ES2232978T3 - Sistema de agentes tensioactivos para formulaciones acuosas liquidas. - Google Patents
Sistema de agentes tensioactivos para formulaciones acuosas liquidas.Info
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Abstract
Formulaciones líquidas acuosas o acuosas- orgánicas termodinámicamente estables, caracterizadas porque contienen un sistema de agentes tensioactivos a base de uno o varios agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico y de uno o varios agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico, siendo los agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico mejor solubles en una fase oleosa que en agua y no formando en agua estructuras micelares de ningún tipo.
Description
Sistema de agentes tensioactivos para
formulaciones acuosas líquidas.
El invento se refiere al sector técnico de los
sistemas de agentes tensioactivos para formulaciones (preparaciones)
líquidas, acuosas o acuosas-orgánicas, de modo
preferido con una proporción de una fase orgánica y de una fase
acuosa. en forma de una microemulsión. El invento se refiere en este
contexto de modo preferido a sistemas de agentes tensioactivos para
formulaciones, de una sola fase o de múltiples fases, de una o
varias sustancias activas, siendo bien soluble en agua por lo menos
una de las sustancias activas. Las sustancias activas pueden ser en
este caso, por ejemplo, sustancias activas seleccionadas entre los
sectores de la medicina o de la agricultura, o también otras
sustancias con una función técnica especial, tales como p.ej.
agentes colorantes. En particular, el invento se refiere a
microemulsiones de agentes protectores de las plantas
(fitoprotectores) con una combinación de sustancias activas solubles
en agua y de sustancias activas prácticamente insolubles en agua,
especialmente microemulsiones de glufosinato y oxifluorfen o de
glifosato y oxifluorfen.
Con frecuencia, se emplean combinaciones de
sustancias activas, con el fin de aprovechar en común las
propiedades de las sustancias activas individuales al efectuar la
aplicación, o también puesto que las sustancias activas individuales
son sinérgicas en la combinación, es decir proporcionan unos
aumentos del efecto superiores a los aditivos. Las sustancias
activas, además de esto, usualmente no se emplean como sustancias
puras sino que, dependiendo del sector de aplicación y de la
constitución física deseada de la forma de aplicación, se emplean en
combinación con determinadas sustancias coadyuvantes, es decir se
"formulan". En el caso de una combinación de sustancias activas
de tipos químicamente distintos, a la persona experta en la
especialidad de formulaciones se le plantea entonces frecuentemente
el problema de la incompatibilidad de las sustancias activas
individuales unas con otras y con las sustancias coadyuvantes en la
formulación común. Con el fin de poder aprovechar totalmente las
ventajas de las sustancias activas combinadas, son de interés
especial las formulaciones concomitantes estables.
En principio, combinaciones de diferentes
sustancias activas se pueden formular de una manera diversa,
dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químicos y
físicos que estén preestablecidos. Por lo general, entran en
consideración para ello como posibilidades de formulación, por
ejemplo: polvos para proyectar (WP), emulsiones del tipo de aceite
en agua o de agua en aceite (EW o respectivamente EO), suspensiones
(SC), suspoemulsiones (SE), o también granulados para la aplicación
sobre el suelo o por esparcimiento, o bien granulados dispersables
en agua (WG). Los mencionados tipos de formulaciones son conocidos
en principio y se describen p.ej. en las obras:
Winnacker-Küchler. "Chemische Technologie" [Tecnología Química], tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición 1986; Valkenburg, "Pesticides Formulations" [Formulaciones de plaguicidas], Marcel-Dekker, N.Y. 1973; y K. Martens, "Spray Dryng Handbook" [Manual del secado por atomización], 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd.,
Londres.
Winnacker-Küchler. "Chemische Technologie" [Tecnología Química], tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición 1986; Valkenburg, "Pesticides Formulations" [Formulaciones de plaguicidas], Marcel-Dekker, N.Y. 1973; y K. Martens, "Spray Dryng Handbook" [Manual del secado por atomización], 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd.,
Londres.
Si en el caso de las sustancias activas que se
han de combinar, se trata de compuestos que son opuestos desde
puntos de vista químicos y físicos, las posibilidades de formulación
están naturalmente limitadas. Así, por ejemplo, los herbicidas de
amplio espectro glufosinato y glifosato con grupos fosfinoílo o bien
fosfono, y sus sales, pertenecen a las sustancias activas hidrófilas
polares, que son relativamente bien solubles en agua. Los herbicidas
seleccionados entre el conjunto de los difenil-éteres, tales como
oxifluorfen, son, por el contrario, prácticamente insolubles
en
agua.
agua.
El empleo combinado de herbicidas del tipo
precedentemente reseñado ya es conocido. Por ejemplo, en el
documento de solicitud de patente alemana
DE-A-19501986 (= documento de
solicitud de patente internacional WO-A 96/22692 y
documento de solicitud de patente surafricana
ZA-A-96/0502) se describen
combinaciones sinérgicas de glufosinato-amonio y sus
sales con oxifluorfen, y como posibles formulaciones concomitantes
se mencionan polvos para proyectar (WP), granulados dispersables en
agua (WDG) y emulsiones del tipo de aceite en agua (EW). Otras
formulaciones concomitantes de glufosinato-amonio y
oxifluorfen son conocidas a partir del documento de patente de los
EE.UU US-A-5324708 y de Research
Disclosure 275 (1987), 154. Junto a esto, se describe la preparación
de granulados para tales combinaciones de sustancias activas, véanse
los documentos de solicitudes de patentes europeas
EP-A-448538 y
EP-A-0394211.
Además, se conocen p.ej. dispersiones acuosas con
glufosinato o sus sales y con un herbicida insoluble en agua
(documento de solicitud de patente japonesa
JP-A-07089817). En particular, se
conocen dispersiones acuosas con glufosinato-amonio
y linurón, monolinurón, metolacloro o alacloro (documento
EP-A-0244754) o con
glufosinato-amonio y diurón o simazina (documento
EP-A-0499796).
Se conocen combinaciones de (sales de) glifosato
y oxifluorfen a partir de los documentos WO 84/03607 y
EP-A-0143547.
Ninguna de las formulaciones mencionadas
constituye sin embargo una microemulsión ni contiene porciones de
una microemulsión. Al contrario que las macroemulsiones y
suspensiones turbias y lechosas, las microemulsiones o soluciones
micelares - debido al pequeño tamaño de partículas (\leq 100 nm) -
son ópticamente transparentes. Una ventaja especial de las
microemulsiones consiste en su estabilidad termodinámica, por lo que
las microemulsiones son estables en almacenamiento e inalterables
teóricamente de modo ilimitado. Por el contrario, las
macroemulsiones o bien las suspensiones son por regla general sólo
estables cinéticamente, y después de un período de tiempo de diversa
duración individualmente, ha de contarse con una separación entre
fases y por consiguiente con una "desintegración" de la
formulación.
En comparación con los concentrados para
emulsionar (EC), que asimismo son ópticamente transparentes, las
microemulsiones se distinguen junto a ello por una proporción en
peso de disolventes, que por lo general es reducida. A causa de la
gran disminución de la tensión interfacial entre la fase acuosa y la
fase oleosa mediante los respectivos sistemas de emulsionantes, se
puede prescindir en este contexto, además, de los agentes
espesantes, por lo demás ampliamente propagados, destinados a la
estabilización de la formulación. Puesto que la tensión interfacial
y la tensión superficial se correlacionan entre sí (véanse las
ecuaciones de Young), no necesita emplearse en tales soluciones
micelares, además de esto, con frecuencia ningún agente
antiespumante.
Una ventaja adicional de las microemulsiones
consiste en que las muy pequeñas gotitas de aceite o de agua,
presentes en el concentrado, se conservan al diluir con agua o se
transforman en gotitas estables de una macroemulsión. Por lo tanto,
en el caso de la dilución con agua, que es usual antes de la
utilización biológica, se establecen caldos para proyectar finamente
divididos, que excluyen una obstrucción de los aparatos de
proyección. Además, las microemulsiones se pueden preparar
ventajosamente con muy pequeña incorporación de energía y con unas
herramientas de agitación técnicamente sencillas, es decir que ya
durante la preparación , en comparación con las formulaciones
inestables termodinámicamente que antes se han mencionado, se
establecen ventajas no solamente en forma de ahorros de materiales,
sino también de ahorros en costos de energía.
Ejemplos acerca de la preparación de
microemulsiones plaguicidas se encuentran, entre otros, en los
documentos WO-A-9006681,
WO-A-9314630,
EP-A-0160182,
EP-A-0533057,
EP-A-499587,
EP-A-500401,
EP-A-432062,
DE-A-3624910,
DE-A-3235612,
EP-A-648414 y
EP-A-617894.
Las correspondientes microemulsiones no contienen
sin embargo ni glufosinato-amonio ni (sales de)
glifosato, y los emulsionantes, agentes humectantes y dispersantes,
que se divulgan en los mencionados documentos, son en la mayor parte
de los casos inapropiados para la preparación de microemulsiones que
contienen glufosinato y/o glifosato; su utilización conduce a
formulaciones inestables, caracterizadas por un fuerte
enturbiamiento y una subsiguiente separación de fases.
Además, es conocido que con mezclas de compuestos
etoxilados de aminas grasas con diversos grados de etoxilación
(documento de patente británica
GB-A-2267825) o de compuestos
etoxilados de aminas grasas y agentes tensioactivos catiónicos
cuaternizados (documento
US-A-5565409), en presencia de otros
componentes tensioactivos adicionales o de agentes conferidores de
compatibilidad, se pueden preparar microemulsiones con (sales de)
glifosato y oxifluorfen. Los emulsionantes mencionados en esas
publicaciones son de naturaleza puramente básica o
catió-
nica.
nica.
