DE2503768A1

DE2503768A1 - Lagerstabile emulsionskonzentrate von hydrolyseempfindlichen biociden

Info

Publication number: DE2503768A1
Application number: DE19752503768
Authority: DE
Inventors: Zoltan Dr Dano; Max Dr Grossmann; Wilhelm Stenger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1976-08-05
Also published as: IT1054551B; FR2313116B1; BE838101A; NL7600716A; LU74261A1; DK37976A; GB1531843A; FR2322645A1; FR2313116A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 75/F 026 Dr.GR/Rt

Datum: 29.I.I975

Lagerstabile Emulsionskonzentrate von hydrolyseempfindlichen Bioeiden

Spritzbrühen, wie sie zur Vernichtung von Insekten und Pflanzenschädlingen in der Landwirtschaft Verwendung finden, -werden im allgemeinen aus wasserfreien oder wasserarmen Emulsionskonzentraten, von wasserunlöslichen insekticiden oder flingiciden Wirkstoffen hergestellt. Diese Emulsionskonzentrate enthalten meist etwa 20 bis 60 Gew. % der Bioeide und außerdem organische Lösungsmittel und Emulgatoren. Als insekticide, fungicide und herbizide Wirkstoffe werden hierbei z. B. chlorhaltige Verbindungen wie etwa die Handelsprodukte DDT (Dichlordiphenyltrichloräthan), Lindan (Hexachlorcyclohexan) , Aldrin (Hexachlor-hexahydrodimethano-naphthalin), Toxaphen, (chloriertes Camphen) und andere enigesetzt. Für viele Zwecke bedeutende und unentbehrliche Insekticide sind außerdem bestimmte organische Phosphorsäure- und Thiophosphorsäureester wie Methylparathion (p.Nitrophenyl-dimethyl-thiophosphorsäureester), Aethylparathion (p-Nitrophenyl-diäthyl-thiophosphorsäureester) und Malathion (O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarb-äthoxy- _ äthyl)-dithiophosphat) Diazinon (0,0 Diäthyl-0-/2 isopropyl-4-methylpyrimidinyl-(6)/-thiophosphorsäureester), Phosdrin (0,0-Dimethyl-0-(l-carbomethoxy-l-propen-2-yl)-phosphorsäureester), oder andere bekannte wasserunlösliche Bioeide.

Zur Herstellung der Emulsionskonzentrate dieser wasserunlöslichen Bioeide werden diese insekticiden, fungiciden, herbi-

609832/0903

ziden Wirkstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Kerosin, Toluol, polymerisiertes Naphthalin, Pine oil, Xylol, η- oder Isobutanol, 2-Methylpentandiol-l ,2 od-; dgl«, gelöst und mit einem geeigneten Emulgator oder meist einer Mischung solcher Emulgatoren versetzt. Als wirkungsvolle Emulgatoren kommen vor allem Mischungen aus Salzen zwei- oder dreiwertiger Metalle, vorzugsweise Kalziumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, und nichtionogenen Verbindungen zur Anwendung· Als nichtionogene Emulgatorkomponente werden vorwiegend Anlagerungsverbindungen von Aethylenoxid und/oder Propylenoxid an höhermolekulare Alkohole, Thioalkohole, Alkylphenole oder Carbonsäuren mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und etwa 4 bis 60 Oxyalkylengruppen verwendet. Derartige Emulsionskonzentrate werden beispielsweise beschrieben in der USA-Patentschrift 2 696 453,und der deutschen Patentschrift 2 II8 619.

Bekannt ist ferner, daß bestimmte Bioeide gegen Hydrolyse und Solvolyse empfindliche Gruppen enthalten.So ist bekannt, daß biocid und insbesondere insekticid wirksame Phosphorsäureoder Thiophosphorsäureester und deren Derivate in Abhängigkeit von ihren Substituenten mehr oder weniger stark und schnell mit Wasser oder Alkoholen unter Solvolyse reagieren können (R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel Bd. Seiten 248 - 256, Springer I97O).

Als Folge davon können, zum Beispiel bei der Lagerung, die biocide Wirksamkeit nachlassen und sogar Abscheidungen aus dem Konzentrat auftreten, die sich nicht mehr emulgieren lassen.

