PT85911B

PT85911B - Processo para a preparacao de composicoes herbicidas que contem ciclo-hexano dionas

Info

Publication number: PT85911B
Application number: PT85911A
Authority: PT
Inventors: Gordon James Maws; David Joseph Brown; Roger Palmerston Heath
Original assignee: Ici Australia Ltd; Ici Plc
Priority date: 1986-10-14
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1990-07-31
Also published as: EP0266068A1; FI86500C; BG50483A3; CA1316817C; BR8705457A; AU7950587A; GB8723149D0; AU599128B2; IE872745L; GB8624644D0; FI874483A0; TR25600A; HU203448B; GR3003888T3; PT85911A; AR246851A1; HUT45367A; CS736687A2; ZA877509B; ATE72728T1

Description

A presente invenção refere-se a uma composição herbicida que possui como ingrediente activo um composto herbicida da classe da ciclo-hexano-diona.

Tal como ê aqui utilizada a expressão ciclo-hexano-diona engloba compostos herbicidas que possuem uma estrutura parcial (I):

i

Muitos destes compostos herbicidas são conhecidos, por exemplo conforme referido na patente do Reino Unido n9. 1461170, na patente dos Estados Unidos n9. 3950420, nas patentes europeias n9s. 0080301 e 00885529, nas patentes japonesas n9s. 7795636 e 8175408, na patente dos Estados Unidos n9 4440566 e também conforme descrito em Proceedings of the Brighton Crop Protection Conference-Weeds (1), 93-8.

Os compostos particulares deste tipo englobam o aloxidim, setoxidim, cloproxidim, cicloxidim, e o composto da formula:

Os compostos deste tipo possuem uma tendência para serem instáveis, particularmente na presença de água, e quando formulados em composições herbicidas podem decompor-se em repouso. É evidente que isto provoca um efeito nocivo no período de armazenamento dos produtos que contêm tais composOs agentes tensio-activos utilizados como emulsionantes, co-emulsionantes e humectetantes em composições herbicidas contêm grupos hidroxi terminais. Estes agentes tensio-activos são normalmente compostos polimêricos de fórmula geral (II) ou (III):

CH₃(CH₂)_χ0(CH₂CH₂O)_yH

0-(CH₂CH₂O)_zH

(II) (III) em que R é um grupo alquilo, x é um inteiro compreendido entre 1 e 20, de preferência entre 8 e 17, e y e z são inteiros compreen didos entre 1 e 100, de preferência entre 2 e 50.

Os exemplos de grupos alquilo R englobam os que possuem atê 20 átomos de carbono, por exemplo entre 8 e 12 átomos de carbono.

Os requerentes descobriram agora uma formulação que proporciona uma estabilidade melhorada para as composições herbicidas que englobam ciclo-hexano-dionas como ingrediente activo.

De acordo com a presente invenção proporciona-se uma composição herbicida constituída por uma ciclo- hexano-diona herbicida, um agente tensio-activo que possui grupos hidroxi terminais, os quais foram substituídos por um gru po de bloqueio.

Os requerentes descobriram que as formulações de acordo com a presente invenção possuem estabilida de melhorada e que toleram pequenas quantidades de água sem decréscimo significativo da estabilidade.

Os exemplos de agentes tensio-activos englobam os do tipo não iõnico.

Os agentes tensio-activos não iõnicos englobam: os produtos de condensação de oxido de etileno com álcoois gordos tais como o álcool oleílico e o álcool cetílico; os produtos de condensação de oxido de etileno com fenois e com alquil-fenois tais como iso-octil-fenol, octil-fenol e nonil-fenol; os produtos de condensação de óxido de etileno com óleo de ricino; os ésteres parciais derivados de ácidos gordos de cadeia longa e anidridos de hexitol, por exemplo, mono-laurato de sorbi tano, e os seus produtos de condensação com óxido de etileno; co ( polímeros de bloqueio de óxido de propileno/õxido de etileno; e • acetal álcool poliglicol-êter laurílico.

Os grupos de bloqueio adequados para os grupos hidroxi terminais dos agentes tensio-activos são grupos orgânicos tais como o éter alquílico (C-^-C₂q) , de preferência éteres alquílicos (C^-Cg), por exemplo éter metílico ou etilico ou grupos éster carboxílicos tais como éster alquílico ^^Cl”^C20^^{r por exertl}PÍ° ésteres lauratos ou grupos inorgânicos, por exemplo halogeneo tal como o cloro. Deste modo, os exemplos de agentes tensio-activos preferidos que se podem utilizar nas formulações englobam os compostos das fórmulas (IV) e (V):

CH₃ (CH₂) _χ0 (CH₂CH₂O) jCE^CI^R¹

R (IV) £\o- (ch₂ch₂o> ^r¹ (V) em que R, x, y e z possuem as significações anteriores e R^ é um - 2 2 atomo de halogeneo, tal como o cloro, ou um grupo OR em que R é alquilo (C-.-C,-) tal como o metilo ou etilo.

^x o 1 2

Quando R for um grupo OR , os compostos de fórmula (IV) e (V) podem preparar-se fazendo reagir um composto de formula (II) ou (III), respectivamente com um agente de alquilação. Os agentes de alquilação adequados englobam os com postos de fórmula (VI):

R²-Q (VI) em que R^z possui a significação anterior e Q ê um grupo removível tal como halogeneo, por exemplo cloreto de metilo. Os exemplos adicionais de agentes de alquilação são o sulfato de dimetilo e o carbonato de dimetilo. Neste processo podem utilizar-se condições convencionais de reacção, por exemplo as descritas por Kirk -othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 2- edição, Vol-I páginas 882-901.