Junto a las ventajas generales mencionadas de las
microemulsiones, es conocido, sin embargo, también que las
microemulsiones son sistemas "críticos", por cuanto que por
regla general reaccionan de un modo sensible a modificaciones de la
temperatura y/o a un intercambio o a la adición de componentes
individuales. Una modificación mediante adición de otros agentes
tensioactivos no es posible en la mayor parte de los casos, y
dificulta una adaptación de las microemulsiones a las sustancias
activas y combinaciones de sustancias activas, que en cada caso se
empleen, o a otras condiciones de utilización, tales como la
relación cuantitativa de las sustancias activas, fluctuaciones de la
temperatura durante el almacenamiento, zonas climáticas, etc.
Hasta qué punto se pueden preparar en un caso
individual microemulsiones, es hasta ahora difícilmente predecible y
exige en la mayor parte de los casos una adaptación especial de
todos los componentes y de todas las relaciones cuantitativas. Por
lo tanto, subsiste fundamentalmente una necesidad de sistemas de
agentes tensioactivos, que hagan posible la preparación de
microemulsiones estables.
Es conocido además que el efecto de plaguicidas
se puede aumentar manifiestamente mediante la adición de
determinadas sustancias con actividad superficial. Así, con el fin
de aumentar el efecto de (las sales de) glifosato se propusieron por
ejemplo aminas grasas alcoxiladas (documento
EP-A-0290416). Junto a ello, se han
descrito también sales de isopropilamonio de los ésteres de ácido
orto-fosfórico y butanol etoxilado tres veces como
componente(s) agentes tensioactivos, con el fin de aumentar
la actividad biológica de (las sales de) glifosato (documento
DE-A-4116516). Análogamente, en el
caso de glufosinato-amonio se observa un gran
aumento de la actividad en presencia de un (alcohol graso
C_{12}/C_{14})-diglicol-éter-sulfato
de sodio (documentos EP-A-0476555,
EP-A-0048436,
EP-A-0336151 o
US-A-4400196). Por lo general, se
conocen junto a ello
alquil-poliglicol-éter-sulfatos
también para una serie de otros herbicidas, entre otros también para
herbicidas del tipo de los difenil-éteres, como agentes coadyuvantes
de la penetración y como agentes reforzadores del efecto (documento
EP-A-0476555). Como consecuencia,
existe un interés especial en formulaciones, que contengan tales
agentes reforzadores del efecto, o bien directamente como agentes
coadyuvantes o, sin embargo, que permitan su "incorporación" en
favor de la mezcla de emulsionantes, que es técnicamente necesaria.
Para que se puedan conseguir las propiedades técnicas de
aplicaciones de las formulaciones, tanto en lo que se refiere a su
estabilidad como también en lo que se refiere a la deseada
actividad, un experto en la especialidad necesita apropiados
sistemas de agentes tensioactivos. Por lo tanto, sigue subsistiendo
una necesidad aumentada de sistemas de agentes tensioactivos, que
permitan llevar a desarrollo ventajosamente el efecto de las
sustancias activas formuladas.
A partir del documento
GB-A-2049427 se conocen además
concentrados emulsionables no acuosos (ECs), que contienen agentes
tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos
de ácido fosfórico y las aminas grasas.
El documento
EP-A-0472310 describe formulaciones
líquidas a base de un sistema de agentes tensioactivos, que tienen
solamente un escaso efecto irritante de los ojos, que contienen una
alquilamina polialcoxilada relativamente bien soluble en agua, con
por lo menos 7 moles de un óxido de alquileno y otros agentes
tensioactivos, p.ej. también ésteres ácidos de ácido fosfórico.
El documento
WO-A-90/07277 se refiere a
macroemulsiones, especialmente a emulsiones del tipo de agua en
aceite, que también pueden contener
polioxi-alquil-aminas y también
polioxi-(ésteres fosfatos de carácter ácido). En el Ejemplo Nº II
especial que aparece en la página 7 se describe una macroemulsión
con una elevada proporción de disolvente orgánico añadido y de una
sustancia activa soluble en aceite, en comparación con la proporción
de agentes tensioactivos.
El documento
EP-A-0006348 describe, en forma
general, combinaciones de agentes tensioactivos para formulaciones
de plaguicidas, que pueden contener ésteres ácidos de ácido
fosfórico, aminas polioxialquiladas y agentes tensioactivos, ésteres
o glicoles polioxialquilados no iónicos. Como formulaciones líquidas
se mencionan solamente concentrados emulsionables (ECs) y
macroemulsiones o suspensiones.
El documento
WO-A-96/08150 se refiere a
microemulsiones acuosas para sustancias activas plaguicidas, que
contienen una mezcla de agentes tensioactivos a base de ácidos
etoxilados (tales como ácido oleico etoxilado),
alquil-poliglicósidos, aceite de ricino etoxilado y
un agente tensioactivo concomitante, así como eventualmente un
alquil-fenil-fosfato etoxilado. Como
agentes tensioactivos concomitantes entran en cuestión también
alquil-aminas. No se divulga en ese documento la
combinación de ésteres ácidos de ácido fosfórico y agentes
tensioactivos concomitantes de carácter básico para la preparación
de microemulsiones.
Son objeto del invento formulaciones acuosas o
acuosas-orgánicas líquidas termodinámicamente
estables, caracterizadas porque contienen un sistema de agentes
tensioactivos a base de
- -
- uno o varios agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico (componente tensioactivo 1) y
- -
- uno o varios agentes tensioactivos, seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico (componente tensioactivo 2),
siendo los agentes tensioactivos
concomitantes de carácter básico mejor solubles en una fase oleosa
que en agua y no formando en agua estructuras micelares de ningún
tipo.
Son objeto del invento también las formulaciones
acuosas o acuosas-orgánicas líquidas, que contienen
los sistemas conformes al invento de agentes tensioactivos, en
particular formulaciones, que contienen
- (a)
- una o varias sustancias activas solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)) y
- (b)
- eventualmente una o varias sustancias activas insolubles en agua (sustancias activas del tipo (b)),
- (c)
- eventualmente disolventes orgánicos,
- (d)
- el sistema conforme al invento de agentes tensioactivos, (mezcla de componentes (d))
y
agua.
Además de ello, el sistema de agentes
tensioactivos, o las correspondientes formulaciones, puede(n)
contener eventualmente otros componentes, por ejemplo otros agentes
tensioactivos o bien otras sustancias activas y/u otros agentes
coadyuvantes usuales en la protección de las plantas, tales como
materiales inertes, agentes adhesivos, humectantes, dispersantes,
emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las
heladas y disolventes, materiales de relleno o carga, de soporte y
colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación, y agentes
que influyen sobre el valor del pH o sobre la viscosidad.
Un agente tensioactivo concomitante de carácter
básico, en el sentido del invento, dejando aparte la basicidad, es
un componente mejor soluble en una fase oleosa que en agua, que
presenta una actividad interfacial y por consiguiente disminuye la
tensión interfacial entre estas fases, el cual a causa de su
anfifilia demasiado pequeña en agua no forma por sí misma
estructuras micelares de ningún tipo. Las sustancias aquí designadas
como agentes tensioactivos concomitantes están caracterizadas en
particular porque no forman en una solución acuosa aglomerados -
detectables p.ej. con mediciones de la dispersión de la luz u otros
procedimientos - de ningún tipo.
Apropiados agentes tensioactivos concomitantes
(cationógenos) de carácter básico (componente tensioactivo 1) son
por ejemplo:
(a1)
N-alquil-aminas tales como
N-alquil-aminas primarias,
secundarias o terciarias, por ejemplo en cada caso con 5 a 22 átomos
de C, preferiblemente con 5 a 14 átomos de C, p.ej. n- o
i-pentil- o -hexil-amina,
n-octil-amina,
n-decil-amina,
n-dodecil-amina o
n-tetradecil-amina, o
cicloalquil-aminas sin sustituir o sustituidas, que
tienen preferiblemente de 5 a 12 átomos de C, p.ej.
ciclohexil-amina,
(b1) productos oxialquilados de las
N-alquil-aminas, de modo preferido
productos a base de aminas grasas (p.ej. aminas grasas de
C_{8}-C_{22}) con óxido de etileno y/u óxido de
propileno, en particular compuestos etoxilados de aminas grasas con
8 a 18 átomos de C en la parte de alquilo de las grasas y con 1 a 6
unidades etilenoxi (EO), estando presentes las unidades de EO unidas
al grupo amino en una cadena o en 2 cadenas. Ejemplos de ellos son
compuestos etoxilados de aminas grasas de coco, tales como Genamin
C-020® (Clariant), que se pueden designar
formalmente como productos de reacción de una
N,N'-bis-(2-hidroxi-etil)-alquil-amina
con óxidos de alquileno, de modo preferido óxido de etileno y/u
óxido de propileno;
(c1)
alquil-amino-polipropilen-aminas
("poliaminas") tales como p.ej. (alquil de
coco)-propilen-diaminas,
-triami-
nas o -poliaminas (p.ej. ®Dinoram C, ®Trinoram C o bien ®Polyram C; respectivamente de Elf Atochem);
nas o -poliaminas (p.ej. ®Dinoram C, ®Trinoram C o bien ®Polyram C; respectivamente de Elf Atochem);
(d1) productos oxialquilados de amidas o de
amidas sustituidas en N, tales como etanol-amidas de
ácidos carboxílicos, preferiblemente sobre la base de ácidos
alcano-carboxílicos con 8 a 18 átomos de C y
etanol-amina o dietanol-amina, por
ejemplo Comperlan LS® (Henkel), o
N-(amino-alquil)amidas o
N,N-bis(amino-alquil)amidas
oxialquiladas;
(e1)
alquil-amido-propil-aminas,
por ejemplo las constituidas a base de un ácido
alcano-carboxílico de
C_{8}-C_{18} y diaminas tales como DMAPA (=
N,N-dimetil-propil-amina)
p.ej.
(oleoíl-amino-propil)-dimetil-amina
(®Mackine 501, Mc Intyre).
