PT820231E

PT820231E - Formulacoes de glifosato contendo surfactantes de eteramina

Info

Publication number: PT820231E
Application number: PT96909886T
Authority: PT
Inventors: Joseph Jude Sandbrink; Ronald J Brinker; Al S Wideman; Daniel Richard Wright
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2000-05-31
Also published as: DE69605660D1; AR033215A2; USRE37866E1; ATE187602T1; AU691425B2; WO1996032839A3; NZ305278A; PL322682A1; EP0820231A2; CZ292388B6; CN1075352C; ES2142055T3; CA2214376C; RU2190329C2; HK1014831A1; CZ332797A3; WO1996032839A2; JPH10513478A; CA2214376A1; HUP9801372A2

Description

5.

- 1 -

DESCRIÇÃO "FORMULAÇÕES DE GLIFOSATO CONTENDO SURFACTANTES DE ETERAMINA"

CAMPO DA INVENÇÃO

Proporcionam-se novas formulações agriculturalmente aceitáveis do herbicida N-fosfonometilglicina (glifosato) compreendendo surfactantes de eteraminas terciárias ou quaternárias ou de óxido de eteramina.

BASES DA INVENÇÃO O glifosato é bem conhecido como um herbicida altamente eficaz e comercialmente importante, útil para combater a presença de uma grande variedade de vegetação não desejada, incluindo as ervas daninhas agrícolas. O glifosato é convencionalmente aplicado como um produto formulado dissolvido em água na folhagem das ervas anuais e perenes e das plantas de folhas largas e semelhantes, é deixado durante um período de tempo nas folhas, e posteriormente espalha-se por toda a planta.

Geralmente, o glifosato é formulado em composições comerciais na forma de um sal solúvel em água. Sais em utilização comercial incluem o sal de amónio, sais de alquilamina, tal como o sal de isopropilamina, sais de metais alcalinos, tal como o sal de sódio, e o sal de trimetilssulfónio. Contudo, são também utilizadas formulações de glifosato na sua forma ácida. Formulações típicas de sal de glifosato incluem concentrados aquosos, requerendo uma X ti

-2- simples diluição e distribuição em água para aplicação pelo utilizador final, e formulações secas solúveis em água ou dispersíveis em água, especialmente grânulos, requerendo dissolução ou dispersão em água antes da sua aplicação.

Na maior parte das condições de aplicação, a eficácia herbicida do glifosato pode ser significativamente aumentada incluindo-se um ou mais surfactantes na composição a ser aplicada. Crê-se que tais surfactantes actuam em parte facilitando a penetração do glifosato, um composto relativamente hidrofílico, através da cutícula hidrofóbica que normalmente cobre as superfícies externas acima da superfície da terra das plantas maiores.

Wyrill e Bumside, Weed Science, Vol. 25 (1977), pp. 275-287, conduziram um estudo numa vasta gama de diferentes classes de surfactantes como agentes para aumentarem a actividade herbicida do glifosato, aplicado como sal de isopropilamina. Demonstraram que a escolha do surfactante tem um efeito pronunciado no desempenho herbicida de uma formulação de glifosato, mas além de mostrarem uma tendência geral para os surfactantes com valores elevados do balanço hidrófilo-lipófilo (HLB) para serem mais eficazes do que os surfactantes da mesma classe com baixos valores de HLB, não observaram qualquer relação preditível entre a eficácia e a classe química do surfactante. Alguns dos surfactantes mais eficazes identificados no estudo de Wyrill e Bumside foram alquilaminas terciárias e quaternárias etoxiladas.

Formulações comerciais de glifosato têm frequentemente utilizado surfactantes de alquilamina terciária etoxilada, por exemplo uma seboamina etoxilada tendo uma média de cerca de 15 moles de óxido de etileno (OE) por mole de seboamina. A Monsanto Company de St. Louis, Missouri vendeu durante muitos anos, sob o herbicida com a marca de fábrica Roundup®, formulações de glifosato contendo várias concentrações de tal surfactante de seboamina etoxilada. A Patente Europeia No. 0 290 416 para Forbes et al. revela composições de sais de glifosato compreendendo surfactantes de alquilaminas terciárias etoxiladas com menos de 15 moles de OE. E por exemplo revelada uma composição compreendendo o sal de isopropilamina de glifosato e um surfactante de cocoamina etoxilada com uma média de 5 moles de OE. Forbes et al. explicam que determinadas vantagens da eficácia herbicida podem ser conseguidas com tais composições por comparação com composições onde o nível de OE no surfactante é à volta de 15 moles. A Patente Europeia No. 0 274 369 para Sato et al. revela composições de glifosato compreendendo surfactantes de alquilamina quaternária etoxilada. São mostrados vários exemplos nos quais o surfactante é um surfactante de cloreto de N-metil cocoamónio etoxilado com 2 moles de OE.

Um inconveniente dos surfactantes de alquilamina terciária etoxilada da técnica anterior é que quando incluídos em formulações concentradas a níveis consistentes com o bom desempenho herbicida, tendem a ser irritantes para os olhos. Em alguns casos, mas não em todos, a irritação dos olhos pode ser reduzida por conversão da alquilamina terciária na alquilamina quaternária (N-metil) correspondente. A Patente dos E.U. No. 5.317.003 para Kassebaum revela que uma composição de glifosato contendo como surfactante um surfactante de cloreto de N-metil cocoamónio etoxilado com 15 moles de OE é menos irritante para os olhos do que uma composição idêntica em que o surfactante é um surfactante de cocoamina terciária etoxilada com 15 moles de OE.

Uma solução alternativa para o problema da irritação dos olhos é sugerida na Patente dos E.U. No. 5.118.444 para Nguyen, na qual os surfactantes -4- de alquilamina terciária etoxilada são convertidos nos seus N-óxidos. São mostrados exemplos de composições de glifosato em que o surfactante é um surfactante de óxido de seboamina etoxilada com 10, 15 ou 20 moles de OE.

Um outro inconveniente dos surfactantes de alquilamina terciária etoxilada da técnica anterior é que quando se lhes adiciona água, eles tendem a formar um gel rijo que se junta à complexidade e ao custo de síntese de formulações contendo tais surfactantes, tomando difícil a limpeza de reservatórios e tubagens. Na prática, este problema é melhorado através da adição de um agente anti-gel, tal como polietileno glicol, ao surfactante.

Os surfactantes de eteraminas terciárias ou quaternárias ou de óxidos de eteraminas alcoxiladas nunca foram previamente revelados como componentes de formulações concentradas de glifosato. A Patente do Reino Unido No. 1.588.079 para a Texaco Development Corporation revela exemplos de surfactantes de alquiloxiisopropilamina e de alquilpoli(isopropil)amina etoxiladas e métodos para os preparar, e sugere que são úteis como detergentes, dispersantes, agentes humificadores e emulsionadores. Os surfactantes revelados têm a estrutura química representativa (CH2CH20)x-H Ri” (OCH2CH) ,,,—Ν I !

CH3 (CH2CH20)y-H em que Ri é alquilo Cg-Qs, m é um número del a 5, e x e y são números médios tais que x+y está no intervalo de 2 a 20. A Tomah Products, Inc. de Milton, Wisconsin numa brochura intitulada “Ethoxylated Amines”, datada de 22 de Agosto de 1994, revela, juntamente com uma série de alquilaminas terciárias etoxiladas, um número de χ·

-5- surfactantes de eteramina terciária etoxilada com a estrutura química representativa

(CH2CH20)x-H r1-och2ch2ch2-n

(CH2CH20)y-H em que Rj é alquilo C10-C26 e x e y são números médios tais que x+y está no intervalo de 2 a 15. Utilizações sugeridas das aminas etoxiladas Tomah incluem “adjuvantes agrícolas”, uma aplicação bem conhecida das alquilaminas terciárias etoxiladas listadas. Não é feita qualquer sugestão de que as eteraminas terciárias etoxiladas incluídas na lista teriam vantagens sobre as alquilaminas terciárias etoxiladas como adjuvantes agrícolas, nem há aí qualquer explicação relevante para a síntese de composições de glifosato concentradas com eteraminas terciárias etoxiladas.