Es wurde nun gefunden, daß man zu lagerstabilen. Emulsionskonzentraten von wasserunlöslichen hydrolyseempfindlichen Bioeiden insbesondere Insekticiden gelangt, die diese Nachteile nicht aufweisen, wenn die Emulsxonskonzentrate möglichst frei von reaktiven Hydroxylgruppen haltigen Substanzen, wie Wasser und Alkohole sind und neben üblichen anion-aktiven Komponenten

als nichtionische Emulgatoren die nachfolgend definierten Verbindungen, enthalten*

609832/0903

Die nichtionischen Emulgatoren entsprechen den allgemeinen Formeln I oder II

II

CH₀-OCO-(CH₀)_-CH=CH-CII_o-CH-(CH_)_-CH_

CH-OCO(CH₀) -CH=CH-CH₀-CH-(CH₀) -CH„ Δ ( I "J J

(0CH₂CH₂)_y-Y CH₂-OCO-(CH₂)₇-CH=CH-CH₂-CH-(CH₂)₅-CH₃

(OCH₂CH₂)_z -Y

In diesen Formeln bedeuten:

R. einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenylrest mit k bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylradikal,

X Aethylen- oder Aethylen- und Propylenradikale, vorzugsweise Aethylenradxkale,

Y Halogen, besonders Chlor oder Brom oder den Rest 0R₀, wobei R₀ für einen niederen Alkylrest, den Phenyl-, Tolyl- oder Benzylrest, einen C₁ bis C₁O - Alkylcarbonylrest, den Acetoacetylrest oder einen N-Alkyl- oder Phenyl-Cararaylrest

n, x, y und ζ Zahlen von 6 bis 60

wobei die Summe von x, y und z, die gleiche oder verschiedene Werte annehmen können, 18 bis I80 beträgt.

R₁ kann beispielsweise sein ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 8-20 Kohlenstoffatomen, wie n-Octyl, i-Octyl, Nonyl, Dodecyl, Octadecyl oder Mischungen wie sie aus Naturprokten (z. B. Talgfettalkoholen oder Rizinus·

609832/0903 - * -

7503768

öl) oder synthetisch gewonnenen Alkoholen (Oxoalkohole oder Ziegleralkohole) erhalten werden können.

Als Alkylphenylreste R₁ seien genannt solche mit einem bis drei Alkylresten, die jeweils 4-12 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Tributylphenyle, Dioctylphenyl, i-Nonylphenyl, n-Dodecylphenyl.

R₀ kann sein ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methyl, Aethyl, tert. Butyl; ferner Phenyl, Tolyl oder Benzyl; der Alkylcarbonylrest kann 1 - 18 Kohlenstoffatome enthalten und z. B. bedeuten Formyl, Acetyl, Propionyl, Dodecanoyl oder Octadeconoyl. Der N-Alkylcarbamylrest kann am Stickstoffatom einen oder zwei Alkylsubstituenten mit je 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest enthalten.

Als besonders geeignet erwiesen sich Verbindungen der allgemeinen Formel II und ferner solche der allgemeinen Formeln I und II in denen R₁ den Rest des Rizinusöls, X den Aethylenrest, η eine Zahl von 9 bis 35 bedeutet und Y für OR₀ steht, wobei R₀ der Acetoacetyl- oder N-Methy1carbamyIrest bedeutet, x, y

und ζ die Bedeutung von η haben und gleich oder verschieden sein können und die Summe von χ + y + ζ = l8 bis Ι8θ bedeutet.

Die Verbindungen der Formeln I und Il können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

So können OH-gruppenhaltige Verbidnungen der Formel R₁OH, worin R₁ die oben bei der Formel I angegebene Bedeutung hat oder das Triglyzerid der Rizinolsäure ist mit Alkylenoxide!! wie z.B. Xthylenoxid oder Mischungen von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid nach bekannten Methoden zu den entsprechenden Oxalkylaten umgesetzt werden, wobei prq· OH-Gruppe 6 - 60 Mol, bevorzugt 9 bis 35 Mol Alkylenoxid eingesetzt werden.

