KR100816117B1 - 액체 수성 제제를 위한 계면활성제 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염기성 공계면활성제 1개 이상 및 인산 에스테르 군의 계면활성제 1개 이상으로 구성된 혼합물을 포함하는, 액체 수성 또는 수성 유기 제형을 위한 계면활성제 시스템에 관한 것이다. 이 계면활성제 시스템은
(a) 1개 이상의 수용성 활성 화합물((a)형)
(b) 선택적으로 1개 이상의 수불용성 활성 화합물((b)형)),
(c) 선택적으로 유기용매, 및
(d) 상기 계면활성제 시스템과 물을 포함하는, 활성 물질의 안정한 액체 제형을 제조할 수 있다. 제형은 예컨대 글루포시네이트 암모늄 또는 글리포세이트(염)과 같은 (a)형 활성 물질의 하나의 상의 수성 또는 수성 유기 제형이거나, 또는 예컨대 디페닐 에테르 제초제와 같은 (a)형과 (b)형 활성 물질의 미세유제이다.

Description

액체 수성 제제를 위한 계면활성제 시스템{SURFACTANT SYSTEMS FOR LIQUID AQUEOUS PREPARATIONS}
본 발명은 바람직하게는 미세유제 형태의 유기상 및 수상을 포함하는 액체 수성 또는 수성-유기 제형(제제)를 위한 계면활성제 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 물에 쉽게 용해되는 1개 이상의 활성 화합물의 단일상 또는 복합상 제형을 위한 계면활성제 시스템에 관한 것이다. 이와 관련해서, 활성 화합물은 예컨대, 의약 또는 농약 분야의 활성 화합물, 또는 착색제와 같은 특정 기술 작용을 가지는 다른 물질일 수 있다. 특히, 본 발명은 농작물 보호제를 수용성 활성 화합물 및 물에 실질적으로 불용성인 활성 화합물의 혼합물과 함께 결합시킨 미세유제, 특히 글루포시네이트 및 옥시플루오르펜 또는 글리포세이트 및 옥시플루오르펜의 미세유제에 관한 것이다.
활성 화합물들의 혼합물이 사용되는 경우가 많은데, 이는 혼합물중 개개의 활성 화합물이 상승작용, 즉 활성의 부가적인 증가를 나타내므로 살포시 개개의 활성 화합물의 성질을 함께 이용하기 위한 등의 이유때문이다. 또한, 활성 화합물은 순수 물질로서 사용되기 보다는, 살포 면적 및 살포 형태의 원하는 물리적 성질에 따라 특정 보조제와 함께, 즉 제형화되어 사용되는 것이 통상적이다. 화학적으로 다른 형태의 활성 화합물들의 혼합물인 경우는, 제형화 분야의 당업자가 함께 제형시 개개의 활성 화합물들이 서로 혼화되지 않거나 보조제와 혼화되지 않는 문제에 종종 부딪힌다. 혼합된 활성 화합물의 잇점을 최대한 이용할 수 있기 위해, 안정한 공동제형(coformulation)이 특히 중요하다.
원칙적으로, 다른 활성 화합물들의 혼합은 통상의 생물학적 및/또는 물리화학적 매개변수에 따라 다양한 방법으로 제형화될 수 있다. 일반적으로, 이와 관련하여 가능한 적합한 제형의 예로는 수화성 분말(wettable powders; WP), 수중유형 또는 유중수형 유제(각각 EW 및 EO), 현탁제(SC), 현탁유제(SE), 토양 살포 또는 산포 살포용 과립, 또는 수분산성 과립(WG)이 있다. 이러한 유형의 제형은 원칙적으로 공지되어 있고, 예컨대 빈나커-퀴흘러(Winnacker-Kuchler)의 문헌["Chemical Technology", vol.7, 독일 뮌헨(Munich), 씨.하우저-페르라크(C.Hauser-Verlag), 1986, 제4판], 판 팔켄부르크(van Valkenburg)의 문헌["Pesticides Formulations", 미국 뉴욕, 마르셀-데커(Marcel-Dekker), 1973] 및 케이.마틴스(Martens)의 문헌["Spray Drying Handbook", 영국 런던, 지. 굳윈 리미티드(G. Goodwin Ltd.), 1979, 제3판]에 기술되어 있다.
혼합되는 활성 화합물들이 서로 대조적인 물리화학적 성질을 가지는 화합물들인 경우는, 제형화 가능성이 당연히 제한된다. 따라서, 예컨대 포스피노일기 또는 포스포노기를 가지는 글루포시네이트 및 글리포세이트 및 이들의 염의 광범위한 제초제는 비교적 물에 잘 용해되는 극성 친수성 활성 화합물에 속한다. 대조적으로, 옥시플루오르펜과 같은 디페닐 에테르 군의 제초제는 물에 실질적으로 불용성이다.
상기 언급된 종류의 제초제의 혼합 사용은 이미 공지되어 있다. 예컨대, DE-A-19501986(WO 96/22692, ZA-A-96/0502)에는 글루포시네이트 암모늄 및 그의 염과 옥시플루오르펜의 상승적 혼합물이 기술되어 있고, 수화성 분말(WP), 수분산성 과립(WDG) 및 수중유형 유제(EW)가 가능한 공동제형으로 언급되어 있다. 글루포시네이트 암모늄 및 옥시플루오르펜의 다른 공동제형은 US-A-5324708 및 문헌[Research Disclosure 275, 1987, 154]에서 공지되어 있다. 또한, 예컨대 EP-A-448538 및 EP-A-0394211에는 그러한 활성 화합물의 혼합물을 위한 과립 제제도 기술되어 있다.
게다가, 글루포시네이트 또는 그의 염과 수용성 제초제의 수성 분산제의 예도 공지되어 있다(JP-A-07089817 참조). 특히, 글루포시네이트 암모늄과 리누론, 모노리누론, 메토라클로르 또는 알라클로르의 수성 분산제(EP-A-0244754 참조), 또는 글루포시네이트 암모늄과 디우론 또는 시마진의 수성 분산제(EP-A-0499798 참조)가 공지되어 있다.
글리포세이트(염) 및 옥시플루오르펜의 혼합물은 국제 특허 출원 공개 제WO 84/03607호 및 EP-A-0143547에 공지되어 있다.
그러나, 상기 언급된 제형중 어느 것도 미세유제가 아니거나 또는 미세유제를 포함하지 않는다. 유백색의 혼탁한 거대유제(macroemulsions) 및 현탁제와는 대조적으로, 미세유제 또는 미셀 용액은 작은 입자 크기(≤100nm)때문에 광학적으로 투명하다. 미세유제의 특유한 잇점은 열역학적 안정성에 있으며, 이는 미세유제가 이론적으로 제한되지 않는 저장 안정성 및 유효기간을 가지기 때문이다. 대조적으로, 거대유제 및 현탁제는 보통 반응속도론적으로만 안정하며, 상분리 및 따라서 제형의 분해는 개개의 경우에 따라 다른 시기의 경과후 일어날 수 있다.
광학적으로 투명한 유제 농축액(EC)과 비교시, 미세유제는 일반적으로 감소된 중량%의 용매를 추가적으로 가진다. 또한, 당해 유화제 시스템에 의해 수상과 유상간의 계면 장력이 크게 감소되기 때문에, 제형의 안정화를 위해 광범위하게 사용되는 증점제를 분산시킬 수 있다. 계면 장력과 표면 장력간에 상관 관계가 있기 때문에(영(Young)의 식 참조), 그러한 미셀 용액은 추가적으로 소포제를 필요로 하지 않는 경우가 많다.
미세유제의 추가의 잇점은 농축액에 존재하는 매우 작은 유적(oil droplet) 또는 수적(water droplet)으로 보존되거나 또는 물로 희석한 액상에서 안정한 거대유제 소적(droplet)으로 전환된다는 사실이다. 물로 희석하는 것이 생물학적으로 살포하기 전의 관행이며, 따라서 작은 입자 크기를 가지는 분사액을 생성하여 분사 기구의 막힘을 방지한다. 또한, 미세유제는 매우 낮은 에너지 유입 및 기계적으로 간단한 교반기로 제조될 수 있는 이점이 있고, 즉 제조시 물질의 절약면에서 뿐만 아니라 에너지 비용의 감소면에서 상기 열역학적으로 불안정한 제형에 비교할 때 유리하다.
농약 미세유제의 제조예는 특히, 국제 특허 출원 공개 제WO-A-9006681호, 제WO-A-9314630호, EP-A-0160182, EP-A-0533057, EP-A-499587, EP-A-500401, EP-A-432062, DE-A-3624910, DE-A-3235612, EP-A-648414 및 EP-A-617894에 기재되어 있다.