Outra brochura da Tomah Products intitulada “Quatemaries”, datada de 1 de Setembro de 1994, inclui numa lista de surfactantes de aminas quaternárias um número de eteraminas quaternárias etoxiladas tendo a estrutura química representativa

(CH2CH20)x-H R2“OCH2CH2CH2”N+”CH3 Cl'

(CH2CH20)y-H em que Ri é um grupo alifático exemplificado por isodecilo ou isotridecilo e x+y é 2. A lista de utilizações sugeridas para as quaternárias Tomah não inclui adjuvantes agrícolas.

Outra brochura da Tomah Products intitulada “AO-14-2”, datada de 24 de Agosto de 1994, revela um óxido de eteramina etoxilada que pode deduzir- -6- se que tem a estrutura química representativa

(GH2CH20)x-H r1-och2ch2ch2-n->o

(CH2CH20)y-H em que Rj é um grupo alifático exemplificado por isodecilo e x+y é 2. A lista de utilizações sugeridas para AO-14-2 não inclui adjuvantes agrícolas. E um objectivo da presente invenção proporcionar novas composições de herbicida de glifosato contendo um surfactante de eteramina que concedam uma boa eficácia herbicida, tendo ainda uma baixa irritação para os olhos. r E ainda um objectivo da presente invenção proporcionar o formulador comercial de glifosato com uma alternativa para os surfactantes de alquilamina etoxilada que (1) permita a eliminação ou uma redução substancial da necessidade de utilização de um agente anti-gel, (2) seja solúvel em formulações aquosas com teores equivalentes de ácido de glifosato mais elevados do que as formulações da técnica anterior com eficácia comparável, e (3) proporcione uma eficácia herbicida superior à obtida com quantidades comparáveis dos referidos surfactantes de alquilamina etoxilada com graus semelhantes de etoxilação. E ainda um objectivo da presente invenção proporcionar formulações de glifosato líquidas e secas concentradas com um surfactante de eteramina com uma boa estabilidade de armazenamento.

Estes e outros objectivos são satisfeitos pelas composições aqui reveladas. -7-

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Proporcionam-se novas composições herbicidas compreendendo glifosato ou um sal do mesmo e um surfactante de eteramina, definido como um surfactante de amina no qual o hidrófobo é ligado ao grupo amina através de uma série de até cerca de 10 grupos oxialquileno.

Especifícamente, o surfactante de eteramina pode ser uma amina terciária tendo a estrutura química representativa

(R3-o),-H

(R3-0)y-H em que Rj é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo, arilo ou alquiarilo Có a C22, m é um número médio de 1 a 10, R2 em cada um dos m grupos (0-R2) é independentemente alquileno C1-C4, os grupos R3 são independentemente alquilenos CrC4, e x e y são números médios tais que x+y está na gama de 2 a 60.

Altemativamente, o surfactante de eteramina pode ser uma amina quaternária tendo a estrutura química representativa (R3-o>x-h R1-{0-R2)in-H+-R4 A‘

(R3-°)y-H em que R] é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo, arilo ou -8- alquiarilo Ce a C22, m é um número médio de 1 a 10, R2 em cada um dos m grupos (0-R2) é independentemente alquileno C1-C4, os grupos R3 são independentemente alquilenos C1-C4, R4 é alquilo Q-C4, x e y são números médios tais que x+y está na gama de 0 a 60, e A' é um anião agriculturalmente aceitável.

Como uma terceira possibilidade, o surfactante de eteramina pode ser um óxido de amina tendo a estrutura química representativa (R3-0)x-h

I

Ri-(o-R2)b-n->o

(R3-0)y-H em que Ri é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo, arilo ou alquiarilo C6 a C22, m é um número médio de 1 a 10, R2 em cada um dos m grupos (0-R2) é independentemente alquileno CrC4, os grupos R3 são independentemente alquilenos C1-C4, e x e y são números médios tais que x+y está na gama de 2 a 60.

As composições da invenção podem ser preparadas no local pelo utilizador final pouco antes da aplicação à folhagem da vegetação para ser eliminada ou controlada, por mistura em solução aquosa de uma composição contendo glifosato e uma composição compreendendo um surfactante com uma estrutura química contendo aquelas representadas imediatamente acima. Tais composições da invenção são aqui referidas como composições de “mistura em tanque”.

Altemativamente, as composições da invenção podem ser fornecidas ao utilizador final já formuladas, quer na diluição desejada para -9- aplicação (composições “prontas a utilizar”) ou requerendo diluição, dispersão ou dissolução em água pelo utilizador final (composições “concentradas”). Tais composições pré-formuladas da invenção são estáveis durante o armazenamento e podem ser líquidas ou secas. É também proporcionado um método de utilização das composições da invenção para eliminar ou controlar as ervas daninhas ou outra vegetação não desejada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

As composições da invenção podem conter glifosato na sua forma ácida. Contudo, devido à solubilidade relativamente baixa do ácido de glifosato em água, são geralmente preferidos sais de glifosato mais solúveis. Tal como nas composições comerciais da técnica anterior, um sal especialmente preferido para composições aquosas da invenção é o sal de isopropilamina de glifosato, enquanto um sal especialmente preferido para composições secas da invenção é o sal de amónio. Podem ser utilizados muitos outros sais quer em formulações aquosas, quer em secas, incluindo, mas não restringidos a, sais de glifosato de alquilamina, tal como dimetilamina e n-propilamina, de alcanolamina, tal como monoetanolamina, de alquilssulfónio, tal como trimetilssulfónio, e de metais alcalinos, tais como sódio e potássio. Indiferentemente de se utilizar o ácido ou um sal, é geralmente preferido que se refira à quantidade de glifosato aplicado ou contido numa formulação em termos de equivalente de ácido de glifosato, abreviado convencionalmente como “e.a.”.

As composições da invenção de mistura em tanque e prontas a utilizar são soluções aquosas compreendendo de 1 a 50 g de e.a. de glifosato/1, ocasionalmente mais. Uma gama preferida para composições de mistura em tanque e prontas a utilizar é de 5 a 20 g de e.a./l. -10-

As composições concentradas da invenção podem ser soluções aquosas compreendendo desde 50 até 500 g de e.a. de glifosato/1 ou mais, preferencialmente de 200 a 500 g de e.a./l e mais preferencialmente de 350 a 500 g de e.a./l. Um exemplo de uma composição concentrada aquosa da invenção especialmente preferida contém o sal de isopropilamina de glifosato a cerca de 360 g de e.a./l, o mesmo nível em que está presente nas composições comerciais a serem vendidas como herbicida Roundup pela Monsanto Company.

Uma vantagem surpreendente das composições aquosas da invenção sobre as composições da técnica anterior é que a concentração de glifosato pode ser aumentada para níveis muito elevados, por exemplo de 450 a 500 g de e.a./l, sendo contudo a concentração de surfactante ainda adequada para dar um desempenho herbicida excelente sem o utilizador final ter que adicionar mais surfactante no tanque de pulverização. Muitas destas composições altamente concentradas têm uma estabilidade de armazenamento notavelmente boa sob uma vasta gama de condições de temperatura.

Altemativamente, composições concentradas da invenção podem ser formulações secas, apresentadas por exemplo na forma de pós, pastilhas, comprimidos ou, preferencialmente, grânulos, para serem dispersos ou dissolvidos em água antes da sua utilização. Tipicamente não estão presentes nestas composições ingredientes insolúveis em água em níveis substanciais e as formulações são por isso completamente solúveis em água. Composições da invenção secas solúveis em água ou dispersíveis em água compreendem desde 20% até 80% em peso/peso de e.a. de glifosato, preferencialmente desde 50% até 76%, e mais preferencialmente desde 60% até 72%. Um exemplo de uma composição da invenção granular solúvel em água especialmente preferida contém o sal de amónio de glifosato em cerca de 72% em peso/peso, o mesmo - 11 - nível em que está presente nas composições comerciais a serem vendidas como herbicida Scout® pela Monsanto Company.

Em composições da invenção secas, o glifosato pode ele próprio proporcionar o suporte para outros ingredientes da formulação, ou podem adicionalmente estar presentes um ou mais ingredientes inertes proporcionando tal suporte. Um exemplo de um suporte inerte que pode ser utilizado é o sulfato de amónio. O termo “seco” da forma como é aqui utilizado não implica que as composições secas estejam totalmente isentas de água; tipicamente, as composições secas da invenção compreendem desde 0,5 até 5 por cento por peso, de preferência menos do que cerca de lpor cento por peso de água.

