PT818949E

PT818949E - Formulacoes solidas e estaveis de herbicidas a base de ciclo-hexenonoximoeteres

Info

Publication number: PT818949E
Application number: PT96907438T
Authority: PT
Inventors: Karl-Friedrich Jager; Hans Ziegler; Matthias Bratz; Rainer Berghus
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 2001-04-30
Also published as: CO4650111A1; IL117533A0; NZ303991A; AR001404A1; KR19980703237A; HUP9801146A2; TR199701023T1; NO974394L; EA199700264A1; BR9607866A; EP0818949A1; ES2153954T3; US5981440A; WO1996029869A1; AU705241B2; CA2214387A1; NO974394D0; JP3946249B2; MX9707103A; JPH11502824A

Description

DESCRIÇÃO / r

K "FORMULAÇÕES SÓLIDAS E ESTÁVEIS DE HERBICIDAS À BASE DE CICLO-HEXEN ON OXIMOÉTERES'' A presente invenção refere formulações de substâncias protectoras de plantas contendo um de ciclo-hcxenonoximoéteres de fórmula geral (I), 0r2 n—O—Alk—R«

em que os radicais R1 até R6 têm os seguintes significados: R1 etilo ou propilo, R2 hidrogénio ou um equivalente de um catião utilizável na agricultura; RJ 2-(tioetil)propilo, tetra-hidrotiopiran-3-ilo, tetra-hidrotiopiran-4-ilo, tetra- hidropiran-3-ilo, tetra-hidropiran-4-ilo, l-(metiltio)ciclopropilo, 5-(iso- propil)isoxazol-3-ilo, 2,5-dimetilpirazol-3-ilo, 2,4,6-trimetilfenilo ou 2,4,6-trimetil-3-butirilfenilo; R4 e R5 independentemente um do outro, hidrogénio, metilo, metoxicarbonilo; R6 hidrogénio, fenilo, halogenofenilo, di-halogenofenilo, fenoxi, halogenofenoxi, ou di-halogenofenoxi;

Alk CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH=CH, CH2CH=C(C1) ou CH2CH2CH=CH; e um sal básico solúvel em água de um ácido com um valor de pKs superior a 5, em que estão excluídos hidróxidos alcalinos e carbonatos alcalinos, bem como a sua preparação e utilização como herbicidas.

Os ciclo-hexenonoximoéteres de fórmula (1) são conhecidos desde há muito como herbicidas. Para além disso, em pequenas quantidades, actuam como reguladores de crescimento. 7

Os ciclo-hexenonoximoéteres de fórmula (I) com acção herbicida são conhecidos, entre outras da DE Λ 24 39 104, DE-A 28 22 304, DE-A 38 08 072, DE-A 38 38 309, EP-A 046 860, EP-A 066 195, EP-A 071 707, EP-A 088 299, EP-A 088 301, EP-A 115 808, EP-A 125 094, EP-A 137 174, EP-A 142 741, EP-A 177 913, EP-A 228 598, EP-A 230 235, EP-A 230 260, EP-A 238 021, EP-A 243 313, EP-A 254 514, EP-A 319 835, EP-A 456 068, EP-A 456 069, EP-A 456 112, FP-A 456 118, TIS 4, 440, 566, JP-A 54/191 945 e Proceedings Brit. Crop. Protection Conference - Weeds 1985, Volume 1, páginas 93-98.

Os sais metálicos de ciclo-hcxenonoximoéteres são, entre outros, também conhecidos do antigo pedido de patente alemã com o número de processo 195 45 212.7.

Para aplicação, estes compostos são executados, em geral, na forma de pós dispersáveis em água (WP) ou granulados dispersantes em água (WG), bem como concentrados emulsionáveis (EC). Alguns compostos desta classe de materiais são vendidos como formulações solúveis em água em que a substância activa existe como sal alcalino. Desvantajoso no concentrado emulsionável é que, juntamente com a própria substância activa, na aplicação são transportadas grandes quantidades de dissolventes orgânicos. Além disso, demonstrou-se que as substâncias activas são instáveis e se decompõem nos dissolventes orgânicos, em presença de emulcionantes ou de resíduos de água presentes, (compare-se por exemplo, EP-A 394 847 e EP-A 266 068).