그러나, 당해 미세유제는 글루포시네이트 암모늄 또는 글리포세이트(염)을 전혀 함유하지 않으며, 상기 공보에 개시된 유화제, 습윤제 및 분산제는 대부분의 경우 글루포시네이트- 및/또는 글리포세이트-함유 미세유제를 제조하는데 부적당하고, 이들의 사용시 심한 혼탁 및 이로 인한 상분리로 특징되는 불안정한 제형이 초래된다.
또한, 글리포세이트(염)과 옥시플루오르펜의 미세유제는 다른 계면활성제 또는 상용성 약물의 존재하에 다양한 정도로 에톡시화된 지방 아민 에톡실레이트(GB-A-2267825 참조) 또는 지방 아민 에톡실레이트 및 4급 양이온 계면활성제(US-A-5565409 참조)의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 상기 공보에 언급된 유화제는 오직 염기성 또는 양이온성이다.
그러나, 미세유제의 상기 일반적 잇점에 더하여, 미세유제는 온도 및/또는 개개 성분의 교환 또는 첨가의 변화에 대해 통상적으로 민감하여 임계 시스템이라고 알려져 있기도 하다. 대부분의 경우, 다른 계면활성제의 첨가에 의한 변화는 불가능하여, 각 경우에 사용된 활성 화합물 및 활성 화합물의 혼합물 또는 활성 화합물의 비율, 저장시의 온도변화, 기후대 등과 같은 다른 살포 조건에 대한 미세유제의 적응을 더욱 어렵게 만든다.
지금까지, 안정한 미세유제를 각 경우에 제조할 수 있는지 예측하는 것이 어려웠고, 대부분의 경우 모든 성분 및 비율의 특별한 조정이 요구되었다. 따라서, 원칙적으로 안정한 미세유제를 제조할 수 있도록 하는 계면활성제에 대한 요구가 있었다.
또한, 농약의 효과는 특정 계면활성 물질의 첨가에 의해 상당히 증가될 수 있다고 알려져 있다. 따라서, 예컨대 알콕시화된 지방 아민이 글리포세이트(염)의 효과를 증가시키는 것으로 제안되어 왔다(EP-A-0290416 참조). 게다가, 계면활성제 성분으로서 오르토-인산과 트리에톡시화 부탄올의 에스테르의 이소프로필암모늄염이 글리포세이트(염)의 생물학적 활성을 증가시키는 것으로 기술되어 있다(DE-A-4116516 참조). 유사하게는, 글루포시네이트 암모늄의 경우, C12/C14-지방 알콜 디글리콜 에테르 설페이트 나트륨의 존재하에 활성의 심한 증가가 관찰되었다(EP-A-0476555, EP-A-0048436, EP-A-0336151 또는 US-A-4400196 참조). 일반적으로, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트가 다수의 다른 제초제(특히 디페닐 에테르형의 제초제를 포함한다)의 침투 촉진 보조제 및 활성 촉진제로서 또한 추가적으로 공지되어 있다(EP-A-0476555 참조). 결과적으로, 기술적으로 요구되는 유화제 혼합물에 불리하게, 보조제로서 직접적이거나 또는 혼입을 허용하는 활성 촉진제를 함유하는 제형에 대해 특히 관심을 가져 왔다. 당업자는 제형의 살포성이 안정성 및 원하는 활성을 둘다 충족할 수 있도록 하는 적당한 계면활성제 시스템을 필요로 한다. 따라서, 제형화된 활성 화합물의 효과를 유익한 수단으로 발전시키는 계면활성제 시스템에 대한 증가된 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 액체 수성 또는 수성 유기 제형(제제)의 계면활성제 시스템을 제 공하며, 이는 염기성 공계면활성제(계면활성제 성분 1) 1개 이상 및 산성 인산 에스테르군의 음이온성 계면활성제(계면활성제 성분 2) 1개 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 계면활성제 시스템을 포함하는 액체 수성 또는 수성 유기 제형, 특히
(a) 1개 이상의 수용성 활성 화합물((a)형의 활성 화합물);
(b) 선택적으로 1개 이상의 수불용성 활성 화합물((b)형의 활성 화합물);
(c) 선택적으로 유기 용매;
(d) 본 발명에 따른 계면활성제 시스템(성분 혼합물 (d));
및 물을 포함하는, 제형을 제공한다.
계면활성제 시스템 또는 이에 상응하는 제형은 선택적으로, 예컨대 다른 계면활성제 또는 다른 활성 화합물 및/또는 불활성 물질, 점착성 부여제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 부동제, 용매, 충진제, 담체, 착색제, 소포제, 증발 억제제, 및 pH와 점도 조절제와 같은 농작물 보호에 관행적인 보조제와 같은 추가의 성분을 추가적으로 함유할 수도 있다.
본 발명과 관련해서, 염기성 공계면활성제는, 염기성인 것을 차치하고, 물보다는 유상에 보다 잘 용해되며 계면활성이므로 이들 상간의 계면 장력을 감소시키지만, 양성친화성이 불충분하므로 수중에서 미셀 구조를 전혀 형성하지 않는 성분이다. 본원에서 공계면활성제로 분류되는 물질은 수용액중에서 예컨대 광산란 측정 또는 다른 방법에 의해 검출될 수 있는 응집체를 전혀 형성하지 않는다는 사실에 의해 특징된다.
적당한 염기성(양이온성) 공계면활성제(계면활성제 성분 1)는 예를 들면,
(a1) 예컨대 n-, i-펜틸- 또는 헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민 또는 n-테트라데실아민과 같은 탄소수 5 내지 22, 바람직하게는 탄소수 5 내지 14의 1급, 2급 또는 3급 N-알킬아민과 같은 N-알킬아민, 또는 예컨대 사이클로헥실아민과 같은 바람직하게는 탄소수 5 내지 12의 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬아민;
(b1) N-알킬아민의 알콕시화된 생성물, 바람직하게는 지방 아민(예: C8-C22 지방 아민)과 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 생성물, 특히 탄소수 8 내지 18의 지방 알킬 잔기 및 에틸렌옥시 단위(EO) 1 내지 6의 지방 아민 에톡실레이트(여기서 EO 단위는 아미노기 사슬 1 또는 2개에 결합되어 존재한다), 예컨대 N,N'-비스-(2-하이드록시에틸)-알킬아민과 산화알킬렌, 바람직하게는 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 반응 생성물로서 전형적으로 간주될 수 있는 제나민 C-020(Genamin C-020, 등록상표)(클라리안트(Clariant))과 같은 코코넛 지방 아민 에톡실레이트;
(c1) 알킬아민폴리프로필렌아민("폴리아민"), 예컨대 코코넛 알킬프로필렌디아민, -트리아민 또는 -폴리아민(예: 디노람 C(Dinoram C, 등록상표), 트리노람 C(Trinoram C, 등록상표) 또는 폴리람 C(Polyram C, 등록상표); 모두 엘프 아토켐(Elf Atochem)제);
(d1) 바람직하게는 탄소수 8 내지 18의 알칼카복실산 및 에탄올아민 또는 디에탄올아민에 기초한, 아미드 또는 N-치환 아미드(예컨대, 카복실산 에탄올아미드)의 알콕시화된 생성물(예: 콤펠란 LS(Comperlan LS, 등록상표)(헨켈(Henkel)제), 또는 알콕시화된 N-(아미노알킬)아미드 또는 N,N-비스(아미노알킬)아미드); 및
(e1) 알킬아미도프로필아민, 바람직하게는 DMAPA(N,N-디메틸프로필아민)와 같은 C8-C18 알칸카복실산 및 디아민에 기초한 알킬아미도프로필아민(예: 올레오일아미노프로필디메틸아민(막킨 501(Mackine 501, 등록상표), 맥 인티레(Mc Intyre)제)이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 산성 인산 에스테르 군의 계면활성제(계면활성제 성분 2)는, 예를 들면 완전히 에스테르화되지 않고 하기 알콜 성분으로 구성된 군에서 선택된 화합물로 에스테르화된 산 라디칼이 존재하는 인산기를 1개 이상 가지는 계면활성 화합물이다:
(a2) 예컨대 탄소수 1 내지 22, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 4 내지 12 또는 4 내지 8의 알칸올(예: 이소알칸올), 또는 예컨대 사이클로헥산올, 알킬사이클로헥산올, 사이클로펜탄올과 같은 바람직하게는 탄소수 5 내지 12의 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알칸올;
(b2) 탄소수 24 이하의 알킬 라디칼 및 알킬렌옥시 단위 1 내지 150의 알킬렌옥시 또는 폴리알킬렌옥시 잔기를 가지는 알콕시화된 알칸올, 바람직하게는 탄소수 4 내지 22, 특히 10 내지 20의 알킬 라디칼 및 알킬렌옥시 단위 1 내지 60, 특히 3 내지 30의 알킬렌옥시 또는 폴리알킬렌옥시 잔기를 가지는 알콕시화된 알칸올;
(c2) 페놀 또는 알콕시화된 페놀(이때, 페닐 라디칼은 각 경우 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 알킬 라디칼 1, 2 또는 3개, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 아릴알킬 라디칼 1, 2 또는 3개에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 알콕시화된 페닐 라디칼의 경우 알킬렌옥시 단위 1 내지 150의 알킬렌옥시 또는 폴리알킬렌옥시 잔기임),
바람직하게는 알킬렌옥시 단위 1 내지 20을 가지는 알콕시화된 페놀, 또는
각각 탄소수 4 내지 12의 알킬 라디칼 1 내지 3개에 의해 치환되고 알킬렌옥시 단위 1 내지 60, 특히 4 내지 30을 가지는 알콕시화된 페놀, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 아릴알킬 라디칼 1, 2 또는 3개에 의해 치환되고, 알킬렌옥시 단위 1 내지 100, 특히 10 내지 30을 가지는 알콕시화된 페놀; 및
(d2) 예컨대, 계면활성제가 인산화 알콕시화된 알킬아민(예:에톡시화된 C8-C22 지방 아민)이 되도록 하는 알콕시화된 알킬아민, 예컨대 탄소수 24 이하의 알킬 잔기 및 알킬렌옥시 단위 1 내지 150의 폴리알킬렌옥시 잔기를 가지는 알콕시화된 알킬아민이다.