Die dabei entstandenen Hydroxylendgruppen werden dann nach an sich bekannten Verfahren veräthert oder verestert und damit verschlossen. So kann die Verätherung mit niederen Alkoholen, Alkylhalogeniden oder Olefinen, die Veresterung mit Carbonsäuren,

609832/09 03 - 5 -

Carbonsäurehalogenide^ Carbonsäureanhydriden, beispielsweise «it Acetanhydrid, Benzoylchlorid, Chloracetylchlorid, oder durch aceotrope Veresterung mit Laurinsäure oder Stearinsäure oder durch Umesterung durchgeführt werden.

Die Umsetzung der Oxalkylate mit Diketen führt zu den Estern der Acetessigsäure und die Umsetzung mit Isocyanaten zu den Carbamidsäureestern. Letztere können auch erhalten werden durch Ueberführung der Oxalkylate mit Phosgen in die Chlorköhlensäureester und deren weitere Umsetzung mit Ammoniak oder primären oder sekundären Alkylaminen z. B. nach dem Verfahren der DT-OS 195^ 080_T

Die Hydroxylendgruppen der Oxalkylate können auch gegen Halogen, wie z. B. Chlor- oder Bromatome nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung mit Thionylchlorid, Phosphorhalogeniden oder dergleichen ausgetauscht werden.

Zur Herstellung der Emulsionskonzentrate von Bioeiden können die endgruppenverschlossenen Emulgatoren der Formeln I und II in Kombination mit anionischen Emulgatoren eingesetzt werden. Om den Einfluß von Feuchtigkeit bei der Lagerung von Emulsionskonzentraten auszuschließen, können diesen noch Stabilisatoren zugesetzt werden.

Als für die Bereitung der Emulsionskonzentrate von Bxociden gemäß der Erfindung mit zu verwendende anionische Emulgatoren kommen die hierfür bekannten Produkte wie zum Beispiel die Erdalkalisalze von Alkylbenzolsulfonsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, besonders die Calzium, Barium und Magnesiumsalze, gegebenenfalls aber auch die Aluminiumsalze, in Betracht. Weit verbreitete Verwendung findet in der Praxis das Calziumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure. Geeignete anionische Emulgatoren sind ferner auch die in der DT-OS 2 118 beschriebenen Erdalkali-, Zink- oder Aluminiumsalze von chlorierten n-Paraffinsulfonsäuren mit etwa 12 bis'20 Kohlenstoffatomen. Die anionischen Emulgatoren werden im allgemeinen als möglichst konzentrierte Lösungen in organischen Lösungsmitteln, vorzugweise Hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmitteln, eingesetzt.

Wasserunlösliche organische Biocide, zu deren Emulgierung wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Hydrolyse oder Solvolyse, die Emulgiermittel der allgemeinen Formeln I und II, gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen können, sind vor allem solche aus dem Bereich der Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureester oder deren Derivate. Als solche hydrolyse- oder solvolyseempfindlichen Bioeide seien beispielsweise folgende Produkte genannt: Tetraäthylpyrophosphat (TEPP), /2-Chlor-2-(diäthylcarbamoyl)-l-methylvinyl7-dimethylphosphat (Phosphamidon), Dimethylphosphat von S-Hydroxy-NjN-dimethyl-cis-crotonamid (Dicrotophos), Dimethylphosphat von 3-Hydroxy-N-methyl-ciscrotonamid (Monocrotophos), Ditnethyl-2,2,2-trichlor-l-n-butyryl~ oxäthylphosphonat (Butonate), Dimethyl-3-hydroxyglutakonat— dimethylphosphat (Bromyl), Dimethyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat (DDVP), Dimethyl^^-dibrom^^-dichloräthyl-phosphat (Dlbrom) , Dimethyl-(2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthyl)-phosphonat (Dipterex) , 2-Chlor-l-(2,4,S-trichlorphenyD-vinyl-dimethyl-phosphat (Gardona) , Ä'thyl-3-methyl-4-(methyl-thio) -phenyl- (l-methyl-äthyl)phosphorsäureamid (Nemacur), 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-6-methyl-5-pyriraidinyl)thiophosphat (Diaeipon) , l-Phenyl-3-(O,O-diäthylthionophosphoryl)-l,2,4thiazol (Hostathion), 0,0-Diäthyl~0-(3-thion. oxo-2-phenyl-dihydro-pyridazin-6-yl)phosphorthionat (Ofnak), O, O-Diäthy 1-1, 5-phenyl-l, 3-isoxazoly 1-phosphorthioat (Isoxathion) , 2-Carbomethoxy-l-methylvinyl-dimethyl-phosphat (Phosdrin), 0,O-Diäthy 1-0-2-quinoxalinyl-phosphorthioat (Bayrusil) , -(/Diäthoxyphosphenthioyl)-oxy/-imino)-benzoacetonitril (Phoxim) , 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl-N-phormylcarbamoylmethyl)-phosphordithioat (Formothion), N-(Mercaptomethyl)-phthalimid-S-(0,0-dimethylphosphordithioat) (Iioidan), e-iOjO-DimethylphosphoryD-T-chlorbicyclo(3,2,0)-heptadien(2,6) (Hostaquick), G-Chlor^-thiochromanyl-diäthyl-thiophosphat, 2-(0,O-Diäthy 1-thionophosphoryl)-S-methyl-e-carbäthoxy-pyrazolo-l, 5,6-pyrimidin (Pyrazophos) und Diäthyl-dithiobis-(thionoformat) (Herbisan 5) .