As formulações da invenção granulares secas solúveis em água ou dispersíveis em água podem ser feitas por qualquer processo conhecido na técnica, incluindo, mas não restringidos a, secagem por pulverização, aglomeração em leito fluidizado, granulação em recipiente, ou extrusão. Nas formulações secas, o glifosato pode estar presente como um sal, por exemplo o sal de sódio ou de amónio, ou como o ácido. Formulações contendo ácido de glifosato podem opcionalmente conter um aceitador ácido tal como um carbonato ou bicarbonato de amónio ou de metal alcalino, dihidrogenofosfato de amónio ou semelhantes, de tal forma que a dissolução ou a dispersão em água pelo utilizador final produza um sal de glifosato solúvel em água. O que distingue as composições da invenção de todas as composições de glifosato anteriormente descritas é a presença naquelas de um surfactante de uma eteramina terciária alcoxilada ou quaternária alcoxilada ou não alcoxilada ou de um óxido de eteramina alcoxilada tendo a estrutura química representativa (a) - 12- (R3-°)x-h

Ri-(0“R2)»“n

(R3-°)y-H em que Ri é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo, arilo ou alquiarilo Có a C22, m é um número médio de 1 a 10, R2 em cada um dos m grupos (0-R2) é independentemente alquileno CrC4, os grupos R3 são independentemente alquilenos C1-C4, e x e y são números médios tais que x+y está na gama de 2 a 60; ou (b)

(R3-0)x-H

Ri-(0-R2)a“N+-R4 A‘

(R3-0)y-H em que Ri é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo, arilo ou alquiarilo Cô a C22, m é um número médio de 1 a 10, R2 em cada um dos m grupos (0-R2) é independentemente alquileno C1-C4, os grupos R3 são independentemente alquilenos C1-C4, R4 é alquilo C1-C4, x e y são números médios tais que x+y está na gama de 0 a 60, e A' é um anião agriculturalmente aceitável; ou (c)

(R3-0)x-H

I R1-(0-R2)m-N->0

(R3-O)y—H em que R] é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo, arilo ou alquiarilo C6 a C22, m é um número médio de 1 a 10, R2 em cada um dos m grupos (0-R2) é independentemente alquileno C|-C4, os grupos R3 são independentemente alquilenos C1-C4, e x e y são números médios tais que x+y está na gama de 2 a 60. - 13 -

Os surfactantes de alquilamina ou de óxido de alquilamina nas composições de glifosato da técnica anterior não têm grupos (O-R2), por outras palavras m = 0. Nós descobrimos que podem ser transmitidas propriedades surpreendentemente melhoradas às composições de glifosato quando se inserem de 1 a 10 grupos (0-R2) na estrutura do surfactante entre o grupo Ri e o átomo de azoto.

Os grupos arilo, se presentes em R1} têm 5-7, preferencialmente 6, átomos de carbono e podem ou não ser substituídos com metades. A porção alquilo em qualquer grupo alquilarilo compreendendo R] tem 1-16 átomos de carbono. Um exemplo de tal grupo alquiarilo é alquifenilo, por exemplo nonilfenilo.

Contudo, em surfactantes preferidos da invenção R! é uma cadeia linear ou ramificada de grupo alquilo tendo 8 a 18 , por exemplo 10-15, átomos de carbono, e são derivados do álcool correspondente. Por exemplo, o grupo alquilo pode ser de derivação natural, tal como de coco ou de sebo, ou pode ser derivado de um álcool sintético tal como álcool isodecílico, isotridecílico, C12-C24 linear ou octadecílico. O substituinte R2 mais próximo do átomo de azoto (o grupo R2 proximal) é nos exemplos preferidos um grupo propileno linear (-CH2CH2CH2-), isopropileno (-CH2CH(CH3)-) ou etileno (-CH2CH2-). Exemplos preferidos onde 0 grupo R2 proximal é propileno linear têm m=l. Onde o grupo R2 proximal é isopropileno ou etileno, m está preferencialmente na gama de 1 até 5, mais preferencialmente de 2 até 3, e todos os grupos R2 são preferencialmente os mesmos.

Os substituintes R3 nos exemplos preferidos são independentemente seleccionados de isopropileno e etileno. Nos exemplos especialmente preferidos - 14- todos os grupos R3 são etileno. Nas eteraminas terciárias e nos óxidos de eteramina da invenção é preferido que x+y esteja na gama de 2 a 20. Nas eteraminas quaternárias da invenção é preferido que x+y esteja na gama de 0 a 20. Uma gama particularmente preferida para x+y nas eteraminas terciárias e quaternárias e nos óxidos de eteramina da invenção é de 2 até 10, mais particularmente de 2 até 5.

Nas eteraminas quaternárias da invenção R4 é preferencialmente metilo e A' é preferencialmente um haleto, por exemplo cloreto ou brometo, um ião fosfato ou sulfato, ou altemativamente pode ser um ião glifosato ou pode ser contribuído por um surfactante aniónico incluído com a eteramina na formulação. Será reconhecido por aqueles que são especialistas nesta técnica que a pH baixo, tal como pode bem existir numa formulação de glifosato, as eteraminas terciárias estarão muito provavelmente protonadas no átomo de azoto e podem estar associadas com um contra-ião; em tais casos a eteramina terciária pode ser representada pela estrutura química mostrada anteriormente para uma eteramina quaternária, à excepção de que R4 é hidrogénio. O contra-ião A' numa formulação de glifosato de pH baixo compreendendo uma eteramina terciária é muito provavelmente o próprio glifosato.

Um surfactante especialmente preferido útil em composições da invenção é uma eteramina terciária com = alquilo C12-Ci4, R2 = isopropileno, m = 2, R3 = etileno e x+y = 5.

Outro surfactante especialmente preferido útil em composições da invenção é uma eteramina terciária com Rí = alquilo C]2-Ci4, R2 = etileno, m = 3, R3 = etileno e x+y - 5.

Dois outros surfactantes especialmente preferidos úteis em -15- composições da invenção são eteraminas terciárias com R] = isodecilo, R2 = propileno linear, m = 1, R3 = etileno e x+y = 2 ou 5 respectivamente.

Outra série de surfactantes especialmente preferidos úteis em composições da invenção são uma eteramina terciária com Rj = coco alquilo, R2 = propileno linear, m = 1, R3 = etileno e x+y = um número na gama de 2 a 10.

Dois outros surfactantes especialmente preferidos úteis em composições da invenção são eteraminas terciárias com R) = isotridecilo, R2 = propileno linear, m = 1, R3 = etileno e x+y = 2 ou 5 respectivamente.

Dois outros surfactantes especialmente preferidos úteis em composições da invenção são eteraminas quaternárias com Ri = isodecilo ou isotridecilo respectivamente, R2 = propileno linear, R3 = etileno, R4 = metilo, m = le x+y = 2.

Nas composições da invenção pode ser utilizada qualquer quantidade de surfactante de eteramina que aumente a actividade herbicida de forma conveniente e eficaz. Nas formulações de mistura em tanque e prontas a usar atingem-se níveis muito elevados de surfactante, por exemplo até 5% em peso/volume ou até mesmo maior, mas por razões de economia será mais normal utilizar-se uma concentração na gama de 0,125% até 2% em peso/volume. Uma pessoa com conhecimentos vulgares nesta técnica será capaz de determinar a partir de testes em diferentes espécies de plantas um nível apropriado de surfactante de eteramina para incluir em qualquer aplicação de glifosato particular.

Em composições da invenção líquidas ou secas concentradas, o surfactante de eteramina é preferencialmente incluído numa razão em peso/peso -16- para o e.a. de glifosato na gama de 1:20 até 1:1, mais preferencialmente de 1:10 até 1:2, por exemplo cerca de 1:6. A estabilidade de armazenamento a longo prazo é um atributo comercial importante das formulações concentradas. No caso de formulações concentradas aquosas de sais de glifosato, é particularmente importante que os surfactantes na formulação não se separem dos outros ingredientes como uma fase distinta. Muitos concentrados aquosos feitos com surfactantes da técnica r anterior mostram uma tendência para a separação de fases a altas temperaturas. E uma característica dos surfactantes de eteramina aqui revelados o facto de apresentarem uma boa compatibilidade com sais de glifosato, particularmente com o sal de isopropilamina, conforme evidenciado pelos pontos de turvação relativamente elevados mesmo em soluções aquosas com concentrações de glifosato elevadas. Em geral para a maior parte das aplicações, é desejável um ponto de turvação superior a cerca de 50°C.