각각의 상기 알킬렌옥시 단위는 예컨대, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 및 부틸렌옥시 단위, 특히 에틸렌옥시 단위와 같은 (C1-C4)알킬렌옥시 단위가 바람직하다.
인산 에스테르가 사용되는 것이 특히 바람직하며, 예를 들면:
탄소수 10 내지 18의 알킬 라디칼 및 에틸렌옥시 단위 1 내지 30의 폴리에틸렌옥시 잔기를 가지는 인산화 에톡시화된 장쇄 알콜 또는 지방 알콜(예: 로다팍 RS 710(Rhodafac RS 710, 등록상표)(롱-플랑(Rhone-Poulenc)제), 크로다포스 T 10 A(Crodafos T 10 A, 등록상표)(크로다(Croda)제) 또는 크라폴 AP 240(Crafol AP 240, 등록상표)(헨켈제) 또는 세르복실 VPDZ 20/100(Servoxyl VPDZ 20/100, 등록상표) (휼스(Huls)제));
탄소수 4 내지 12의 알킬 라디칼 및 각 경우 에틸렌옥시 단위 1 내지 30의 폴리에틸렌옥시 잔기를 가지는 인산화 에톡시화된 페놀 또는 알킬페놀(예: 로다팍 PA/19(등록상표)(롱-플랑제)); 및
에틸렌옥시 단위 1 내지 150의 폴리에틸렌옥시 잔기를 가지는 인산화 에톡시화된 트리스티릴페놀(예: 소프로포르 3D33(Soprophor 3D33, 등록상표)(롱-플랑제))이다.
또한, 계면활성제 시스템은 계면활성제 시스템의 상기 잇점을 가지는 다른 계면활성제를 포함할 수도 있다. 따라서, 예컨대 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 또는 알킬 폴리글리콜 에테르 카복실레이트와 같은 음이온성 계면활성제를 제형내로 혼입시키는 것이 선택적으로 가능하다. 그러한 음이온성 계면활성제의 예는 제나폴 LRO(Genapol LRO, 등록상표)(클라리안트) 및 말로웨트 4538(Marlowet 4538, 등록상표)(휼스)이다.
본 발명에 따른 계면활성제 시스템을 사용함으로써, 놀랍게도, 글리포세이트(염) 및/또는 글루포시네이트 암모늄과 같은 수용성 활성 화합물을 예컨대 옥시플루오르펜, 디클로폽-메틸, 펜옥사프롭-에틸 또는 펜옥사프롭-P-에틸과 같은 수불용성 활성 화합물과 함께 포함하는 광학적으로 투명하고 열역학적으로 안정한 액체 농약 미세유제가 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 계면활성제 시스템은 (b)형의 활성 화합물과 혼합된 글리포세이트(염) 또는 글루포시네이트 암모늄과 같은 수용성 활성 화합물의 제초 활성에 유리한 영향을 미친다.
따라서, 본 발명에 따른 계면활성제 시스템을 사용하여 본원에 개시된 것과 다른 유상 또는 유용성(oil-soluble) 활성 화합물을 미세유제화할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 계면활성제 시스템을 상기 언급한 수용성 활성 화합물 이외의 활성 화합물, 예를 들면 통상적으로 유상에서 적당한 용해도를 가지는 디페닐 에테르, 카바메이트, 티오카바메이트, 할로아세트아닐리드, 펜옥시펜옥시카복실산 유도체, 및 헤테로아릴옥시펜옥시알칸카복실산 유도체, 예컨대, 퀴놀일옥시, 퀴녹살일옥시, 피리딜옥시, 벤즈옥살일옥시 및 벤조티아졸레일옥시펜옥시알칸카복실 에스테르로 구성된 군에서 선택된 제초제의 미세유제화에 적용할 수 있다.
그러나, 통상적으로, 다양한 용해도의 활성 화합물을 포함하는 군에서 선택된 유용성, 실질적으로 수불용성 활성 화합물, 예를 들면 사이클로헥산디온 유도체, 이미다졸레이논, 피리미딜옥시피리딘카복실산 유도체, 피리미딜옥시벤조산 유도체, 설포닐우레아, 트리아졸피리미딘설폰아미드 유도체, 및 S-(N-아릴-N-알킬카바모일메틸)디티오인산 에스테르로 구성된 군에서 선택된 활성 화합물이 적합한 경우도 있다.
따라서, 완화제, 성장 조절제, 살충제 및 살균제로 구성된 군에서 선택된 활성 화합물은 성분(b)로서 적합하거나, 또는 이들이 물에 쉽게 용해된다면 성분(a)로서도 적합하다.
계면활성제 시스템이 수불용성 및 수용성 활성 화합물의 다른 혼합물로 쉽게 전이될 수 있다는 사실은 계면활성제 시스템의 유연성(flexibility)을 증명한다. 이와 같은 다른 유상 또는 수상과의 혼화성도 상기한 성분 혼합물의 상당히 실질적인 잇점이다.
상기 이유로, 본 발명은
(a) 하기 화학식 1의 화합물 또는 그의 염을 1개 이상 및/또는 하기 화학식 2의 화합물 또는 그의 염을 1개 이상 및/또는 하기 화학식 3의 화합물을 1개 이상;
(b) 특히 바람직한 것으로 언급된 제초제 군의 수불용성 활성 화합물을 선택적으로 1개 이상;
(c) 유기 용매를 선택적으로 1개 이상; 및
(d) 염기성 공계면활성제 1개 이상 및 산성 인산 에스테르 군의 계면활성제 1개 이상의 상기 계면활성제 시스템을 포함하는, 액체 농약 조성물을 위한 계면활성제 시스템을 특히 제공한다:
Figure 112000010634581-pct00001
Figure 112000010634581-pct00002
Figure 112000010634581-pct00003
상기 식에서,
Z1은 식 -OM, -NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M 또는 -NHCH(CH3 )CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M의 라디칼이고 M은 H 또는 염-형성 양이온이고;
Z2는 식 CN 또는 CO2R1의 라디칼이고, 여기서 R1은 Q 또는 염-형성 양이온이고, Q는 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 알킬, 알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
R2 및 R3는, 각각 서로 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 알킬, 알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, 알킬 또는 C6-C10 아릴이거나, 또는 비페닐 또는 염-형성 양이온이고;
Z3는 CN 또는 CO2Q'의 라디칼이고, 여기서 Q'는 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 알킬, 알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
R4 및 R5는 각각 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 알킬, 알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, 알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
A는 염-형성 음이온이다.
상기 화학식 1 내지 3 및 하기 화학식에서, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 및 이에 상응하는 치환된 라디칼은 각 경우 탄소 골격에서 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 특별하게 다르게 정의하지 않는 한, 이들 라디칼은 예컨대 탄소수 1 내지 4이거나, 또는 불포화기의 경우 탄소수 2 내지 4의 저급 탄소 골격이 바람직하다. 알콕시(알칸올) 등과 같은 조립된 의미에서도 알킬 라디칼은 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, t- 또는 2-부틸, 펜틸, n-헥실, i-헥실 및 1,3-디메틸부틸과 같은 헥실, 및 n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-에틸헥스-1-일 및 1,4-디메틸펜틸과 같은 헵틸이다.