Quando R for halogeneo, os compostos de fórmula (IV) e (V) podem preparar-se fazendo reagir os com postos de fórmula (II) e (III), respectivamente, com um agente de halogenação tal como o cloreto de tionilo sob condições con-

vencionais.

Além disso as composições podem con ter um agente tensio-activo aniõnico, por exemplo na forma de um co-emulsionante. Os agentes tensio-activos aniõnicos adequados englobam: sabões ou sais de metal alcalino, de metal alcalino terroso e de amónio de ácidos gordos; os sais de metal alcalino de metal alcalino terroso, e de amónio de acido lignino-sulfónico; sais de metal alcalino, de metal alcalino terroso e de amónio de ácidos aril sulfõnicos englobando os sais de ácidos nafta leno-sulfónicos tais como o ácido butil-naftaleno-sulfónico, ãci dos di- e tri-isopropil-naftaleno-sulfónicos, os sais de produtos de condensação de derivados de naftaleno e de naftaleno sulfonado com formaldeído, sais dos produtos de condensação de deri vados de naftaleno e de naftaleno sulfonado com fenol e com formaldeído, sais de ácidos alquil-aril-benzeno-sulfõnicos tais como o ácido dodecil-benzeno-sulfónico; sais de metal alcalino, al calino-terroso e de amónio dos mono-ésteres de cadeia longa do ácido sulfurico ou alquil-sulfatos tais como o lauril-sulfato e os mono-ésteres de acido sulfurico com os álcool glicol-êteres gordos.

Os agentes tensio-activos aniõnicos particularmente preferidos para utilização nestas composições são os di-octil-sulfo-succinatos conforme adiante exemplificado.

As ciclo-hexano-dionas particularmente preferidas para utilização nas formulações são os compostos de formula (VII).

< em que R se selecciona entre o grupo constituído por: hidrogénio; alquilo (C^-Cg); alquenilo (C2“Cg); alquinilo (C2^_Cg); alquilo (C^-Cg) substituído em que o grupo alquilo é substituído

com um substituinte seleccionado entre o grupo constituído por alcoxi (C^-Cg), alquil (C^-Cg)-tio, alcoxi (C^-Cg)-carbonilo, fe nilo e fenilo substituído em que o anel do benzeno é substituído com 1 a 3 substituintes seleccionados entre o grupo constituído por halogeneo, nitro, ciano, alquilo (C^-Cg) , halo-alquilo (C^ -Cg), alcoxi (Cj-Cg) e alquil (C^-Cg)-tio; alquil (C^-Cg)-sulfonilo; benzeno-sulfonilo; benzeno-sulfonilo substituído em que o anel do benzeno ê substituído com 1 a 3 substituintes selecciona dos entre o grupo constituído por halogeneo, nitro, ciano, alqui lo (^c^“Cg), halo-alquilo (C^-Cg), alcoxi (^c2“^cg) ^e alquil (C^-Cg) -tio; um grupo acilo; e um catião inorgânico ou orgânico;

t

R se selecciona entre o grupo constituído por:

alquilo (C^-Cg); alquenilo (Cg-Cg); halo-alquenilo (C₂“Cg); alquinilo (C₂~Cg); halo-alquinilo (C₂~Cg); alquilo (C^-Cg) substituído em que o grupo alquilo é substituído com um substituinte seleccionado entre o grupo constituído por halogeneo, alcoxi (Cj-Cg) , alquil (C^CgJ-tio, fenilo e fenilo substituído em que o anel do benzeno é substituído com 1 a 3 substituintes selecciona dos entre o grupo constituído por halogeneo, nitro, ciano, alqui lo (Cj-Cg), halo-alquilo (Cj_Cg), alcoxi (C^-Cg) e alquil (C^-Cg) -tio;

R^b se selecciona entre o grupo constituído por: alquilo (Cj-Cg); fluoro-alquilo (C^-Cg); alquenilo (Cg-Cg); alquinilo (C₂~Cg); e fenilo; e

N ê um inteiro escolhido entre 2 e 5.

Estes compostos e a sua preparação estão descritos na patente europeia N9. EP-A-0080301.

Um composto particularmente preferencial de fórmula (VII) é um composto de fórmula (VIII):

(VIII)

Na patente europeia EP-B-0085529 es tão descritos e reivindicados outros compostos herbicidas de ciclo-hexano-dionas e a sua preparação. Estes compostos podem repns_ sentar-se pela formula (IX):

(IX) em que rG, q_Ue pode ser igual ou diferente, se selecciona entre o grupo constituído por: halogeneo; nitro; ciano; alquilo (C^-Cg); alquilo (C^-Cg) substituído com um substituinte seleccionado entre o grupo constituído por halogeneo, nitro, hidroxi, alcoxi (C^-Cg) e alquil (C^-Cg)-tio; alquenilo (^G2^-Cg); alquinilo (C2^_-Cg); hidroxi; alcoxi (C^-Cg); alcoxi (C^-Cg) substituído com um substituinte seleccionado entre halogeneo e alcoxi (C^-Cg); alqueniloxi (C^-Cg); alquiniloxi ^-Cg); alcanoiloxi (C₂”Cg); alcoxi (Cq-Cg)-carbonilo; alquil (C^-Cg)-tio; alquil (C^-Cg)-sulfi nilo; alquil (C^-Cg)-sulfonilo; sulfamoílo; N-alquil (C^-CgJ-sul famoilo; N,N-di-alquil (C^-Cg)-sulfamoílo; benziloxi, benziloxi substituído em que o anel do benzeno ê substituído com um a três substituintes seleccionados entre o grupo constituído por haloge neo, nitro, alquilo (C_n-Cz-), alcoxi (Ch-C^) e halo-alquilo (C,9 10 ¹ ° 9 10 ^{1 0 X}