Em adição ao glifosato ou a um sal do mesmo e ao surfactante de eteramina, nas formulações da presente invenção pode ser incluído qualquer um de uma variedade de outros ingredientes ou adjuvantes, desde que tais materiais adicionados não sejam signifícativamente antagónicos à actividade herbicida do glifosato. Exemplos de tais materiais adicionados incluem de forma ilustrativa agentes anti-gel, anti-congelantes, espessantes, corantes, conservantes anti-microbianos ou aditivos para aumentarem adicionalmente a actividade herbicida, tais como sulfato de amónio ou ácidos gordos.

Pode também ser incluído um segundo surfactante de uma classe diferente das eteraminas, por exemplo um etoxilato de álcool primário ou secundário, um alquil éster de sucrose ou sorbitan, ou um poliglucósido alquilíco. ·«. · /

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Quando este segundo surfactante está presente, é preferível que a razão peso/peso de eteramina para o segundo surfactante seja superior a cerca de 1:1, mais preferencialmente superior a cerca de 2:1, por exemplo à volta de 4:1.

Quando um segundo surfactante está incluído numa formulação da invenção de glifosato altamente concentrada, por exemplo uma contendo 450 a 500 g de e.a./l, o surfactante de eteramina compreende de preferência pelo menos cerca de 75% em peso do surfactante total presente.

Misturas de glifosato com outros herbicidas estão também dentro do âmbito da presente invenção se estiver incluído na formulação um surfactante de eteramina. Exemplos destes outros herbicidas incluem bialafos, glufosinato, 2,4-D, MCPA, dicamba, éteres difenílicos, imidazolinonas e sulfonilureias.

Os métodos de utilização das formulações de glifosato são bem conhecidos pelos especialistas na técnica. As formulações da invenção concentradas aquosas são diluídas num volume apropriado de água e aplicadas, por exemplo por pulverização, às ervas daninhas ou a outra vegetação não desejada para serem eliminadas ou controladas. As formulações da invenção concentradas secas são dissolvidas ou dispersas num volume apropriado de água e aplicadas da mesma forma. Para a maior parte dos casos, as composições da invenção são aplicadas a razões de e.a. de glifosato na gama desde cerca de 0,1 até cerca de 5 kg/ha, ocasionalmente mais. Razões de e.a. de glifosato típicas para controlo de ervas e plantas de folhas largas anuais e perenes estão na gama desde cerca de 0,3 até cerca de 1,5 kg/ha. As composições da invenção podem ser aplicadas em qualquer volume conveniente de água, mais tipicamente na gama desde cerca de 50 até cerca de 1000 1/ha. - 18-

A presente invenção é ilustrada pelos seguintes Exemplos, mas não está limitada a eles.

EXEMPLOS O ponto de turvação foi determinado para certas composições líquidas dos Exemplos da seguinte forma. Aqueceu-se num banho de água uma amostra da composição num tubo de ensaio até se tomar turva. O tubo de ensaio foi então removido do banho de água e agitou-se a amostra com um termómetro até esta ficar límpida. A temperatura à qual a amostra se tomou límpida foi registada como o ponto de turvação da composição.

As percentagens expressas como “%” nos Exemplos seguintes são por peso/peso, a não ser que seja indicado de outro modo.

Exemplo 1 O surfactante utilizado no Exemplo 1 é uma eteramina terciária com a estrutura química anteriormente representada na qual Ri é alquilo Ci2-Ci4, m é 3, x+y é 5 e R2 e R3 são cada um etileno. A composição concentrada aquosa do Exemplo 1 foi preparada misturando-se os seguintes ingredientes na ordem dada: (1) solução aquosa de sal de isopropilamina de glifosato contendo 46% de e.a. de glifosato, 67,4 g. - 19- (2) surfactante conforme anteriormente definido, 10,0 g. (3) água desionizada, 22,6 g. A composição pode ser calculada para conter 31% de e.a. de glifosato e 10% de surfactante. A gravidade específica da composição a 20/15,6°C foi determinada como sendo 1,1628. O ponto de turvação da composição foi >90°C.

Exemplo 2 O surfactante utilizado no Exemplo 2 é o mesmo que o utilizado no Exemplo 1. A composição concentrada aquosa do Exemplo 2 foi preparada misturando-se os seguintes ingredientes na ordem dada: (1) solução aquosa de sal de isopropi lamina de glifosato contendo 46% de e.a. de glifosato, 1348 g. (2) surfactante conforme anteriormente definido, 110 g. (3) água desionizada, 542 g. A composição pode ser calculada para conter 31% de e.a. de glifosato e 5,5% de surfactante. A gravidade específica da composição a 20/15,6°C foi determinada como sendo 1,1630. O ponto de turvação da composição foi >90°C. A composição do Exemplo 2 foi submetida ao ensaio de irritação dos olhos de acordo com o procedimento padrão prescrito em US Environmental

Protection Agency (EPA) Publication 540/9-82-025, Novembro de 1982, intitulada Pesticidal Assessment Guidelines, Subdivision F, Hazard Evaluation: Human and Domestic Animais. O estudo foi conduzido de acordo com as normas EPA Good Laboratory Practice (GLP). Os resultados foram obtidos colocando-se a composição na categoria de toxicidade III, indicando uma irritação baixa para os olhos.

Exemplo 3 O surfactante utilizado no Exemplo 3 é uma eteramina terciária com a estrutura química anteriormente representada na qual R] é alquilo C12-C14, m é 2, x+y é 5, R2 é isopropileno e R3 é etileno. A composição concentrada aquosa do Exemplo 3 foi preparada misturando-se os seguintes ingredientes na ordem dada: (1) solução aquosa de sal de isopropilamina de glifosato contendo 46% de e.a. de glifosato, 1348 g. (2) surfactante conforme anteriormente definido, 200 g. (3) água desionizada, 452 g. A composição pode ser calculada para conter 31% de e.a. de glifosato e 10% de surfactante. A gravidade específica da composição a 20/15,6°C foi determinada como sendo 1,1618. O ponto de turvação da composição foi >90°C.

Exemplo 4 O surfactante utilizado no Exemplo 4 é o mesmo que o utilizado no Exemplo 3. A composição concentrada aquosa do Exemplo 4 foi preparada misturando-se os seguintes ingredientes na ordem dada: (1) solução aquosa de sal de isopropilamina de glifosato contendo 46% de e.a. de glifosato, 1348 g. (2) surfactante conforme anteriormente definido, 110 g. (3) água desionizada, 542 g. A composição pode ser calculada para conter 31% de e.a. de glifosato e 5,5% de surfactante. A gravidade específica da composição a 20/15,6°C foi determinada como sendo 1,1617. O ponto de turvação da composição foi >90°C. A composição do Exemplo 4 foi submetida ao ensaio de irritação dos olhos de acordo com o procedimento padrão prescrito em EPA Publication 540/9-82-025, Novembro de 1982, acima citado. O estudo foi conduzido de acordo com as normas GLP. Os resultados foram obtidos colocando-se a composição na categoria de toxicidade III, indicando uma irritação baixa para os olhos.

Exemplos 5-7

Os surfactantes utilizados nos Exemplos 5-7 são eteraminas terciárias com a estrutura química representada anteriormente na qual Ri é alquilo -22-

Ci2-Ci4, m é 3 e R2 e R3 são cada um etileno. O valor de x+y é variado como é mostrado na tabela abaixo.

As composições concentradas aquosas contendo 31% de e.a. de glifosato na forma de sal de isopropilamina e 11% de surfactante foram preparadas por um procedimento semelhante ao dos Exemplos 1-4. Determinou-se 0 ponto de turvação de cada composição como é mostrado na tabela abaixo.

Exemplo x+y Ponto de turvação Í°Q 5 5 >95 6 10 81 7 15 66 Exemplos 8-11 Os surfactantes utilizados nos Exemplos 8-11 terciárias com a estrutura química representada anteriormente na qual R] é alquilo C12-C14, m é 2, R2 é isopropileno e R3 é etileno. O valor de x+y é variado conforme mostrado na tabela abaixo.

As composições concentradas aquosas contendo 31% de e.a. de glifosato na forma de sal de isopropilamina e 11% de surfactante foram preparadas por um procedimento semelhante ao dos Exemplos 1-4. Determinou-se o ponto de turvação de cada composição como é mostrado na tabela abaixo.