할로겐은 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 할로알킬, -알케닐 및 -알키닐은 각각 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 및/또는 브롬, 특히 불소 또는 염소에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐이고, 예를 들면 CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl2, CCl3, CHCl2 및 CH2CH2Cl이고, 할로알킬은 예를 들면 OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 및 OCH2CH2Cl이고, 이것은 할로알케닐 및 다른 할로겐 치환된 라디칼에 상응하게 적용된다.
아릴은 모노사이클릭, 카보사이클릭 방향족 고리이고, 치환된 경우 1개 이상의 방향족 고리 및 선택적으로 다른 방향족 고리 또는 부분적으로 불포화 또는 포화 고리를 함유하는 비- 또는 폴리사이클릭 방향족 시스템을 또한 포함하고, 아릴은 예컨대 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐, 플루오레닐 등이고, 페닐이 바람직하고;
아릴은 예컨대 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐, 플루오레닐 등과 같은 모노-, 비-, 폴리사이클릭 방향족 시스템이고, 페닐이 바람직하고;
아릴옥시는 상기 아릴 라디칼에 상응하는 옥시 라디칼이 바람직하고, 특히 펜옥시이다.
예컨대 치환된 알킬, 아릴 또는 페닐과 같은 치환된 라디칼은 치환되지 않은 골격으로부터 유도된 치환된 라디칼이고, 여기서 치환기는 예컨대 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 하이드록시, 아미노, 니트로, 시아노, 아지도, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 포밀, 카바모일, 모노- 및 디알킬아미노카보닐, 치환된 아미노(아실아미노, 모노- 또는 디알킬아미노), 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알킬설포닐 및 할로알킬설포닐, 및 환형 라디칼의 경우, 알킬, 할로알킬, 및 상기 포화 탄화수소 함유 라디칼에 상응하는 불포화 지방족 라디칼(예: 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시 등)로 구성된 군에서 선택된 라디칼 1개 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개이다. 탄소 원자를 가지는 라디칼의 경우, 탄소수 1 내지 4, 특히 1 또는 2를 가지는 것이 바람직하다. 할로겐(예컨대 불소 및 염소), C1-C4 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸), C1-C4 할로알킬(바람직하게는 트리플루오로메틸), C1-C4 알콕시(바람직하게는 메톡시 또는 에톡시), C1-C4 할로알콕시, 니트로 및 시아노로 구성된 군에서 선택된 치환기가 일반적으로 바람직하다. 메틸, 메톡시 및 염소인 치환기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1, 2 및 3의 바람직한 화합물은,
Z1이 식 -OM의 라디칼(식중, M은 H 또는 염-형성 양이온이다)이고;
Z2는 식 CN 또는 CO2R1의 라디칼(식중, R1은 Q 또는 염-형성 양이온이고, 여기서 Q는 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 (C6-C10)아릴이다)이고;
R2 및 R3는, 각각 서로 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, (C1-C4)알킬 또는 (C1-C10)아릴이거나, 또는 비페닐 또는 염-형성 양이온이고;
Z3는 식 CN 또는 CO2Q'(식중, Q'는 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C1-C6)알콕시-(C1-C6)알킬 또는 (C6-C10)아릴이다)이고;
R4 및 R5는 각각 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, (C1-C4)알킬 또는 (C6-C10)아릴이고/이거나;
A는 예컨대 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 카보네이트, 비카보네이트 음이온, 또는 카복실산 또는 다른 유기산의 산 음이온과 같은 염-형성 음이온이다.
상기 화학식 1의 화합물은 비대칭 탄소 원자 1개를 함유한다. L-거울상 이성질체는 생물학적으로 활성인 이성질체로 간주된다. 따라서, 상기 화학식 1은 모든 입체 이성질체 및 그의 혼합물, 특히 라세미체 및 각각의 생물학적으로 활성인 거울상 이성질체를 포함한다. 상기 화학식 1의 활성 화합물의 예는 글루포시네이트 및 그의 암모늄염의 라세미체 형태, 글루포시네이트 및 그의 암모늄염의 L-거울상 이성질체, 및 빌라나포스/비알라포스(Bilanafos/bialaphos)(즉, L-2-아미노-4-[하이드록시(메틸)포스피노일]-부탄오일-L-알라닐-L-알라닌 및 그의 나트륨염)이다.
글루포시네이트 암모늄의 라세미체는 통상적으로 200 내지 1000g의 a.i./ha(1헥타르당 활성 물질의 g) 용량으로 살포된다. 이 용량에서, 글루포시네이트 암모늄은 식물의 녹색 부분을 통해 흡수될 때 특히 효과적이다(문헌["The Pesticide Manual" 제10판, 브리티시 크롭 프로텍션 카운실(British Crop Protection Council) 1994, p.541] 참조). 글루포시네이트 암모늄은 재배 농작물 및 미개간지의 활엽 잡초 및 잡초풀을 방제하는데 주로 사용되며, 특이한 살포 기술에 의해 옥수수, 목화 등과 같은 농업 주간 농작물의 줄간(inter-row) 처리에도 또한 사용된다. 당해 활성 화합물에 저항성이 있거나 또는 내성인 유전자 전이(transgenic) 농작물에서의 사용은 그 중요성이 증가되고 있다.
활성 화합물 글루포시네이트 암모늄은 수일내에 토양의 미생물에 의해 분해되기 때문에, 장기간 작용은 전혀 관찰될 수 없다. 유사하게, 이것은 관련 활성 화합물 빌라나포스/비알라포스에도 적용된다(문헌["The Pesticide Manual" 제10판, 브리티시 크롭 프로텍션 카운실, 1994, p.98] 참조).
상기 화학식 2 및 3의 화합물은 N-(포스포노알킬)글리신이며, 따라서 아미노산 글리신의 유도체이다. N-(포스포노메틸)글리신("글리포세이트")의 제초제 성질은 예컨대 미국 특허 제3799758호에 기술되어 있다. 농작물 보호 제형에서, 글리포세이트는 본 발명과 관련해서 특히 중요한 수용성 염의 형태인 이소프로필암모늄 염("IPA-글리포세이트")으로 통상적으로 사용된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 계면활성제 시스템(성분 혼합물 (d))은 수중에 유상, 또는 개개의 성분이 적절하게 선택된다면 유중에 수상을 미세유제화시키는데 적합하다. 조성물에 따라, 미셀 구조를 유지하면서 수중 또는 유중에 희석될 수 있는 미세유제에도 적용될 수 있다. 또한, (b)형의 유용성 활성 화합물을 포함하는 유상의 부재하에서는, (a)형으로 기술된 활성 화합물의 묽은 수용액이 제조된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 성분 (a) 내지 (d)의 수중유형 미세유제를 제공하며, 특히 유기 용매에 용해된 1종 이상의 디페닐 에테르, 즉 아졸 제초제, 펜옥시펜옥시카복실산 유도체 및 헤테로아릴옥시펜옥시카복실산 유도체로 구성된 군에서 선택된 제초제를 가진 상기 미세유제를 제공한다.
본원에 사용된 용어 "디페닐 에테르"는 디페닐 에테르 제초제, 그의 등가물, 대사물, 염, 에스테르 및 유도체로 구성된 군에서 선택된 화학적 화합물을 포함한다. 디페닐 에테르 제초제는 산소 원자를 통해 연결된 2개의 치환된 벤젠 고리로 구성된다. 디페닐 에테르 제초제는 발아전(pre-emergence) 또는 발아후(post-emergence) 방법에 의해 활엽 잡초 및 잡초풀을 방제하는데 통상적으로 사용된다. 제초 작용과 관련된 치환 및 광의 유입량에 따라, 2,4 또는 2,4,6 위치에 치환된 디페닐 에테르와 3 또는 3,5 위치에 치환된 디페닐 에테르 사이에는 차이가 있다.
디페닐 에테르 제초제 군은 특히 아시플루오르펜 및 이에 상응하는 알칼리 금속염, 아클로니펜, 비펜옥스, 클로메톡시펜, 플루오로글리코펜, 포메사펜, 락토펜, 니트로펜, 옥시플루오르펜 및 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.
상기 화합물은 예컨대 문헌["The Pesticide Manual" 제10판, 브리티시 크롭 프로텍션 카운실, 1994] 및 그 인용 문헌에 기술되어 있고, 프로토포르피리노겐(protoporphyrinogen) 산화효소 억제제 유형의 제초제로서 알려져 있다.
용어 "아졸 제초제"는 1개 이상의 질소 원자를 가지는 1개 이상의 치환된 이종원자고리를 포함하는 화학적 화합물이다. 모(parent) 이종원자고리의 질소수에 따라, 이들 화합물은 모노-, 디- 또는 트리아졸 제초제로서 언급된다. "아졸 제초제" 군은 특히 옥사디아존을 포함한다.