-Cg); o grupo NR R em que R e R se seleccionam independente mente entre o grupo constituído por hidrogénio, alquilo (C^-Cg), alcanoilo (^C2^-Cg)' benzoilo e benzilo; os grupos formilo e alcanoilo (C2“Cg) e a oxima, imina e respectivos derivados de base Schiff; e pelo menos um dos X não ê seleccionado entre o grupo constituído por halogeneo, alquilo (C-^-Cg) e alcoxi (C^-Cg);

R? se selecciona entre o grupo constituído por: hidrogénio; alquilo (C^-Cg); alquenilo (C₂“Cg); alquinilo (C₂”Cg); alquilo (C^-Cg) substituído em que o grupo alquilo ê substituído com um substituinte seleccionado entre o grupo constituído por alcoxi (Cq“Cg), alquil (C^-Cg)-tio, fenilo e fenilo substituído em que o anel do benzeno é substituído com um a três substituin-

tes seleccionados entre o grupo constituído por halogeneo, nitro, ciano, alquilo (C^-Cg) , halo-alquilo (C-^-Cg) , alcóxi (¢^-Cg) e alquil (C^CgJ-tio; alquil (C^-Cg)-sulfonilo; benzeno-sul fonilo; benzeno-sulfonilo substituído em que o anel do benzeno ê substituído com um a três substituintes seleccionados entre o grupo constituído por halogeneo, nitro, ciano, alquilo (C-^-Cg) , halo-alquilo (C^-Cg), alcóxi (Cj-Cg) e alquil (C^Cg)-tio; e um grupo acilo; e um catião inorgânico;

se selecciona entre o grupo constituído por alquilo (C^ -Cg); alquenilo (C₂~Cg); halo-alquenilo (C₂“Cg); alquinilo (C₂Cg); halo-alquinilo (C₂“Cg); alquilo (C^-Cg) substituído em que o grupo alquilo ê substituído com um substituinte seleccionado entre o grupo constituído por halogeneo, alcóxi (Cj-Cg), alquil (C^-Cg)-tio, fenilo e fenilo substituído em que o anel do benzeno ê substituído com um a três substituintes seleccionados entre o grupo constituído por halogeneo, nitro, ciano, alquilo (C^-Cg), halo-alquilo (C^-Cg), alcóxi (C^-Cg) e alquil (C^-Cg)-tio;

R^ se selecciona entre o grupo constituído por: alquilo (C^-Cg); fluoro-alquilo (Cj-Cg); alquenilo (C₂~Cg); alquinilo (C₂~Cg); e fenilo; e m ê um inteiro escolhido entre 3 e 5.

As composições da presente invenção podem estar na forma de sólidos, líquidos ou pastas. As composições englobam quer composições que estão prontas para utilização imediata quer composições concentradas que podem exigir a diluição antes de se utilizarem. Por isso, a concentração do ingrediente activo nas composições da presente invenção variará segundo a tipo de formulação e ainda conforme seja o caso de a composição estar pronta para utilização tal como, por exemplo, uma formulação em pó ou uma emulsão aquosa, ou ainda no caso de a compo sição ser um concentrado tal como, por exemplo, um concentrado emulsionável ou um pó humedecível, os quais são adequados para diluição antes da utilização. Em geral, as composições da presen te invenção englobam entre 0,01% e 99% em peso de ingrediente ac tivo.

As composições sólidas podem estar na forma de grânulos, grãos, massas compactas, poeiras, pôs hume

decíveis ou despersíveis em que os ingredientes se misturam com um diluente sólido. Os pós e poeiras podem preparar-se misturando ou triturando os ingredientes com um veículo sólido para proporcionar uma composição finamente dividida. Os grânulos, grãos e massas compactas podem preparar-se ligando os ingredientes a um veículo sólido, por exemplo revestindo ou impregnando o veícu lo sólido granular previamente formado, com o ingrediente activo ou por técnicas de aglomeração.

Os exemplos de veículos sólidos englobam: terras minerais e argilas tais como, por exemplo, caulino, bentonite, terras de diatomaceas, terras de Fuller, Attaclay, argila, loess, talco, greda, dolomite, calcário, óxido de cálcio, carbonato de cálcio, magnésia em põ, oxido de magnésio, sulfato de magnésio, gesso, sulfato de cálcio, pirofilite, ácido silicico, silicatos e geles de silica; fertilizantes tais como, por exemplo, sulfato de amónio, fosfato de amónio, nitrato de amõnio e ureia; produtos naturais de origem vegetal tais como, por exemplo, farinha de cereais, farinhas de cascas, serradura, farinhas de casca de noz e pós celulósicos; e materiais polimêri cos sintéticos tais como, por exemplo, resinas e plásticos tritu rados ou em pó.

As composições líquidas podem conter uma solução ou dispersão do ingrediente activo num veículo liquido que contenha um ou vários agentes tensio-activos que actuem como agentes humectantes, emulsionantes e/ou dispersantes. Os exemplos de veículos líquidos são: água, fracções de óleo mineral tais como, por exemplo, querosene, nafta solvente, petróleo, óleos do alcatrão do carvão e fracções de petróleo aromáticas; hidrocarbonetos alifáticos, ciclo-alifáticos e aromáticos tais como, por exemplo, parafina, ciclo-hexano, tolueno, os xile nos, tetra-hidro-naftaleno e naftalenos alquilados; hidrocarbone tos clorados tais como o cloro-benzeno e cloro-tolueno; cetonas tais como, por exemplo, ciclo-hexanona e isoforona; éteres tais como anisol e solventes orgânicos fortemente polares tais como, por exemplo, dimetil-formamida.