Agentes tensioactivos, que se pueden emplear
conforme al invento, seleccionados entre el conjunto de los ésteres
ácidos de ácido fosfórico (componente tensioactivo 2) son, por
ejemplo, compuestos con actividad superficial con uno o varios
grupos fosfatos, que no están totalmente esterificados y en los que
los radicales ácidos esterificados están esterificados con
compuestos seleccionados entre el siguiente conjunto de componentes
alcoholes:
(a2) alcanoles (p.ej. isoalcanoles) por ejemplo
con 1 a 22 átomos de C, de modo preferido con 1 a 12 átomos de C,
especialmente con 4 a 12 ó 4 a 8 átomos de C, o cicloalcanoles sin
sustituir o sustituidos, que tienen preferiblemente de 5 a 12 átomos
de C, p.ej. ciclohexanol, alquil-ciclohexanol,
ciclopentanol;
(b2) alcanoles oxialquilados con hasta 24 átomos
de C en el radical alquilo y con 1 a 150 unidades de alqueniloxi en
la parte de alquilenoxi o poli(alquilenoxi), preferiblemente
los que tienen de 4 a 22 átomos de C, en particular de 10 a 20
átomos de C en el radical alquilo y con 1 a 60, en particular 3 a
30, unidades de alquilenoxi en la parte de alquilenoxi o de
poli(alquilenoxi),
(c2) el fenol o un fenol oxialquilado, estando el
radical fenilo en cada caso sin sustituir o sustituido con uno, dos
o tres radicales alquilo, que tienen preferiblemente en cada caso de
4 a 12 átomos de C, o con uno, dos o tres radicales arilo o
arilalquilo con 6 a 12 átomos de C, y teniendo en la parte
oxialquilada de 1 a 150 unidades de alquilenoxi en la parte de
alquilenoxi o de poli(alquilenoxi),
preferiblemente
un fenol oxialquilado con 1 a 20 unidades de
alquilenoxi o
un fenol oxialquilado, que está sustituido con 1
a 3 radicales alquilo respectivamente con 4 a 12 átomos de C y que
tiene de 1 a 60, en particular de 4 a 30 unidades de alquilenoxi, o
un fenol oxialquilado, que está sustituido con uno, dos o tres
radicales arilo o arilalquilo con 6 a 12 átomos de C y que tiene de
1 a 100, en particular de 10 a 30 unidades de alquilenoxi, y
(d2) alquil-aminas oxialquiladas,
por ejemplo con hasta 24 átomos de C en la parte de alquilo y con 1
a 150 unidades de alquilenoxi en las partes de
poli(alquilenoxi), p.ej. de manera tal que los agentes
tensioactivos constituyen alquil.aminas alcoxiladas, tales como
aminas grasas C_{8}-C_{22} etoxiladas,
fosfatadas.
En los casos de las unidades de alquilenoxi
mencionadas respectivamente, se prefieren unidades de alquilenoxi
(C_{1}-C_{4}), por ejemplo unidades de
etilenoxi, propilenoxi y butilenoxi, en particular unidades de
etilenoxi.
Como ésteres ácidos de ácido fosfórico se han de
utilizar preferiblemente por ejemplo:
alcoholes de cadena larga o alcoholes grasos,
etoxilados fosfatados con 10 a 18 átomos de C en el radical alquilo
y con 1 a 30 unidades de etilenoxi en la parte de
poli(etilenoxi), por ejemplo Rhodafac RS 710®
(Rhone-Poulenc), Crodafos T 10 A® (Croda) o Crafol
AP 240® (Henkel) o Servoxyl VPDZ 20/100® (Hüls),
un fenol o alquilfenol etoxilado fosfatato con 4
a 12 átomos C en el radical alquilo y en cada caso con 1 a 30
unidades de etilenoxi en la parte de poli(etilenoxi), por
ejemplo Rhodafac PA/19® (Rhone-Poulenc),
un triestiril-fenol etoxilado
fosfatado y con 1 a 150 unidades de etilenoxi en la parte de
poli(etilenoxi), por ejemplo Soprophor 3D33®
(Rhone-Poulenc).
Junto a esto, el sistema de agentes tensioactivos
puede contener otros agentes tensioactivos, sin que se pierdan las
mencionadas propiedades ventajosas del sistema de agentes
tensioactivos. Opcionalmente, de esta manera se pueden incorporar en
las formulaciones, por ejemplo, todavía agentes tensioactivos
anionógenos, tales como
alquil-poliglicol-éter-sulfatos o
alquil-poliglicol-éter-carboxilatos.
Ejemplos de tales agentes tensioactivos anionógenos son Genapol LRO®
(Clariant) o bien Marlowet 4538® (Hüls).
Con los sistemas conformes al invento de agentes
tensioactivos se pueden preparar por fin, de manera sorprendente,
microemulsiones plaguicidas ópticamente transparentes, estables
termodinámicamente y líquidas, de sustancias activas solubles en
agua, tales como (sales de) glifosato y/o
glufosinato-amonio, en combinación con sustancias
activas del tipo (b), insolubles en agua, tales como por ejemplo
oxifluorfen, diclofop-metilo,
fenoxaprop-etilo o
fenoxaprop-P-etilo.
Además de esto, el sistema conforme al invento de
agentes tensioactivos influye de una manera favorable sobre el
efecto herbicida de sustancias activas solubles en agua, tales como
de (sales de) glifosato o de glufosinato-amonio, en
combinación con las sustancias activas del tipo (b).
El sistema conforme al invento de agentes
tensioactivos permite por consiguiente también el
microemulsionamiento de otras sustancias activas solubles en fases
oleosas o en aceites, distintas de las que aquí se exponen. Además
de esto, con este sistema son accesibles también microemulsiones con
otras sustancias activas solubles en agua distintas de las que se
han mencionado, por ejemplo con herbicidas seleccionados entre el
conjunto de los difenil-éteres, los carbamatos, los tiocarbamatos,
las halógeno-acetanilidas, los derivados de ácidos
fenoxi-fenoxi-carboxílicos así como
los derivados de ácidos
heteroariloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos,
tales como ésteres de ácidos quinoliloxi-, quinoxaliloxi-,
piridiloxi-, benzoxaliloxi- y benzotiazoliloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos, que por regla general tienen una apropiada solubilidad en la fase oleosa.
piridiloxi-, benzoxaliloxi- y benzotiazoliloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos, que por regla general tienen una apropiada solubilidad en la fase oleosa.
En parte, sin embargo, son apropiadas también
sustancias activas solubles en aceites, prácticamente insolubles en
agua, seleccionadas entre el conjunto que normalmente contiene
sustancias activas con diversas solubilidades, p.ej. sustancias
activas seleccionadas entre el conjunto de los derivados de
ciclohexanodiona, las imidazolinonas, los derivados de ácidos
pirimidiloxi-piridina-carboxílicos,
los derivados de ácido pirimidiloxi-benzoico, las
sulfonil-ureas, los derivados de
triazolo-pirimidin-sulfonamida, así
como los ésteres de ácidos
S-(N-aril-N-alquil-carbamoílmetil)-ditiofosfóricos.
De modo correspondiente, pueden entrar en
consideración también sustancias activas, seleccionadas entre el
conjunto de los antídotos, los reguladores del crecimiento, los
insecticidas y los fungicidas, como componentes (b), o bien, en el
caso de tener una buena solubilidad en agua, como componentes
(a).
La fácil posibilidad de transferencia a otras
combinaciones a base de sustancias activas insolubles en agua y
sustancias activas solubles en agua muestra la flexibilidad del
sistema de agentes tensioactivos. También esta compatibilidad con
otras fases de aceites o agua constituye una ventaja práctica
considerable de las mezclas de componentes que se han descrito.
Por las razones mencionadas, un objeto especial
del invento lo constituyen sistemas de agentes tensioactivos para
agentes plaguicidas líquidos, que contienen
- (a)
- uno o varios compuestos de la fórmula (1) o sus sales
(1)H_{3}C ---
\melm{\delm{\para}{ \hskip-1mm OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- CH_{2} --- CH_{2} ---
\delm{C}{\delm{\para}{ \hskip-1mm NH _{2} }}H
--- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
Z_{1}
en
que
Z_{1} significa un radical de la fórmula -OM,
-NHCH(CH_{3})CONHCH(CH_{3})CO_{2}M
o
-NHCH(CH_{3})CONHCH[CH_{2}CH(CH_{3})_{2}]CO_{2}M
y
M significa = H o un catión que forma sales,
y/o uno o varios compuestos de la fórmula (2) o
sus sales
(2)R_{2}O ---
\melm{\delm{\para}{ \hskip-1mm OR _{3} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- CH_{2} --- NH --- CH_{2} ---
Z_{2}
en
que
Z_{2} significa un radical de la fórmula CN o
CO_{2}R_{1}, en el que R_{1} es = Q o un catión que forma
sales, y en tal caso Q es = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o
arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o
sustituido, y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con
uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por
alquilo, alcoxi, halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN, y
R_{2}, R_{3} en cada caso independientemente
uno de otro, significan H, alquilo, arilo de
C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o
sustituido, y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con
uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por
alquilo, alcoxi, halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN, o significa
bifenilo o un catión que forma sales;
y/o uno o varios compuestos de la fórmula (3)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
que
Z_{3} significa un radical CN o CO_{2}Q', en
el que Q' es = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o arilo de
C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o
sustituido, y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con
uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por
alquilo, alcoxi, halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN, y
R_{4} y R_{5} significan en cada caso H,
alquilo o arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin
sustituir o sustituido, preferiblemente sin sustituir o sustituido
con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado
por alquilo, alcoxi, halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN, y
A significa un anión que forma sales, y
- (b)
- eventualmente una o varias sustancias activas insolubles en agua, en particular seleccionadas entre el conjunto formado por los herbicidas mencionados como preferentes,
- (c)
- eventualmente uno o varios disolventes orgánicos,
- (d)
- el mencionado sistema de agentes tensioactivos, a base de uno o varios agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico.