609832/090!

Die mit den Emulgatoren gemäß der Erfindung bereiteten Emulsionskonzentrate weisen im allgemeinen einen Gehalt von etwa 5 bis Gewichtsprozent, vorzugsweise Io bis 25 Gewichtsprozent an Emulgatoren, besonders an einem Gemisch der nichtionischen und anionischen Emulgatoren auf. Dabei kann das Verhältnis von nichtionischen zu anionischen Emulgatoren in weiten Grenzen variieren; im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis etwa 4 zu bis 1 zu 2, vorzugsweise 3 zu 1 bis 1 zu 1 Gewichtsteile. Die Emulsionskonzentrate der wasserunlöslichen Bioeide können ferner auch noch gewisse Anteile, und zwar etwa ο bis 5o Gewichtsprozent an organischen Lösungsmitteln enthalten. Solche geeigneten organischen Lösungsmittel für die hydrolyseempfindlichen Bioeide wie sie im Rahmen der Erfindung Verwendung finden sind vor allem Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Kerosin^ vorzugsweise beträgt der Gehalt der Emulsionskonzentrate an solchen Lösungsmitteln Io bis 3o Gewichtsprozent. Der Anteil der biociden Wirkstofie in den Emulsionskonzentraten kann in Abhängigkeit von dem Wirkstoff und der Art der Anwendung in weiten Grenzen variieren. Der Wirkstoffgehalt der Konzentrate beträgt im allgemeinen etwa 3o bis 9o Gewichtsprozent,vorzugsweise 4o bis 6o Gewichtsprozent,

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar.

609832/0903

Beispiel 1;

Emulsionskonzentrate rait 5o % des biociden Wirkstoffes

6-(O.O.Dimethylphosphoryl)-7~chlor-bicyclo-3,2,0 -heptadien(2,6)

lassen sich bei Verwendung hoher Anteile an Emulgatoren, wie Oxäthylate des Rizinusöls, herstellen. Dies gelingt zum Beispiel mit der Formulierung 1 a

Formulierung 1 a: (Vergleich)

53,o % 6-(0.0.-Dimethylphosphoryl)-7-chlor-bicyclö- 3,2,0 heptadien(2,6) (95 %ig) als biocider Wirkstoff

4,ο % Dodecylbenzolsulfonsaures Calcium (7o %ige Lösung in Xylol (= DBS-Ca)

16,ο % Rizinusöl (= Triglycerid der Rizinolsäure), umgesetzt mit 36 Mol Kthylenoxid (Roe + 36 EO)

5,ο % Rizinusöl, umgesetzt mit 4o Mol Äthylenoxid (= Roe + 4o EO) 2, ο % Epichlorhydrin
2o,o % Xylol

Eine o,l bis 5 %ige Lösung dieser Fomulierung 1 a in hartem Wasser von 2o° deutscher Härte (DII) stellt eine bei + Io bis + 3o C klare beziehungsweise kolloidale Lösung dar. Lagert man die Formulierung 1 a nur 4 bis 6 Wochen bei 5o°C und bereitet danach wiederum eine o,l %ige Anwendungslösung in Wasser von 2o DH, so erhält man keine klare Lösung mehr, sondern es scheiden sich unlösliche Anteile aus. Dieser Versuch zeigt die mangelnde Lagerstabilität der Formulierung 1 a bei 5o°C»

Ersetzt man nun in der Formulierung 1 a die Rizinusöloxäthylate durch ein Endgruppenverschlossenes RizinusÖl-Oxäthylat gemäß der Erfindung, so erhält man ein lagerstabiles Emulsionskonzentrat, das in der Formulierung 1 b bei 5o° bei einer über 3 Monate ausgedehnten Lagerdauer stabil war, ohne daß Emulsionsschädigung auftrat.

