrar em contacto com a humidade e que apresenta um tempo de secagem viável. A camada de absorção da tinta é transparente e, desta maneira, apropriada não apenas para suportes de papel como também de acetatos. A camada de absorção da tinta pode ser combinada com camadas usuais de materiais tradicionais de suporte para a impressão, por se utilizar a nova camada de absorção da tinta como camada de cobertura. Após a aplicação local selectiva da tinta (solução de corantes), os corantes da tinta são ancorados firmemente na combinação de polímeros reticulada da camada de absorção da tinta, e não são arrastados no caso de haver contacto com a água. Devido a isto, o material para a impressão não se limita a ser utilizado como material de impressão para impressoras a jacto de tinta, mas pode ser utilizado também no exterior, ou seja, ao ar livre. Não se dá um "fluir" de gotículas de tinta, por mais pequenas que sejam, sendo o material para a impressão de acordo com o invento, desta maneira, apropriado para processos de reprodução (processos de impressão) com requisitos relativamente à resolução como os que se exigem de dispositivos de impressão modernos para a produção de acetatos de retroprojector ou de impressões a cores de fotografias.

Exemplos de realização

Exemplo 1 (exemnlo comparativo)

Com uma solução de 10% em peso de água/álcool (40/60) é aplicada de maneira habitual, num suporte de poliéster de 100 pm de espessura, mediante um dispositivo vertedor-espalhador, uma camada de 7,8 μιη de espessura da composição seguinte: 45% em peso de gelatina (gelatina de ossos solubilizada por alcali) 35% em peso de polivinilpirrolidona (K 90) 20% em peso de sol de óxido metálico epoxifuncional, fabricado de 80% em peso de tetraetoxissilano e 20% em peso de glícidoxipropiltrimctoxissilano. 8 86 1 76 ΕΡ Ο 870 623 / ΡΤ

Após a secagem da camada a 85°C, imprime-se na folha com uma impressora a jacto de tinta do tipo HP Deskjet 690C. Para a caracterização das propriedades determina-se a densidade de cor, avalia-sc visualmcntc a nitidez dos contornos e dctcrmina-sc a transparência, assim como a adesividade da superfície. Para testar a sua resistência à água, a folha é exposta, além disso, à água corrente durante 30 min a 25°C, verificando-se a seguir a densidade de cor e a constituição da camada. São obtidas as propriedades seguintes:

Nitidez dos contornos: Tempo de secagem: Constituição superficial (85% RF): Transparência: boa, após a exposição à água reprodução pouco nítida 7,5 min ligeiramente adesiva, forte inchamento quando entra em contacto com a água folha transparente.

Densidade de cor Dl (antes da exposição à água) D2 (após exposição à água) (púrpura) 1,9 1,3 (azul) 1,7 0,9 (amarelo) 0,95 0,6 A camada não é resistente à água. O corante é arrastado pela água e difunde-se também na camada.

Exemplo 2 (exemplo comparativo)

Em analogia ao Exemplo 1, é aplicada uma camada de 8,5 pm de espessura da composição seguinte: - 33% em peso de poliacrilato de Na - 59% em peso de ácido poliacrílico (reticulado na presença de silanos, de acordo com EP 583141) - 8% em peso de sóis de óxido metálico com base em tetraetoxissilano São obtidas as propriedades seguintes:

Nitidez dos contornos: boa, após a exposição à água reprodução pouco nítida Tempo de secagem: 6,5 min

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Constituição superficial (85% RF): não. adesiva, forte inchamento da camada quando entra em contacto com a água Transparência: folha transparente. Densidade de cor Dl (antes da exposição à água) D2 (após exposição à água) (púrpura) 1,7 1,1 (azul) 1,4 0,4 (amarelo) 0,6 0,3 A camada não é resistente à água. O corante difunde-se na camada e é arrastado consideravelmente pela água.

Exemplo 3

Em analogia ao Exemplo 1, é aplicada uma camada de 11,5 μτη de espessura da composição seguinte: - 45% em peso de copolímero de ácido acrílico e cloreto de metacriloxietiltrimetil-amónio (20/80), peso molecular de 130000 D, - 45% em peso de sol de óxido metálico, fabricado de 75% em peso de tetraetoxi- silano e 25% em peso de glicidoxipropiltrimetoxissilano - 10% em peso de álcool polivinílico (totalmente saponificado, peso molecular de 95000 D) São obtidas as propriedades seguintes:

Nitidez dos contornos: Tempo de secagem: Constituição superficial: Transparência: boa, reproduções nítidas mesmo após exposição à água 7,0 min não adesiva, camada não adesiva e insolúvel quando entra em contacto com a água folha transparente

Dl (antes da exposição à água) D2 (após exposição à água) 1,9 1,85 1,6 1,5 0,9 0,9

Densidade de cor (púrpura) (azul) (amarelo) 10 86 126 ΕΡ Ο 870 623 / ΡΤ A camada é-resistente à água. Quando entra em contacto com a água não se dá um desbotamento significativo do corante. Após a secagem são novamente obtidas represenlaçOes nítidas.