En las fórmulas (1) hasta (3), y en las
utilizadas en lo sucesivo, los radicales alquilo, alcoxi, así como
los correspondientes radicales sustituidos pueden ser en cada caso
lineales o ramificados en el entramado de carbonos. Cuando no se
indica de un modo especial, en el caso de estos radicales se
prefieren los entramados de carbonos inferiores, p.ej. con 1 a 4
átomos de C o, en el caso de grupos insaturados, con 2 a 4 átomos de
C. Los radicales alquilo, también en los significados compuestos
tales como alcoxi (alcanoles), etc., significan, p.ej., metilo,
etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o
2-butilo, pentilo, hexilo, tal como
n-hexilo, i-hexilo y
1,3-dimetil-butilo, heptilo, tal
como n-heptilo,
1-metil-hexilo,
2-etil-hex-1-ilo
y 1,4-dimetil-pentilo.
Un halógeno significa por ejemplo fluoro, cloro,
bromo o yodo, y los halo-alquilo, -alquenilo y
-alquinilo significan alquilo, alquenilo y respectivamente
alquinilo, sustituido parcial o totalmente con halógeno, de modo
preferido con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o
cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2},
CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; el
haloalcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F,
CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; lo
correspondiente es válido para haloalquenilo y otros radicales
sustituidos con halógeno.
El arilo significa un anillo aromático
carbocíclico monocíclico, que en el caso de estar sustituido también
incluye un sistema aromático bi- o poli-cíclico, que
contiene por lo menos un anillo aromático y eventualmente otros
anillos aromáticos o anillos parcialmente insaturados o saturados;
el arilo es por ejemplo fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo,
indenilo, indanilo, pentalenilo, fluorenilo y radicales similares,
de modo preferido fenilo; el arilo significa un sistema aromático
mono-, bi- o poli-cíclico, por ejemplo fenilo,
naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo,
fluorenilo y radicales similares, de modo preferido fenilo; el
ariloxi significa de modo preferido un radical con oxi
correspondiente al radical arilo mencionado, en particular
fenoxi.
Radicales sustituidos, tales como p.ej. los
alquilo, arilo o fenilo sustituidos significan por ejemplo un
radical sustituido que se deriva de la estructura fundamental sin
sustituir, significando los sustituyentes, por ejemplo, uno o
varios, preferiblemente 1, 2 ó 3 radicales seleccionados entre el
conjunto formado por halógeno, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio,
hidroxi, amino, nitro, ciano, azido, alcoxicarbonilo,
alquilcarbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y
di-alquil-aminocarbonilo, amino
sustituido tal como acilamino, mono- o
di-alquil-amino, y alquilsulfinilo,
halo-alquilsulfinilo, alquilsulfonilo,
halo-alquilsulfonilo y, en el caso de radicales
cíclicos, también alquilo y haloalquilo, así como los radicales
alifáticos insaturados correspondientes a los mencionados radicales
saturados que contienen hidrocarbilo, tales como alquenilo,
alquinilo, alqueniloxi, alquiniloxi, etc. En el caso de radicales
con átomos de C son preferidos los que tienen de 1 a 4 átomos de C,
en particular 1 ó 2 átomos de C. Se prefieren por regla general los
sustituyentes que se seleccionan entre el conjunto formado por
halógeno, p.ej. fluoro y cloro, alquilo de
C_{1}-C_{4}, de modo preferido metilo o etilo,
haloalquilo de C_{1}-C_{4}, de modo preferido
trifluorometilo, alcoxi de C_{1}-C_{4}, de modo
preferido metoxi o etoxi, halo-alcoxi de
C_{1}-C_{4}, nitro y ciano. Son especialmente
preferidos en este caso los sustituyentes metilo, metoxi y
cloro.
Compuestos preferidos de las fórmulas (1), (2) y
(3) son aquellos en los que
Z_{1} significa un radical de la fórmula -OM y
M es = H o un catión que forma sales,
Z_{2} significa un radical de la fórmula CN o
CO_{2}R_{1}, en el que R_{1} es = Q o un catión que forma
sales y en tal caso Q es = H, alquilo
(C_{1}-C_{12}), alquenilo
(C_{2}-C_{12}), alcoxi
(C_{1}-C_{6})-alquilo
(C_{1}-C_{6}) o arilo
(C_{6}-C_{10}), que está sin sustituir o
sustituido, y preferiblemente está sin sustituir o sustituido con
uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por
alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halógeno, CF_{3}, NO_{2} y
CN,
R_{2}, R_{3}, en cada caso de modo
independiente uno de otro, significan H, alquilo
(C_{1}-C_{4}), arilo
(C_{1}-C_{10}), que está sin sustituir o
sustituido y preferiblemente sin sustituir o sustituido con uno o
varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halógeno, CF_{3}, NO_{2} y
CN, o significan bifenilo, o un catión que forma sales,
Z_{3} significa un radical CN o CO_{2}Q', en
el que Q' es = H, alquilo (C_{1}-C_{12}),
alquenilo (C_{2}-C_{12}), alcoxi
(C_{1}-C_{6})-alquilo
(C_{1}-C_{6}) o arilo
(C_{6}-C_{10}), que está sin sustituir o
sustituido, y preferiblemente sin sustituir o sustituido con uno o
varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halógeno, CF_{3}, NO_{2} y
CN,
R_{4} y R_{5} significan en cada caso H,
alquilo (C_{1}-C_{4}) o arilo
(C_{6}-C_{10}), que está sin sustituir o
sustituido, preferiblemente sin sustituir o sustituido con uno o
varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}C_{4}),
halógeno, CF_{3}, NO_{2} y CN, o bien
A significa un anión que forma sales, tal como
p.ej. aniones de halogenuro, sulfato, nitrato, fosfato, carbonato,
hidrógeno-carbonato, o aniones de ácidos procedentes
de ácidos carboxílicos y otros ácidos orgánicos.
Los compuestos de la fórmula (1) contienen un
átomo de C asimétrico. El enantiómero L es considerado en tal caso
como un isómero biológicamente activo. Por lo tanto, la fórmula (1)
abarca todos los estereoisómeros y sus mezclas, en particular el
racemato y el enantiómero que en cada caso es activo biológicamente.
Ejemplos de sustancias activas de la fórmula (1) son los
siguientes:
- \bullet
- Glufosinato y su sal de amonio en forma racémica,
- \bullet
- El enantiómero L de glufosinato y su sal de amonio,
- \bullet
- Bilanafos/bialafos, es decir L-2-amino-4-[hidroxi(metil)fosfinoíl]-butanoíl-L-alaninil-L-alanina y su sal de sodio.
El racemato de glufosinato-amonio
se esparce a solas, usualmente en unas dosificaciones, que están
situadas entre 200 y 1.000 g de i.a./ha (= gramos de sustancia
activa por hectárea). El glufosinato-amonio es
activo en estas dosificaciones, sobre todo cuando es recogido a
través de partes verdes de las plantas; véase el "The Pesticide
Manual" [El manual de los plaguicidas] 10ª edición, British Crop
Protection Council 1994, página 541. El
glufosinato-amonio se emplea predominantemente para
la represión de malezas y malas hierbas en cultivos de plantaciones
y en terreno sin cultivar, así como, mediante técnicas especiales de
aplicación, también para la represión entre surcos en cultivos de
superficies planas agrícolas tales como los de maíz, algodón, etc.
Está obteniendo una importancia creciente también el empleo en
cultivos transgénicos, que son resistentes o tolerantes frente a la
respectiva sustancia
activa.
activa.
Puesto que la sustancia activa
glufosinato-amonio es descompuesta en el suelo por
microbios en el transcurso de unos pocos días, no se puede observar
ningún efecto permanente. Algo similar es válido también para la
sustancia activa relacionada bilanafos/bialafos; véase el "The
Pesticide Manual" 10ª edición, British Crop Protection Council
1994, página 98.
En el caso de los compuestos de las fórmulas (2)
y (3) se trata de una N-(fosfonoalquil)-glicina y
por consiguiente de derivados del aminoácido glicina. Las
propiedades herbicidas de la
N-(fosfonometil)-glicina ("glifosato") se
describen p.ej. en el documento de patente de los EE.UU. Nº 3799758.
Por regla general, el glifosato se utiliza en formulaciones
fitoprotectoras en forma de las sales solubles en agua, siendo
importante en conexión con el presente invento, sobre todo, la sal
de isopropilamonio ("IPA-glifosato").
El sistema conforme al invento de agentes
tensioactivos (mezcla de componentes (d)) es apropiado en términos
generales para el microemulsionamiento de fases oleosas en agua, o
bien - en el caso de una selección adecuada correspondiente de los
componentes individuales - de fases acuosas en un aceite.
Dependiendo de la composición, son accesibles de esta manera o bien
microemulsiones diluibles con agua o con un aceite, mediando
conservación de la estructura micelar. En ausencia de las fases
oleosas que contienen las sustancias activas solubles en aceites del
tipo (b), resultan además soluciones acuosas poco viscosas de las
sustancias activas descritas en el apartado (a).
Un objeto preferido del invento son, por lo
tanto, microemulsiones del tipo de aceite en agua con los
componentes (a) hasta (d), en particular las que tienen uno o varios
difenil-éteres disueltos en un disolvente orgánico, un herbicida
seleccionado entre el conjunto de los herbicidas del tipo de azoles,
derivados de ácidos
fenoxi-fenoxi-carboxílicos y
derivados de ácidos
heteroariloxi-fenoxi-carboxílicos.
En este caso la denominación
"difenil-éteres" abarca compuestos químicos seleccionados entre
el conjunto de los herbicidas del tipo de difenil-éteres, sus
equivalentes, metabolitos, sales, ésteres así como otros derivados.
Los herbicidas del tipo de difenil-éteres constan de dos anillos de
benceno sustituidos, los cuales están unidos a través de un átomo de
oxígeno. Éstos se emplean usualmente, según el procedimiento de
antes o de después del brote, para la represión de malezas y malas
hierbas. Dependiendo de la sustitución y de la incorporación de luz,
que es relevante para el efecto herbicida, se establece diferencia
entre los difenil-éteres sustituidos en la posición 2,4 ó 2,4,6 y
los difenil-éteres sustituidos en la posición 3 ó 3,5.