Uma composição líquida preferencial ê constituída por uma emulsão, dispersão ou suspensão aquosa do ingrediente activo que é adequada para aplicação por aspersão, atomização ou por rega. Tais composições aquosas preparam-se geralmente misturando as composições concentradas com agua. As com posições concentradas adequadas englobam os concentrados de emul são, pastas, dispersões oleosas, suspensões aquosas e põs humede eiveis. Normalmente os concentrados são necessários para resistir a períodos de armazenamento prolongados e apos tais períodos de armazenamento devem ser susceptíveis de diluição com água para formar preparações aquosas que permaneçam homogéneas durante um tempo suficiente de modo a permitir que sejam aplicadas com equipamento de aspersão convencional. Os concentrados contêm con venientemente entre 5 e 99%, de preferência entre 10 e 60% em pe so de ingrediente activo.

As emulsões ou concentrados emulsio nãveis preparam-se convenientemente dissolvendo o ingrediente ac tivo num solvente orgânico que contenha um ou vários agentes ten sio-activos.

As pastas podem preparar-se misturando o ingrediente activo finamente dividido com um veículo sólido finamente dividido, com um ou vários agentes tensio-activos e com um óleo opcionalmente. As dispersões oleosas podem preparar-se triturando em conjunto o ingrediente activo, um õleo de hidrocarbonetos, e um ou vários agentes tensio-activos. Os concentrados de suspensões aquosas podem preparar-se convenientemen te triturando num moinho de esferas uma mistura do ingrediente activo, água, pelo menos um agente tensio-activo e preferencialmente pelo menos um agente de suspensão. Os agentes de suspensão adequados são: colõides hidrofílicos tais como, por exemplo, poli- (N-vinil-pirrolidona), carboxi-metil-celulose de sódio e gomas vegetais tais como a goma de acácia e a goma alcantira; si li. catos minerais hidratados coloidais, tais como, por exemplo, mon tmorilonite, beidelite, nontronite, hectorite, laponite, sauconji te e bentonite; outros derivados de celulose; e poli(vinil álcool

Os concentrados de põs humedecíveis podem preparar-se convenientemente misturando em conjunto o ingrediente activo, um ou vários agentes tensio-activos, um ou vários veículos sólidos e opcionalmente um ou vários agentes de sus pensão e triturando a mistura para proporcionar um põ que possua as dimensões de partículas necessárias.

As emulsões, dispersões ou suspensões aquosas podem preparar-se a partir das composições concentradas misturando as composições concentradas com água contendo opcionalmente agentes tensio-activos e/ou óleos.

Faz-se observar que alguns herbicidas de ciclo-hexano-diona são ácidos. Por isso, os compostos podem formular-se e aplicar-se como sais de bases orgânicas ou inor gânicas.

Ao fazer-se a formulação e ao utili zarem-se os compostos de ciclo-hexano-diona na forma dos seus sais, ê possível englobar na formulação os sais de per se ou pode utilizar-se o ácido livre sendo os sais gerados in situ devido ã utilização de uma base orgânica ou inorgânica apropriada.

modo de aplicação das composições da presente invenção dependerá em grande medida do tipo de compo sição utilizada e das facilidades disponíveis para a sua aplicação. As composições sólidas podem aplicar-se por meios de pulverização ou quaisquer outros meios adequados para difundir ou espalhar, atomizar, regar, introduzir na água de irrigação, ou por quaisquer meios adequados para difundir ou espalhar um liquido.

A taxa de aplicação dos compostos da presente invenção dependerá de divarsos factores incluindo, por exemplo, o composto escolhido para utilização, a identidade das plantas cujo crescimento se pretende inibir com as formulações escolhidas para utilização e ainda da possibilidade de o composto ser aplicado para absorção foliar ou radicular. Contudo, como linhas gerais de orientação, considera-se que uma taxa de aplicação entre 0,005 e 20 quilogramas por hectare ê adequada, sendo preferencial uma taxa compreendida entre 0,01 e 5,0 quilogramas por hectare.

As composições da invenção podem conter, em adição a um ou vários herbicidas de ciclo-hexano-diona, um ou vários compostos que possuam actividade biológica. Por exemplo, alguns herbicidas de ciclo-hexano-diona são geralmente mais eficazes contra espécies de ervas ou de plantas monocotile-

doneas do que contra especies de folha larga ou plantas dicotile doneas. Como resultado, em algumas aplicações, a utilização do composto da invenção sozinho como herbicida pode não ser suficiente para proteger uma cultura. Em consequência, num aspecto adi cional da invenção, proporciona-se uma composição herbicida cons tituída por uma mistura de pelo menos um composto herbicida de fórmula I conforme atras definido, com pelo menos outro herbicida.

outro herbicida pode ser qualquer herbicida que não possua a fórmula I. Geralmente serã um herbici da que possua uma acção complementar. Por exemplo, uma classe pre ferencial refere-se as misturas constituídas por um herbicida ac tivo contra as ervas daninhas de folha larga. Uma segunda classe preferencial refere-se às misturas constituídas por um herbicida de contacto.

