ES2232978T3

ES2232978T3 - Sistema de agentes tensioactivos para formulaciones acuosas liquidas.

Info

Publication number: ES2232978T3
Application number: ES98965156T
Authority: ES
Inventors: Thomas Maier; Jochen Wurtz
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: TWI235035B; BR9814759A; IL136338A; JP2001524496A; WO1999027781A1; KR20010032502A; US6667276B1; EP1035771B1; PH11998003113A1; CN1280458A; DE59812228D1; AU758590B2; DE19752552A1; JP4712967B2; IL136338A0; EP1035771A1; ZA9810826B; AU2048899A; MY117811A; CA2312230C

Abstract

Formulaciones líquidas acuosas o acuosas- orgánicas termodinámicamente estables, caracterizadas porque contienen un sistema de agentes tensioactivos a base de uno o varios agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico y de uno o varios agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico, siendo los agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico mejor solubles en una fase oleosa que en agua y no formando en agua estructuras micelares de ningún tipo.

Description

Sistema de agentes tensioactivos para formulaciones acuosas líquidas.

El invento se refiere al sector técnico de los sistemas de agentes tensioactivos para formulaciones (preparaciones) líquidas, acuosas o acuosas-orgánicas, de modo preferido con una proporción de una fase orgánica y de una fase acuosa. en forma de una microemulsión. El invento se refiere en este contexto de modo preferido a sistemas de agentes tensioactivos para formulaciones, de una sola fase o de múltiples fases, de una o varias sustancias activas, siendo bien soluble en agua por lo menos una de las sustancias activas. Las sustancias activas pueden ser en este caso, por ejemplo, sustancias activas seleccionadas entre los sectores de la medicina o de la agricultura, o también otras sustancias con una función técnica especial, tales como p.ej. agentes colorantes. En particular, el invento se refiere a microemulsiones de agentes protectores de las plantas (fitoprotectores) con una combinación de sustancias activas solubles en agua y de sustancias activas prácticamente insolubles en agua, especialmente microemulsiones de glufosinato y oxifluorfen o de glifosato y oxifluorfen.

Con frecuencia, se emplean combinaciones de sustancias activas, con el fin de aprovechar en común las propiedades de las sustancias activas individuales al efectuar la aplicación, o también puesto que las sustancias activas individuales son sinérgicas en la combinación, es decir proporcionan unos aumentos del efecto superiores a los aditivos. Las sustancias activas, además de esto, usualmente no se emplean como sustancias puras sino que, dependiendo del sector de aplicación y de la constitución física deseada de la forma de aplicación, se emplean en combinación con determinadas sustancias coadyuvantes, es decir se "formulan". En el caso de una combinación de sustancias activas de tipos químicamente distintos, a la persona experta en la especialidad de formulaciones se le plantea entonces frecuentemente el problema de la incompatibilidad de las sustancias activas individuales unas con otras y con las sustancias coadyuvantes en la formulación común. Con el fin de poder aprovechar totalmente las ventajas de las sustancias activas combinadas, son de interés especial las formulaciones concomitantes estables.

En principio, combinaciones de diferentes sustancias activas se pueden formular de una manera diversa, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químicos y físicos que estén preestablecidos. Por lo general, entran en consideración para ello como posibilidades de formulación, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), emulsiones del tipo de aceite en agua o de agua en aceite (EW o respectivamente EO), suspensiones (SC), suspoemulsiones (SE), o también granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, o bien granulados dispersables en agua (WG). Los mencionados tipos de formulaciones son conocidos en principio y se describen p.ej. en las obras:
Winnacker-Küchler. "Chemische Technologie" [Tecnología Química], tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición 1986; Valkenburg, "Pesticides Formulations" [Formulaciones de plaguicidas], Marcel-Dekker, N.Y. 1973; y K. Martens, "Spray Dryng Handbook" [Manual del secado por atomización], 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd.,
Londres.

Si en el caso de las sustancias activas que se han de combinar, se trata de compuestos que son opuestos desde puntos de vista químicos y físicos, las posibilidades de formulación están naturalmente limitadas. Así, por ejemplo, los herbicidas de amplio espectro glufosinato y glifosato con grupos fosfinoílo o bien fosfono, y sus sales, pertenecen a las sustancias activas hidrófilas polares, que son relativamente bien solubles en agua. Los herbicidas seleccionados entre el conjunto de los difenil-éteres, tales como oxifluorfen, son, por el contrario, prácticamente insolubles en
agua.

El empleo combinado de herbicidas del tipo precedentemente reseñado ya es conocido. Por ejemplo, en el documento de solicitud de patente alemana DE-A-19501986 (= documento de solicitud de patente internacional WO-A 96/22692 y documento de solicitud de patente surafricana ZA-A-96/0502) se describen combinaciones sinérgicas de glufosinato-amonio y sus sales con oxifluorfen, y como posibles formulaciones concomitantes se mencionan polvos para proyectar (WP), granulados dispersables en agua (WDG) y emulsiones del tipo de aceite en agua (EW). Otras formulaciones concomitantes de glufosinato-amonio y oxifluorfen son conocidas a partir del documento de patente de los EE.UU US-A-5324708 y de Research Disclosure 275 (1987), 154. Junto a esto, se describe la preparación de granulados para tales combinaciones de sustancias activas, véanse los documentos de solicitudes de patentes europeas EP-A-448538 y EP-A-0394211.

Además, se conocen p.ej. dispersiones acuosas con glufosinato o sus sales y con un herbicida insoluble en agua (documento de solicitud de patente japonesa JP-A-07089817). En particular, se conocen dispersiones acuosas con glufosinato-amonio y linurón, monolinurón, metolacloro o alacloro (documento EP-A-0244754) o con glufosinato-amonio y diurón o simazina (documento EP-A-0499796).

Se conocen combinaciones de (sales de) glifosato y oxifluorfen a partir de los documentos WO 84/03607 y EP-A-0143547.

Ninguna de las formulaciones mencionadas constituye sin embargo una microemulsión ni contiene porciones de una microemulsión. Al contrario que las macroemulsiones y suspensiones turbias y lechosas, las microemulsiones o soluciones micelares - debido al pequeño tamaño de partículas (\leq 100 nm) - son ópticamente transparentes. Una ventaja especial de las microemulsiones consiste en su estabilidad termodinámica, por lo que las microemulsiones son estables en almacenamiento e inalterables teóricamente de modo ilimitado. Por el contrario, las macroemulsiones o bien las suspensiones son por regla general sólo estables cinéticamente, y después de un período de tiempo de diversa duración individualmente, ha de contarse con una separación entre fases y por consiguiente con una "desintegración" de la formulación.

En comparación con los concentrados para emulsionar (EC), que asimismo son ópticamente transparentes, las microemulsiones se distinguen junto a ello por una proporción en peso de disolventes, que por lo general es reducida. A causa de la gran disminución de la tensión interfacial entre la fase acuosa y la fase oleosa mediante los respectivos sistemas de emulsionantes, se puede prescindir en este contexto, además, de los agentes espesantes, por lo demás ampliamente propagados, destinados a la estabilización de la formulación. Puesto que la tensión interfacial y la tensión superficial se correlacionan entre sí (véanse las ecuaciones de Young), no necesita emplearse en tales soluciones micelares, además de esto, con frecuencia ningún agente antiespumante.

Una ventaja adicional de las microemulsiones consiste en que las muy pequeñas gotitas de aceite o de agua, presentes en el concentrado, se conservan al diluir con agua o se transforman en gotitas estables de una macroemulsión. Por lo tanto, en el caso de la dilución con agua, que es usual antes de la utilización biológica, se establecen caldos para proyectar finamente divididos, que excluyen una obstrucción de los aparatos de proyección. Además, las microemulsiones se pueden preparar ventajosamente con muy pequeña incorporación de energía y con unas herramientas de agitación técnicamente sencillas, es decir que ya durante la preparación , en comparación con las formulaciones inestables termodinámicamente que antes se han mencionado, se establecen ventajas no solamente en forma de ahorros de materiales, sino también de ahorros en costos de energía.

Ejemplos acerca de la preparación de microemulsiones plaguicidas se encuentran, entre otros, en los documentos WO-A-9006681, WO-A-9314630, EP-A-0160182, EP-A-0533057, EP-A-499587, EP-A-500401, EP-A-432062, DE-A-3624910, DE-A-3235612, EP-A-648414 y EP-A-617894.

Las correspondientes microemulsiones no contienen sin embargo ni glufosinato-amonio ni (sales de) glifosato, y los emulsionantes, agentes humectantes y dispersantes, que se divulgan en los mencionados documentos, son en la mayor parte de los casos inapropiados para la preparación de microemulsiones que contienen glufosinato y/o glifosato; su utilización conduce a formulaciones inestables, caracterizadas por un fuerte enturbiamiento y una subsiguiente separación de fases.

Además, es conocido que con mezclas de compuestos etoxilados de aminas grasas con diversos grados de etoxilación (documento de patente británica GB-A-2267825) o de compuestos etoxilados de aminas grasas y agentes tensioactivos catiónicos cuaternizados (documento US-A-5565409), en presencia de otros componentes tensioactivos adicionales o de agentes conferidores de compatibilidad, se pueden preparar microemulsiones con (sales de) glifosato y oxifluorfen. Los emulsionantes mencionados en esas publicaciones son de naturaleza puramente básica o catió-
nica.