Formulações sólidas dispersáveis em água (WP ou WG) embora evitem a utilização de dissolventes orgânicos, exigem, no entanto, maiores dispêndios na preparação das formulações. As substâncias activas, frequentemente de baixo ponto de fusão ou líquidas, devem ser aplicadas em materiais veiculares para serem acessíveis à moagem necessária. A adição de substâncias auxiliares e veiculares faz com que o conteúdo em substância activa tenha de se manter baixo nas formulações o que conduz a um maior dispêndio no transporte e embalagem. Exemplos para tais formulações encontram-se, entre outras, em EP-A 488 645.

J

Formulações solúveis em água já foram igualmente descritas anteriormente. Também aqui sc demonstra que a instabilidade química dos ciclo-hexenonoximoetéres constitui um obstáculo a uma solução praticável. Assim, se descreve, por exemplo na JP 62089 635, um sal de lítio.

Em diversos pedidos de patentes é descrita a preparação de diversos sais, dentre sais de metais de transição, por conversão salina. Este processo não parece apropriado para a prática, uma vez que, no final, não se alcança uma estabilidade suficiente (JP 59 163363, JP 8144 384, US 47 41 768, DE 3941160). O modo preferido de preparação de sais alcalinos é a extraeção da substância activa a partir de soluções orgânicas por meio de uma solução aquosa de hidróxidos alcalinos (por exemplo, DE 39 41 160).

Tarefa da presente invenção foi, com isso, o desenvolvimento de formulações sólidas de ciclo-hexenonoximoetéres de fórmula geral (I) estáveis ao armazenamento, bem como um processo para a sua preparação. A tarefa pode ser surpreendentemente resolvida pela formulação da substância activa protectora de plantas descrita inicialmente.

Os ciclo-hexenonoximoéteres no âmbito da presente invenção são ácidos orgânicos fracos com valores de pKs ente 4 e 5. A sua baixa solubilidade em água no intervalo neutro aumenta significativamente para valores de pH básicos. Assim, por uma combinação apropriada de ciclo-hexenona com substâncias básicas solúveis em água (aceitadores de ácido) é possível obter misturas solúveis em água.

Juntamente com os hidróxidos alcalinos e carbonatos alcalinos mencionados na literatura são ainda apropriadas as substâncias básicas solúveis em água, que são entendidas como sais alcalinos de ácidos cujo valor de pKs é superior a 5. De preferência, testa-se o valor de pKs da respectiva ciclo-hexenona e seguidamente 4 selecciona-se uma substância básica cujo valor de pKs fundamental seja superior ao da respectiva ciclo-hexenona. É de esperar, que em presença de água ocorra a seguinte reacção:

Pressuposto para o facto de que seguidamente resulta uma solução límpida, é ainda que os ácidos conjugados HX que se formam sejam igualmente solúveis em água.

Juntamente com a solubilidade em água, as formulações de ciclo-hexenona e sal básico solúvel em água (aceitador de ácido) de acordo com a invenção apresentam uma estabilidade ao armazenamento significativamente melhor a temperaturas elevadas, como, por exemplo, as substâncias activas livres ou os seus sais alcalinos, que foram obtidas de ciclo-hexenonas com hidróxidos alcalinos ou carbonatos alcalinos.

Uma estabilidade suficiente ao armazenamento é uma característica essencial de agentes de protecção de plantas comercialmente vendáveis e registáveis. Ainda, a decomposição reduzida das substâncias activas representa per si, uma vantagem económica.