A los herbicidas del conjunto de los
difenil-éteres pertenecen en particular acifluorfen y las
correspondientes sales de metales alcalinos, aclonifen, bifenox,
clometoxifen, fluoroglicofen, fomesafen, lactofen, nitrofen,
oxifluorfen, así como mezclas de estos compuestos.
Los compuestos mencionados se describen p.ej. en
el "The Pesticide Manual" 10ª edición, British Crop Protection
Council 1994 y la bibliografía allí citada, y son conocidos como
herbicidas del tipo de los agentes inhibidores de la
protoporfirinógeno - oxidasa.
La denominación de "herbicidas del tipo de
azoles" abarca compuestos químicos que constan de uno o varios
heterociclos sustituidos con uno o varios átomos de nitrógeno.
Dependiendo del número de los átomos de nitrógeno en el heterociclo
que constituye el fundamento, se habla entonces de herbicidas del
tipo de mono-, di- o también tri-azoles. Al grupo de
los "herbicidas del tipo de azoles" pertenece en particular la
oxadiazona.
También este compuesto está descrito en el "The
Pesticide Manual" 10ª edición, British Crop Protection Council
1994 y la bibliografía allí citada, y es conocido como herbicida del
tipo de los agentes inhibidores de protoporfirinógeno - oxidasa.
Apropiados herbicidas solubles en aceites,
seleccionados entre el conjunto de los herbicidas del tipo de los
derivados de ácido fenoxifenoxi- y
heteroariloxifenoxi-carboxílicos, son p.ej.
a) Derivados de ácidos
fenoxi-fenoxi-carboxílicos,
p.ej.
- -
- el éster metílico de ácido 2-(4-(2,4-dicloro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico(diclofop-metilo),
- -
- el éster butílico de ácido 2-(4-(4-ciano-2-cloro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico y su enantiómero 2-(R) (cihalofop-butilo)
- -
- el éster metílico de ácido 2-(4-(2-cloro-4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento DE-A-2433067),
- -
- el éster metílico de ácido 2-(4-(2-fluoro-4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento US-A-4.808.750),
- -
- el éster metílico de ácido 2-(4-(4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico, (véase el documento DE-A-2433067);
b) Derivados de ácidos
heteroariloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos
"mononucleares", p.ej.
- -
- el éster etílico de ácido 2-(4-(3,5-dicloro-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento EP-A-2.925),
- -
- el éster metílico de ácido 2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridiloxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento EP-A-3.890),
- -
- el éster metílico de ácido 2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridiloxi)-fenoxi)-propiónico y su enantiómero (R) (haloxifop-metilo o bien haloxifop-P-metilo, véase el documento EP-A-3.890), y el correspondiente éster etoxietílico (haloxifop-etotilo o bien haloxifop-P-etotilo),
- -
- el éster propargílico de ácido 2-(4-(5-cloro-3-fluoro-2-piridiloxi)-fenoxi)-propiónico y su enantiómero (R) (véase el documento EP-A-191.736, clodinafop-propargilo),
- -
- el éster butílico de ácido 2-(4-(5-trifluorometil-2-piridiloxi)-fenoxi)-propiónico y su enantiómero (R) (fluazifop-butilo o bien fluazifop-P-butilo);
c) Derivados de ácidos
heteroariloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos
"binucleares", p.ej.
- -
- los ésteres metílico y etílico de ácido (R)-2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliloxi)-fenoxi)-propiónico (quizalofop-P-metilo o bien -etilo), o el correspondiente éster 2-isopropiliden-amino-oxietílico de ácido 2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliloxi)-fenoxi)-propiónico (propaquizafop),
- -
- el éster etílico de ácido 2-(4-(6-cloro-benzotiazol-2-il-oxi)-fenoxi)-propiónico (fenoxaprop-etilo), su enantiómero (R) (fenoxaprop-P-etilo),
- -
- el éster tetrahidro-2-furilmetílico de ácido 2-(4-(6-cloro-quinoxaliloxi)-fenoxi)-propiónico y su enantiómero (R) (véase el documento EP-A-323.727);
Los compuestos mencionados con el "nombre
común" son descritos también en el "The Pesticide Manual"
11ª edición, British Crop Protection Council 1997, y son conocidos
en la mayor parte de los casos como agentes inhibidores de la
biosíntesis de ácidos grasos en plantas.
Las relaciones de pesos (a):(b) de las sustancias
activas combinadas de los tipos (a) y (b) pueden variar dentro de
amplios límites y dependen, sobre todo, también de la actividad o
bien de la cantidad consumida usual de las sustancias activas
empleadas. Las relaciones de pesos están situadas por regla general
entre 1.000:1 y 1:1, de modo preferido de 100:1 a 1:1, en particular
de 50:1 y 1:1, y en el caso de los herbicidas de las fórmulas (1),
(2) ó (3) y de los herbicidas del tipo de difenil-éteres están
situadas de modo preferido entre 10:1 y 1:1. Para combinaciones de
herbicidas del tipo de difenil-éteres con herbicidas del tipo (a),
en particular glufosinato-amonio, son preferidas las
siguientes relaciones de pesos (a):(b):
\bullet con acifluorofen, de 10:1 a 2:1, en
particular de 8:1 a 3:1.
\bullet con bifenox, de 10:1 a 2:1, en
particular de 8:1 a 3:1.
\bullet con fluoroglicofen, de 100:1 a 10:1, en
particular de 50:1 a 10:1.
\bullet con fomesafen, de 10:1 a 2:1, en
particular de 8:1 a 3:1.
\bullet con lactofen, de 10:1 a 2:1, en
particular de 8:1 a 3:1.
\bullet con oxifluorfen, de 10:1 a 2:1, en
particular de 8:1 a 3:1.
Por regla general, se pueden emplear unas
cantidades consumidas de 100 a 600 g de i.a./ha de un herbicida del
tipo (a), de modo preferido glufosinato-amonio, y de
50 a 150 g de i.a./ha de las sustancias activas del tipo (b), en
particular oxifluorfen o lactofen.
La elección óptima de las relaciones de pesos y
de las cantidades consumidas es dependiente en particular del
estadio de desarrollo de las respectivas malezas o malas hierbas, de
los espectros de malezas, de los factores medioambientales y de las
condiciones climáticas, que son predominantes, de modo tal que las
relaciones de pesos y las cantidades consumidas, antes mencionadas,
han de ser comprobadas en cada caso individual. La cantidad
consumida de los respectivos herbicidas en el caso de la aplicación
combinada está situada usualmente por debajo de las cantidades
consumidas para la aplicación individual a igualdad de efecto
herbicida, de modo que las formulaciones termodinámicamente
estables, en las que están contenidos ambos componentes sustancias
activas, hacen posible una actividad biológica especialmente alta -
junto con un contenido reducido de sustancias activas -.
En conexión con el presente invento, el concepto
de "disolventes orgánicos" (componentes (c)) designa por
ejemplo a disolventes no polares, disolventes polares próticos o
apróticos polares y a sus mezclas. Ejemplos de disolventes en el
sentido del invento son
- \bullet
- hidrocarburos alifáticos o aromáticos tales como p.ej. aceites minerales o bien tolueno, xileno y derivados de naftaleno;
- \bullet
- hidrocarburos alifáticos o aromáticos halogenados, tales como cloruro de metileno o clorobenceno;
- \bullet
- éteres tales como dietil-éter, tetrahidrofurano (THF), dioxano, alquilenglicol-monoalquil-éteres y -dialquil-éteres, tales como p.ej. propilenglicol-monometil-éter, propilenglicol-monoetil-éter, etilenglicol-monome-til-éter o -monoetil-éter, diglima y tetraglima;
- \bullet
- amidas tales como dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamida, dimetil-caprilamida, dimetil-caprinamida (®Hallcowide) y N-alquil-pirrolidonas;
- \bullet
- cetonas tales como acetona;
- \bullet
- ésteres sobre la base de glicerol y ácidos carboxílicos tales como los mono-, di- y tri-acetatos de glicerol;
- \bullet
- ésteres de ácido ftálico;
- \bullet
- lactamas;
- \bullet
- diésteres de ácido carbónico;
- \bullet
- nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo y benzonitrilo;
- \bullet
- sulfóxidos y sulfonas tales como dimetil-sulfóxido (DMSO) y sulfolano;
- \bullet
- aceites, p.ej. sobre una base vegetal, tales como aceite de gérmenes de maíz y aceite de colza.
Con frecuencia, son apropiadas también
combinaciones de diferentes disolventes, que adicionalmente
contienen alcoholes tales como metanol, etanol, n- e
i-propanoles, n-, i-, t- y
2-butanoles.
En el caso de las soluciones
acuosas-orgánicas monofásicas entran en cuestión los
disolventes, o las mezclas de disolventes, total o ampliamente
miscibles con agua.
Para la preparación de las microemulsiones entran
en consideración de modo esencial los disolventes, que
principalmente son parte constituyente de la fase orgánica, es
decir, los disolventes, o las mezclas de disolventes, no miscibles o
poco miscibles con agua. Junto a ello se pueden añadir a las mezclas
eventualmente también disolventes parcial o ilimitadamente solubles
en agua.
Disolventes orgánicos preferidos en el sentido
del presente invento son disolventes aromáticos, tales como tolueno,
o-, m- ó p-xileno y sus mezclas,
1-metil-naftaleno,
2-metil-naftaleno, mezclas de
compuestos aromáticos de 6-16 C tales como p.ej. los
de la serie de Solvesso® (ESSO) con los tipos Solvesso® 100 (p.eb.
[punto de ebullición] 162-177ºC), Solvesso® 150
(p.eb. 187-207ºC) y Solvesso® 200 (p.eb.
219-282ºC), ésteres de alquilo (de
1-12C) de ácido ftálico, especialmente ésteres de
alquilo (de 4-8C) de ácido ftálico, cetonas no
miscibles con agua, tales como, por ejemplo, ciclohexanona o
isoforona, o compuestos alifáticos de 6-20C, que
pueden ser lineales o cíclicos, tales como los productos de la serie
de Shellsol®, tipos T y K, o BP-n parafinas, ésteres
tales como triacetato de glicerol, así como los disolventes
orgánicos polares
N-metil-pirrolidona y Dowanol® PM
(propilenglicol-monometil-éter).