마찬가지로, 상기 화합물도 문헌["The Pesticide Manual" 제10판, 브리티시 크롭 프로텍션 카운실, 1994] 및 그 인용 문헌에 기술되어 있고, 프로토포르피리노겐 산화효소 억제제 유형의 제초제로서 알려져 있다.
펜옥시펜옥시- 및 헤테로아릴옥시펜옥시카복실산 유도체 유형의 제초제 군으로 적당한 유용성 제초제는 예를 들면,
(a) 펜옥시펜옥시카복실산 유도체, 예컨대
메틸 2-(4-(2,4-디클로로펜옥시)펜옥시)프로피오네이트 (디클로폽-메틸);
부틸 2-(4-(4-시아노-2-플루오로펜옥시)펜옥시)프로피오네이트 및 그의 2-(R)-거울상 이성질체(시할로폽-부틸);
메틸 2-(4-(2-클로로-4-트리플루오로메틸펜옥시)펜옥시)프로피오네이트(DE-A-2433067 참조);
메틸 2-(4-플루오로-4-트리플루오로메틸펜옥시)펜옥시)프로피오네이트(US-A-4808750 참조);
메틸 2-(4-(4-트리플루오로메틸펜옥시)펜옥시)프로피오네이트(DE-A-2433067 참조);
(b) "단핵(mononuclear)" 헤테로아릴옥시펜옥시알칸카복실산 유도체, 예컨대
에틸 2-(4-(3,5-디클로로피리딜-2-옥시)펜옥시)프로피오네이트(EP-A-2925 참조);
메틸 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)펜옥시)-프로피오네이트 (EP-A-3890 참조);
메틸 2-(4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)펜옥시)-프로피오네이트 및 그의 (R)-거울상 이성질체(할옥시폽-메틸 또는 할옥시폽-P-메틸, EP-A-3890 참조) 및 이에 상응하는 에톡시에틸 에스테르(할옥시폽-에토틸 또는 할옥시폽-P-에토틸);
프로파르길 2-(4-(5-클로로-3-플루오로-2-피리딜옥시)펜옥시)프로피오네이트 및 그의 (R)-거울상 이성질체(클로디나폽-프로파르길, EP-A-191736 참조);
부틸 2-(4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)펜옥시)프로피오네이트 및 그의 (R)-거울상 이성질체(플루아집-부틸 또는 플루아지폽-P-부틸); 및
(c) "이핵(dinuclear)" 헤테로아릴옥시펜옥시알칸카복실산 유도체, 예컨대
메틸 및 에틸 (R)-2-(4-(6-클로로-2-퀸옥살일옥시)펜옥시)프로피오네이트(각각 퀴잘로폽-P-메틸 및 -에틸) 또는 이에 상응하는 2-이소프로필리덴아미노옥시에틸 에스테르(프로파퀴자폽);
에틸 2-(4-(6-클로로벤즈옥사졸-2-일-옥시)펜옥시)프로피오네이트(펜옥사프롭-에틸) 및 그의 (R)-거울상 이성질체(펜옥사프롭-P-에틸);
테트라하이드로푸르-2-일메틸 2-(4-(6-클로로퀸옥살일옥시)펜옥시)프로피오네이트 및 그의 (R)-거울상 이성질체(EP-A-323 727 참조)이다.
일반명으로 언급된 화합물은 문헌["The Pesticide Manual" 제11판, 브리티시 크롭 프로텍션 카운실, 1997]에 또한 기술되어 있고, 대부분의 경우 식물의 지방산 생합성 억제제로 알려져 있다.
(a)형과 (b)형의 혼합된 활성 화합물의 (a):(b)의 중량비는 넓은 범위내에서 변할 수 있고 특히 사용된 활성 화합물의 활성 또는 통상의 살포 비율에 따라 달라질 수 있다. 중량비는 일반적으로는 1000:1 내지 1:1, 바람직하게는 100:1 내지 1:1, 특히 50:1 내지 1:1이고, 상기 화학식 1, 2 및 3의 제초제 및 디페닐 에테르 제초제의 경우 10:1 내지 1:1이 바람직하다. 디페닐 에테르 제초제와 (a)형 제초제, 특히 글루포시네이트 암모늄의 혼합물에 있어서 (a):(b)의 중량비는
아시플루오르펜의 경우, 10:1 내지 2:1, 특히 8:1 내지 3:1;
비펜옥스의 경우, 10:1 내지 2:1, 특히 8:1 내지 3:1;
플루오로글리코펜의 경우, 100:1 내지 10:1, 특히 50:1 내지 10:1;
포메사펜의 경우, 10:1 내지 2:1, 특히 8:1 내지 3:1;
락토펜의 경우, 10:1 내지 2:1, 특히 8:1 내지 3:1;
옥시플루오르펜의 경우, 10:1 내지 2:1, 특히 8:1 내지 3:1이 바람직하다.
일반적으로, (a)형 제초제, 바람직하게는 글루포시네이트 암모늄 100 내지 600g의 a.i./ha 및 (b)형 활성 화합물, 특히 옥시플루오르펜 또는 락토펜 50 내지 150g의 a.i./ha의 살포 비율이 사용될 수도 있다.
중량비 및 살포 비율의 최적의 선택은 환경 인자 및 기후 조건, 특히 우세 잡초 범위의 당해 활엽 잡초 또는 잡초풀의 발육기에 따라 달라지므로, 상기 중량비 및 살포 비율은 개개의 경우마다 조사되어야 한다. 혼합 사용시는, 당해 제초제의 살포 비율이 동일한 제초 효과를 위한 개개의 살포시 살포 비율보다 상당히 낮아서, 활성 화합물 성분 둘다를 모두 포함하는 열역학적으로 안정한 제형은 생물학적 활성이 특히 높고 활성 화합물의 함량이 감소된다.
본 발명과 관련하여, 용어 "유기 용매"(성분 (c))는 예컨대, 비극성 용매, 극성 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매 및 그의 혼합물을 의미한다. 본 발명과 관련된 용매의 예는,
예컨대 광유 또는 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 유도체와 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소;
염화메틸렌 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소;
에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 디알킬 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 모노에틸 에테르, 디글림(diglyme) 및 테트라글림(tetraglyme):
디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴아미드, 디메틸카프린아미드(할코위드(Hallcowide, 등록상표)) 및 N-알킬피롤리돈과 같은 아미드;
아세톤과 같은 케톤;
글리세롤 모노-, 디- 및 트리아세테이트와 같은 글리세롤 및 카복실산에 기초한 에스테르;
프탈린 에스테르;
락탐;
카본 디에스테르;
니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴;
디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설폴란과 같은 설폭사이드 및 설폰;
옥수수유 및 유채유(rapeseed oil)와 같은 식물에 기초한 기름이다.
메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올, n-, i-, t- 및 2-부탄올과 같은 알콜을 추가적으로 함유하는 다른 용매들의 혼합물이 또한 적당한 경우가 많다.
일염기 수성 유기 용매의 경우, 완전하게 또는 실질적으로 수-혼화성인 용매 또는 용매 혼합물이 적당하다.
미세유제를 제조하기에 적당한 것은 본질적으로 유기상 성분이 우세한 용매, 즉 물과 혼화하지 않거나 아주 소량만 혼화하는 용매 또는 용매 혼합물이다.
또한, 적절하다면, 물에 부분적으로 또는 무한히 용해되는 용매를 혼합할 수도 있다.
본 발명과 관련하여, 바람직한 유기 용매는 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, o-, m-, p-크실렌 및 이들의 혼합물, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌; 탄소수 6 내지 16의 방향족 혼합물, 솔베소 100(Solvesso 100, 등록상표)(비점 162-177℃), 솔베소 150(비점 187-207℃) 및 솔베소 200(비점 219-282℃)을 포함하는 솔베소 계열(ESSO); 탄소수 1 내지 12의 알킬 프탈레이트, 특히 탄소수 4 내지 8의 알킬 프탈레이트; 수-불혼화성 케톤, 예컨대 사이클로헥사논 또는 이소포론; 선형 또는 환형일 수 있는 탄소수 6 내지 20의 지방족, 예컨대 셀솔(Shellsol, 등록상표)계열, T 및 K형, 또는 BP-n 파라핀; 에스테르, 예컨대 글리세롤 트리아세테이트; 및 극성 유기 용매 N-메틸피롤리돈 및 도와놀 PM(Dowanol PM, 등록상표)(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)이다.
본 발명에 따른 제형에 제형 보조제로서 추가적으로 존재할 수도 있는 성분은 예컨대 제형의 안정성에 종종 유익하게 기여하는 수불용성 고체 불활성 물질이다. 수불용성 고체 불활성 물질은 예컨대, 거대상(macrophase)의 형성, 고체상의 침전 등을 방지하거나 지연시킬 수 있다. 이와 관련해서, 적당한 불활성 물질은 유상에 가용성인 천연 또는 합성의 수지 또는 수지 유사 물질이며, 예컨대, 송진(colophony)(로진, 로진 검)과 같은 천연 수지 및 탄닌이다. 이러한 수지는 예컨대 제형의 중량을 기준으로 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 5중량% 이하로 첨가될 수 있다.