Junto a las ventajas generales mencionadas de las microemulsiones, es conocido, sin embargo, también que las microemulsiones son sistemas "críticos", por cuanto que por regla general reaccionan de un modo sensible a modificaciones de la temperatura y/o a un intercambio o a la adición de componentes individuales. Una modificación mediante adición de otros agentes tensioactivos no es posible en la mayor parte de los casos, y dificulta una adaptación de las microemulsiones a las sustancias activas y combinaciones de sustancias activas, que en cada caso se empleen, o a otras condiciones de utilización, tales como la relación cuantitativa de las sustancias activas, fluctuaciones de la temperatura durante el almacenamiento, zonas climáticas, etc.

Hasta qué punto se pueden preparar en un caso individual microemulsiones, es hasta ahora difícilmente predecible y exige en la mayor parte de los casos una adaptación especial de todos los componentes y de todas las relaciones cuantitativas. Por lo tanto, subsiste fundamentalmente una necesidad de sistemas de agentes tensioactivos, que hagan posible la preparación de microemulsiones estables.

Es conocido además que el efecto de plaguicidas se puede aumentar manifiestamente mediante la adición de determinadas sustancias con actividad superficial. Así, con el fin de aumentar el efecto de (las sales de) glifosato se propusieron por ejemplo aminas grasas alcoxiladas (documento EP-A-0290416). Junto a ello, se han descrito también sales de isopropilamonio de los ésteres de ácido orto-fosfórico y butanol etoxilado tres veces como componente(s) agentes tensioactivos, con el fin de aumentar la actividad biológica de (las sales de) glifosato (documento DE-A-4116516). Análogamente, en el caso de glufosinato-amonio se observa un gran aumento de la actividad en presencia de un (alcohol graso C_{12}/C_{14})-diglicol-éter-sulfato de sodio (documentos EP-A-0476555, EP-A-0048436, EP-A-0336151 o US-A-4400196). Por lo general, se conocen junto a ello alquil-poliglicol-éter-sulfatos también para una serie de otros herbicidas, entre otros también para herbicidas del tipo de los difenil-éteres, como agentes coadyuvantes de la penetración y como agentes reforzadores del efecto (documento EP-A-0476555). Como consecuencia, existe un interés especial en formulaciones, que contengan tales agentes reforzadores del efecto, o bien directamente como agentes coadyuvantes o, sin embargo, que permitan su "incorporación" en favor de la mezcla de emulsionantes, que es técnicamente necesaria. Para que se puedan conseguir las propiedades técnicas de aplicaciones de las formulaciones, tanto en lo que se refiere a su estabilidad como también en lo que se refiere a la deseada actividad, un experto en la especialidad necesita apropiados sistemas de agentes tensioactivos. Por lo tanto, sigue subsistiendo una necesidad aumentada de sistemas de agentes tensioactivos, que permitan llevar a desarrollo ventajosamente el efecto de las sustancias activas formuladas.

A partir del documento GB-A-2049427 se conocen además concentrados emulsionables no acuosos (ECs), que contienen agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico y las aminas grasas.

El documento EP-A-0472310 describe formulaciones líquidas a base de un sistema de agentes tensioactivos, que tienen solamente un escaso efecto irritante de los ojos, que contienen una alquilamina polialcoxilada relativamente bien soluble en agua, con por lo menos 7 moles de un óxido de alquileno y otros agentes tensioactivos, p.ej. también ésteres ácidos de ácido fosfórico.

El documento WO-A-90/07277 se refiere a macroemulsiones, especialmente a emulsiones del tipo de agua en aceite, que también pueden contener polioxi-alquil-aminas y también polioxi-(ésteres fosfatos de carácter ácido). En el Ejemplo Nº II especial que aparece en la página 7 se describe una macroemulsión con una elevada proporción de disolvente orgánico añadido y de una sustancia activa soluble en aceite, en comparación con la proporción de agentes tensioactivos.

El documento EP-A-0006348 describe, en forma general, combinaciones de agentes tensioactivos para formulaciones de plaguicidas, que pueden contener ésteres ácidos de ácido fosfórico, aminas polioxialquiladas y agentes tensioactivos, ésteres o glicoles polioxialquilados no iónicos. Como formulaciones líquidas se mencionan solamente concentrados emulsionables (ECs) y macroemulsiones o suspensiones.

El documento WO-A-96/08150 se refiere a microemulsiones acuosas para sustancias activas plaguicidas, que contienen una mezcla de agentes tensioactivos a base de ácidos etoxilados (tales como ácido oleico etoxilado), alquil-poliglicósidos, aceite de ricino etoxilado y un agente tensioactivo concomitante, así como eventualmente un alquil-fenil-fosfato etoxilado. Como agentes tensioactivos concomitantes entran en cuestión también alquil-aminas. No se divulga en ese documento la combinación de ésteres ácidos de ácido fosfórico y agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico para la preparación de microemulsiones.

Son objeto del invento formulaciones acuosas o acuosas-orgánicas líquidas termodinámicamente estables, caracterizadas porque contienen un sistema de agentes tensioactivos a base de

-: uno o varios agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico (componente tensioactivo 1) y

-: uno o varios agentes tensioactivos, seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico (componente tensioactivo 2),

siendo los agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico mejor solubles en una fase oleosa que en agua y no formando en agua estructuras micelares de ningún tipo.

Son objeto del invento también las formulaciones acuosas o acuosas-orgánicas líquidas, que contienen los sistemas conformes al invento de agentes tensioactivos, en particular formulaciones, que contienen

(a): una o varias sustancias activas solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)) y

(b): eventualmente una o varias sustancias activas insolubles en agua (sustancias activas del tipo (b)),

(c): eventualmente disolventes orgánicos,

(d): el sistema conforme al invento de agentes tensioactivos, (mezcla de componentes (d))

y agua.

Además de ello, el sistema de agentes tensioactivos, o las correspondientes formulaciones, puede(n) contener eventualmente otros componentes, por ejemplo otros agentes tensioactivos o bien otras sustancias activas y/u otros agentes coadyuvantes usuales en la protección de las plantas, tales como materiales inertes, agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de relleno o carga, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación, y agentes que influyen sobre el valor del pH o sobre la viscosidad.

Un agente tensioactivo concomitante de carácter básico, en el sentido del invento, dejando aparte la basicidad, es un componente mejor soluble en una fase oleosa que en agua, que presenta una actividad interfacial y por consiguiente disminuye la tensión interfacial entre estas fases, el cual a causa de su anfifilia demasiado pequeña en agua no forma por sí misma estructuras micelares de ningún tipo. Las sustancias aquí designadas como agentes tensioactivos concomitantes están caracterizadas en particular porque no forman en una solución acuosa aglomerados - detectables p.ej. con mediciones de la dispersión de la luz u otros procedimientos - de ningún tipo.

Apropiados agentes tensioactivos concomitantes (cationógenos) de carácter básico (componente tensioactivo 1) son por ejemplo:

(a1) N-alquil-aminas tales como N-alquil-aminas primarias, secundarias o terciarias, por ejemplo en cada caso con 5 a 22 átomos de C, preferiblemente con 5 a 14 átomos de C, p.ej. n- o i-pentil- o -hexil-amina, n-octil-amina, n-decil-amina, n-dodecil-amina o n-tetradecil-amina, o cicloalquil-aminas sin sustituir o sustituidas, que tienen preferiblemente de 5 a 12 átomos de C, p.ej. ciclohexil-amina,

(b1) productos oxialquilados de las N-alquil-aminas, de modo preferido productos a base de aminas grasas (p.ej. aminas grasas de C_{8}-C_{22}) con óxido de etileno y/u óxido de propileno, en particular compuestos etoxilados de aminas grasas con 8 a 18 átomos de C en la parte de alquilo de las grasas y con 1 a 6 unidades etilenoxi (EO), estando presentes las unidades de EO unidas al grupo amino en una cadena o en 2 cadenas. Ejemplos de ellos son compuestos etoxilados de aminas grasas de coco, tales como Genamin C-020® (Clariant), que se pueden designar formalmente como productos de reacción de una N,N'-bis-(2-hidroxi-etil)-alquil-amina con óxidos de alquileno, de modo preferido óxido de etileno y/u óxido de propileno;

(c1) alquil-amino-polipropilen-aminas ("poliaminas") tales como p.ej. (alquil de coco)-propilen-diaminas, -triami-
nas o -poliaminas (p.ej. ®Dinoram C, ®Trinoram C o bien ®Polyram C; respectivamente de Elf Atochem);

(d1) productos oxialquilados de amidas o de amidas sustituidas en N, tales como etanol-amidas de ácidos carboxílicos, preferiblemente sobre la base de ácidos alcano-carboxílicos con 8 a 18 átomos de C y etanol-amina o dietanol-amina, por ejemplo Comperlan LS® (Henkel), o N-(amino-alquil)amidas o N,N-bis(amino-alquil)amidas oxialquiladas;

(e1) alquil-amido-propil-aminas, por ejemplo las constituidas a base de un ácido alcano-carboxílico de C_{8}-C_{18} y diaminas tales como DMAPA (= N,N-dimetil-propil-amina) p.ej. (oleoíl-amino-propil)-dimetil-amina (®Mackine 501, Mc Intyre).