Entre los componentes, que pueden estar
contenidos adicionalmente, como agentes coadyuvantes de formulación,
en las formulaciones de acuerdo con el invento, se han de mencionar
por ejemplo materiales inertes sólidos insolubles en agua, que con
frecuencia contribuyen ventajosamente a la estabilidad de la
formulación. Con ello se pueden evitar o retrasar, entre otras
cosas, por ejemplo la génesis de macrofases, la sedimentación de
fases sólidas, etc. Materiales inertes apropiados son, en tal caso,
resinas o sustancias similares a resinas de origen natural o
sintético, que son solubles en la fase oleosa, p.ej. resinas
naturales, tales como colofonia (resina natural, goma de resina
natural) y tanino. Las resinas se pueden añadir por ejemplo en unas
cantidades hasta de 30% en peso, de modo preferido hasta de 20% en
peso, en particular hasta de 5% en peso, referidas al peso de una
formulación.
Los agentes coadyuvantes, que son necesarios para
la preparación de las formulaciones antes mencionadas, tales como en
particular agentes tensioactivos y agentes tensioactivos
concomitantes, son conocidos en principio y se describen por ejemplo
en la obra "Detergents and Emulsifiers Annual" [Anual de
detergentes y emulsionantes] de
McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface active Agents" [Enciclopedia de agentes activos superficialmente], Chem, Publ. Co. Inc. N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" [Aductos con óxido de etileno activos interfacialmente], Wiss Verlagsgesellschaft Sttutgart 1976; Winnacker-Hüchler, "Chemische Technologie" [Tecnología química], tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición 1986, y en cada caso la bibliografía allí citada.
McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface active Agents" [Enciclopedia de agentes activos superficialmente], Chem, Publ. Co. Inc. N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" [Aductos con óxido de etileno activos interfacialmente], Wiss Verlagsgesellschaft Sttutgart 1976; Winnacker-Hüchler, "Chemische Technologie" [Tecnología química], tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición 1986, y en cada caso la bibliografía allí citada.
Mientras que la "constitución" química de
los componentes individuales que se pueden emplear se ha descrito
allí suficientemente, no se puede deducir de los manuales
mencionados predicciones en lo que se refiere a las propiedades de
mezclas de tales componentes para la formulación de un determinado
sistema de sustancias activas. Esto resulta válido incluso cuando se
emplean mezclas de componentes, con los cuales ya se habían obtenido
microemulsiones para otras sustancias activas - tal como se pone de
manifiesto con ayuda de la Tabla 1 (véase más adelante). Si en el
presente caso se utiliza p.ej. una combinación de agentes
tensioactivos, con la que para otras sustancias activas ya se habían
obtenido y descrito microemulsiones (compárese el documento
DE-A-36234910), entonces para
combinaciones de glufosinato-amonio y oxifluorfen no
se encuentran precisamente microemulsiones de ningún tipo, sino
sistemas plurifásicos inestables (véanse los Ejemplos 1 y 4).
Se da una situación similar si, en lugar de la
amina grasa etoxilada utilizada como "emulsionante
concomitante" en los Ejemplos 1-4, se emplean
compuestos, que se habían descrito en otro contexto ya como agentes
tensioactivos concomitantes - tales como p.ej.
n-butanol (Ejemplo 2). También en este caso se
obtiene un sistema plurifásico, en lugar de una microemulsión. Junto
a esto, no es correcta la suposición de que el
n-butanol no es demasiado hidrófobo, como para poder
emplearse en el caso presente como agente tensioactivo conjunto para
la formación de una microemulsión. Tal como lo pone de manifiesto el
Ejemplo 3 en la Tabla 1, en efecto, también en el caso de aumentarse
el valor de HLB (equilibrio hidrófilo-lipófilo) no
se produce ninguna microemulsión. Además, en el caso de
glufosinato-amonio y oxifluorfen para ésteres
neutralizados de ácidos fosfóricos en presencia de un agente
tensioactivo concomitante de carácter básico (Ejemplos
5-7) se observa una separación entre fases.
Partiendo de estas mezclas de componentes - que
no proporcionan ninguna microemulsión estable de la combinación de
sustancias activas (a) y (b) - no se podía esperar, como
consecuencia, que con el sistema conforme al invento de agentes
tensioactivos se puedan preparar microemulsiones para las sustancias
activas descritas dentro de los apartados (a) y (b). Esto es válido
en particular para mezclas de los agentes tensioactivos
concomitantes de carácter básico (componentes cationógenos) y de los
ésteres ácidos de ácido fosfórico (componentes anionógenos):
Especialmente para tales mezclas de agentes tensioactivos
"cationógenos" se esperan, en efecto, precipitados cristalinos,
insolubles en agua. Por lo tanto, ellas aparecen a priori
como totalmente inapropiadas en calidad de emulsionantes. De modo
sorprendente, sin embargo, ellas son especialmente bien apropiadas
precisamente para el microemulsionamiento de las sustancias activas
descritas en los apartados (a) y (b). Esto se pone de manifiesto en
los Ejemplos enumerados en lista en la Tabla 2 (véase más adelante),
que confieren una idea acerca de la flexibilidad química de las
mezclas de componentes que se han divulgado. Así, se pueden emplear
ésteres ácidos de ácido fosfórico de diversa procedencia química,
tales como alcoholes grasos etoxilados fosfatados con diversa base
de alcoholes grasos (Ejemplo I y Ejemplo III),
nonil-fenol-fosfatos etoxilados
(Ejemplo IV) o también
triestiril-fenol-fosfatos etoxilados
(Ejemplo V). Manifiestamente, también el grado de etoxilación de los
ésteres de ácido fosfórico desempeña solamente un cometido
secundario, tal como puede observarse a partir del Ejemplo II.
Además, como agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico
se pueden utilizar asimismo componentes químicamente diferentes,
tales como alquil-aminas sobre una diversa base de
alquilo (Ejemplo I y Ejemplo VI) o compuestos oxietilados de aminas
(Ejemplo VII). El Ejemplo VIII pone de manifiesto finalmente, que se
pueden emplear incluso amidas básicas de ácidos carboxílicos como
agente tensioactivo concomitante, o arilfosfatos etoxilados ácidos
como agente tensioactivo.
La posible multiplicidad química permite la
adaptación óptima del sistema empleado de agentes tensioactivos a
los requisitos técnicos, que se han de cumplir en cada caso
individual, habiéndose de tener en consideración, sin embargo, que
las mezclas de acuerdo con el componente (d) son especialmente
efectivas exactamente en el caso de que contengan el agente
tensioactivo concomitante de carácter básico en exceso (Ejemplos
I-VII, IX-XIV) o los ésteres ácidos
de ácido carboxílico en exceso (Ejemplo VIII). Relaciones molares
preferidas (referidas a equivalentes de los grupos de carácter ácido
o bien básico) de los componentes ésteres ácidos de ácido fosfórico
: agente tensioactivo concomitante de carácter básico, son en
particular de 1:1,01-1:100 o bien de
1:0,01-1:0,99, de modo preferido una relación de 1:2
a 1:4, por ejemplo de aproximadamente 1:2, 1:3 ó 1:4, o de 1:0,5 a
1:0,25, por ejemplo de 2:1, 3:1 ó 4:1. Como consecuencia, son
especialmente bien apropiadas para el microemulsionamiento las
mezclas que contienen los dos componentes agentes tensioactivos (1)
y (2) en unas cantidades no equimolares. De modo preferido, en tal
caso el valor del pH de la formulación ha de ajustarse de tal manera
que no se llegue a la separación entre fases, que antes se ha
descrito - en el caso del glufosinato-amonio,
preferiblemente en el intervalo cercano a un pH = 7. Si el valor del
pH no está situado de antemano en la región neutra, tal como en el
caso de los Ejemplos VII y VIII, entonces para su ajuste se puede
utilizar p.ej. ácido acético (Ejemplos I-VI, IX, X y
XII-XIV).
Con agentes tensioactivos anionógenos tales como
(alquil-poliglicol-éter)-sulfatos o
-carboxilatos a solas, es decir sin el sistema conforme al invento
de agentes tensioactivos, no se obtienen microemulsiones de ningún
tipo para mezclas de (a) y (b), puesto que su presencia repercute
"desestabilizando". El empleo único de tales agentes
tensioactivos anionógenos proporciona para mezclas de (a) y (b), por
regla general, sistemas inestables termodinámicamente, tales como
las macroemulsiones descritas en el documento
DE-A-19501986. De modo sorprendente,
sin embargo, también para
(alquil-poliglicol-éter)-sulfatos o
(alquil-poliglicol-éter)-carboxilatos
en la combinación con
N-alquil-aminas primarias
suficientemente hidrófobas como componente de carácter básico y
ésteres ácidos de ácido fosfórico como componente anionógeno, de
acuerdo con la mezcla de componentes (d) se obtienen formulaciones
acabadas termodinámicamente estables (Ejemplos IX o bien X).
Tal como se puede deducir además del Ejemplo XI,
las mezclas de componentes descritas en el apartado (d) se pueden
emplear también para el microemulsionamiento de sustancias activas
insolubles en agua, tales como oxifluorfen en presencia de
glifosato.
En los documentos de patentes
US-A-5338762,
US-A-5326789,
US-A-5317042,
US-A-5298529,
US-A-5300529 y
WO-A-9213454 se describen
N-alquil-pirrolidonas como
sustancias constitutivas de microemulsiones plaguicidas. El sistema
(d) conforme al invento de agentes tensioactivos permite el
microemulsionamiento de combinaciones de las sustancias activas (a)
y (b), pero también de manera independiente de la presencia de la
sustancia constitutiva
N-metil-pirrolidona (NMP). Esto se
pone de manifiesto inmediatamente en el Ejemplo XII.