832/0903

Formulierung Ib:-

53,o % Biocider Wirkstoff wie bei la

8,0 % Dodecylsulfonsaures Calcium wie bei 1 a (DBS-Ca) I7,o % N-Methylcarbaminsäureester des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Rizinusöl mit 7o Mol Äthylenoxid

2,o % Epichlorhydrin
2o,o % Xylol

Beispiel 2:

Während in Beispiel 1 gezeigt wurde, daß im Lagerversuch bei 5o°C die Endgruppenverschlossenen Emulgatoren stabilere Emulsionskonzentrate liefern als die nicht verschlossenen, soll nachfolgend gezeigt werden, daß der Anfangsemulsionswert bei Verwendung der verschlossenen Emulgatoren gemäß der Erfindung besser als bei nicht verschlossenen liegen. Variiert man die Emulgatoranteile systematisch in folgender Formulierung 2:

Formulierung 2a (Vergleich):

55,5 % G-Chlor-'l-thiochromanyl-diätüyl-thiophosphat als

biocider Wirkstoff
6-9 % Dodecylbenzolsulfonsaures Ca (7o %ige Lösung in Xylol)

(= DBS-Ca)
14-11 % Nichtiogenes Tensid (= Rizinusöl + 4o Mol Äthylenoxid

(Roe + 4o EO)
24,.5 % XyIoI₇

so ergibt sich für den Einsatz von nicht verschlossenem nichtionischem Tensid Rizinusöl + 4o Mol Äthylenoxid (= Roe + 4o EO) das in Tabelle 1 aufgeführte Bild

809832/0901

7503768

-Io -

Tabelle 1	I	. Aussehen der o,l %igen	Anwendungskonzen-	+ 3o°C
		tration in 2o° DH-Wasser bei	Ausscheidung
	mil	+ lo°C	Ausscheidung
Formulierung 2a	EO	leichte Ausscheidung	klar
9 5 11 ?	EO	Ausscheidung	Aussehe idung
8 % 12 %	EO	Ausscheidung
7 9 13 9	EO	Ausscheidung
6 9 14 3
ί DBS-Ca i Roe + 4o
Ό DBS-Ca ^ro Roe + 4o
Ό DBS-Ca ο Roe + 4o
Ό DBS-Ca Ό Roe + 4o

Eine besser geeignete Zusammensetzung des Emulsionskonzentrates mit höheren oder niedrigeren Emulgatoranteilen konnte nicht ermittelt werden. Ersetzt man nun in Formulierung 2adas nichtiogene Tensid (Roe + 4o EO) dessen Hydroxy 1-Endgruppen nicht verschlossen sind, durch den Acetessigester des mit 4o Molen Äthylenoxid oxäthylierten Rizinusöls, so ergeben sich die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse. (Formulierung 2 b) :

Tabelle 2

	% DBS-Ca % Acetessigester Roe + 4o EO	des	Aussehen der o,l zentration in 2o°	%igen Anwendungskon- DH V/asser bei
	% DBS-Ca % Acetessigester Roe + 4o EO	des	+ lo°C
Formulierung 2 b mit	% DBS-Ca % Acetessigester Roe + 4o EO	des	klar
9 11	% DBS-Ca % Acetessigester Roe + 4o EO	des	klar
8 12		leichte Ausscheidung
7 13		Ausscheidung
6 14	+ 3o°C
Aussehe idung
klar
klar
klar

"609832/09 Oi

7503768 - li -

Ein Vergleich der Angaben der Tabellen 1 und 2 zeigt die bessere Emulsionswirkung in 2o° DH-Wasser für die Formulierungen mit dem Endgruppen verschlossenen nichtiogenen Tensid (Acetessigester des Oxäthylates aus Rizinusöl + 4o Mol Äthylenoxid) gemäß der Erfindung.