Exemplo x+y Ponto de turvação (“C) 8 2 76 9 5 >95 10 10 >95 11 15 71 -23-

Exemplo 12

Determinou-se a eficácia herbicida comparativa num ensaio de campo em Jerseyville, Illinois. Os tratamentos foram aplicados pós-emergência às plantas que tivessem crescido de sementes plantadas mecanicamente em filas. Utilizou-se um plano em bloco aleatório com três réplicas. As aplicações foram feitas com um pulverizador de carregar às costas com bocais múltiplos originando uma configuração de pulverização de sobreposição para maximizar a uniformidade da aplicação. A eficácia herbicida foi avaliada como uma percentagem de controlo estimada visualmente por comparação com pequenas porções de terreno não tratadas.

As espécies de plantas nas quais a eficácia herbicida foi avaliada foram milho miúdo Japonês (Echinochloa crus-galli. ECHCF). erva sinal de folha larga (Brachiaria platvphvlla. BRAPP), sida espinhosa (Sida spinosa. SIDSP), anserina de raiz vermelha (Amaranthus retroflexus. AMARE), sesbania de cânhamo (Sesbania exaltata. SEBEX), campainha (Ipomoea sp.. IPOSS) e folha de veludo (Abutilon theophrasti. ABUTH).

Todas as formulações de glifosato neste ensaio foram concentradas aquosas diluídas em água para darem um volume de aplicação de 93 1/ha. As diluições foram feitas de modo a darem três razões de aplicação de glifosato de 314, 628 e 840 g de e.a./ha para cada formulação.

Os tratamentos padrão utilizados para referência neste ensaio de campo foram efectuados com formulações concentradas A e B contendo sal de isopropilamina de glifosato a 360 g de e.a./l e respectivamente 15,4% e 7,7% de MON 0818, um surfactante baseado em seboamina etoxilada com uma média de 15 moles de OE. -24-

As formulações concentradas C-J da invenção continham glifosato na forma do sal de isopropilamina a 360 g de e.a./l. As formulações concentradas C-J continham adicionalmente, como único surfactante, uma eteramina terciária com a estrutura química representada anteriormente na qual R] é alquilo C12-Ci4, m é 2, x+y é 5, R2 é isopropileno e R3 é etileno. Os teores de surfactante nas formulações concentradas C, D, E e F foram respectivamente 3,5%, 5,5%, 7,5% e 10%. As formulações concentradas D e F são essencialmente idênticas às composições dos Exemplos 4 e 3 anteriores, respectivamente. As formulações concentradas G-J continham, como único surfactante, uma eteramina terciária com a estrutura química representada anteriormente na qual Ri é alquilo Cj2-Ci4, m é 3, x+y é 5, e R2 e R3 são cada um etileno. Os teores de surfactante nas formulações concentradas G, Η, I e J foram, respectivamente, 3,5%, 5,5%, 7,5% e 10%. As formulações concentradas H e J são essencialmente idênticas às composições dos Exemplos 2 e 1 anteriores, respectivamente.

As formulações concentradas K e L da invenção continham glifosato na forma do sal de isopropilamina a 420 g e.a./l e um surfactante de eteramina terciária com a estrutura química representada anteriormente na qual Ri é alquilo C]2-Ci4, m é 3, x+y é 5, e R2 e R3 são cada um etileno. Os teores de surfactante de eteramina nas formulações concentradas K e L foram respectivamente, 5,5% e 3,5%. A formulação concentrada L continha adicionalmente 3,9% de um surfactante de poliglucósido alquílico com uma cadeia alquilo C9-Cn e uma razão molar alquilo/glucose de 1:1,6.

Os resultados do ensaio de campo estão dispostos em tabelas abaixo.

Percentagem de controlo Formulação g de ECHCF BRAPP SEDSP AMARE SEBEX IPOSS ABUTH e.a./ha A 314 97 96 70 96 99 59 59 B 314 97 98 81 95 98 52 52 C 314 100 100 68 98 100 49 50 D 314 98 98 73 96 100 48 50 E 314 100 100 52 95 100 46 50 F 314 100 100 75 96 100 58 59 G 314 100 100 66 94 99 53 52 H 314 99 100 50 88 98 53 55 I 314 97 98 65 97 97 60 63 J 314 98 100 74 95 97 60 56 K 314 92 96 76 93 98 54 53 L 314 97 98 77 95 97 55 56 A 628 100 100 96 100 100 73 75 B 628 100 100 95 99 99 68 66 C 628 100 100 94 99 100 71 70 D 628 100 98 95 100 100 85 78 E 628 100 100 98 99 99 77 77 F 628 100 100 93 100 100 81 79 G 628 100 100 99 99 100 87 84 H 628 100 100 97 98 100 74 72 I 628 100 100 97 100 100 83 78 J 628 100 100 98 99 100 77 70 K 628 100 98 92 99 99 72 73 L 628 100 100 94 99 100 79 81 A 840 100 100 97 99 100 90 78 B 840 100 100 99 99 100 87 81 C 840 100 100 100 100 100 90 90 D 840 100 98 100 100 100 89 83 E 840 100 100 98 100 100 91 86 F 840 100 100 99 99 100 90 88 G 840 100 100 96 100 100 86 83 H 840 100 100 100 100 100 86 83 I 840 100 100 96 98 100 88 80 J 840 100 100 98 100 100 92 82 K 840 100 100 100 100 100 92 92 L 840 100 100 99 99 99 88 86 -26-

Exemplo 13 O surfactante utilizado no Exemplo 13 é o mesmo que o utilizado no Exemplo 1. A composição granular seca solúvel em água do Exemplo 13 foi preparada adicionando-se a uma pequena tigela de alimentos os seguintes ingredientes: (1) glifosato de amónio em pó contendo 86,6% de e.a. de glifosato, 37,5 g. (2) surfactante conforme anteriormente definido, 12,5 g. (3) água, 2,5 g. Não se observou formação de gel de surfactante. Os ingredientes foram misturados, formando pequenos grânulos homogéneos. Os grânulos foram secos num secador de leito fluidizado a 65°C durante 15 minutos. A composição pode ser calculada para conter, numa base de peso seco, 25% de surfactante. A análise de glifosato foi determinada como sendo 61,8% de e.a.

Exemplo 14 O surfactante utilizado no Exemplo 14 é o mesmo que o utilizado no Exemplo 13. A composição granular seca solúvel em água do Exemplo 14 foi preparada adicionando-se a uma pequena tigela de alimentos os seguintes ingredientes: glifosato de amónio em pó contendo 86,6% de e.a. de (1) glifosato, 37,5 g. (2) surfactante conforme anteriormente definido, 12,5 g. (3) água, 2,5 g. Não se observou formação de gel do surfactante. Os ingredientes foram misturados, formando pequenos grânulos homogéneos. Os grânulos foram secos num secador de leito fluidizado a 65°C durante 15 minutos. A composição pode ser calculada para conter, numa base de peso seco, 25% de surfactante. A análise de glifosato foi determinada como sendo 66,2% de e.a.

Exemplo 15

Para ensaios de estufa comparativos de eficácia herbicida, prepararam-se composições concentradas aquosas contendo 31% de e.a. de glifosato na forma do sal de isopropilamina e 5,5% de surfactante por um procedimento semelhante ao dos Exemplos 1-4.

As formulações Cl e C2 foram feitas utilizando-se surfactantes de alquilamina terciária da técnica anterior. O surfactante em Cl é uma cocoamina etoxilada com 5 moles de OE. Se a estrutura química representativa apresentada para uma eteramina terciária da invenção for aplicada ao surfactante de Cl, verificar-se-á que Ri é coco alquilo com uma cadeia de carbono com um comprimento médio de cerca de 12, m é 0, R3 é etileno e x+y é 5. O surfactante em C2 é uma seboamina etoxilada com 5 moles de OE. Se a estrutura química representativa apresentada para uma eteramina terciária da invenção for aplicada ao -28- surfactante de C2, verificar-se-á que R] é sebo alquilo com uma cadeia de carbono com um comprimento médio de cerca de 18, m é 0, R3 é etileno e x+y é 5.

As formulações E1-E9 foram sintetizadas utilizando-se surfactantes da invenção de N-metil eteramina terciária ou quaternária. As estruturas químicas destes surfactantes podem ser deduzidas a partir da seguinte tabela, por referência às estruturas representativas mostradas anteriormente.