Agentes tensioactivos, que se pueden emplear conforme al invento, seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico (componente tensioactivo 2) son, por ejemplo, compuestos con actividad superficial con uno o varios grupos fosfatos, que no están totalmente esterificados y en los que los radicales ácidos esterificados están esterificados con compuestos seleccionados entre el siguiente conjunto de componentes alcoholes:

(a2) alcanoles (p.ej. isoalcanoles) por ejemplo con 1 a 22 átomos de C, de modo preferido con 1 a 12 átomos de C, especialmente con 4 a 12 ó 4 a 8 átomos de C, o cicloalcanoles sin sustituir o sustituidos, que tienen preferiblemente de 5 a 12 átomos de C, p.ej. ciclohexanol, alquil-ciclohexanol, ciclopentanol;

(b2) alcanoles oxialquilados con hasta 24 átomos de C en el radical alquilo y con 1 a 150 unidades de alqueniloxi en la parte de alquilenoxi o poli(alquilenoxi), preferiblemente los que tienen de 4 a 22 átomos de C, en particular de 10 a 20 átomos de C en el radical alquilo y con 1 a 60, en particular 3 a 30, unidades de alquilenoxi en la parte de alquilenoxi o de poli(alquilenoxi),

(c2) el fenol o un fenol oxialquilado, estando el radical fenilo en cada caso sin sustituir o sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo, que tienen preferiblemente en cada caso de 4 a 12 átomos de C, o con uno, dos o tres radicales arilo o arilalquilo con 6 a 12 átomos de C, y teniendo en la parte oxialquilada de 1 a 150 unidades de alquilenoxi en la parte de alquilenoxi o de poli(alquilenoxi),

preferiblemente

un fenol oxialquilado con 1 a 20 unidades de alquilenoxi o

un fenol oxialquilado, que está sustituido con 1 a 3 radicales alquilo respectivamente con 4 a 12 átomos de C y que tiene de 1 a 60, en particular de 4 a 30 unidades de alquilenoxi, o un fenol oxialquilado, que está sustituido con uno, dos o tres radicales arilo o arilalquilo con 6 a 12 átomos de C y que tiene de 1 a 100, en particular de 10 a 30 unidades de alquilenoxi, y

(d2) alquil-aminas oxialquiladas, por ejemplo con hasta 24 átomos de C en la parte de alquilo y con 1 a 150 unidades de alquilenoxi en las partes de poli(alquilenoxi), p.ej. de manera tal que los agentes tensioactivos constituyen alquil.aminas alcoxiladas, tales como aminas grasas C_{8}-C_{22} etoxiladas, fosfatadas.

En los casos de las unidades de alquilenoxi mencionadas respectivamente, se prefieren unidades de alquilenoxi (C_{1}-C_{4}), por ejemplo unidades de etilenoxi, propilenoxi y butilenoxi, en particular unidades de etilenoxi.

Como ésteres ácidos de ácido fosfórico se han de utilizar preferiblemente por ejemplo:

alcoholes de cadena larga o alcoholes grasos, etoxilados fosfatados con 10 a 18 átomos de C en el radical alquilo y con 1 a 30 unidades de etilenoxi en la parte de poli(etilenoxi), por ejemplo Rhodafac RS 710® (Rhone-Poulenc), Crodafos T 10 A® (Croda) o Crafol AP 240® (Henkel) o Servoxyl VPDZ 20/100® (Hüls),

un fenol o alquilfenol etoxilado fosfatato con 4 a 12 átomos C en el radical alquilo y en cada caso con 1 a 30 unidades de etilenoxi en la parte de poli(etilenoxi), por ejemplo Rhodafac PA/19® (Rhone-Poulenc),

un triestiril-fenol etoxilado fosfatado y con 1 a 150 unidades de etilenoxi en la parte de poli(etilenoxi), por ejemplo Soprophor 3D33® (Rhone-Poulenc).

Junto a esto, el sistema de agentes tensioactivos puede contener otros agentes tensioactivos, sin que se pierdan las mencionadas propiedades ventajosas del sistema de agentes tensioactivos. Opcionalmente, de esta manera se pueden incorporar en las formulaciones, por ejemplo, todavía agentes tensioactivos anionógenos, tales como alquil-poliglicol-éter-sulfatos o alquil-poliglicol-éter-carboxilatos. Ejemplos de tales agentes tensioactivos anionógenos son Genapol LRO® (Clariant) o bien Marlowet 4538® (Hüls).

Con los sistemas conformes al invento de agentes tensioactivos se pueden preparar por fin, de manera sorprendente, microemulsiones plaguicidas ópticamente transparentes, estables termodinámicamente y líquidas, de sustancias activas solubles en agua, tales como (sales de) glifosato y/o glufosinato-amonio, en combinación con sustancias activas del tipo (b), insolubles en agua, tales como por ejemplo oxifluorfen, diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo o fenoxaprop-P-etilo.

Además de esto, el sistema conforme al invento de agentes tensioactivos influye de una manera favorable sobre el efecto herbicida de sustancias activas solubles en agua, tales como de (sales de) glifosato o de glufosinato-amonio, en combinación con las sustancias activas del tipo (b).

El sistema conforme al invento de agentes tensioactivos permite por consiguiente también el microemulsionamiento de otras sustancias activas solubles en fases oleosas o en aceites, distintas de las que aquí se exponen. Además de esto, con este sistema son accesibles también microemulsiones con otras sustancias activas solubles en agua distintas de las que se han mencionado, por ejemplo con herbicidas seleccionados entre el conjunto de los difenil-éteres, los carbamatos, los tiocarbamatos, las halógeno-acetanilidas, los derivados de ácidos fenoxi-fenoxi-carboxílicos así como los derivados de ácidos heteroariloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos, tales como ésteres de ácidos quinoliloxi-, quinoxaliloxi-,
piridiloxi-, benzoxaliloxi- y benzotiazoliloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos, que por regla general tienen una apropiada solubilidad en la fase oleosa.

En parte, sin embargo, son apropiadas también sustancias activas solubles en aceites, prácticamente insolubles en agua, seleccionadas entre el conjunto que normalmente contiene sustancias activas con diversas solubilidades, p.ej. sustancias activas seleccionadas entre el conjunto de los derivados de ciclohexanodiona, las imidazolinonas, los derivados de ácidos pirimidiloxi-piridina-carboxílicos, los derivados de ácido pirimidiloxi-benzoico, las sulfonil-ureas, los derivados de triazolo-pirimidin-sulfonamida, así como los ésteres de ácidos S-(N-aril-N-alquil-carbamoílmetil)-ditiofosfóricos.

De modo correspondiente, pueden entrar en consideración también sustancias activas, seleccionadas entre el conjunto de los antídotos, los reguladores del crecimiento, los insecticidas y los fungicidas, como componentes (b), o bien, en el caso de tener una buena solubilidad en agua, como componentes (a).

La fácil posibilidad de transferencia a otras combinaciones a base de sustancias activas insolubles en agua y sustancias activas solubles en agua muestra la flexibilidad del sistema de agentes tensioactivos. También esta compatibilidad con otras fases de aceites o agua constituye una ventaja práctica considerable de las mezclas de componentes que se han descrito.

Por las razones mencionadas, un objeto especial del invento lo constituyen sistemas de agentes tensioactivos para agentes plaguicidas líquidos, que contienen

(a): uno o varios compuestos de la fórmula (1) o sus sales

(1)H_{3}C ---

\melm{\delm{\para}{ \hskip-1mm OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- CH_{2} --- CH_{2} ---

\delm{C}{\delm{\para}{ \hskip-1mm NH _{2} }}

H ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- Z_{1}

en que

Z_{1} significa un radical de la fórmula -OM, -NHCH(CH_{3})CONHCH(CH_{3})CO_{2}M o

-NHCH(CH_{3})CONHCH[CH_{2}CH(CH_{3})_{2}]CO_{2}M y

M significa = H o un catión que forma sales,

y/o uno o varios compuestos de la fórmula (2) o sus sales

(2)R_{2}O ---

\melm{\delm{\para}{ \hskip-1mm OR _{3} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- CH_{2} --- NH --- CH_{2} --- Z_{2}

en que

Z_{2} significa un radical de la fórmula CN o CO_{2}R_{1}, en el que R_{1} es = Q o un catión que forma sales, y en tal caso Q es = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o sustituido, y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN, y

R_{2}, R_{3} en cada caso independientemente uno de otro, significan H, alquilo, arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o sustituido, y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN, o significa bifenilo o un catión que forma sales;

y/o uno o varios compuestos de la fórmula (3)

\vskip1.000000\baselineskip

4

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en que

Z_{3} significa un radical CN o CO_{2}Q', en el que Q' es = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o sustituido, y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN, y

R_{4} y R_{5} significan en cada caso H, alquilo o arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o sustituido, preferiblemente sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN, y

A significa un anión que forma sales, y

(b): eventualmente una o varias sustancias activas insolubles en agua, en particular seleccionadas entre el conjunto formado por los herbicidas mencionados como preferentes,

(c): eventualmente uno o varios disolventes orgánicos,

(d): el mencionado sistema de agentes tensioactivos, a base de uno o varios agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico.