Las microemulsiones o bien soluciones micelares,
que se preparan de modo correspondiente al presente invento,
contienen agua. Una parte del agua procede en tal caso del agua
restante, que se encuentra presente en los agentes tensioactivos o
las mezclas de agentes tensioactivos que son obtenibles
comercialmente, otra parte procede de la solución acuosa de los
herbicidas del tipo (a); con el fin de obtener realmente una
microemulsión con las mezclas descritas de agentes tensioactivos,
por regla general se necesita agua adicional.
El sistema conforme al invento de agentes
tensioactivos (d) proporciona también, en ausencia de una fase
orgánica o bien en presencia de disolventes polares ilimitadamente
miscibles con agua, tales como por ejemplo
N-metil-pirrolidona (NMP) en
combinación con sustancias activas del tipo (a), soluciones
monofásicas acuosas estables. Esto se pone de manifiesto con ayuda
de los Ejemplos en la Tabla 3.
Con ayuda de las mezclas de componentes (d) se
pueden obtener, por consiguiente, de modo preferido formulaciones
líquidas de glufosinato o bien glifosato o de sus sales, o bien de
otras sustancias bien solubles en agua, caracterizadas por un
contenido de
- (a)
- de 1 a 50% en peso, de modo preferido de 5 a 20% de una sustancia activa del mencionado tipo (a),
- (b)
- de 0 a 70% en peso, de modo preferido de 0 a 10% de una sustancia activa del mencionado tipo (b),
- (c)
- de 0 a 60% en peso, de modo preferido de 0 a 30% de disolventes orgánicos,
- (d)
- de 3 a 70% en peso, de modo preferido de 10 a 40% de la mezcla (d) conforme al invento de componentes (sistema de agentes tensioactivos).
- (e)
- de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 15% de otros agentes tensioactivos anionógenos, tales como (alquil-poliglicol-éter)-sulfatos o -carboxilatos,
- (f)
- de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 15% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulaciones,
- (g)
- de 0,1 a 60% en peso, de modo preferido de 10 a 40% de agua,
siendo la relación de pesos de los
herbicidas (a) a los agentes tensioactivos mencionados en el
apartado (e) - referida a la respectiva sustancia activa como
detergente (WAS de WaschAktive Substanz) - de modo preferido de 1:1
a 1:10, en particular de 1:1 a
1:5.
Son especialmente preferidas en tal caso las
microemulsiones con un contenido
- (a)
- de 5 a 20% en peso de una sustancia activa del mencionado tipo (a),
- (b)
- de 1 a 10% en peso de una sustancia activa del mencionado tipo (b),
- (c1)
- de 5 a 30% en peso de disolventes orgánicos, que forman una fase con la sustancia activa (b),
- (c2)
- de 0 a 30% en peso de disolventes orgánicos, que son solubles en agua, siendo la proporción total de disolventes (c1) + (c2) preferiblemente de 5 a 30% en peso,
- (d)
- de 10 a 40% en peso de la mezcla conforme al invento de componentes (d), (sistema de agentes tensioactivos),
- (e)
- de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 15% de otros agentes tensioactivos anionógenos,
- tales como (alquil-poliglicol-éter)-sulfatos o -carboxilatos,
- (f)
- de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 10% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación,
- (g)
- de 10 a 40% en peso de agua.
Son más aún preferidas también soluciones
monofásicas acuosas de los herbicidas (a) con un cierto contenido
del sistema (d) conforme al invento de agentes tensioactivos. Estas
soluciones constituyen una favorable forma de aplicación de los
herbicidas (a). Se prefieren en tal caso soluciones monofásicas
acuosas herbicidas con un cierto contenido
- (a)
- de 1 a 50% en peso, de modo preferido de 5 a 20% en peso de una sustancia activa del mencionado tipo (a),
- (d)
- de 3 a 70%, de modo preferido de 5 a 50% de la mezcla conforme al invento de componentes (d) (sistema de agentes tensioactivos),
- (c)
- de 0 a 40% en peso de disolventes orgánicos que se pueden añadir a la mezcla sin separación de fases,
- (e)
- de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 15% de otros agentes tensioactivos anionógenos
- tales como (alquil-poliglicol-éter)-sulfatos o -carboxilatos,
- (f)
- de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 15% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación,
- (g)
- de 10 a 40% de agua.
Los disolventes que se pueden añadir a la mezcla
para la preparación de la solución monofásica acuosa, son sobre todo
disolventes orgánicos ilimitada o ampliamente miscibles con agua,
tales como por ejemplo
N-metil-pirrolidona (NMP),
dimetil-formamida (DMF),
dimetil-acetamida (DMA) o
propilenglicol-monometil-éter.
Usuales agentes coadyuvantes de formulación (f)
son por ejemplo los mencionados materiales inertes, agentes
protectores frente a las heladas, agentes inhibidores de la
evaporación, agentes conservantes, colorantes, antiespumantes, etc.;
preferidos agentes coadyuvantes de formulación (f) son
- \vardiamondsuit
- los materiales inertes que son insolubles en agua (p.ej. resinas solubles en aceite) hasta en 30% en peso,
- \vardiamondsuit
- agentes protectores frente a las heladas y agentes inhibidores de la evaporación tales como glicerol o etilenglicol, p.ej. en una proporción de 2 a 10% en peso, y
- \vardiamondsuit
- sustancias conservantes, p.ej. Mergal K9N® (Riedel) o Cobate C®,
- \vardiamondsuit
- antiespumantes tales como ®Fluowet PL 80 (Clariant) en unas proporciones de 0,01 a 1% en peso en las concentraciones de aplicación usuales, para los agentes en cada caso empleados especialmente.
Las formulaciones líquidas conformes al invento
se pueden preparar de acuerdo con procedimientos usuales en
principio, es decir por mezclamiento de los componentes mediando
agitación, sacudimiento, o mediante procedimientos estáticos de
mezcladura. Las formulaciones líquidas obtenidas son estables y bien
aptas para el almacenamiento.
Además de esto, las formulaciones líquidas tienen
en muchos casos favorables propiedades técnicas de aplicaciones. Tal
como se puede observar, por ejemplo, a partir de la Tabla 4 (véase
más adelante), el efecto herbicida medible de las sustancias activas
formuladas conforme al invento de acuerdo con la receta I, en forma
de una microemulsión, glufosinato-amonio y
oxifluorfen, está manifiestamente por encima de la de las mismas
sustancias activas - pero formulados en forma de una macroemulsión
-. Lo correspondiente es válido por regla general también para otras
formulaciones conformes al invento. Como consecuencia, las
formulaciones conformes al invento son apropiadas en grado especial
para la represión de una vegetación indeseada de plantas.
En los siguientes Ejemplos, los datos
cuantitativos se refieren al peso, siempre y cuando no se indique
otra cosa distinta. Los Ejemplos de la Tabla 1 conciernen a Ejemplos
comparativos (= Ejemplos que no son de acuerdo con el invento), los
cuales no proporcionan microemulsiones de ningún tipo. En la Tabla 2
se exponen Ejemplos de microemulsiones conformes al invento. En la
Tabla 3 se exponen además Ejemplos de sistemas monofásicos conformes
al invento. La Tabla 4 contiene resultados biológicos comparativos
con relación al efecto herbicida de las formulaciones descritas.
| Componentes excepto agua | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 |
| Glufosinato-amonio | 14,2 | 14,3 |
| [i-C_{13}-O-(EO)_{10}]_{n}-PO-_{4-n}H_{3-n}^{1)} | 20 | 20 |
| n-Octil-amina | 15 | 15 |
| N-Metilpirrolidona | 10 | |
| Ácido acético | 5 | 5 |
| Glicerol | 5 | 5 |
Ejemplo de
aplicación
Semillas o trozos de rizomas de malezas mono- y
di-cotiledóneas se colocan dentro de macetas de
cartón en tierra de légamo arenoso, se cubren con tierra y se
cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento.
Tres semanas después de la siembra, las plantas experimentales en el
estadio de tres hojas se tratan con las formulaciones y con las
dosificaciones de acuerdo con la Tabla 4 con una cantidad consumida
de agua de 300 l/ha. Después de un período de tiempo de 28 días de
permanencia de las plantas experimentales en el invernadero en
condiciones óptimas de crecimiento, se evalúa ópticamente el efecto
de las formulaciones en comparación con el de testigos sin tratar.
Los resultados están recopilados en la Tabla 4.
| ^{a)} Receta de acuerdo con el documento DE-A-19501986 | |
| ^{b)} Microemulsión de la Tabla 2 | |
| ^{c)} Efecto herbicida en % después de 28 días |
Abreviaturas y notas al pie de las
Tablas 1, 2, 3 y
4:
- n
- En las fórmulas se realiza que n = 0-3, es decir en cada caso se trata de una mezcla de los ésteres fosfóricos con n = 1, 2 y 3, siendo esenciales las porciones ácidas con n = 1 y 2;
- Cifras
- Todos los datos son proporciones en tanto por ciento en peso, referidas al peso de la formulación (= 100 por ciento en peso); la proporción restante hasta 100 por ciento en peso es la proporción de agua;
- o-C_{13}-
- = Isotridecilo
C_{8}/C_{18}- o
C_{12}/C_{18}- o C_{12}/C_{14}- significan mezclas de
radicales alquilo grasos con unas longitudes de cadenas situadas en
el intervalo de las longitudes de cadena indicadas en átomos de
C.