Formulação Tipo de surfactante R. r2 r3 m x+y EI terciário alquilo C12-C]4 CH2CH(CH3) ch2ch2 2 5 E2 terciário coco alquilo ch2ch2ch2 ch2ch2 1 10 E3 terciário isodecilo ch2ch2ch2 ch2ch2 1 2 E4 terciário isodecilo ch2ch2ch2 ch2ch2 1 5 E5 terciário isotridecilo ch2ch2ch2 ch2ch2 1 2 E6 terciário isotridecilo ch2ch2ch2 ch2ch2 1 5 E7 terciário alquilo C!5 ch2ch2ch2 ch2ch2 1 2 E8 quaternário isodecilo ch2ch2ch2 ch2ch2 1 2 E9 quaternário isotridecilo ch2ch2ch2 ch2ch2 1 2

Para os ensaio de estufa, plantaram-se sementes de folhas aveludadas (Abutilon theophrasti, ABUTH) e de milho miúdo Japonês (Echinochola crus-galli, ECHCF) em vasos quadrados de 10,2 cm de solo juntamente com fertilizante. Deixou-se que as plantas crescessem até ao estádio ou tamanho de crescimento desejado (estádio da folha 3 para ABUTH, 20-25 cm de altura para ECHCF) para pulverização. Os vasos foram seleccionados para uma uniformidade antes do tratamento e atribuíram-se quatro réplicas de vasos para cada tratamento, incluindo um controlo não tratado. Prepararam-se soluções de pulverização por diluição das formulações de glifosato concentradas em água. A pulverização foi realizada com um dispositivo que simula o equipamento de pulverização de campo na agricultura, libertando um jacto de líquido pulverizado fino a uma pressão de cerca de 207 quilopascais. A velocidade de andamento do dispositivo de pulverização sobre as plantas foi ajustada para dar o volume de líquido pulverizado desejado de 187 1/ha. Por razões logísticas, todos as quatro -29-

réplicas de cada tratamento foram juntamente pulverizadas. Após a pulverização, as plantas foram restituídas à estufa. A eficácia herbicida foi avaliada por avaliação visual 16 dias após o tratamento e registada como “percentagem de controlo” numa escala arbitrária por comparação com plantas não tratadas. Nesta escala 0 significa nenhum efeito visível e 100 significa morte de todas as plantas. Na tabela abaixo, os valores de percentagem de controlo dados são a média das quatro réplicas.

Percentagem de controlo ABUTH ECHCF g de e.a./ha: 112 224 336 448 112 224 336 448 Formulação Cl 0 1 60 50 6 30 61 50 C2 0 6 53 79 0 6 53 79 EI 1 13 58 78 10 55 78 86 E2 3 15 49 65 3 15 49 91 E3 0 9 50 60 9 53 69 89 E4 0 4 35 65 10 53 55 78 E5 0 0 n.d. 53 5 50 n.d. 95 E6 0 6 55 65 15 55 71 81 E7 0 5 50 71 6 55 75 86 E8 0 5 40 73 10 61 76 97 E9 3 13 71 70 5 58 73 75 n.d. = não existem dados Exemplo 16

Para se determinar a compatibilidade dos surfactantes da invenção com formulações de glifosato aquosas muito concentradas, prepararam-se composições concentradas aquosas contendo 480 g/1 de e.a. de glifosato na forma do -30-

sal de isopropilamina e 80 g/1 de surfactante por um procedimento semelhante ao dos Exemplos 1-4. As composições do Exemplo 16 são aproximadamente um terço mais concentradas relativamente ao e.a. de glifosato do que as do Exemplo 15.

As formulações C3 e C4 foram sintetizadas utilizando-se surfactantes de alquilamina terciária da técnica anterior. O surfactante em C3 é o mesmo que o da formulação Cl do Exemplo 15. O surfactante em C4 é o mesmo que o da formulação C2 do Exemplo 15.

As formulações E10, Ell,E12eE13 foram sintetizadas utilizando-se os mesmos surfactantes da invenção de N-metil eteramina terciária ou quaternária como os que estão presentes em formulações El, E6, E8 e E9 respectivamente do Exemplo 15. A compatibilidade do surfactante foi determinada por medição do ponto de turvação das formulações, como está apresentado na tabela abaixo.

Formulação Ponto de turvação (°Cj C3 >90 C4 >90 E10 >90 Eli >90 E12 >90 E13 >90

Exemplo 17

As composições da invenção foram preparadas por um procedimento semelhante ao dos Exemplos 1-4 para se ilustrar a incorporação de um surfactante não iónico juntamente com o surfactante de eteramina numa -31 - formulação de glifosato aquosa altamente concentrada. Nas formulações E14-E25 o glifosato está presente como o seu sal de isopropilamina a 480 g de e.a./l e a concentração total de surfactante (surfactante de eteramina mais o não iónico) é 80 g/1. Em todos os casos a razão peso/peso de eteramina para o surfactante não iónico é 4:1. O surfactante de eteramina na formulação E14 é o mesmo que o da formulação EI do Exemplo 15. O surfactante não iónico na formulação E14 é um álcool primário linear C14-C16 etoxilado com uma média de 7 moles de OE. O surfactante de eteramina na formulação EI 5 é o mesmo que o da formulação EI do Exemplo 15.0 surfactante não iónico na formulação EI5 é um álcool primário linear C12-C13 etoxilado com uma média de 5 moles de OE. O surfactante de eteramina na formulação EI6 é o mesmo que o da formulação EI do Exemplo 15. O surfactante não iónico na formulação EI6 é um álcool primário linear Cu etoxilado com uma média de 7 moles de OE. O surfactante de eteramina na formulação EI7 é o mesmo que o da formulação EI do Exemplo 15. O surfactante não iónico na formulação EI7 é um álcool primário linear C11-C12 etoxilado com uma média de 6 moles de OE. O surfactante de eteramina na formulação EI 8 é o mesmo que o da formulação EI do Exemplo 15. O surfactante não iónico na formulação EI8 é um álcool secundário Ci2-C15 etoxilado com uma média de 9 moles de OE. O surfactante de eteramina na formulação EI9 é o mesmo que o da formulação EI do Exemplo 15. O surfactante não iónico na formulação EI9 é um poliglucósido alquílico com uma cadeia de alquilo Cg-Qo e uma média de 1,7 moles de glucose. ·„»

-32- O surfactante de eteramina na formulação E20 é o mesmo que o da formulação E6 do Exemplo 15. O surfactante não iónico na formulação E20 é um álcool primário linear C14-C16 etoxilado com uma média de 7 moles de OE. O surfactante de eteramina na formulação E21 é o mesmo que o da formulação E6 do Exemplo 15.0 surfactante não iónico na formulação E21 é um álcool secundário C12-C15 etoxilado com uma média de 9 moles de OE. O surfactante de eteramina na formulação E22 é 0 mesmo que 0 da formulação E8 do Exemplo 15. O surfactante não iónico na formulação E22 é um álcool primário linear Ci4-Ci6 etoxilado com uma média de 7 moles de OE. O surfactante de eteramina na formulação E23 é o mesmo que o da formulação E8 do Exemplo 15. O surfactante não iónico na formulação E23 é um álcool secundário C12-C15 etoxilado com uma média de 9 moles de OE. O surfactante de eteramina na formulação E24 é o mesmo que o da formulação E9 do Exemplo 15. O surfactante não iónico na formulação E24 é um álcool primário linear C14-C16 etoxilado com uma média de 7 moles de OE. O surfactante de eteramina na formulação E25 é o mesmo que o da formulação E9 do Exemplo 15. 0 surfactante não iónico na formulação E25 é um álcool secundário C)2-Ci5 etoxilado com uma média de 9 moles de OE.