En las fórmulas (1) hasta (3), y en las utilizadas en lo sucesivo, los radicales alquilo, alcoxi, así como los correspondientes radicales sustituidos pueden ser en cada caso lineales o ramificados en el entramado de carbonos. Cuando no se indica de un modo especial, en el caso de estos radicales se prefieren los entramados de carbonos inferiores, p.ej. con 1 a 4 átomos de C o, en el caso de grupos insaturados, con 2 a 4 átomos de C. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos tales como alcoxi (alcanoles), etc., significan, p.ej., metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, pentilo, hexilo, tal como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetil-butilo, heptilo, tal como n-heptilo, 1-metil-hexilo, 2-etil-hex-1-ilo y 1,4-dimetil-pentilo.

Un halógeno significa por ejemplo fluoro, cloro, bromo o yodo, y los halo-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo y respectivamente alquinilo, sustituido parcial o totalmente con halógeno, de modo preferido con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; el haloalcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; lo correspondiente es válido para haloalquenilo y otros radicales sustituidos con halógeno.

El arilo significa un anillo aromático carbocíclico monocíclico, que en el caso de estar sustituido también incluye un sistema aromático bi- o poli-cíclico, que contiene por lo menos un anillo aromático y eventualmente otros anillos aromáticos o anillos parcialmente insaturados o saturados; el arilo es por ejemplo fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo, fluorenilo y radicales similares, de modo preferido fenilo; el arilo significa un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico, por ejemplo fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo, fluorenilo y radicales similares, de modo preferido fenilo; el ariloxi significa de modo preferido un radical con oxi correspondiente al radical arilo mencionado, en particular fenoxi.

Radicales sustituidos, tales como p.ej. los alquilo, arilo o fenilo sustituidos significan por ejemplo un radical sustituido que se deriva de la estructura fundamental sin sustituir, significando los sustituyentes, por ejemplo, uno o varios, preferiblemente 1, 2 ó 3 radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, hidroxi, amino, nitro, ciano, azido, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y di-alquil-aminocarbonilo, amino sustituido tal como acilamino, mono- o di-alquil-amino, y alquilsulfinilo, halo-alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, halo-alquilsulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo y haloalquilo, así como los radicales alifáticos insaturados correspondientes a los mencionados radicales saturados que contienen hidrocarbilo, tales como alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alquiniloxi, etc. En el caso de radicales con átomos de C son preferidos los que tienen de 1 a 4 átomos de C, en particular 1 ó 2 átomos de C. Se prefieren por regla general los sustituyentes que se seleccionan entre el conjunto formado por halógeno, p.ej. fluoro y cloro, alquilo de C_{1}-C_{4}, de modo preferido metilo o etilo, haloalquilo de C_{1}-C_{4}, de modo preferido trifluorometilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}, de modo preferido metoxi o etoxi, halo-alcoxi de C_{1}-C_{4}, nitro y ciano. Son especialmente preferidos en este caso los sustituyentes metilo, metoxi y cloro.

Compuestos preferidos de las fórmulas (1), (2) y (3) son aquellos en los que

Z_{1} significa un radical de la fórmula -OM y M es = H o un catión que forma sales,

Z_{2} significa un radical de la fórmula CN o CO_{2}R_{1}, en el que R_{1} es = Q o un catión que forma sales y en tal caso Q es = H, alquilo (C_{1}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{12}), alcoxi (C_{1}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}) o arilo (C_{6}-C_{10}), que está sin sustituir o sustituido, y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN,

R_{2}, R_{3}, en cada caso de modo independiente uno de otro, significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), arilo (C_{1}-C_{10}), que está sin sustituir o sustituido y preferiblemente sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN, o significan bifenilo, o un catión que forma sales,

Z_{3} significa un radical CN o CO_{2}Q', en el que Q' es = H, alquilo (C_{1}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{12}), alcoxi (C_{1}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{6}) o arilo (C_{6}-C_{10}), que está sin sustituir o sustituido, y preferiblemente sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN,

R_{4} y R_{5} significan en cada caso H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o arilo (C_{6}-C_{10}), que está sin sustituir o sustituido, preferiblemente sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}C_{4}), halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN, o bien

A significa un anión que forma sales, tal como p.ej. aniones de halogenuro, sulfato, nitrato, fosfato, carbonato, hidrógeno-carbonato, o aniones de ácidos procedentes de ácidos carboxílicos y otros ácidos orgánicos.

Los compuestos de la fórmula (1) contienen un átomo de C asimétrico. El enantiómero L es considerado en tal caso como un isómero biológicamente activo. Por lo tanto, la fórmula (1) abarca todos los estereoisómeros y sus mezclas, en particular el racemato y el enantiómero que en cada caso es activo biológicamente. Ejemplos de sustancias activas de la fórmula (1) son los siguientes:

\bullet: Glufosinato y su sal de amonio en forma racémica,

\bullet: El enantiómero L de glufosinato y su sal de amonio,

\bullet: Bilanafos/bialafos, es decir L-2-amino-4-[hidroxi(metil)fosfinoíl]-butanoíl-L-alaninil-L-alanina y su sal de sodio.

El racemato de glufosinato-amonio se esparce a solas, usualmente en unas dosificaciones, que están situadas entre 200 y 1.000 g de i.a./ha (= gramos de sustancia activa por hectárea). El glufosinato-amonio es activo en estas dosificaciones, sobre todo cuando es recogido a través de partes verdes de las plantas; véase el "The Pesticide Manual" [El manual de los plaguicidas] 10ª edición, British Crop Protection Council 1994, página 541. El glufosinato-amonio se emplea predominantemente para la represión de malezas y malas hierbas en cultivos de plantaciones y en terreno sin cultivar, así como, mediante técnicas especiales de aplicación, también para la represión entre surcos en cultivos de superficies planas agrícolas tales como los de maíz, algodón, etc. Está obteniendo una importancia creciente también el empleo en cultivos transgénicos, que son resistentes o tolerantes frente a la respectiva sustancia
activa.

Puesto que la sustancia activa glufosinato-amonio es descompuesta en el suelo por microbios en el transcurso de unos pocos días, no se puede observar ningún efecto permanente. Algo similar es válido también para la sustancia activa relacionada bilanafos/bialafos; véase el "The Pesticide Manual" 10ª edición, British Crop Protection Council 1994, página 98.

En el caso de los compuestos de las fórmulas (2) y (3) se trata de una N-(fosfonoalquil)-glicina y por consiguiente de derivados del aminoácido glicina. Las propiedades herbicidas de la N-(fosfonometil)-glicina ("glifosato") se describen p.ej. en el documento de patente de los EE.UU. Nº 3799758. Por regla general, el glifosato se utiliza en formulaciones fitoprotectoras en forma de las sales solubles en agua, siendo importante en conexión con el presente invento, sobre todo, la sal de isopropilamonio ("IPA-glifosato").

El sistema conforme al invento de agentes tensioactivos (mezcla de componentes (d)) es apropiado en términos generales para el microemulsionamiento de fases oleosas en agua, o bien - en el caso de una selección adecuada correspondiente de los componentes individuales - de fases acuosas en un aceite. Dependiendo de la composición, son accesibles de esta manera o bien microemulsiones diluibles con agua o con un aceite, mediando conservación de la estructura micelar. En ausencia de las fases oleosas que contienen las sustancias activas solubles en aceites del tipo (b), resultan además soluciones acuosas poco viscosas de las sustancias activas descritas en el apartado (a).

Un objeto preferido del invento son, por lo tanto, microemulsiones del tipo de aceite en agua con los componentes (a) hasta (d), en particular las que tienen uno o varios difenil-éteres disueltos en un disolvente orgánico, un herbicida seleccionado entre el conjunto de los herbicidas del tipo de azoles, derivados de ácidos fenoxi-fenoxi-carboxílicos y derivados de ácidos heteroariloxi-fenoxi-carboxílicos.

En este caso la denominación "difenil-éteres" abarca compuestos químicos seleccionados entre el conjunto de los herbicidas del tipo de difenil-éteres, sus equivalentes, metabolitos, sales, ésteres así como otros derivados. Los herbicidas del tipo de difenil-éteres constan de dos anillos de benceno sustituidos, los cuales están unidos a través de un átomo de oxígeno. Éstos se emplean usualmente, según el procedimiento de antes o de después del brote, para la represión de malezas y malas hierbas. Dependiendo de la sustitución y de la incorporación de luz, que es relevante para el efecto herbicida, se establece diferencia entre los difenil-éteres sustituidos en la posición 2,4 ó 2,4,6 y los difenil-éteres sustituidos en la posición 3 ó 3,5.

A los herbicidas del conjunto de los difenil-éteres pertenecen en particular acifluorfen y las correspondientes sales de metales alcalinos, aclonifen, bifenox, clometoxifen, fluoroglicofen, fomesafen, lactofen, nitrofen, oxifluorfen, así como mezclas de estos compuestos.