Os exemplos úteis de tais herbicidas complementares englobam:

A. benzo-2,l,3-tiadiazin-4-ona“2,2-dioxidos tal como 3-isopropil-benzo-2,1,3-tiadiazin-4-ona-2,2-dioxido (bentazon);

B. Herbicidas de hormonas, particularmente os ãcidos fenoxi-alcanoicos tais como o ácido 4-cloro-2-metil-fenoxi-acêtico (MCPA) , ácido 2-(2,4-dicloro-fenoxi)-propiónico (diclorprop), ácido 2,4,5-tricloro-fenoxi-acético (2,4,5-T), ácido 4-(cloro-2-metil-fenoxi)-butirico (MCPB), ácido 2,4-dicloro-fenoxi -acético (2,4-D), ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)-butirico (2,£ -DB), ácido 2-(4-cloro-2-metil-fenoxi)-propiónico (mecoprop), e seus derivados (por exemplo sais, ésteres e amidas);

C. 3-/4-(4-halo-fenoxi)fenil7-l,l-diaquil-ureias tal como 3-/4-cloro-fenoxi)fenil7~l,1-dimetil-ureia.

D. Dinitro-fenois e seus derivados (por exemplo acetatos) tais como 2-metil-4,6-dinitro-fenol (DNOC), 2-t-butil-4,6-dinitro -fenol (dinoterb), 2-sec-butil-4,6-dinitro-fenol (dinoseb) e seu éster, acetato dinoseb;

E. Herbicidas de dinitro-anilina tais como N’,N'-dietil-2,6-dinitro-4-trifluoro-metil-m-fenileno-diamina (dinitramina),

2,6-dinitro-N,N-dipropil-4-trifluoro-metil-anilina (triflura lin) e 4-metil-sulfonil-2,6-dinitro-N,N-dipropil-anilina (ni ί n tralin);

Herbicidas de fenil-ureia tais como Ν'-(3,4-dicloro-fenil)-Ν,Ν-dimetil-ureia (diuron) e N,N-dimetil-N'-/3-(trifluoro-meti1)feni17ureia (flumeturon);

Carbamatos de fenil-carbamoil-oxi-fenilo tais como (3-metil-fenil)-carbamato de 3-/metoxi-carbonil-amino_7fenilo (fenmedifam) e o fenil-carbamato de 3-/etoxi-carbonil-amino7fenilo (desmedifam);

2-fenil-piridazin-3-onas tais como 5-amino-4-cloro-2-fen.il-piridazin-3-ona (pirazon);

Herbicidas de uracil tais como 3-ciclo-hexil-5,6-trimetilen-uracil (lenacil), 5-bromo-3-sec-butil-6-metil-uracil (broma cil) e 3-t-butil-5-cloro-6-metil-uracil (terbacil);

Herbicidas de triazina tais como 2-cloro-4-etil-amino-6-(i-propil-amino)-l,3,5-triazina (atrazina), 2-cloro-4,6-di(etL -amino)-1,3,5-triazina (simazina) e 2-azido-4-(i-propilamino)-6-metil-tio-l,3,5-triazina (aziprotrina);

Herbicidas de l-alcoxi-l-alquil-3-fenil-ureia tais como 3-(3,4-dicloro-fenil)-1-metoxi-l-metilureia (linuron), 3—(4— -cloro-fenil)-1-metoxi-l-metilureia (mono-linuron) e 3—(4— -bromo-4-cloro-fenil)-1-metoxi-l-metil-ureia (cloro-bromuron Herbicidas de tiol-carbamato tais como dipropil-tio-carbamato de S-propilo (vernolate);

Herbicidas de l,2,4-triazin-5-ona tais como 4-amino-4,5-di-hidro-3-metil-6-fenil-l,2,4-triazina-5-ona (metamitron) e 4-amino-6-t-butil-4,5-di-hidro-3-metil-tio-l,3,4-triazin-5-ona (metribuzin);

Herbicidas de ãcido benzõico tais como o ãcido 2,3,6-tricloro-benzóico (2,3,6-TBA), ãcido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoicc (dicamba) e ãcido 3-amino-2,5-dicloro-benzoico (cloramben); Herbicidas de anilida tais como N-butoxi-metil- -cloro-2',62 -dietil-acetanilida (butaclor), o correspondente composto de N-metoxi (alaclor), o correspondente composto de N-i-propilc (propaclor) e 3',4'-dicloro-propionanilida (propanil), 1 e 2-cloro-N-/pirazol-l-il-metil7acet-2' ,6-xilidida (metazaclor I; Herbicidas de di-halo-benzo-nitrilo tais como 2,6-dicloro-benzo-nitrilo (diclobenil)_r 3,5-di-bromo-4-hidroxi-benzo-

-nitrilo (bromoxinil) e 3,5-di-iodo-4-hidroxi-benzo-nitrilo (ioxinil);

Q. Herbicidas halo-alcanoicos tais como o ácido 2,2-dicloro-pro pionico (dalapon), ácido tricloro-acético (TCA) e respectivos sais;

R. Herbicidas de éter difenilico tais como o eter 4-nitro-fenil 2-nitro-4-trifluoro-metil-fenil (fluorodifen), 5-(2,4-dicloro-fenoxi)-2-nitro-benzoato de metilo (bifenox), ácido 2-nitro-5-(2-cloro-4-trifluoro-metil-fenoxi)benzoico (acifluorfen) e respectivos sais e ésteres, éter 2-cloro-4-trifluoro-metil-fenil 3-etoxi-4-nitro-fenil (oxifluorfen) e 5-(2-cloro-4-(trifluoro-metil)fenoxi)-N-(metil-sulfonil)-2-nitro-ben zamida (fomesafen); e

S. Herbicidas de fenoxi-fenoxi-propionato tais como éster metilico do ácido 2-(4-(4¹-trifluoro-metil-fenoxi)-fenoxi)-propionico (trifop-metilo), ácido 2-(4-((5-trifluoro-metil)-2-(piridinil)oxi) fenoxi-propionico (fluazifop) e seus ésteres, ácido 2-(4-((3-cloro-5-trif luoro-metil)-2-piridinil) oxi) fenoxi)propionico (haloxifop) e seus ésteres, ácido 2-(4-((6^ -cloro-2-quinoxalinil)oxi)fenoxi-propionico (xilofop) e seus ésteres; e