Os pontos de turvação das formulações E14-E25 são apresentados na tabela abaixo. -33-

Formulação Ponto de turvacão (0O E14 79 E15 73 E16 63 E17 71 E18 77 E19 >90 E20 >90 E21 >90 E22 >90 E23 >90 E24 >90 E25 >90

Foi feita uma tentativa para se fazerem formulações semelhantes às E14-E25, mas contendo, em vez do componente de eteramina, um surfactante de alquilamina terciária etoxilada da técnica anterior. Quer se utilizasse uma cocoamina com 5 moles de OE, quer uma seboamina com 5 moles de OE, verificou-se que o surfactante da técnica anterior era incompatível com qualquer dos surfactantes de álcool primário ou secundário etoxilados utilizados nas formulações E14-E25, a iguais teores de glifosato, surfactante de amina e surfactante não iónico como nestas mesmas formulações. Assim, uma outra vantagem inesperada dos surfactantes de eteramina da presente invenção sobre os surfactantes de alquilamina da técnica anterior é a sua compatibilidade relativamente boa com surfactantes não iónicos em formulações de glifosato aquosas altamente concentradas.

Exemplo 18

Adicionalmente às composições do Exemplo 15, prepararam-se composições concentradas aquosas contendo 31% de e.a. de glifosato na forma do sal de isopropilamina e 5,5% de surfactante por um procedimento semelhante ao dos Exemplos 1-4. ·«*. . qi*

-34-

As formulações Cl e C2 são como no Exemplo 15.

As formulações C3 e C4 foram igualmente feitas utilizando-se surfactantes de alquilamina terciária da técnica anterior. O surfactante em C3 é uma cocoamina etoxilada com 2 moles de OE. O surfactante em C4 é uma seboamina etoxilada com 2 moles de OE. A formulação C5 foi feita utilizando-se um surfactante de alquilamina quaternária da técnica anterior, que é cloreto de N-metil cocoamónio com 2 moles de OE. A formulação C6 foi feita utilizando-se um surfactante de óxido de alquilamina da técnica anterior, fornecido pela Tomah Products, Inc. como “A0-728 Special”. É um N-óxido de alquilamina com 2 moles de OE; o comprimento ou a origem da cadeia da cadeia de alquilo não é revelada pela Tomah.

As formulações E1-E9 são como no Exemplo 15. A formulação E26 foi feita utilizando-se um surfactante da invenção de óxido de eteramina. A sua estrutura química pode ser deduzida a partir da seguinte tabela, por referência às estruturas representativas mostradas anteriormente.

Formulação Tipo de Rj R2 R3 m x+yA' surfactante E26 N-óxido isodecilo CH2CH(CH3) CH2CH2 1 2 O ensaio de estufa foi conduzido exactamente conforme descrito no Exemplo 15, à excepção de que a eficácia herbicida foi avaliada 17 dias após o -35 - «i.Af tratamento. A tabela abaixo mostra a percentagem de controlo média.

Percentagem de controlo

ABUTH ECHCF g de e.a./ha: Formulação 224 336 448 672 224 336 448 672 Cl 33 58 69 83 41 69 66 95 C2 44 58 74 78 39 60 63 95 C3 44 49 85 84 50 64 83 91 C4 41 51 65 85 54 66 84 88 C5 31 41 66 76 51 71 86 93 C6 34 38 60 69 46 64 65 81 EI 46 65 83 91 48 71 91 99 E2 50 59 75 85 40 60 71 93 E3 46 56 68 73 39 55 66 95 E4 39 55 78 80 49 59 79 89 E5 40 51 73 75 51 63 79 86 E6 49 60 83 86 51 63 80 94 E7 31 39 75 75 46 63 75 95 E8 43 55 73 80 46 58 73 93 E9 48 50 84 85 51 60 85 98 E26 48 59 73 83 48 61 84 94

Agente Oficial da Propriedade Indurtrial RUA VICTOR COROON, 14 1200 LISBOA

Lisboa, 23 de Fevereiro de 2000

Claims

REIVINDICAÇÕES Uma composição herbicida compreendendo (a) uma quantidade herbicidicamente eficaz de glifosato ou de um sal do mesmo; e (b) uma quantidade de um surfactante eficaz para aumentar a actividade herbicida com a estrutura química (R3-°)*-h ( 0-1*2 ) (R3-°)y-H em que Ri é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo, arilo ou alquilarilo Cô a C22, m é um número médio de 1 a 10, R2 em cada um dos m grupos (0-R2) é independentemente alquileno C1-C4, os grupos R3 são independentemente alquilenos C1-C4, e x e y são números médios tais que x+y está na gama de 2 a 60. Uma composição herbicida compreendendo (a) uma quantidade herbicidicamente eficaz de glifosato ou de um sal do mesmo; e