Los compuestos mencionados se describen p.ej. en el "The Pesticide Manual" 10ª edición, British Crop Protection Council 1994 y la bibliografía allí citada, y son conocidos como herbicidas del tipo de los agentes inhibidores de la protoporfirinógeno - oxidasa.

La denominación de "herbicidas del tipo de azoles" abarca compuestos químicos que constan de uno o varios heterociclos sustituidos con uno o varios átomos de nitrógeno. Dependiendo del número de los átomos de nitrógeno en el heterociclo que constituye el fundamento, se habla entonces de herbicidas del tipo de mono-, di- o también tri-azoles. Al grupo de los "herbicidas del tipo de azoles" pertenece en particular la oxadiazona.

También este compuesto está descrito en el "The Pesticide Manual" 10ª edición, British Crop Protection Council 1994 y la bibliografía allí citada, y es conocido como herbicida del tipo de los agentes inhibidores de protoporfirinógeno - oxidasa.

Apropiados herbicidas solubles en aceites, seleccionados entre el conjunto de los herbicidas del tipo de los derivados de ácido fenoxifenoxi- y heteroariloxifenoxi-carboxílicos, son p.ej.

a) Derivados de ácidos fenoxi-fenoxi-carboxílicos, p.ej.

-: el éster metílico de ácido 2-(4-(2,4-dicloro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico(diclofop-metilo),

-: el éster butílico de ácido 2-(4-(4-ciano-2-cloro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico y su enantiómero 2-(R) (cihalofop-butilo)

-: el éster metílico de ácido 2-(4-(2-cloro-4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento DE-A-2433067),

-: el éster metílico de ácido 2-(4-(2-fluoro-4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento US-A-4.808.750),

-: el éster metílico de ácido 2-(4-(4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico, (véase el documento DE-A-2433067);

b) Derivados de ácidos heteroariloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos "mononucleares", p.ej.

-: el éster etílico de ácido 2-(4-(3,5-dicloro-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento EP-A-2.925),

-: el éster metílico de ácido 2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridiloxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento EP-A-3.890),

-: el éster metílico de ácido 2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridiloxi)-fenoxi)-propiónico y su enantiómero (R) (haloxifop-metilo o bien haloxifop-P-metilo, véase el documento EP-A-3.890), y el correspondiente éster etoxietílico (haloxifop-etotilo o bien haloxifop-P-etotilo),

-: el éster propargílico de ácido 2-(4-(5-cloro-3-fluoro-2-piridiloxi)-fenoxi)-propiónico y su enantiómero (R) (véase el documento EP-A-191.736, clodinafop-propargilo),

-: el éster butílico de ácido 2-(4-(5-trifluorometil-2-piridiloxi)-fenoxi)-propiónico y su enantiómero (R) (fluazifop-butilo o bien fluazifop-P-butilo);

c) Derivados de ácidos heteroariloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos "binucleares", p.ej.

-: los ésteres metílico y etílico de ácido (R)-2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliloxi)-fenoxi)-propiónico (quizalofop-P-metilo o bien -etilo), o el correspondiente éster 2-isopropiliden-amino-oxietílico de ácido 2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliloxi)-fenoxi)-propiónico (propaquizafop),

-: el éster etílico de ácido 2-(4-(6-cloro-benzotiazol-2-il-oxi)-fenoxi)-propiónico (fenoxaprop-etilo), su enantiómero (R) (fenoxaprop-P-etilo),

-: el éster tetrahidro-2-furilmetílico de ácido 2-(4-(6-cloro-quinoxaliloxi)-fenoxi)-propiónico y su enantiómero (R) (véase el documento EP-A-323.727);

Los compuestos mencionados con el "nombre común" son descritos también en el "The Pesticide Manual" 11ª edición, British Crop Protection Council 1997, y son conocidos en la mayor parte de los casos como agentes inhibidores de la biosíntesis de ácidos grasos en plantas.

Las relaciones de pesos (a):(b) de las sustancias activas combinadas de los tipos (a) y (b) pueden variar dentro de amplios límites y dependen, sobre todo, también de la actividad o bien de la cantidad consumida usual de las sustancias activas empleadas. Las relaciones de pesos están situadas por regla general entre 1.000:1 y 1:1, de modo preferido de 100:1 a 1:1, en particular de 50:1 y 1:1, y en el caso de los herbicidas de las fórmulas (1), (2) ó (3) y de los herbicidas del tipo de difenil-éteres están situadas de modo preferido entre 10:1 y 1:1. Para combinaciones de herbicidas del tipo de difenil-éteres con herbicidas del tipo (a), en particular glufosinato-amonio, son preferidas las siguientes relaciones de pesos (a):(b):

\bullet con acifluorofen, de 10:1 a 2:1, en particular de 8:1 a 3:1.

\bullet con bifenox, de 10:1 a 2:1, en particular de 8:1 a 3:1.

\bullet con fluoroglicofen, de 100:1 a 10:1, en particular de 50:1 a 10:1.

\bullet con fomesafen, de 10:1 a 2:1, en particular de 8:1 a 3:1.

\bullet con lactofen, de 10:1 a 2:1, en particular de 8:1 a 3:1.

\bullet con oxifluorfen, de 10:1 a 2:1, en particular de 8:1 a 3:1.

Por regla general, se pueden emplear unas cantidades consumidas de 100 a 600 g de i.a./ha de un herbicida del tipo (a), de modo preferido glufosinato-amonio, y de 50 a 150 g de i.a./ha de las sustancias activas del tipo (b), en particular oxifluorfen o lactofen.

La elección óptima de las relaciones de pesos y de las cantidades consumidas es dependiente en particular del estadio de desarrollo de las respectivas malezas o malas hierbas, de los espectros de malezas, de los factores medioambientales y de las condiciones climáticas, que son predominantes, de modo tal que las relaciones de pesos y las cantidades consumidas, antes mencionadas, han de ser comprobadas en cada caso individual. La cantidad consumida de los respectivos herbicidas en el caso de la aplicación combinada está situada usualmente por debajo de las cantidades consumidas para la aplicación individual a igualdad de efecto herbicida, de modo que las formulaciones termodinámicamente estables, en las que están contenidos ambos componentes sustancias activas, hacen posible una actividad biológica especialmente alta - junto con un contenido reducido de sustancias activas -.

En conexión con el presente invento, el concepto de "disolventes orgánicos" (componentes (c)) designa por ejemplo a disolventes no polares, disolventes polares próticos o apróticos polares y a sus mezclas. Ejemplos de disolventes en el sentido del invento son

\bullet: hidrocarburos alifáticos o aromáticos tales como p.ej. aceites minerales o bien tolueno, xileno y derivados de naftaleno;

\bullet: hidrocarburos alifáticos o aromáticos halogenados, tales como cloruro de metileno o clorobenceno;

\bullet: éteres tales como dietil-éter, tetrahidrofurano (THF), dioxano, alquilenglicol-monoalquil-éteres y -dialquil-éteres, tales como p.ej. propilenglicol-monometil-éter, propilenglicol-monoetil-éter, etilenglicol-monome-til-éter o -monoetil-éter, diglima y tetraglima;

\bullet: amidas tales como dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamida, dimetil-caprilamida, dimetil-caprinamida (®Hallcowide) y N-alquil-pirrolidonas;

\bullet: cetonas tales como acetona;

\bullet: ésteres sobre la base de glicerol y ácidos carboxílicos tales como los mono-, di- y tri-acetatos de glicerol;

\bullet: ésteres de ácido ftálico;

\bullet: lactamas;

\bullet: diésteres de ácido carbónico;

\bullet: nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo y benzonitrilo;

\bullet: sulfóxidos y sulfonas tales como dimetil-sulfóxido (DMSO) y sulfolano;

\bullet: aceites, p.ej. sobre una base vegetal, tales como aceite de gérmenes de maíz y aceite de colza.

Con frecuencia, son apropiadas también combinaciones de diferentes disolventes, que adicionalmente contienen alcoholes tales como metanol, etanol, n- e i-propanoles, n-, i-, t- y 2-butanoles.

En el caso de las soluciones acuosas-orgánicas monofásicas entran en cuestión los disolventes, o las mezclas de disolventes, total o ampliamente miscibles con agua.

Para la preparación de las microemulsiones entran en consideración de modo esencial los disolventes, que principalmente son parte constituyente de la fase orgánica, es decir, los disolventes, o las mezclas de disolventes, no miscibles o poco miscibles con agua. Junto a ello se pueden añadir a las mezclas eventualmente también disolventes parcial o ilimitadamente solubles en agua.

Disolventes orgánicos preferidos en el sentido del presente invento son disolventes aromáticos, tales como tolueno, o-, m- ó p-xileno y sus mezclas, 1-metil-naftaleno, 2-metil-naftaleno, mezclas de compuestos aromáticos de 6-16 C tales como p.ej. los de la serie de Solvesso® (ESSO) con los tipos Solvesso® 100 (p.eb. [punto de ebullición] 162-177ºC), Solvesso® 150 (p.eb. 187-207ºC) y Solvesso® 200 (p.eb. 219-282ºC), ésteres de alquilo (de 1-12C) de ácido ftálico, especialmente ésteres de alquilo (de 4-8C) de ácido ftálico, cetonas no miscibles con agua, tales como, por ejemplo, ciclohexanona o isoforona, o compuestos alifáticos de 6-20C, que pueden ser lineales o cíclicos, tales como los productos de la serie de Shellsol®, tipos T y K, o BP-n parafinas, ésteres tales como triacetato de glicerol, así como los disolventes orgánicos polares N-metil-pirrolidona y Dowanol® PM (propilenglicol-monometil-éter).