T. Herbicidas de sulfonil-ureia tais como 2-cloro-N-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-amino-carbonil)-benzeno-sulfona mida (clorosulfuron), ácido metil 2-((((4,6-dimetil-2~pirimi dinil)amino)carbonil)amino)-sulfonil-benzoico (sulfometuron), ácido 2-(((3-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)carbonil)a mino)-sulfonil)benzoico (metsulfuron) e seus ésteres;

U. Herbicidas de imidazolidinona tais como o ácido 2-(4,5-di-hi dro-4-isopropil-4-metil-5-oxo-imidazol-2-il)quinolina-3-carboxilico (imazaquin), 6-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazo lin-2-il)-m-toluato de metilo e o isomero p-toluato (AC 222293)

V. Herbicidas de arilanilida tais como 1-metil-etil-N-benzoil-N-(3-cloro-4-fluorofenil)-L-alanina (flamprop-isopropilo), N-benzoil-N-(3,4-dicloro-fenil)-DL-alaninato de etilo (benzoilprop-etil), N-(2,4-difluoro-fenil)-2-(3-(trifluoro-metil) fenoxi)-3-piridina-carboxamida (diflufenican); e

W. Herbicidas de aminoácido tais como N-(fosfono-metil)-glicina (glifosato) e ácido DL-homoalanin-4-il(metil)-fosfinico (fo£ finotricino) e respectivos sais e esteres; e

X. Herbicidas organo-arsênicos tais como metano-arsonato de mono-sõdio (MSMA); e

Y. Herbicidas diversos incluindo N,N-dimetil-difenil-acetamida (difenamid), ácido N-(1-naftil)-ftalâmico (naptalam) e 2-eto xi-2,3-di-hidro-3, 3-dimetil-benzofuran-metano-sulfonato de

3-amino-l,2,4-triazole (etofumesato), éter 1,4-epoxi-p-met-2-il 2-metil-benzilico (cinmetilin);

Z. Os exemplos úteis de herbicidas de contacto englobam: Herbicidas de bipiridilio tais como aqueles em que a entidade activa ê o ião de l,l'-dimetil-4,4^,-dipiridilio (paraquat e aqueles em que a entidade activa ê o ião de 1,1'-etileno-2,2’-dipiridilio (diquat);

herbicida complementar está adequadamente presente na mistura ou composição numa quantidade tal que permita a aplicação na sua proporção convencional.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção.

| Nos exemplos utilizaram-se as referências seguintes:

φ Nonil fenol poli-oxi-etileno protegido com metilo (N) (N=30 unidades de oxi-etileno) disponível em Speciality Chemicals Group, ICI PLC.

(2) Ãlcool de poli-oxi-etileno(^cj2~^c13^ Protegido com metilo (N<10 mas >5 unidades de oxi-etileno) disponível em Speciality Chemicals Group, ICI PLC.

(5) Glicol-laurato de metilo obtido por esterificação de Metyl Etoxyl (Marca Comercial da ICI PLC) com ácido laurico.

@ Poli-siloxano - copolímero de poli-êter obtido em The Gold£ chimidt AG com o Nome Comercial Tegoplant WT10.

(ζ) 0 solvente utilizado ê trimetil-benzeno disponível com o Nome Comercial de Solvesso 100.

(õ) Vendido como Pluronic F38.

Õ) Synperonic NPE 1800.

Ί I—

EXEMPLO 1

Preparou-se um concentrado emulsionável do tipo necessário para utilização em conjunto com um liquido misturado num tanque com um agente tensio-activo, do modo seguinte:

Composto VIII

Metoxi-benzeno (anixol)

Di-octil-sulfo-succinato de sõdio

Nonil fenol poli-oxi-etileno protegido com metilo (5)

Solvente ate % p/v

100

Armazenou-se o concentrado emulsionável durante um mês a 509C e decorrido este tempo verificou-se que apenas 1,6% do composto VIII se tinha decomposto. Numa compo sição idêntica em que o nonil fenol poli-oxi-etileno protegido por metilo foi substituído por nonil fenol poli-oxi-etileno de per se, decorrido um período de armazenagem idêntico haviam-se decomposto 9,5% do composto VIII.

EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra diversas formu lações de concentrado emulsionável que adicionalmente englobam líquidos tensio-activos.

% p/v

a) Composto VIII

Mono-cloro-toluenos

Di-octil-sulfo-succinato de sõdio 3

Nonil fenol poli-oxi-etileno ® protegido por metilo

Nonil fenol poli-oxi-etileno ©

Solvente até

100

Composto VIII

Mono-cloro-toluenos

Di-octil-sulfo-succinato de sódio

Nonil fenol poli-oxi-etileno ®protegido por metilo

Poli-oxi-etileno C^₂ ^-Ci3 protegido por até até

b)

c)

d)

Composto VIII

Mono-cloro-toluenos Di-octil-sulfo-succinato de sódio

Nonil fenol poli-oxi-etileno ® protegido por metilo

Glicol-laurato de metilo

Solvente ®

Composto VIII

Mono-cloro-toluenos

Di-octil-sulfo-succinato de sódio (1)

Nonil fenol poli-oxi-etileno protegido por metilo

Silício etoxilado® protegido por metilo

Solvente ® atê

Exemplo de Comparação

e)

	%
Composto VIII	10
Mono-cloro-toluenos	40
Nonil fenol poli-oxi-etileno	15
Solvente	atê 100

naram-se a 509C durante 1 mês e decorrido este tempo estimou-se a percentagem de composto VIII que se tinha decomposto. Os resul tados apresentam-se na Tabela I.