(b) uma quantidade de um surfactante eficaz para aumentar a actividade herbicida com a estrutura química (R3-0)x-H Rl-(0-R2>B-N+-*4 A” (r3“0) y**H em que Ri é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo, arilo ou alquilarilo Ce a C22, m é um número médio de 1 a 10, R2 em cada um dos m grupos (O-R2) é independentemente alquileno C1-C4, os grupos R3 são independentemente alquilenos C1-C4, R4 é alquilo CrC4, x e y são números médios tais que x+y está na gama de 0 a 60, e A' é um anião agriculturalmente aceitável.
3. Uma composição herbicida compreendendo (a) uma quantidade herbicidicamente eficaz de glifosato ou de um sal do mesmo; e (b) uma quantidade de um surfactante eficaz para aumentar a actividade herbicida com a estrutura química <R3-0)x-h Ri-(0-R2).-M->° (R3-°)y-H em que R( é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo, arilo ou alquilarilo C6 a C22, m é um número médio de 1 a 10, R2 em cada um dos m grupos (0-R2) é independentemente alquileno CrC4, os grupos R3 são independentemente alquilenos C1-C4, e x e y são números médios tais que x+y está na gama de 2 a 60.
4. Uma composição herbicida na forma de uma solução de pulverização preparada no local por mistura em tanque de (a) uma quantidade herbicidicamente eficaz de uma composição compreendendo glifosato ou um sal do mesmo; (b) uma quantidade de uma composição eficaz para aumentar a actividade herbicida compreendendo um surfactante conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 3;e (c) água.
5. Uma composição herbicida da Reivindicação 1, 2 ou 3 em que o glifosato ou o sal do mesmo e o surfactante são dissolvidos em água e a composição está pronta para ser utilizada.
6. Uma composição herbicida da Reivindicação 5 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 1 até 50 g de e.a./l.
7. Uma composição herbicida da Reivindicação 6 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 5 até 20 g de e.a./l.
8. Uma composição herbicida da Reivindicação 5 em que o referido surfactante está presente em 0,125% até 2% em peso/volume.
9. Uma composição herbicida da Reivindicação 1 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 5 até 20 g de e.a./l; o surfactante está presente em 0,125% até 2% em peso/volume; o glifosato ou o sal do mesmo e o surfactante são dissolvidos em água e a composição está pronta para ser utilizada; e, na estrutura química do referido surfactante, Rj é alquilo C8-Ci8, R2 é propileno linear, isopropileno ou etileno, R3 é etileno, m está na gama de 1 a 5 e x+y está na gama de 2 a 20.
10. Uma composição herbicida da Reivindicação 9 em que, na estrutura química do referido surfactante, R2 é isopropileno ou etileno.
11. Uma composição herbicida da Reivindicação 9 em que, na estrutura química do referido surfactante, R2 é propileno linear e m é 1.
12. Uma composição herbicida da Reivindicação 2 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 5 até 20 g de e.a./l; o surfactante está presente em 0,125% até 2% em peso/volume; 0 glifosato ou o sal do mesmo e 0 surfactante são dissolvidos em água e a composição está pronta para ser utilizada; e, na estrutura química do referido surfactante, Rj é alquilo Cg-Cjg, R2é propileno linear, isopropileno ou etileno, R3 é etileno, R4 é metilo, m está na gama de 1 a 5, x+y está na gama de 0 a 20, e A' é um anião seleccionado do grupo constituído por haleto, fosfato e sulfato.
13. Uma composição herbicida da Reivindicação 12 em qpe, na estrutura química do referido surfactante, R2 é propileno linear e m é 1.
14. Uma composição herbicida concentrada líquida da Reivindicação 1, 2 ou 3 que compreende adicionalmente água e em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 50 até 500 g de e.a./l.
15. Uma composição herbicida da Reivindicação 14 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 200 a 500 g de e.a./l.
16. Uma composição herbicida da Reivindicação 15 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 350 a 500 g de e.a./l.
17. Uma composição herbicida da Reivindicação 16 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 450 a 500 g de e.a./l.
18. Uma composição herbicida da Reivindicação 14 em que o glifosato está presente como um sal seleccionado do grupo constituído pelos sais de glifosato de amónio, alquilamina, alcanolamina, alquilssulfónio e metal alcalino.
19. Uma composição herbicida da Reivindicação 18 em que o glifosato está presente como o seu sal de isopropilamina.
20. Uma composição herbicida concentrada líquida da Reivindicação 1 que compreende adicionalmente água; em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 50 a 500 g de e.a./l; e em que, na estrutura química do referido surfactante, Ri é alquilo Cs-Cig, R2 é propileno linear, isopropileno ou ÇBBHSEsras-jç· etileno, R3 é etileno, m está na gama de 1 a 5 e x+y está na gama de 2 a 20.
21. Uma composição herbicida da Reivindicação 20 em que, na estrutura química do referido surfactante, R2 é isopropileno ou etileno.
22. Uma composição herbicida da Reivindicação 21 em que, na estrutura química do referido surfactante, Ri é alquilo C12-Q4, R2 é isopropileno, m é 2 e x+y é 5.
23. Uma composição herbicida da Reivindicação 21 em que, na estrutura química do referido surfactante, Ri é alquilo C]2-C14, R2 é etileno, m é 3 e x+y é 5.
24. Uma composição herbicida concentrada líquida da Reivindicação 2 que compreende adicionalmente água; em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 50 a 500 g de e.a./l; e em que, na estrutura química do referido surfactante, R] é alquilo C8-Ci8, R2 é propileno linear, isopropileno ou etileno, R3 é etileno, R4 é metilo, m está na gama de 1 a 5, x+y está na gama de 0 a 20, e A' é um anião seleccionado do grupo constituído por haleto, fosfato e sulfato.
25. Uma composição herbicida da Reivindicação 24, 20 ou 21 em que a razão peso/peso do referido surfactante para o e.a. de glifosato está na gama de 1:20 a 1:1.
26. Uma composição herbicida da Reivindicação 25 em que a razão peso/peso do referido surfactante para o e.a. de glifosato está na gama de 1:10 a 1:2. X
27. Uma composição herbicida de qualquer das Reivindicações 24, 25 ou 26 em que, na estrutura química do referido surfactante, R2 é propileno linear e m é 1.
28. Uma composição herbicida da Reivindicação 27 em que, na estrutura química do referido surfactante, Ri é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo tendo desde 10 a 15 átomos de carbono, e x+y está na gama de 2 a 10.
29. Uma composição herbicida da Reivindicação 28 em que, na estrutura química do referido surfactante, x+y está na gama de 2 a 5.
30. Uma composição herbicida concentrada líquida, estável durante o armazenamento, da Reivindicação 20 ou da Reivindicação 24 em que (a) o glifosato está presente como o seu sal de isopropil-amina ou de trimetilssulfónio a uma concentração na gama de 450 a 500 g de e.a./l; (b) a razão peso/peso de e.a. de glifosato para o surfactante total está na gama de 5:1 a 8:1; e (c) o surfactante de eteramina compreende desde 75% até 100% por peso do surfactante total presente.
31. Uma composição herbicida da Reivindicação 30 em que (a) o glifosato está presente como o seu sal de isopropilamina a uma concentração de cerca de 480 g de e.a./l; (b) a concentração total de surfactante é cerca de 80 g/1; (c) o surfactante de eteramina compreende cerca de 80% por peso do surfactante total presente; (d) na estrutura química do referido surfactante de eteramina, R] é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo tendo desde 10 a 15 átomos de carbono, R2 é isopropileno ou etileno, e x+y está na gama de 2 a 5; e (e) a composição compreende adicionalmente, em cerca de 20% por peso do surfactante total presente, um surfactante não iónico. Uma composição herbicida da Reivindicação 30 em que (a) o glifosato está presente como o seu sal de isopropilamina a uma concentração de cerca de 480 g de e.a./l; (b) a concentração total de surfactante é cerca de 80 g/1; (c) o surfactante de eteramina compreende cerca de 80% por peso do surfactante total presente; (d) na estrutura química do referido surfactante de eteramina, Ri é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo tendo desde 10 a 15 átomos de carbono, R2 é propileno linear, m é 1, e x+y está na gama de 2 a 5; e (e) a composição compreende adicionalmente, em cerca de 20% por peso do surfactante total presente, um surfactante não iónico.
33. Uma composição herbicida concentrada seca da Reivindicação 1, 2 ou 3 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 20% a 80% em peso/peso.
34. Uma composição herbicida da Reivindicação 33 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 50% a 76% em peso/peso.
35. Uma composição herbicida da Reivindicação 34 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 60% a 72% em peso/peso.
36. Uma composição herbicida da Reivindicação 33 em que o glifosato está presente como um sal seleccionado do grupo constituído pelos sais de glifosato de amónio, alquilamina, alcanolamina, alquilssulfónio e metal alcalino.
37. Uma composição herbicida da Reivindicação 36 em que o glifosato está presente como o seu sal de amónio.
38. Uma composição herbicida concentrada seca da Reivindicação 1 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 20% a 80% em peso/peso; e em que, na estrutura química do referido surfactante, Ri é alquilo Cg-Cis, R2 é propileno linear, isopropileno ou etileno, R3 é etileno, m está na gama de 1 a 5 e x+y está na gama de 2 a 20.
39. Uma composição herbicida da Reivindicação 38 em que, na estrutura química do referido surfactante, R2 é isopropileno ou etileno.
40. Uma composição herbicida da Reivindicação 39 em que, na estrutura química do referido surfactante, Ri é alquilo C12-C14, R2 é isopropileno, m é 2 e x+y é 5.
41. Uma composição herbicida da Reivindicação 39 em que, na estrutura química do referido surfactante, Ri é alquilo C]2-Ci4, R2 é etileno, m é 3 e x+y é 5.
42. Uma composição herbicida da Reivindicação 38 em que, na estrutura química do referido surfactante, R2 é propileno linear emél.
43. Uma composição herbicida da Reivindicação 42 em que, na estrutura química do referido surfactante, R! é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo tendo desde 10 a 15 átomos de carbono, e x+y está na gama de 2 a 10.
44. Uma composição herbicida da Reivindicação 43 em que, na estrutura química do referido surfactante, x+y está na gama de 2 a 5.
45. Uma composição herbicida concentrada seca da Reivindicação 2 em que o glifosato ou o sal do mesmo está presente em 20% a 80% em peso/peso; e em que, na estrutura química do referido surfactante, Ri é alquilo Cg-Cig, R2 é propileno linear, isopropileno ou etileno, R3 é etileno, R4 é metilo, m está na gama de 1 a 5, x+y está na gama de 0 a 20, e A' é um anião seleccionado do grupo constituído por haleto, fosfato e sulfato.
46. Uma composição herbicida da Reivindicação 45, 38, 39, 40, 41 ou 42 em que a razão peso/peso do referido surfactante para o e.a. de glifosato está na gama de 1:20 a 1:1.
47. Uma composição herbicida da Reivindicação 46 em que a razão peso/peso do referido surfactante para o e.a. de glifosato está na gama de 1:10 a 1:2.
48. Uma composição herbicida de qualquer das Reivindicações 45-47 em que, na estrutura química do referido surfactante, R2 é propileno linear e m é 1.
49. Uma composição herbicida da Reivindicação 48 em que, na estrutura química do referido surfactante, R! é uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo tendo desde 10 a 15 átomos de carbono, e x+y está na gama de 2 a 10.
50. Uma composição herbicida da Reivindicação 49 em que, na estrutura química do referido surfactante, x+y está na gama de 2 a 5.
51. Um método para eliminar ou controlar ervas daninhas ou vegetação não desejada compreendendo as etapas de (a) diluição de uma composição da Reivindicação 1, 2, 3, 20 ou 24 numa quantidade conveniente de água para se formar uma solução de pulverização; (b) aplicação de uma quantidade herbicidicamente eficaz da solução de pulverização à folhagem das ervas daninhas ou da vegetação não desejada.
52. Um método para eliminar ou controlar ervas daninhas ou vegetação não desejada compreendendo as etapas de (a) dissolução ou dispersão de uma composição da Reivindicação 33 numa quantidade conveniente de água para se formar uma solução de pulverização; e (b) aplicação de uma quantidade herbicidicamente eficaz da solução de pulverização à folhagem das ervas daninhas ou da vegetação não desejada. Lisboa, 23 de Fevereiro de 2000

JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 / 1200 LISBOA