특히 계면활성제 및 공계면활성제와 같이 상기 제형을 제조하는데 필요한 보조제는 원칙적으로 공지되어 있고, 예컨대 맥큐천(McCutcheon)의 문헌["Detergent and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., 미국 뉴저지주 리지우드], 시슬리(Sisley) 및 우드(Wood)의 문헌["Encyclopedia of Surface active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., 미국 뉴욕주, 1964], 쉔펠트(Schonfeld)의 문헌["Surface-active ethylene oxide adducts", 스튜트가르트 비스. 페르라그스게젤샤프트, 1976], 빈나커-퀴흘러의 문헌["Chemische Technologie", vol.7, 뮌헨 씨.하우저-페르라크, 1986, 제4판] 및 그 인용 문헌에 기술되어 있다.
개개의 이용가능한 성분의 화학적 "구조"가 상기 문헌에 충분히 기술되어 있는 반면, 특정 활성 화합물 시스템의 제형을 위한 그러한 성분의 혼합물의 성질은 상기 문헌으로부터 예측할 수 없다. 이것은, 하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 성분 혼합물이 다른 활성 화합물에 대해 이미 제조된 미세유제와 함께 사용되는 경우에도 해당된다. 만약, 본원의 경우, 예컨대 계면활성제 혼합이 다른 활성 화합물에 대해 이미 제조되고 기술된 미세유제와 함께 사용된다면(DE-A-36234910 참조), 그것은 정확하게는 미세유제가 아니라 불안정한 복합상 시스템으로 밝혀진 글루포시네이트 암모늄과 옥시플루오르펜의 결합물의 경우이다(실시예 1 및 4 참조).
유사하게는, 실시예 1 및 4의 "공유화제"(coemulsifier)로서 사용된 에톡시화 지방 아민 대신에, 예컨대 n-부탄올(실시예 2)과 같이 다른 문헌에서 공계면활성제로서 이미 기술되어 있는 화합물을 사용하여도 미세유제 대신에 복합상 시스템을 제공한다. 또한, n-부탄올이 너무나 소수성이어서 본원의 경우 미세유제 제형에 공계면활성제로서 사용하는데 적당하지 않다고 추측하는 것은 옳지 않다. 하기 표 1의 실시예 3에 나타난 것과 같이, HLB값이 증가하더라도 미세유제는 수득되지 않는다. 게다가, 염기성 공계면활성제의 존재하에서 중화된 인산 에스테르를 위한 글루포시네이트 암모늄과 옥시플루오르펜의 경우(실시예 5 내지 7), 상분리가 관찰되었다.
활성 화합물 (a)와 (b)의 혼합물의 안정한 미세유제를 제공하지 않는 이들 성분 혼합물로부터 출발하면, 본 발명의 계면활성제 시스템을 사용함으로써 활성 화합물 (a)와 (b)에 대한 미세유제가 제조될 수 있다고 기대되지 않았다. 이것은 특히 염기성 공계면활성제(양이온 성분) 및 산성 인산 에스테르(음이온 성분)의 혼합물에도 해당되고, 특히 "양쪽이온성(catanionogenic)" 계면활성제 혼합물의 경우는 수불용성 결정 침전물이 예상된다. 따라서, 이러한 혼합물은 종래에는 유화제로서 사용하기에 아주 부적당한 것으로 보였다. 그러나, 놀랍게도, 실제로는 (a)와 (b)의 활성 화합물을 미세유제화시키기에 특히 적당하다. 이것은 개시된 성분 혼합물의 화학적 유연성을 알게 하는 하기 표 2에 기재된 예에 의해 설명된다. 즉, 다양한 지방 알콜에 기초한 인산화 에톡시화 지방 알콜(실시예 I 및 실시예 III), 에톡시화 노닐페놀 인산염(실시예 IV) 또는 다른 에톡시화 트리스티릴페놀 인산염(실시예 V)과 같은 다양한 화학 기원의 산성 인산 에스테르가 사용될 수 있다. 명백히, 실시예 II에서 보여질 수 있는 것과 같이, 인산 에스테르의 에톡시화 정도는 그 역할이 극미하다. 또한, 다양한 알킬에 기초한 알킬아민(실시예 I 및 실시예 VI), 또는 아미노에틸레이트(실시예 VII)와 같이, 화학적으로 다른 성분을 염기성 공계면활성제로서 사용할 수도 있다. 결국, 실시예 VIII은 염기성 카복스아미드도 공계면활성제로서 사용될 수 있고, 또는 산성 에톡시화 아릴 인산염이 계면활성제로서 사용될 수도 있다는 것을 나타낸다.
화학적 다양성은 사용된 계면활성제 시스템이 개개의 경우에 충족되어야 하는 기술적 요구에 최적으로 적응될 수 있도록 한다. 그러나, 성분 (d)의 혼합물은 과량의 염기성 공계면활성제(실시예 I 내지 VII, IX 내지 XIV) 또는 과량의 산성 인산 에스테르(실시예 VIII)를 함유할 때 특히 효과적이라는 것이 고려되어야 한다. 산성기 또는 염기성기의 당량을 기준으로 한 산성 인산 에스테르 대 염기성 공계면활성제 성분의 바람직한 몰비는 특히 1:1.01 내지 1:100 또는 1:0.01 내지 1:0.99, 바람직하게는 1:2 내지 1:4, 예컨대 대략 1:2, 1:3 또는 1:4, 또는 1:0.5 내지 1:0.25, 예컨대 2:1, 3:1 또는 4:1이다. 결과적으로, 두 개의 계면활성제 성분 (1)과 (2)를 동몰량이 아닌 상이한 몰량으로 포함하는 혼합물이 미세유제화에 특히 적당하다. 제형의 pH는 상기 기술된 상분리가 일어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하고, 글루포시네이트 암모늄의 경우 pH=7에 근접한 범위가 바람직하다. 실시예 VII 및 VIII의 경우와 같이, 만약 pH가 중성 범위에서 시작하지 않는다면, 예컨대 아세트산을 사용하여 조절될 수 있다(실시예 I 내지 VI, IX, X 및 XII 내지 XIV).
본 발명에 따른 계면활성제 시스템을 사용하지 않고 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 또는 알킬 폴리글리콜 에테르 카복실레이트와 같은 음이온성 계면활성제만을 사용하면 그들의 존재가 불안정한 효과를 가지기 때문에 (a)와 (b)의 혼합물의 미세유제가 형성되지 않는다. (a)와 (b)의 혼합물에 대해 그러한 음이온성 계면활성제를 단독으로 사용하는 것은 통상적으로 DE-A-19501986에 기술된 거대유제와 같이 열역학적으로 불안정한 시스템을 초래한다. 그러나, 놀랍게도, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 또는 알킬 폴리글리콜 에테르 카복실레이트조차도, 성분 혼합물 (d)에 따라 염기성 성분으로서 충분히 소수성인 1급 N-알킬아민 및 음이온성 성분으로서 산성 인산 에스테르와 혼합시 열역학적으로 안정한 완성된 제형(실시예 IX 및 X)을 제공한다.
실시예 XI에서 또한 볼 수 있는 것과 같이, 성분 혼합물 (d)는 글리포세이트의 존재하에서 옥시플루오르펜과 같은 수불용성인 활성 화합물을 미세유제화시키는데 또한 사용될 수도 있다.
농약 미세유제 성분으로서 N-알킬피롤리돈은 US-A-5338762, US-A-5326789, US-A-5317042, US-A-5298529, US-A-5300529 및 WO-A-9213454에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 계면활성제 시스템 (d)는 N-메틸피롤리돈(NMP) 성분의 존재 여부와 관계없이 활성 화합물 (a)와 (b)의 혼합물의 미세유제화를 허용한다. 이것은 실시예 XII로부터 명백하다.
본 발명에 따라 제조된 미세유제 또는 미셀 용액은 물을 포함한다. 물의 일부는 시판되는 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물에 존재하는 잔여 물로부터 유래하고, 다른 일부는 (a)형의 제초제의 수용액으로부터 유래한다. 기술된 계면활성제 혼합물을 사용하여 실제적으로 미세유제를 제조하기 위해서는 일반적으로 추가의 물이 필요하다.
유기상의 부재하 또는 NMP와 같은 물과 무한히 혼화가능한 극성 용매의 존재하에서도, 본 발명에 따른 계면활성제 시스템 (d)는 (a)형의 활성 화합물의 단일상의 안정한 수용액과 함께 제공된다. 이것은 하기 표 3의 예에 의해 설명된다.