Exemolo 4

Em analogia ao Exemplo 1, é aplicada uma camada de 12,5 μιη de espessura da composição seguinte: - 55% em peso de polímero misto de ácido acrílico/acrilato de etilo/cloreto de metacriloxietiltrimetilamónio (28/12/60), peso molecular de 140000 D, - 35% em peso de sol de óxido metálico, feito de 50% em peso de glicidoxipropil- trietoxissilano e 50% em peso de tetraetoxissilano, -10% em peso de polivinilpirrolidona, peso molecular de 320000 D. São obtidas as propriedades seguintes:

Nitidez dos contornos: boa, reproduções nítidas mesmo após exposição àágua

Tempo de secagem: 7,0 min

Constituição superficial (85% RF): não adesiva, camada transparente e não adesiva quando entra em contacto com a água Transparência: camada transparente.

Densidade de cor Dl (antes da exposição à água) D2 (após exposição à água) (púrpura) 2,1 2,0 (azul) 1,8 1,7 (amarelo) 0,9 0,85 A camada é resistente à água. Na exposição à água não se dá um arrastamento significativo de corante pela água. Após a secagem são novamente obtidas representações nítidas.

Exemplo 5

Em analogia ao Exemplo 1, é aplicada uma camada de 10,5 pm de espessura da composição seguinte: 11 86 126

ΕΡ Ο 870 623/PT - 48,5% em peso de copolímero de ácido acrílico e cloreto de acrilamidopropil- trimetilamónio (35/65), peso molecular de 195000 D, - 40% em peso de sol de óxido metálico, fabricado de 80% em peso de tetraetoxi- silano e 20% em peso de glicidoxipropiltrimetoxissilano, - 10% em peso de cloreto de polimetacrilamidopropiltrimetilamónio, peso molecular de 85000 D, -1,5% em peso de brometo de hexadeciltrimetilamónio. São obtidas as propriedades seguintes:

Nitidez dos contornos: boa, reproduções nítidas mesmo após exposição à água

Tempo de secagem: 7,5 min

Constituição superficial (85% RF): não adesiva, mesmo quando entra em contacto com a água

Transparência: camada transparente.

Densidade de cor Dl (antes da exposição à água) D2 (após exposição à água) (púrpura) 2,0 1,95 (azul) 1,9 1,8 (amarelo) 0,8 0,8 A camada é resistente à água. Quando entra em contacto com a água não se dá um arrastamento significativo de corante pela água. Após a secagem são obtidas representações nítidas.

Os exemplos mostram, em relação aos exemplos comparativos tradicionais, uma densidade elevada e constante depois de ter havido contacto com a água, superfícies secas não adesivas e uma elevada transparência, mesmo depois de ter havido contacto com a água e nova secagem. A camada de absorção da tinta possui uma composição em amplo grau não tóxica.

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Claims

86 126 ΕΡ Ο 870623/PT 1/2 . REIVINDICAÇÕES 1. Material para impressão apresentando, pelo menos, uma camada de absorção da tinta prevista para a absorção de uma solução de corantes hidrossolúveis, caracterizado por a camada de absorção da tinta conter um polímero misto catiónico reticulável por epóxido e contendo grupos carboxílicos, um óxido metálico contendo epóxido e um polímero hidrossolúvel.
2. Material para impressão de acordo com a reivindicação 1, em que as partes em peso do polímero misto catiónico reticulável por epóxido e contendo grupos carboxílicos são de 30 a 60% em peso, do óxido metálico contendo epóxido 30 a 60% em peso, e do polímero hidrossolúvel de 10 a 40% em peso.
3. Material para impressão de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o polímero misto catiónico reticulável por epóxido e contendo grupos carboxílicos possui a fórmula estrutural seguinte: 1 R c c=o Ma—Zb-E-CH2 —C-} A R, X' TN(Rt) onde M: um monómero contendo um ácido carboxílico Z: um monómero vinílico A: oxigénio ou NH R,: H,CH3 R2: um grupo alquilénico de C2 a Cg R3: CH3, C2H5, C3H7, C4Hç, X: cloreto, brometo, a: 10 a 50% molar, 86 126 ΕΡ Ο 870 623/PT 2/2 b: Ο a 20% molar, c: 50 a 90% molar.
4. Material para impressão de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que a camada de absorção da tinta contém agentes para o controlo da uniformidade da camada e da tensão superficial.
5. Material para impressão de acordo com uma das reivindicações anteriores em que a, pelo menos uma, camada de absorção da tinta está ligada a um material de suporte.
6. Material para impressão de acordo com a reivindicação 5, em que o material de suporte é uma camada transparente de um material sintético ou papel.
7. Utilização de um material para a impressão de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, como suporte de impressão para impressoras a jacto de tinta.
8. Processo para a fabricação de um material para a impressão contendo, pelo menos, uma camada de absorção da tinta, prevista para a absorção de uma solução de corantes hidrossolúveis, e que compreende as fases seguintes: - fabricação de uma solução de revestimento consistindo num polímero misto catiónico reticulável por epóxido e contendo grupos carboxílicos, num sol de óxido metálico contendo epóxido e num polímero hidrossolúvel, aplicação da solução de revestimento num material de suporte e gelificação e secagem da solução de revestimento, para criação da camada de absorção da tinta.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que se adiciona à solução de revestimento um catalisador de epóxido.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, em que a aplicação da solução de revestimento é realizada através de irrigação de uma folha transparente de um material sintético ou de um material de suporte de papel. Lisboa, 27. !·1Φ· 2Qfí Por FEW CHEMICALS GmbH e EMTEC MAGNETICS GmbH - O AGENTE OFICIAL -

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