Entre los componentes, que pueden estar contenidos adicionalmente, como agentes coadyuvantes de formulación, en las formulaciones de acuerdo con el invento, se han de mencionar por ejemplo materiales inertes sólidos insolubles en agua, que con frecuencia contribuyen ventajosamente a la estabilidad de la formulación. Con ello se pueden evitar o retrasar, entre otras cosas, por ejemplo la génesis de macrofases, la sedimentación de fases sólidas, etc. Materiales inertes apropiados son, en tal caso, resinas o sustancias similares a resinas de origen natural o sintético, que son solubles en la fase oleosa, p.ej. resinas naturales, tales como colofonia (resina natural, goma de resina natural) y tanino. Las resinas se pueden añadir por ejemplo en unas cantidades hasta de 30% en peso, de modo preferido hasta de 20% en peso, en particular hasta de 5% en peso, referidas al peso de una formulación.

Los agentes coadyuvantes, que son necesarios para la preparación de las formulaciones antes mencionadas, tales como en particular agentes tensioactivos y agentes tensioactivos concomitantes, son conocidos en principio y se describen por ejemplo en la obra "Detergents and Emulsifiers Annual" [Anual de detergentes y emulsionantes] de
McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface active Agents" [Enciclopedia de agentes activos superficialmente], Chem, Publ. Co. Inc. N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" [Aductos con óxido de etileno activos interfacialmente], Wiss Verlagsgesellschaft Sttutgart 1976; Winnacker-Hüchler, "Chemische Technologie" [Tecnología química], tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición 1986, y en cada caso la bibliografía allí citada.

Mientras que la "constitución" química de los componentes individuales que se pueden emplear se ha descrito allí suficientemente, no se puede deducir de los manuales mencionados predicciones en lo que se refiere a las propiedades de mezclas de tales componentes para la formulación de un determinado sistema de sustancias activas. Esto resulta válido incluso cuando se emplean mezclas de componentes, con los cuales ya se habían obtenido microemulsiones para otras sustancias activas - tal como se pone de manifiesto con ayuda de la Tabla 1 (véase más adelante). Si en el presente caso se utiliza p.ej. una combinación de agentes tensioactivos, con la que para otras sustancias activas ya se habían obtenido y descrito microemulsiones (compárese el documento DE-A-36234910), entonces para combinaciones de glufosinato-amonio y oxifluorfen no se encuentran precisamente microemulsiones de ningún tipo, sino sistemas plurifásicos inestables (véanse los Ejemplos 1 y 4).

Se da una situación similar si, en lugar de la amina grasa etoxilada utilizada como "emulsionante concomitante" en los Ejemplos 1-4, se emplean compuestos, que se habían descrito en otro contexto ya como agentes tensioactivos concomitantes - tales como p.ej. n-butanol (Ejemplo 2). También en este caso se obtiene un sistema plurifásico, en lugar de una microemulsión. Junto a esto, no es correcta la suposición de que el n-butanol no es demasiado hidrófobo, como para poder emplearse en el caso presente como agente tensioactivo conjunto para la formación de una microemulsión. Tal como lo pone de manifiesto el Ejemplo 3 en la Tabla 1, en efecto, también en el caso de aumentarse el valor de HLB (equilibrio hidrófilo-lipófilo) no se produce ninguna microemulsión. Además, en el caso de glufosinato-amonio y oxifluorfen para ésteres neutralizados de ácidos fosfóricos en presencia de un agente tensioactivo concomitante de carácter básico (Ejemplos 5-7) se observa una separación entre fases.

Partiendo de estas mezclas de componentes - que no proporcionan ninguna microemulsión estable de la combinación de sustancias activas (a) y (b) - no se podía esperar, como consecuencia, que con el sistema conforme al invento de agentes tensioactivos se puedan preparar microemulsiones para las sustancias activas descritas dentro de los apartados (a) y (b). Esto es válido en particular para mezclas de los agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico (componentes cationógenos) y de los ésteres ácidos de ácido fosfórico (componentes anionógenos): Especialmente para tales mezclas de agentes tensioactivos "cationógenos" se esperan, en efecto, precipitados cristalinos, insolubles en agua. Por lo tanto, ellas aparecen a priori como totalmente inapropiadas en calidad de emulsionantes. De modo sorprendente, sin embargo, ellas son especialmente bien apropiadas precisamente para el microemulsionamiento de las sustancias activas descritas en los apartados (a) y (b). Esto se pone de manifiesto en los Ejemplos enumerados en lista en la Tabla 2 (véase más adelante), que confieren una idea acerca de la flexibilidad química de las mezclas de componentes que se han divulgado. Así, se pueden emplear ésteres ácidos de ácido fosfórico de diversa procedencia química, tales como alcoholes grasos etoxilados fosfatados con diversa base de alcoholes grasos (Ejemplo I y Ejemplo III), nonil-fenol-fosfatos etoxilados (Ejemplo IV) o también triestiril-fenol-fosfatos etoxilados (Ejemplo V). Manifiestamente, también el grado de etoxilación de los ésteres de ácido fosfórico desempeña solamente un cometido secundario, tal como puede observarse a partir del Ejemplo II. Además, como agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico se pueden utilizar asimismo componentes químicamente diferentes, tales como alquil-aminas sobre una diversa base de alquilo (Ejemplo I y Ejemplo VI) o compuestos oxietilados de aminas (Ejemplo VII). El Ejemplo VIII pone de manifiesto finalmente, que se pueden emplear incluso amidas básicas de ácidos carboxílicos como agente tensioactivo concomitante, o arilfosfatos etoxilados ácidos como agente tensioactivo.

La posible multiplicidad química permite la adaptación óptima del sistema empleado de agentes tensioactivos a los requisitos técnicos, que se han de cumplir en cada caso individual, habiéndose de tener en consideración, sin embargo, que las mezclas de acuerdo con el componente (d) son especialmente efectivas exactamente en el caso de que contengan el agente tensioactivo concomitante de carácter básico en exceso (Ejemplos I-VII, IX-XIV) o los ésteres ácidos de ácido carboxílico en exceso (Ejemplo VIII). Relaciones molares preferidas (referidas a equivalentes de los grupos de carácter ácido o bien básico) de los componentes ésteres ácidos de ácido fosfórico : agente tensioactivo concomitante de carácter básico, son en particular de 1:1,01-1:100 o bien de 1:0,01-1:0,99, de modo preferido una relación de 1:2 a 1:4, por ejemplo de aproximadamente 1:2, 1:3 ó 1:4, o de 1:0,5 a 1:0,25, por ejemplo de 2:1, 3:1 ó 4:1. Como consecuencia, son especialmente bien apropiadas para el microemulsionamiento las mezclas que contienen los dos componentes agentes tensioactivos (1) y (2) en unas cantidades no equimolares. De modo preferido, en tal caso el valor del pH de la formulación ha de ajustarse de tal manera que no se llegue a la separación entre fases, que antes se ha descrito - en el caso del glufosinato-amonio, preferiblemente en el intervalo cercano a un pH = 7. Si el valor del pH no está situado de antemano en la región neutra, tal como en el caso de los Ejemplos VII y VIII, entonces para su ajuste se puede utilizar p.ej. ácido acético (Ejemplos I-VI, IX, X y XII-XIV).

Con agentes tensioactivos anionógenos tales como (alquil-poliglicol-éter)-sulfatos o -carboxilatos a solas, es decir sin el sistema conforme al invento de agentes tensioactivos, no se obtienen microemulsiones de ningún tipo para mezclas de (a) y (b), puesto que su presencia repercute "desestabilizando". El empleo único de tales agentes tensioactivos anionógenos proporciona para mezclas de (a) y (b), por regla general, sistemas inestables termodinámicamente, tales como las macroemulsiones descritas en el documento DE-A-19501986. De modo sorprendente, sin embargo, también para (alquil-poliglicol-éter)-sulfatos o (alquil-poliglicol-éter)-carboxilatos en la combinación con N-alquil-aminas primarias suficientemente hidrófobas como componente de carácter básico y ésteres ácidos de ácido fosfórico como componente anionógeno, de acuerdo con la mezcla de componentes (d) se obtienen formulaciones acabadas termodinámicamente estables (Ejemplos IX o bien X).

Tal como se puede deducir además del Ejemplo XI, las mezclas de componentes descritas en el apartado (d) se pueden emplear también para el microemulsionamiento de sustancias activas insolubles en agua, tales como oxifluorfen en presencia de glifosato.

En los documentos de patentes US-A-5338762, US-A-5326789, US-A-5317042, US-A-5298529, US-A-5300529 y WO-A-9213454 se describen N-alquil-pirrolidonas como sustancias constitutivas de microemulsiones plaguicidas. El sistema (d) conforme al invento de agentes tensioactivos permite el microemulsionamiento de combinaciones de las sustancias activas (a) y (b), pero también de manera independiente de la presencia de la sustancia constitutiva N-metil-pirrolidona (NMP). Esto se pone de manifiesto inmediatamente en el Ejemplo XII.