따라서, 성분 혼합물 (d)의 도움으로, 글루포시네이트 또는 글리포세이트 또는 그의 염 또는 물에 쉽게 용해되는 다른 물질의 바람직한 액체 제제를 제조하는 것이 가능하고, 이것은
(a) 상기 (a)형의 활성 화합물 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%,
(b) 상기 (b)형의 활성 화합물 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 10중량%,
(c) 유기 용매 0 내지 60중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%,
(d) 본 발명(계면활성제 시스템)에 따른 성분 혼합물 (d) 3 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%,
(e) 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 또는 알킬 폴리글리콜 에테르 카복실레이트와 같은 다른 음이온성 계면활성제 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 15중량%,
(f) 통상의 제형 보조제 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 15중량%,
(g) 물 0.1 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%를 포함하고,
여기서, 당해 세정제 계면활성제를 기준으로 제초제 (a) 대 상기 (e)의 계면활성제의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:5이다.
특히 바람직한 것은
(a) 상기 (a)형의 활성 화합물 5 내지 20중량%,
(b) 상기 (b)형의 활성 화합물 1 내지 10중량%,
(c1) 활성 화합물 (b)와 하나의 상을 형성하는 유기 용매 5 내지 30중량%,
(c2) 수용성 유기 용매 0 내지 30중량%, 여기서 용매 (c1)＋(c2)의 총비율은 바람직하게는 5 내지 30중량%임,
(d) 본 발명(계면활성제 시스템)에 따른 성분 혼합물 (d) 10 내지 40중량%,
(e) 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 또는 알킬 폴리글리콜 에테르 카복실레이트와 같은 다른 음이온성 계면활성제 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 15중량%,
(f) 통상의 제형 보조제 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 15중량%,
(g) 물 10 내지 40중량%의 함량을 가지는 미세유제를 제공하는 것이다.
또한 바람직한 것은 본 발명에 따른 계면활성제 시스템(d)의 함량을 가지는 제초제 (a)의 수성 단일상 용액을 제공하는 것이다. 이 용액은 제초제 (a)의 바람직한 살포 형태를 나타낸다. 바람직한 것은
(a) 상기 (a)형의 활성 화합물 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%,
(d) 본 발명(계면활성제 시스템)에 따른 성분 혼합물 (d) 3 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%,
(c) 상분리없이 혼합할 수 있는 유기 용매 0 내지 40중량%,
(e) 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 또는 알킬 폴리글리콜 에테르 카복실레이트와 같은 다른 음이온성 계면활성제 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 15중량%,
(f) 통상의 제형 보조제 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 15중량%,
(g) 물 10 내지 40중량%의 함량을 가지는 제초제 수성 단일상 용액을 제공하는 것이다.
수성 단일상 용액을 제조하기 위해 혼합할 수 있는 용매는 예컨대, NMP, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA) 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 특히 무한히 또는 실질적으로 수-혼화성인 유기 용매이다.
통상의 제형 보조제 (f)는 예컨대, 상기 불활성 물질, 부동제, 증발 억제제, 보존제, 착색제, 소포제 등이고, 바람직한 제형 보조제 (f)는
30중량% 이하의 수불용성 불활성 물질(예: 유용성 수지),
예컨대 2 내지 10중량%의 글리세롤 또는 에틸렌 글리콜과 같은 부동제 및 증발억제제,
예컨대 머르갈 K9N(Mergal K9N, 등록상표)(리에델)(Riedel) 또는 코바트 C(Cobate C, 등록상표)와 같은 보존제,
각 경우에 특이하게 사용되는 약물의 통상 사용 농도에서 0.001 내지 1중량%의 플루오웨트 PL 80(Fluowet PL 80, 등록상표)(클라리안트)와 같은 소포제이다.
본 발명에 따른 액체 제형은 원칙적으로 통상의 공정, 즉 교반, 진탕 또는 정적 혼합 공정에 의해 성분을 혼합하여 제조될 수 있다. 생성된 액체 제형은 안 정하고 양호한 저장 안정성을 가진다.
또한, 많은 예에서 액체 제형은 바람직한 살포성을 가진다. 예컨대 하기 표 4에서 나타난 것과 같이, 제형 I에 따른 미세유제의 형태에서 본 발명에 따라 제형화된 활성 화합물 글루포시네이트 암모늄과 옥시플루오르펜의 측정가능한 제초 효과는 거대유제의 형태로 제형화된 동일한 활성 화합물의 제초 효과보다 상당히 높다. 일반적으로, 이것은 또한 본 발명에 따른 다른 제형에도 상응하게 적용된다. 결과적으로, 본 발명에 따른 제형은 원하지 않는 식물 성장을 조절하는데 특히 적당하다.
다른 정의가 없는 한, 하기 실시예에서 주어진 양은 중량 기준이다. 하기 표 1의 예는 미세유제를 형성하지 않는 비교예(본 발명에 따르지 않는 실시예)에 관한 것이다. 하기 표 2는 본 발명에 따른 미세유제의 예에 관한 것이다. 하기 표 3은 본 발명에 따른 단일상 시스템의 예를 추가적으로 나타낸다. 하기 표 4는 기술된 제형의 제초 활성의 상대적 생물학적 결과를 포함한다.
Figure 112000010634581-pct00009
Figure 112000010634581-pct00010
단일상 수용액의 제형 예.
물을 제외한 성분 실시예 1 실시예 2
글루포시네이트 암모늄 14.2 14.2
[i-C13-O-(EO)10]n-PO4-nH3-n 1) 20 20
n-옥틸아민 15 15
N-메틸피롤리돈 10
아세트산 5 5
글리세롤 5 5

사용예
외떡잎 식물 잡초 및 쌍떡잎 식물 잡초의 씨 또는 근경을 화분의 모래 양질토(loam soil)에 두고, 토양으로 덮고, 양호한 성장 조건하의 온실에서 재배했다. 씨를 뿌린 뒤 3주 후에, 시험 식물을 세잎 단계(three-leaf stage)에서 하기 표 4에 따른 제형 및 용량을 사용하여 300L의 물/ha의 살포 비율로 처리했다. 시험 식물을 최적 성장 조건하에서 28일간 온실에 둔 뒤, 제제의 효과를 미처리 대조군과 비교하여 육안으로 평가 기록하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
제초 활성의 생물학적 결과.
제형 활성 화합물/용량(a.i./ha) 효과c) 해로운 식물
거대유제a) 450g 글루포시네이트 암모늄 + 90g 옥시플루오르펜 70 대맥 보리(Hordeum vulgaris)
〃 96.5 양배추형 유채(Brassica napus)
〃 55 이딸리아 호밀풀(Lolium multiflorum)
〃 55 별꽃(Stellaria medica)
미세유제b) 450g 글루포시네이트 암모늄 + 90g 옥시플루오르펜 75 대맥 보리
〃 〃 98 양배추형 유채
〃 〃 65 이딸리아 호밀풀
〃 〃 60 별꽃
a)DE-A-19501986에 따른 제형 b)상기 표 2의 미세유제 c)28일후의 %로 나타낸 제초 효과

상기 표 1,2,3 및 4의 약어 및 각주:
n n=0 내지 3, 즉 n=1, 2 및 3일때 각 경우는 인산 에스테르의 혼합물이고, n=1 및 2일때 산성 부분이 필수적이다;
숫자 모든 백분율은 제형의 중량(=100중량%)을 기준으로 한 백분율(단위: 중량%)이고;
100중량%의 나머지는 물의 백분율이다;
i-C13- = 이소트리데실
C8/C18- 또는 C12/C18- 또는 C12/C14- 는 탄소원자가 주어진 사슬 길이 범위의 사슬 길이를 가지는 지방 알킬 라디칼의 혼합물이다.