Beispiel 3:

Die Formulierung eines 4o %igen Emulsionskonzentrates mit dem Wirkstoff l-Phenyl-S-CO.O-diäthylthionophosphoryD-l^,^ triazol, das in der Anwendungskonzentration von o,l bis 5 % in hartem Wasser von 2o° DH bei Io bis 3o°C haltbare, brauchbare Emulsionen liefert, gestaltete sich schwierig.

So ergab die Formulierung3a in o,l %iger Anwendungskonzentration in 2o° DH-Wasser bei + lo°C Ausscheidungen.

Formulierung 3a:

44,5 % l-Phenyl-3-(0,0-diäthylthionophosphoryl)-l,2,4-triazol

(9o %ig). .

3,6 % Dodecylbenzolsulfonat Calcium (loo %ig) (= DBS - Ga) 7,ο % Rizinusöl + 4o Mol Äthylenoxid (= Roe + 4o EO) 44,9 % Xylol

Selbst wenn man in der Formulierung3a die Emulgatoranteile bis auf 2o % erhöhte, bekam man keine einwandfreie Emulsionen. Dies gelang erst, als endgruppenverschlossene Emulgatoren eingesetzt wurden, wie in der folgenden Formulierung 3 b:

Formulierung 3 b:

44.5 % Wirkstoff wie in Formulierung 3 5,4 % DBS-Ca (loo %ig)

14.6 % Acetessigester von Rizinusöl + 4o Mol Äthylenoxid 31,5. % Xylol

Mit dieser Formulierung wurden in o,1 bis 5 %igen Anwendungskonzentrationen in 2o° DH-Wasser bei + lo°C und + 3o°C stabile Emulsionen erhalten.
Die gleichen stabilen Emulsionen erhält man, wenn man statt des

609832/0903

Acetessigesters des Anlagerungsproduktes von 4o Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl den N-Methylcarbaminsäureester dieses Anlagerungsproduktes Rizinusöl + 4o Mol Äthylenoxid einsetzt.

Claims

" ¹³ *" HOE 75/F 026

Patentansprüche

ill Emulgiermittel für hydrolyseempfindliche Biocide, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel I oder II

R₁C-O-X)_n -Y (I)

CH₂-OCO-(CH₂) ₇-CH=CH-CH₂-CII-(CH₂) ₅-CH₃

CH-OCO-(CH₂)₇-CH=CH-CH₂-CH-(CH₃)5-CH₃

CH₂-OCO-(CH₂)₇-CH=CH-CH₂-CH-(CH₃)5-CH₃

in denen R- einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 2o Kohlenstoffatomen odei* einen Alkyl- phenylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylradikal, X Xt hy le n und/oder Propylenradikale, Y Halogen oder den Rest OR₂, wobei R₃ für einen niederen Alkylrest, den Phenyl-, ToIyI- oder Benzylrest, einen AlkylcarOnylrest mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylradikal, den Acetoacetylrest oder einen N-Alkyl- oder Phenyl- carbamylrest steht, und η Zahlen von 6 bis bedeuten und x, y und ζ die Bedeutung von η haben.
2. Emulgiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln I und II. Y für den Rest

steht.

609832/0903

14 - ^H0E 75/^{F O26}
3. Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel II

CH₂-OCO-(CH₂)₇-CH=CH-CH₂-CH-(CH₂)5-CH₃

(OCH₂-CH₂)_X-Y

CH-OCO-(CH₂)₇-CH=CH-CH₂-CH-(CH₃)5-CH₃

(OCH₂CH₂)_y-Y t¹¹*'

CH₂-OCO-(CH₂)₇-CH=CH-CH₂-CH-(CH₃)5-CH₃

(OCH₂CH₂)_z-Y

in der x, y und ζ je Zahlen von 6 bis 60 und Y Halogen oder den Rest OR₂ bedeutet, wobei R_? für einen niederen Alkylrest, den Phenyl-, ToIy1- oder Benzylrest, einen C- bis C.,g-Alkyl-Carbonylrest, den Acetoacetylrest oder N-Alkyl-oder Phenyl-carbamyIrest steht.
4. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

R₁(O-X)_n -Y (I),

in der R-, X, η und Y die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, als Emulgiermittel für hydrolyseempfindliche,wasserunlösliche,organische Bioeide.

609832/0903