TABELA I

COMPOSIÇÃO	% DE COMPOSTO VIII DECOMPOSTO
2a	10.9
2b	3.2
2c	4.6
2d	4.3
2e de comparação	14.0

EXEMPLO 3

Prepararam-se concentrados emulsionáveis do modo seguinte:

% p/v

a) Composto VIII 10

Nonil fenol poli-oxi-etileno protegido com cloro (Teric'* Ί65) 10

Xileno atê 100

Exemplo de comparação

b) Composto VIII

Nonil fenol poli-oxi-etileno

Xileno atê

100

Decorrido um mês de armazenagem a 509C, a percentagem de decomposição do Composto VIII foi de 2,9% na composição 3a) e de 16,6% na composição de comparação 3 b).

EXEMPLO 4

Também se podem preparar concentrados emulsionáveis utilizando os compostos da formula IX, em particular os que estão exemplificados na patente europeia EP-B

-0085529, por exemplo do modo seguinte:

% P/v

2-/1-(etoxi-imino)propil/-3-hidroxi-5(2,4,6-trimetil-3-butiril-fenil) ciclo-hex-2-enona ίϊ)

Nonil fenol poli-oxi-etileno protegi do por metilo

Di-octil-sulfo-succinato de sódio

Solvente ate

12,5

100

EXEMPLO 5

Preparam-se os seguintes concentrados emulsionáveis utilizando o herbicida 5-(3-acetil-2,4,6-trime til-fenil)-2-/1-(etoxi-imino)propil/-3-hidroxi-ciclo-hex-2-en-l

-ona.

% p/v

a) Herbicida

Di-octil-sulfo-succinato de sódio

Nonil fenol poli-oxi-etilenoΦprotegido por metilo

Solvente (Solvesso 200) até

12,5

100

Exemplo de Comparação % p/v

b) Herbicida12,5

Di-octil-sulfo-succinato de sódio1,5

Copolimero de bloqueio de óxido de etileno e de óxido de propileno^3,5

Copolimero de bloqueio de óxido de propileno/ôxido de nonil fenol etileno 1,0

Solvente (Solvesso 200) até 100

Π Λ

Decorridas 4 semanas a 509C, tinham

-se decomposto 4,3% do herbicida na formulação do Exemplo 5 (a) e havia 7,3% de decomposição no Exemplo 5 (b) de comparação. Decorridas 8 semanas a 509C, havia 10,3% e 14,6% de decomposição do herbicida nos Exemplos 5 (a) e 5 (b), respectivamente.

EXEMPLO 6

Preparou-se outro concentrado emulsionãvel do modo seguinte:

% p/v

Composto VIII10

Nonil fenol poli-oxi-etileno ®protegido por metilo2

Di-octil-sulfo-succinato de sódio3

Mono-cloro-tolueno

Ãlcool de poli-oxi-etileno C-^₃“^C13 protegido por metilo

Solvente até

100

Claims

Processo para a preparação de compo sições herbicidas caracterizado por se incorporar como ingredien te activo e na proporção de 0,01% até 99% em peso de uma ciclo-hexano-diona herbicida com a estrutura parcial (I):

e um agente tensio-activo com grupos terminais hidroxi nos quais os grupos hidroxi foram substituídos por grupos de bloqueio.

Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por os grupos de bloqueio serem grupos éter de alquilo, ester carboxílico ou halogéneo.

Processo de acordo com a reivindica ção 1 ou
2 caracterizado por os grupos de bloqueio serem grupos éter de alquilo(C^-C2q), éster de alquilo(C-l-C₂q) ou halogéneo.

Processo de acordo com a reivindica ção lo,
3, caracterizado por os grupos de etilo, cloro ou ester laurato.

bloqueio serem grupos meti

5ou

Processo de acordo com a reivindica

1, caracterizado por o agente tensio activo ser um composto fórmula (IV):

CH₃(CH₂)_χ0(CH₂CH₂O)_y_₁CH₂CH₂R¹ um composto de fórmula (V):

- <ch₂ch₂0) ^r¹ que R ê um grupo alquilo;

(IV) (V) em

X ê um numero inteiro entre 1 e 20 y e z sao numeros inteiros de 1 a 100;

e R é halogéneo ou um grupo OR em que R e alquilo (C-^-Cg) .
6Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por o agente tensio-activo ser nonil fenol poli-oxi-etileno, protegido com metilo, com 30 unidades de oxi-etileno e/ou álcool poli-oxi-etileno (^ci2^_C13^' P^rote9iúo com metilo, com menos do que 10 mas mais do que 5 unidades de oxi-etileno.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por a ciclo-hexano diona herbicida de estrutura parcial (I) ser aloxidim, setoxidim, cloproxidim, cicloxidim ou um composto de formula (VII):

-7-- em que

Rg ê seleccionado no grupo que consiste em: hidrogénio; alquilo (C^-Cg); alquenilo (Cg-Cg); alquinilo (Cg-Cg); alquilo (C^-Cg) substituído em que o grupo alquilo ê substituído por um substituinte seleccionado do grupo que consiste em alcoxi (C^”^cg) alquil-tio (C^-Cg) , alcoxi (C^-Cg) carbonilo, fenilo substituído em que o anel benzeno ê substituído com um a três substituintes seleccionados no grupo que consiste em halogéneo, nitro, ciano, alquilo (C^-Cg) , halo-alquilo (C^-Cg) , alcoxi (C-^-Cg) e alquil-tio (C-^-Cg); alquil (C^-Cg) sulfonilo; benzeno sulfonilo; benze no-sulfonilo substituído em que o anel benzeno ê substituído com 1 a 3 substituintes seleccionados no grupo que consiste em halogéneo, nitro, ciano, alquilo (C^-Cg), halo-alquilo (C^-Cg), alco xi (Cj_Cg) e alquil-tio (C^-Cg); um grupo acilo, e um catião inor gânico ou orgânico;