Las microemulsiones o bien soluciones micelares, que se preparan de modo correspondiente al presente invento, contienen agua. Una parte del agua procede en tal caso del agua restante, que se encuentra presente en los agentes tensioactivos o las mezclas de agentes tensioactivos que son obtenibles comercialmente, otra parte procede de la solución acuosa de los herbicidas del tipo (a); con el fin de obtener realmente una microemulsión con las mezclas descritas de agentes tensioactivos, por regla general se necesita agua adicional.

El sistema conforme al invento de agentes tensioactivos (d) proporciona también, en ausencia de una fase orgánica o bien en presencia de disolventes polares ilimitadamente miscibles con agua, tales como por ejemplo N-metil-pirrolidona (NMP) en combinación con sustancias activas del tipo (a), soluciones monofásicas acuosas estables. Esto se pone de manifiesto con ayuda de los Ejemplos en la Tabla 3.

Con ayuda de las mezclas de componentes (d) se pueden obtener, por consiguiente, de modo preferido formulaciones líquidas de glufosinato o bien glifosato o de sus sales, o bien de otras sustancias bien solubles en agua, caracterizadas por un contenido de

(a): de 1 a 50% en peso, de modo preferido de 5 a 20% de una sustancia activa del mencionado tipo (a),

(b): de 0 a 70% en peso, de modo preferido de 0 a 10% de una sustancia activa del mencionado tipo (b),

(c): de 0 a 60% en peso, de modo preferido de 0 a 30% de disolventes orgánicos,

(d): de 3 a 70% en peso, de modo preferido de 10 a 40% de la mezcla (d) conforme al invento de componentes (sistema de agentes tensioactivos).

(e): de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 15% de otros agentes tensioactivos anionógenos, tales como (alquil-poliglicol-éter)-sulfatos o -carboxilatos,

(f): de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 15% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulaciones,

(g): de 0,1 a 60% en peso, de modo preferido de 10 a 40% de agua,

siendo la relación de pesos de los herbicidas (a) a los agentes tensioactivos mencionados en el apartado (e) - referida a la respectiva sustancia activa como detergente (WAS de WaschAktive Substanz) - de modo preferido de 1:1 a 1:10, en particular de 1:1 a 1:5.

Son especialmente preferidas en tal caso las microemulsiones con un contenido

(a): de 5 a 20% en peso de una sustancia activa del mencionado tipo (a),

(b): de 1 a 10% en peso de una sustancia activa del mencionado tipo (b),

(c1): de 5 a 30% en peso de disolventes orgánicos, que forman una fase con la sustancia activa (b),

(c2): de 0 a 30% en peso de disolventes orgánicos, que son solubles en agua, siendo la proporción total de disolventes (c1) + (c2) preferiblemente de 5 a 30% en peso,

(d): de 10 a 40% en peso de la mezcla conforme al invento de componentes (d), (sistema de agentes tensioactivos),

(e): de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 15% de otros agentes tensioactivos anionógenos,

: tales como (alquil-poliglicol-éter)-sulfatos o -carboxilatos,

(f): de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 10% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación,

(g): de 10 a 40% en peso de agua.

Son más aún preferidas también soluciones monofásicas acuosas de los herbicidas (a) con un cierto contenido del sistema (d) conforme al invento de agentes tensioactivos. Estas soluciones constituyen una favorable forma de aplicación de los herbicidas (a). Se prefieren en tal caso soluciones monofásicas acuosas herbicidas con un cierto contenido

(a): de 1 a 50% en peso, de modo preferido de 5 a 20% en peso de una sustancia activa del mencionado tipo (a),

(d): de 3 a 70%, de modo preferido de 5 a 50% de la mezcla conforme al invento de componentes (d) (sistema de agentes tensioactivos),

(c): de 0 a 40% en peso de disolventes orgánicos que se pueden añadir a la mezcla sin separación de fases,

(e): de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 15% de otros agentes tensioactivos anionógenos

: tales como (alquil-poliglicol-éter)-sulfatos o -carboxilatos,

(f): de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 15% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación,

(g): de 10 a 40% de agua.

Los disolventes que se pueden añadir a la mezcla para la preparación de la solución monofásica acuosa, son sobre todo disolventes orgánicos ilimitada o ampliamente miscibles con agua, tales como por ejemplo N-metil-pirrolidona (NMP), dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamida (DMA) o propilenglicol-monometil-éter.

Usuales agentes coadyuvantes de formulación (f) son por ejemplo los mencionados materiales inertes, agentes protectores frente a las heladas, agentes inhibidores de la evaporación, agentes conservantes, colorantes, antiespumantes, etc.; preferidos agentes coadyuvantes de formulación (f) son

\vardiamondsuit: los materiales inertes que son insolubles en agua (p.ej. resinas solubles en aceite) hasta en 30% en peso,

\vardiamondsuit: agentes protectores frente a las heladas y agentes inhibidores de la evaporación tales como glicerol o etilenglicol, p.ej. en una proporción de 2 a 10% en peso, y

\vardiamondsuit: sustancias conservantes, p.ej. Mergal K9N® (Riedel) o Cobate C®,

\vardiamondsuit: antiespumantes tales como ®Fluowet PL 80 (Clariant) en unas proporciones de 0,01 a 1% en peso en las concentraciones de aplicación usuales, para los agentes en cada caso empleados especialmente.

Las formulaciones líquidas conformes al invento se pueden preparar de acuerdo con procedimientos usuales en principio, es decir por mezclamiento de los componentes mediando agitación, sacudimiento, o mediante procedimientos estáticos de mezcladura. Las formulaciones líquidas obtenidas son estables y bien aptas para el almacenamiento.

Además de esto, las formulaciones líquidas tienen en muchos casos favorables propiedades técnicas de aplicaciones. Tal como se puede observar, por ejemplo, a partir de la Tabla 4 (véase más adelante), el efecto herbicida medible de las sustancias activas formuladas conforme al invento de acuerdo con la receta I, en forma de una microemulsión, glufosinato-amonio y oxifluorfen, está manifiestamente por encima de la de las mismas sustancias activas - pero formulados en forma de una macroemulsión -. Lo correspondiente es válido por regla general también para otras formulaciones conformes al invento. Como consecuencia, las formulaciones conformes al invento son apropiadas en grado especial para la represión de una vegetación indeseada de plantas.

En los siguientes Ejemplos, los datos cuantitativos se refieren al peso, siempre y cuando no se indique otra cosa distinta. Los Ejemplos de la Tabla 1 conciernen a Ejemplos comparativos (= Ejemplos que no son de acuerdo con el invento), los cuales no proporcionan microemulsiones de ningún tipo. En la Tabla 2 se exponen Ejemplos de microemulsiones conformes al invento. En la Tabla 3 se exponen además Ejemplos de sistemas monofásicos conformes al invento. La Tabla 4 contiene resultados biológicos comparativos con relación al efecto herbicida de las formulaciones descritas.

1

2

TABLA 3 Ejemplos de formulación para soluciones acuosas monofásicas

Componentes excepto agua	Ejemplo 1	Ejemplo 2
Glufosinato-amonio	14,2	14,3
[i-C_{13}-O-(EO)_{10}]_{n}-PO-_{4-n}H_{3-n}^{1)}	20	20
n-Octil-amina	15	15
N-Metilpirrolidona	10
Ácido acético	5	5
Glicerol	5	5

Ejemplo de aplicación

Semillas o trozos de rizomas de malezas mono- y di-cotiledóneas se colocan dentro de macetas de cartón en tierra de légamo arenoso, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. Tres semanas después de la siembra, las plantas experimentales en el estadio de tres hojas se tratan con las formulaciones y con las dosificaciones de acuerdo con la Tabla 4 con una cantidad consumida de agua de 300 l/ha. Después de un período de tiempo de 28 días de permanencia de las plantas experimentales en el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento, se evalúa ópticamente el efecto de las formulaciones en comparación con el de testigos sin tratar. Los resultados están recopilados en la Tabla 4.

TABLA 4 Resultados biológicos acerca de la actividad herbicida

3

	^{a)} Receta de acuerdo con el documento DE-A-19501986
	^{b)} Microemulsión de la Tabla 2
	^{c)} Efecto herbicida en % después de 28 días

Abreviaturas y notas al pie de las Tablas 1, 2, 3 y 4:

n: En las fórmulas se realiza que n = 0-3, es decir en cada caso se trata de una mezcla de los ésteres fosfóricos con n = 1, 2 y 3, siendo esenciales las porciones ácidas con n = 1 y 2;

Cifras: Todos los datos son proporciones en tanto por ciento en peso, referidas al peso de la formulación (= 100 por ciento en peso); la proporción restante hasta 100 por ciento en peso es la proporción de agua;

o-C_{13}-: = Isotridecilo

C_{8}/C_{18}- o C_{12}/C_{18}- o C_{12}/C_{14}- significan mezclas de radicales alquilo grasos con unas longitudes de cadenas situadas en el intervalo de las longitudes de cadena indicadas en átomos de C.