(Tri-Sty-)Phe- =
Triestiril-fenilo
- EO
- = "Óxido de etileno", es decir un grupo de la fórmula CH_{2}-CH_{2}-O-(etilenoxi) o, caso de que esté situado en el extremo, -CH_{2}-CH_{2}-O-H (hidroxietilo)
- TEA
- = Trietanolamina
- MEA
- = Monoetanolamina
- NP-
- = Nonilfenilo
Explicaciones acerca de los
superíndices ^{1)} hasta
^{13)}
- 1)
- Alcohol isotridecílico etoxilado fosfatado (especialmente Rhodafac RS 710®, (Rhone-Poulenc))
- 2)
- Alcohol graso etoxilado fosfatado (especialmente Crafol AP 240®, Henkel)
- 3)
- Triestiril-fenol etoxilado fosfatado, neutralizado con TEA (especialmente Soprophor FL®, Rhone-Poulenc); no es conforme al invento, puesto que no es ácido;
- 4)
- Alcohol isotridecílico etoxilado (especialmente Genapol X-060®, Clariant);
- 5)
- Compuesto etoxilado de amina de grasa de coco (especialmente Genamin C-200®, Clariant); no es ningún agente tensioactivo concomitante en el sentido del invento; forma aglomerados (micelas);
- 6)
- Alcohol isotridecílico etoxilado (especialmente Servoxyl VPDZ 20/100®, Hüls)
- 7)
- Fenol etoxilado fosfatado con las siguientes proporciones en la mezcla: 7,5-8,5% en peso de n=0, 1-10% en peso de C_{6}H_{5}-O-(EO)_{4}H, 80-90% en peso de n=1 y aproximadamente 2% en peso de n=2
- 8)
- Nonilfenol etoxilado fosfatado (especialmente Rhodafac PA/19®, Rhone-Poulenc)
- 9)
- Triestiril-fenol etoxilado fosfatado (especialmente Soprophor 3D33® (Rhone-Poulenc))
- 10)
- (Alcohol graso)-dietilenglicol-éter-sulfato (especialmente Genapol LRO®, Clariant)
- 11)
- 2-(Isotrideciloxi-poli(etilenoxi))-etil-carboximetil-éter (especialmente Marlowet 4538®, Hüls)
- 12)
- Compuesto etoxilado de amina de ácido graso de nuez de coco (especialmente Genamin C-020®, Clariant)
- 13)
- Compuesto etoxilado de amida de ácido graso (especialmente Comperlan LS®, Henkel)
Claims (15)
1. Formulaciones líquidas acuosas o
acuosas-orgánicas termodinámicamente estables,
caracterizadas porque contienen un sistema de agentes
tensioactivos a base de uno o varios agentes tensioactivos
concomitantes de carácter básico y de uno o varios agentes
tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos
de ácido fosfórico, siendo los agentes tensioactivos concomitantes
de carácter básico mejor solubles en una fase oleosa que en agua y
no formando en agua estructuras micelares de ningún tipo.
2. Formulaciones de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizadas porque como agentes
tensioactivos, seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos
de ácido fosfórico, se utilizan aquellos en los que los radicales
ácidos esterificados están esterificados con uno o varios compuestos
seleccionados entre el conjunto de componentes alcoholes (a2) hasta
(d2), significando
- (a2)
- alcanoles con 1 a 22 átomos de C o cicloalcanoles con 5 a 12 átomos de C, sin sustituir o sustituidos,
- (b2)
- alcanoles oxialquilados con hasta 24 átomos de C en el radical alquilo y con 1 a 150 unidades de alqueniloxi en la parte de alquilenoxi o de poli(alqueniloxi), y
- (c2)
- el fenol o un fenol oxialquilado, estando el radical fenilo en cada caso sin sustituir o sustituido con uno, dos o tres radicales alquilo que tienen en cada caso de 4 a 12 átomos de C o con uno, dos o tres radicales arilo o arilalquilo con 6 a 12 átomos de C, y teniendo en el caso oxialquilado de 1 a 150 unidades de alquilenoxi en la parte de alquilenoxi o bien de poli(alquilenoxi), y
- (d2)
- alquilaminas oxialquiladas.
3. Formulaciones de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizadas porque los agentes tensioactivos
ésteres ácidos de ácido fosfórico son alcoholes de cadena larga
etoxilados fosfatados o alcoholes grasos con 10 a 18 átomos de C en
el radical alquilo y con 1 a 30 unidades de etilenoxi en la parte de
poli(etilenoxi),
el fenol o un alquil-fenol
etoxilado fosfatado con 4 a 12 átomos de C y en cada caso con 1 a 30
unidades de etilenoxi en la parte de poli(etilenoxi), o
triestiril-fenol etoxilado y
fosfatado con 1 a 150 unidades de etilenoxi en la parte de
poli(etilenoxi),
o una mezcla de los agentes tensioactivos.
4. Formulaciones de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque los agentes
tensioactivos concomitantes de carácter básico se seleccionan entre
el conjunto de
- (a1)
- N-alquil-aminas o cicloalquil-aminas sin sustituir o sustituidas,
- (b1)
- productos oxialquilados de N-alquil-aminas,
- (c1)
- alquilamino-polipropilen-aminas,
- (d1)
- productos oxialquilados de amidas o amidas sustituidas en N,
- (e1)
- alquil-amido-propil-aminas.
5. Formulaciones de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, conteniendo las formulaciones
- (a)
- una o varias sustancias activas solubles en agua del tipo (a)) y
- (b)
- eventualmente una o varias sustancias activas insolubles en agua del tipo (b)),
- (c)
- eventualmente disolventes orgánicos.
6. Formulaciones de acuerdo con la
reivindicación 5, caracterizadas porque como sustancias
activas solubles en agua contienen uno o varios compuestos de la
fórmula (1) o sus sales
(1)H_{3}C ---
\melm{\delm{\para}{ \hskip-1mm OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- CH_{2} --- CH_{2} ---
\delm{C}{\delm{\para}{ \hskip-1mm NH _{2} }}H
--- \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
Z_{1}\newpage
en que
Z_{1} significa un radical de la fórmula -OM,
-NHCH(CH_{3})CONHCH(CH_{3})CO_{2}M
o
-NHCH(CH_{3})CONHCH[CH_{2}CH(CH_{3})_{2}]CO_{2}M
y
M significa = H o un catión que forma sales,
o uno o varios compuestos de la fórmula (2) o sus
sales
(2)R_{2}O ---
\melm{\delm{\para}{ \hskip-1mm OR _{3} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- CH_{2} --- NH --- CH_{2} ---
Z_{2}en
que
Z_{2} significa un radical de la fórmula CN o
CO_{2}R_{1}, en el que R_{1} es = Q o un catión que forma
sales, y en tal caso Q es = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o
arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o
sustituido, y
R_{2}, R_{3} en cada caso independientemente
uno de otro, significan H, alquilo, arilo de
C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o
sustituido, o significa bifenilo o un catión que forma sales;
o uno o varios compuestos de la fórmula (3)
en
que
Z_{3} significa un radical CN o CO_{2}Q', en
el que Q' es = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o arilo de
C_{6}-C_{10}, que está sin sustituir o
sustituido, y
R_{4} y R_{5} significan en cada caso H,
alquilo o arilo de C_{6}-C_{10}, que está sin
sustituir o sustituido, y
A significa un anión que forma sales,
o mezclas de dos o más de los compuestos
definidos.
7. Formulaciones de acuerdo con la
reivindicación 5 ó 6, caracterizadas porque como sustancias
activas insolubles en agua contienen compuestos seleccionados entre
el conjunto de los herbicidas del tipo de difenil-éteres.
8. Formulaciones de acuerdo con una de las
reivindicaciones 5 a 7, caracterizadas porque contienen
- (a)
- de 1 a 50% en peso de sustancias activas del tipo (a),
- (b)
- de 0 a 70% en peso de sustancias activas del tipo (b),
- (c)
- de 0 a 60% en peso de disolventes orgánicos,
- (d)
- de 3 a 70% en peso del sistema de agentes tensioactivos a base de uno o varios agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico y de uno o varios agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico (= mezcla de componentes (d)),
- (e)
- de 0 a 20% en peso de otros agentes tensioactivos anionógenos,
- (f)
- de 0 a 20% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación,
- (g)
- de 0,1 a 60% en peso de agua.
9. Formulaciones de acuerdo con una de las
reivindicaciones 5 a 8, caracterizadas porque son
microemulsiones, que contienen
- (a)
- de 5 a 20% en peso de una sustancia activa del tipo (a),
- (b)
- de 1 a 10% en peso de una sustancia activa del tipo (b),
- (c1)
- de 5 a 30% en peso de disolventes orgánicos, que forman una fase con la sustancia activa (b),
- (c2)
- de 0 a 30% en peso de disolventes orgánicos, que son solubles en agua,
- (d)
- de 10 a 40% en peso del sistema de agentes tensioactivos a base de uno o varios agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico y de uno o varios agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico (= mezcla de componentes (d)),
- (e)
- de 0 a 20% en peso de otros agentes tensioactivos anionógenos,
- (f)
- de 0 a 20% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación, y
- (g)
- de 10 a 40% en peso de agua.
10. Formulaciones de acuerdo con la
reivindicación 5 ó 6, caracterizadas porque son soluciones
monofásicas acuosas de sustancias activas del tipo (a), que
contienen
- (a)
- de 1 a 50% en peso de una sustancia activa del tipo (a),
- (d)
- de 3 a 70% del sistema de agentes tensioactivos a base de uno o varios agentes tensioactivos concomitantes de carácter básico y de uno o varios agentes tensioactivos seleccionados entre el conjunto de los ésteres ácidos de ácido fosfórico (= mezcla de componentes (d)),
- (c)
- de 0 a 40% en peso de disolventes orgánicos que se pueden añadir a la mezcla sin separación de fases,
- (e)
- de 0 a 20% en peso de otros agentes tensioactivos anionógenos,
- (f)
- de 0 a 20% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación, y
- (g)
- de 10 a 40% en peso de agua.
11. Procedimiento para la preparación de una
formulación definida de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se mezclan los
componentes, que deben están contenidos en la formulación.
12. Procedimiento para la represión de una
vegetación indeseada de plantas, caracterizado porque se
aplica sobre las plantas, las partes de plantas o la superficie
cultivada una cantidad eficaz de una formulación de acuerdo con la
reivindicación 6.
13. Utilización de una formulación de acuerdo
con la reivindicación 6 como agente herbicida.
14. Utilización del sistema de agentes
tensioactivos de acuerdo con la reivindicación 1 para la preparación
de formulaciones líquidas acuosas o
acuosas-orgánicas, que son termodinámicamente
estables.
15. Utilización de acuerdo con la reivindicación
14, para la preparación de microemulsiones acuosas.
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