R^ ê seleccionado do grupo que consiste em: alquilo (C^-Cg); alquenilo (^C2^-C6^' halo-alquenilo (^C2^cg' alquinilo (C^-Cg); halo-alquinilo (Cg-Cg); alquilo (C^-Cg) substituído em que o grupo alquilo é substituído com um substituinte seleccionado no grupo que consiste em halogéneo, alcoxi (C^-Cg), alquiltio (C^-Cg), fe nilo e fenilo substituído em que o anel benzeno ê substituído com 1 a 3 substituintes seleccionados no grupo que consiste em halogéneo, nitro, ciano, alquilo (C^-Cg), halo-alquilo (C^-Cg), alco xi (C^-Cg) e alquil-tio (C^-Cg);

«I

R é seleccionado do grupo que consiste em alquilo (C^-Cg) fluoro-alquilo (C^-Cg); alquenilo (C2^-Cg); alquinilo (C2^-Cg); e feni lo; e n ê um n?. inteiro escolhido de 2 a 5, ou um composto de formula (IX) (IX) em que

6 ~

R , que podem ser iguais ou diferentes, sao seleccionados no gru po que consiste em: halogéneo; nitro; ciano; alquilo (C-^-Cg); al quilo (C^-Cg) substituído com um substituinte seleccionado no grupo que consiste em halogéneo, nitro, hidroxi, alcoxi (C^-Cg) e alquiltio (C^-Cg); alquenilo (C₂”Cg); alquinilo (C₂“Cg); hidro xi; alcôxi (C^-Cg); alcoxi (CjpCg) substituído com um substituin te seleccionado de entre halogéneo e alcoxi (C^-Cg); alqueniloxi (C-^-Cg); alquiniloxi (C₂“Cg) ; alcano-il-oxi (C₂“Cg) ; alcoxi (C^-Cg)-carbonilo; alquil-tio-(C^-Cg) ; alquil-sulfinilo (Cj-Cg); al. quil-sulfonilo (C^-Cg); sulfanoilo; N-alquil (C^-Cg) sulfamoilo; N,N-di-alquil (C^-Cg) sulfamoilo; benziloxi; benziloxi substituí do em que o anel benzeno ê substituído com um a três substituintes seleccionados no grupo que consiste em halogéneo, nitro alquilo (C-.-C,-), alcoxi (C-.-C,.) e halo-alquilo (C,-C_fí); o grupo NR R em que R e R sao independentemente seleccionado de entre o grupo que consiste em hidrogénio, alquilo (C^-Cg), alcanoi lo (C2^-Cg), benzoilo e benzilo; os grupos formilo e alcanoilo (C₂“Cg) e a oxima, imina e os derivados de base Schiff;

e pelo menos um de X não é seleccionado do grupo que consiste em halogéneo, alquilo (C-^-Cg) e alcoxi (C-^-Cg) ;

r7 ê seleccionado no grupo que consiste em: hidrogénio; alquilo (Ci”Cg); alquenilo (C₂-Cg); alquinilo (C₂Cg); alquilo (Cj-Cg) • substituído em que o grupo alquilo é substituído com um substi. tuinte seleccionado de entre o grupo que consiste em alcoxi (C^-

-Cg); alquiltio (C^-Cg), fenilo e fenilo substituído em que o anel benzeno ê substituído com um a três substituintes selecciona dos de entre o grupo que consiste em halogéneo, nitro, ciano, al quilo (C^-Cg), halo-alquilo (C^-Cg), alcoxi (C^-Cg) e alquil-tio (C^-Cg); alquil (C^-Cg)-sulfonilo; benzeno-sulfonilo; benzeno-sulfonilo substituído em que o anel benzeno é substituído com um a três substituintes seleccionados de entre o grupo que consiste em halogéneo, nitro, ciano, alquilo (C^-Cg), halo-alquilo (Ci-Cg), alcoxi (^cj.”Cg) e alquil-tio (C^-Cg); e grupo acilo; e um catião inorgânico.

R ê seleccionado no grupo que consiste em alquilo (C^-Cg); alquenilo (Cg-Cg); halo-alquenilo (C₂”Cg); alquinilo (C₂-Cg); halo -alquinilo (C₂“Cg); alquilo (C^-Cg) substituído em que o grupo alquilo ê substituído com um substituinte seleccionado no grupo que consiste em halogéneo, alcoxi (C^-Cg), alquiltio (C^-Cg), fe nilo e fenilo substituído em que o anel benzeno ê substituído con um a três substituintes seleccionados no grupo que consiste em halogéneo, nitro, ciano, alquilo (C^-Cg) halo-alquilo (C^-Cg), a. coxi (C^-Cg) e alquiltio (C^-Cg).

R⁹ é seleccionado no grupo que consiste em alquilo (C^-Cg); fluo ro-alquilo (C^-Cg); alquenilo (C₂“Cg) alquinilo (C₂-Cg); e fenilo; e m é um n?. inteiro escolhido de 3 a 5.

Processo de acordo com a reivindica ção 6, caracterizado por a ciclo-hexano diona herbicida ser um composto de formula (VIII):

^{0 C}2^H5 (VIII)

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por adicionalmente se incluir pelo menos um outro herbicida que não tem a estrutura parcial (I).