(Tri-Sty-)Phe- = Triestiril-fenilo

EO: = "Óxido de etileno", es decir un grupo de la fórmula CH_{2}-CH_{2}-O-(etilenoxi) o, caso de que esté situado en el extremo, -CH_{2}-CH_{2}-O-H (hidroxietilo)

TEA: = Trietanolamina

MEA: = Monoetanolamina

NP-: = Nonilfenilo

Explicaciones acerca de los superíndices ^{1)} hasta ^{13)}

1): Alcohol isotridecílico etoxilado fosfatado (especialmente Rhodafac RS 710®, (Rhone-Poulenc))

2): Alcohol graso etoxilado fosfatado (especialmente Crafol AP 240®, Henkel)

3): Triestiril-fenol etoxilado fosfatado, neutralizado con TEA (especialmente Soprophor FL®, Rhone-Poulenc); no es conforme al invento, puesto que no es ácido;

4): Alcohol isotridecílico etoxilado (especialmente Genapol X-060®, Clariant);

5): Compuesto etoxilado de amina de grasa de coco (especialmente Genamin C-200®, Clariant); no es ningún agente tensioactivo concomitante en el sentido del invento; forma aglomerados (micelas);

6): Alcohol isotridecílico etoxilado (especialmente Servoxyl VPDZ 20/100®, Hüls)

7): Fenol etoxilado fosfatado con las siguientes proporciones en la mezcla: 7,5-8,5% en peso de n=0, 1-10% en peso de C_{6}H_{5}-O-(EO)_{4}H, 80-90% en peso de n=1 y aproximadamente 2% en peso de n=2

8): Nonilfenol etoxilado fosfatado (especialmente Rhodafac PA/19®, Rhone-Poulenc)

9): Triestiril-fenol etoxilado fosfatado (especialmente Soprophor 3D33® (Rhone-Poulenc))

10): (Alcohol graso)-dietilenglicol-éter-sulfato (especialmente Genapol LRO®, Clariant)

11): 2-(Isotrideciloxi-poli(etilenoxi))-etil-carboximetil-éter (especialmente Marlowet 4538®, Hüls)

12): Compuesto etoxilado de amina de ácido graso de nuez de coco (especialmente Genamin C-020®, Clariant)

13): Compuesto etoxilado de amida de ácido graso (especialmente Comperlan LS®, Henkel)

Claims

1. Formulaciones líquidas acuosas o acuosas-orgánicas termodinámicamente estables, caracterizadas porque contienen un sistema de agentes tensioactivos a base de uno o varios agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico y de uno o varios agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico, siendo los agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico mejor solubles en una fase oleosa que en agua y no formando en agua estructuras micelares de ningún tipo.

2. Formulaciones de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque como agentes tensioactivos, seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico, se utilizan aquellos en los que los radicales ácidos esterificados están esterificados con uno o varios compuestos seleccionados entre el conjunto de componentes alcoholes (a2) hasta (d2), significando

(a2): alcanoles con 1 a 22 átomos de C o cicloalcanoles con 5 a 12 átomos de C, sin sustituir o sustituidos,

(b2): alcanoles oxialquilados con hasta 24 átomos de C en el radical alquilo y con 1 a 150 unidades de alqueniloxi en la parte de alquilenoxi o de poli(alqueniloxi), y

(c2): el fenol o un fenol oxialquilado, estando el radical fenilo en cada caso sin sustituir o sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo que tienen en cada caso de 4 a 12 átomos de C o con uno, dos o tres radicales arilo o arilalquilo con 6 a 12 átomos de C, y teniendo en el caso oxialquilado de 1 a 150 unidades de alquilenoxi en la parte de alquilenoxi o bien de poli(alquilenoxi), y

(d2): alquilaminas oxialquiladas.

3. Formulaciones de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque los agentes tensioactivos ésteres ácidos de ácido fosfórico son alcoholes de cadena larga etoxilados fosfatados o alcoholes grasos con 10 a 18 átomos de C en el radical alquilo y con 1 a 30 unidades de etilenoxi en la parte de poli(etilenoxi),

el fenol o un alquil-fenol etoxilado fosfatado con 4 a 12 átomos de C y en cada caso con 1 a 30 unidades de etilenoxi en la parte de poli(etilenoxi), o

triestiril-fenol etoxilado y fosfatado con 1 a 150 unidades de etilenoxi en la parte de poli(etilenoxi),

o una mezcla de los agentes tensioactivos.

4. Formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque los agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico se seleccionan entre el conjunto de

(a1): N-alquil-aminas o cicloalquil-aminas sin sustituir o sustituidas,

(b1): productos oxialquilados de N-alquil-aminas,

(c1): alquilamino-polipropilen-aminas,

(d1): productos oxialquilados de amidas o amidas sustituidas en N,

(e1): alquil-amido-propil-aminas.

5. Formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, conteniendo las formulaciones

(a): una o varias sustancias activas solubles en agua del tipo (a)) y

(b): eventualmente una o varias sustancias activas insolubles en agua del tipo (b)),

(c): eventualmente disolventes orgánicos.

6. Formulaciones de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizadas porque como sustancias activas solubles en agua contienen uno o varios compuestos de la fórmula (1) o sus sales

(1)H_{3}C ---

\melm{\delm{\para}{ \hskip-1mm OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- CH_{2} --- CH_{2} ---

\delm{C}{\delm{\para}{ \hskip-1mm NH _{2} }}

H ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- Z_{1}

\newpage

en que

-NHCH(CH_{3})CONHCH[CH_{2}CH(CH_{3})_{2}]CO_{2}M y

M significa = H o un catión que forma sales,

o uno o varios compuestos de la fórmula (2) o sus sales

(2)R_{2}O ---

\melm{\delm{\para}{ \hskip-1mm OR _{3} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- CH_{2} --- NH --- CH_{2} --- Z_{2}

en que

Z_{2} significa un radical de la fórmula CN o CO_{2}R_{1}, en el que R_{1} es = Q o un catión que forma sales, y en tal caso Q es = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o sustituido, y

R_{2}, R_{3} en cada caso independientemente uno de otro, significan H, alquilo, arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o sustituido, o significa bifenilo o un catión que forma sales;

o uno o varios compuestos de la fórmula (3)

4

en que

Z_{3} significa un radical CN o CO_{2}Q', en el que Q' es = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o sustituido, y

R_{4} y R_{5} significan en cada caso H, alquilo o arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o sustituido, y

A significa un anión que forma sales,

o mezclas de dos o más de los compuestos definidos.

7. Formulaciones de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6, caracterizadas porque como sustancias activas insolubles en agua contienen compuestos seleccionados entre el conjunto de los herbicidas del tipo de difenil-éteres.

8. Formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizadas porque contienen

(a): de 1 a 50% en peso de sustancias activas del tipo (a),

(b): de 0 a 70% en peso de sustancias activas del tipo (b),

(c): de 0 a 60% en peso de disolventes orgánicos,

(d): de 3 a 70% en peso del sistema de agentes tensioactivos a base de uno o varios agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico y de uno o varios agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico (= mezcla de componentes (d)),

(e): de 0 a 20% en peso de otros agentes tensioactivos anionógenos,

(f): de 0 a 20% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación,

(g): de 0,1 a 60% en peso de agua.

9. Formulaciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizadas porque son microemulsiones, que contienen

(a): de 5 a 20% en peso de una sustancia activa del tipo (a),

(b): de 1 a 10% en peso de una sustancia activa del tipo (b),

(c2): de 0 a 30% en peso de disolventes orgánicos, que son solubles en agua,

(d): de 10 a 40% en peso del sistema de agentes tensioactivos a base de uno o varios agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico y de uno o varios agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico (= mezcla de componentes (d)),

(e): de 0 a 20% en peso de otros agentes tensioactivos anionógenos,

(f): de 0 a 20% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación, y

(g): de 10 a 40% en peso de agua.

10. Formulaciones de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6, caracterizadas porque son soluciones monofásicas acuosas de sustancias activas del tipo (a), que contienen

(a): de 1 a 50% en peso de una sustancia activa del tipo (a),

(d): de 3 a 70% del sistema de agentes tensioactivos a base de uno o varios agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico y de uno o varios agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico (= mezcla de componentes (d)),

(e): de 0 a 20% en peso de otros agentes tensioactivos anionógenos,

(f): de 0 a 20% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación, y

(g): de 10 a 40% en peso de agua.

11. Procedimiento para la preparación de una formulación definida de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se mezclan los componentes, que deben están contenidos en la formulación.

12. Procedimiento para la represión de una vegetación indeseada de plantas, caracterizado porque se aplica sobre las plantas, las partes de plantas o la superficie cultivada una cantidad eficaz de una formulación de acuerdo con la reivindicación 6.

13. Utilización de una formulación de acuerdo con la reivindicación 6 como agente herbicida.

14. Utilización del sistema de agentes tensioactivos de acuerdo con la reivindicación 1 para la preparación de formulaciones líquidas acuosas o acuosas-orgánicas, que son termodinámicamente estables.

15. Utilización de acuerdo con la reivindicación 14, para la preparación de microemulsiones acuosas.