(Tri-Sty-)Phe- =트리스티릴페닐-
EO = "산화에틸렌", 즉 식 -CH2-CH2-O-(에틸렌옥시), 또는 말단인 경우 -CH2-CH2-O-H(하이드록시에틸)의 기
TEA = 트리에탄올아민
MEA = 모노에탄올아민
NP- = 노닐페닐
지수 1) 내지 13)의 설명:
1) 인산화 에톡시화 이소트리데실 알콜(특히 로다팍 RS 170(롱-플랑))
2) 인산화 에톡시화 지방 알콜(특히 크라폴 AP 240, 헨켈)
3) TEA로 중화된 인산화 에톡시화 트리스티릴페놀(특히 소프로포르 FL, 롱-플랑)(산성이 아니기 때문에 본 발명에 따르지 않았다)
4) 에톡시화 이소트리데실 알콜(특히 제나폴 X-060, 클라리안트)
5) 코코넛 지방 아민 에톡실레이트(특히 제나민 C-200, 클라리안트)(본 발명에 관련된 공계면활성제가 전혀 없으며, 응집물(미셀)을 형성한다)
6) 인산화 에톡시화 이소트리데실 알콜(특히 세르복실 VPDZ 20/100, 휼스)
7) 혼합물중 n=0일 때, 7.5 내지 8.5중량%, n=1일 때 C6H5-O-(EO)4H 1 내지 10중량%인 경우, 80 내지 90중량% 및 n=2일 때 약 2중량%의 백분율을 차지하는 인산화 에톡시화 페놀
8) 인산화 에톡시화 노닐페놀(특히 로다팍 PA/19, 롱-플랑)
9) 인산화 에톡시화 트리스티릴페놀(특히 소프로포르 3D33, 롱-플랑)
10) 지방 알콜 디에틸렌 글리콜 에테르 설페이트(특히 제나폴 LRO, 클라리안트)
11) 2-(이소트리데실옥시폴리에틸렌옥시)에틸 카복시메틸 에테르(특히 말로웨트 4538, 휼스)
12) 코코넛 지방 아민 에톡실레이트(특히 제나민 C-020, 클라리안트)
13) 지방 아미드 에톡실레이트(특히 콤펠란 LS, 헨켈)

Claims (16)

  1. (a) 1개 이상의 수용성 활성 화합물; 및
    (d) 염기성 공계면활성제 1개 이상 및 산성 인산 에스테르 군의 계면활성제 1개 이상의 계면활성제 시스템을 포함하는, 열역학적으로 안정한 미세유제 또는 용액 형태의 액체 수성 또는 수성-유기 제형으로서,
    상기 염기성 공계면활성제는 물 보다는 유상에서 보다 잘 용해되며, 수중에서 미셀 구조를 형성하지 않는, 열역학적으로 안정한 미세유제 또는 용액 형태의 액체 수성 또는 수성-유기 제형.
  2. 제1항에 있어서,
    사용된 산성 인산 에스테르 군의 계면활성제가 하기 알콜 성분 (a2) 내지 (d2)의 군의 화합물 1개 이상으로 에스테르화된 에스테르화 산 라디칼인 제형:
    (a2) 탄소수 1 내지 22의 알칸올 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알칸올,
    (b2) 탄소수 24이하의 알킬 라디칼 및 알킬렌옥시 단위 1 내지 150의 알킬렌옥시 또는 폴리알킬렌옥시 잔기를 가지는 알콕시화 알칸올,
    (c2) 페놀 또는 알콕시화 페놀, 이때 페닐 라디칼은 각 경우 탄소수 4 내지 12의 알킬 라디칼 1, 2 또는 3개, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 아릴알킬 라디칼 1, 2 또는 3개에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, 알콕시화의 경우 알킬렌옥시 단위 1 내지 150의 알킬렌옥시 또는 폴리알킬렌옥시 잔기임,
    (d2) 알콕시화 알킬아민.
  3. 제1항에 있어서,
    산성 인산 에스테르 계면활성제가
    탄소수 10 내지 18의 알킬 라디칼 및 에틸렌옥시 단위 1 내지 30의 폴리에틸렌옥시 잔기를 가지는 인산화 에톡시화 장쇄 알콜 또는 지방 알콜,
    탄소수 4 내지 12의 알킬 라디칼 및 에틸렌옥시 단위 1 내지 30의 폴리에틸렌옥시 잔기를 가지는 인산화 에톡시화 페놀 또는 알킬페놀, 또는
    에틸렌옥시 단위 1 내지 150의 폴리에틸렌옥시 잔기를 가지는 인산화 에톡시화 트리스티릴페놀이거나,
    또는 상기 계면활성제의 혼합물인 제형.
  4. 제1항에 있어서,
    염기성 공계면활성제가
    (a1) 탄소수 5 내지 22의 N-알킬아민 또는 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬아민,
    (b1) 탄소수 8 내지 22의 N-알킬아민의 알콕시화 생성물,
    (c1) 코코넛 알킬프로필렌디아민, -트리아민 또는 -폴리아민으로 구성된 군에서 선택된 알킬아민폴리프로필렌아민,
    (d1) 탄소수 8 내지 18의 알칼카복실산 및 에탄올아민 또는 디에탄올아민에 기초한, 아미드 또는 N-치환 아미드의 알콕시화 생성물, 및
    (e1) C8-C18 알칸카복실산 및 디아민에 기초한 알킬아미도프로필아민의
    군으로부터 선택된 제형.
  5. 제1항에 있어서,
    (a) 1개 이상의 수용성 활성 화합물((a)형) 및
    (b) 선택적으로 1개 이상의 수불용성 활성 화합물((b)형)), 및
    선택적으로 (c) 유기용매
    를 포함하는 제형.
  6. 제5항에 있어서,
    수용성 활성 화합물로서 하기 화학식 1의 화합물 또는 그의 염을 1개 이상, 하기 화학식 2의 화합물 또는 그의 염을 1개 이상, 하기 화학식 3의 화합물을 1개 이상, 또는 이들 화합물의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 제형:
    화학식 1
    Figure 112007054495671-pct00011
    화학식 2
    Figure 112007054495671-pct00012
    화학식 3
    Figure 112007054495671-pct00013
    상기 식에서,
    Z1은 식 -OM, -NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M 또는 -NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M의 라디칼이고, 여기서 M은 H 또는 염-형성 양이온이고;
    Z2는 식 CN 또는 CO2R1의 라디칼이고, 여기서 R1은 Q 또는 염-형성 양이온이고, Q는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C1-C4 알콕시알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
    R2 및 R3는, 각각 서로 독립적으로, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, C1-C4 알킬 또는 C6-C10 아릴이거나, 또는 비페닐 또는 염-형성 양이온이고;
    Z3는 식 CN 또는 CO2Q'의 라디칼이고, 여기서 Q'는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C1-C4 알콕시알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
    R4 및 R5는 각각 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 H, C1-C4 알킬 또는 C6-C10 아릴이고;
    A는 염-형성 음이온이다.
  7. 제5항에 있어서,
    수불용성 활성 화합물로서 디페닐 에테르 제초제 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 제형.
  8. 제5항에 있어서,
    (a) (a)형 활성 화합물 1 내지 50중량%,
    (b) (b)형 활성 화합물 0 내지 70중량%,
    (c) 유기 용매 0 내지 60중량%,
    (d) 염기성 공계면활성제 1개 이상 및 산성 인산 에스테르 군의 계면활성제 1개 이상의 계면활성제 시스템(성분 혼합물 (d)) 3 내지 70중량%,
    (e) 다른 음이온성 계면활성제 0 내지 20중량%,
    (f) 통상의 제형 보조제 0 내지 20중량%, 및
    (g) 물 0.1 내지 60중량%
    를 포함하는 제형.
  9. 제5항에 있어서,
    (a) (a)형 활성 화합물 5 내지 20중량%,
    (b) (b)형 활성 화합물 1 내지 10중량%,
    (c1) 활성 화합물 (b)와 하나의 상을 형성하는 유기 용매 5 내지 30중량%,
    (c2) 수용성 유기 용매 0 내지 30중량%,
    (d) 염기성 공계면활성제 1개 이상 및 산성 인산 에스테르 군의 계면활성제 1개 이상의 계면활성제 시스템(성분 혼합물 (d)) 10 내지 40중량%,
    (e) 다른 음이온성 계면활성제 0 내지 20중량%,
    (f) 통상의 제형 보조제 0 내지 20중량%, 및
    (g) 물 10 내지 40중량%
    를 포함하는 미세유제인, 제형.
  10. 제5항에 있어서,
    (a) (a)형 활성 화합물 1 내지 50중량%,
    (d) 염기성 공계면활성제 1개 이상 및 산성 인산 에스테르 군의 계면활성제 1개 이상의 계면활성제 시스템(성분 혼합물 (d)) 3 내지 70중량%,
    (c) 상분리없이 혼합할 수 있는 유기 용매 0 내지 40중량%,
    (e) 다른 음이온성 계면활성제 0 내지 20중량%,
    (f) 통상의 제형 보조제 0 내지 20중량%, 및
    (g) 물 10 내지 40중량%
    를 포함하는 (a)형 활성 화합물의 수성 단일상 용액인, 제형.
  11. 제형의 구성 성분들을 혼합함을 포함하는, 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 기재된 미세유제 또는 용액 형태의 액체 수성 또는 수성-유기 제형을 제조하는 방법.
  12. 효과량의 제6항에 기재된 미세유제 또는 용액 형태의 액체 수성 또는 수성-유기 제형을 식물, 식물의 일부 또는 재배지에 살포함을 포함하는, 원하지 않는 식물의 성장을 제어하는 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    제초제로서 사용되는 제형.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    수성 미세유제 형태인 제형.
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