Para alcançar a solubilidade em água e a estabilidade ao armazenamento descritas, consideram-se, todos os sais básicos sóluveis em água: metaboratos, fosfatos, hidrogenofosfatos, pirofosfatos, metassilicatos, ortossilicatos, tetraboratos, sulfitos, tripolifosfatos, polifosfatos, metafosfatos, citratos, EDTA tetra-sódico, ácido nitrilotriacético tri-sódico, acetato de guadinina, carbonato de guanidina, bem como misturas dos sais mencionados. São preferidos os seguintes sais básicos solúveis em água: metaborato de amónio e metaboratos alcalinos, tetraborato de amónio e tetraboratos alcalinos, metassilicato de amónio e metassilicatos alcalinos, ortossilicato de amónio e ortossilicatos alcalinos, fosfatos de amónio e fosfatos alcalinos, hidrogenofosfatos de amónio e hidrogenofosfatos alcalinos, pirofosfatos de amónio e pirofosfatos alcalinos, tripolifosfato de amónio e tripolifosfatos alcalinos, polifosfato dc amónio e polifosfatos alcalinos, sulfitos de amónio e sulfitos alcalinos, citrato de amónio e citratos alcalinos, EDTA tetra-sódico, sal trissódico de ácido nitrilotriacético, acetato de guadinina, carbonato de guanidina. Os sais podem ser utilizados na forma anidra assim como na íorma dos seus hidratos. São especialmenle preferidos metaboratos alcalinos, tetraboratos alcalinos, metassilicato de amónio e metassilicatos alcalinos, fosfato de triamónio e fosfatos trialcalinos, hidrogeno fosfato de amónio e hidrogenofosfatos alcalinos, pirofosfatos alcalinos, tripolifosfatos alcalinos, sulfitos alcalinos, citratos alcalinos, EDTA tetrassódico, sal trissódio ácido nitrilotriacético, acetato de guadinina, carbonato de guanidina, em que os sais podem estar presenter na forma anidra ou como hidratos. São preferidos os sais de sódio e de potássio.

Demonstraram-se muito especialmente pirofosfato tetrassódico, hidrogenofosfato dipotássico, carbonato de guanidina, EDTA-tetrassódico, sal trissódio de ácido nitrilotriacético e, sobretudo, metaborato de sódio, metassilicato de sódio, fosfato tri-sódico, dos quais se salienta especialmente o metassilicato de sódio.

Herbicidas de ciclo-hexcnona preferidos são: 2-(N-etoxibutirimidoil)-5-(2-etiltiopropil)-3-hidroxí-2-ciclo-hexenon-l-ona (Setoxidima), 2-(l-aliloximinobutiI)-4-metoxicarbonil-5,5-dimetil-3-oxociclo-hexenol (Aloxidima) 2-(N-etoxibutirimidoil)-5-(2-feniltiopropil)-3-hidroxi-2-ciclohexen-l-ona 5-(2,4,6-trimetilfenil)-3-hidroxi-2-[l-(etoximino)-propil]-ciclo-hex-2-en-l-ona (Traícoxidima) 2-(N-etoxibutirimidoil)-3-hidroxi-5-(tetra-hidropiran-3-il)- ciclo-hexen-l-ona 1 -[1 -etoximino)-butil]-3-hidroxi-5-(tetra-hidro-tiopiran-3-il)-2-ciclo-hexen-l -ona (Cicloxidima) 6 2-[l-[(E)-3-cloroaliloxi]-iminopropil]-5-(2-etiltiopropil)-3-hidroxiciclo-hex-2-enona (Cletodima) 2-(l-(3-cloraliloxi-iminobutil)-5-(2-etiltio)-propil)-3-hidroxi-ciclo-hex-2-enona (Cloproxidima) 2-(l-(3-cloraliloxi)-iminipropil)-5-(l,3-dimetilpirazol-5-ilo)-3-hidroxi-ciclo-hex-2- cnona, 2-(l-(3'cloraliloxi)-iminipropiI)-5-(l-tiometil-ciclopropil)-3-hidroxi-ciclo-hex-2-enona, 2-(l-etoxi-iminipropil)-5-(2,4,6-trimetil-3-butirilfenil)-3-hidroxi-ciclo-hex-2-enona (Butroxidima), 2-(l-(3-cloraliloxi)-iminopropil)-5-(l-tetra-hidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclo-hex-2- enona, 2-(l-(2-p-clorofenoxipropiloxi)-iminobutil)-5-(l-tetrahidro-tiopiran-3-il)-3-hidroxi-ciclo-hex-2-enona, ou respectivas misturas.

Herbicidas de cíclo-hexenona especialmente preferidos são: Setoxidima, Cicloxidima, Cletodima, Tralcoxidima, Butroxidima, 2-(l-(3-cloraliloxi)-iminopropil)-5-(l-tetra-hidropiran-4-ilo)-3-hidroxi-ciclo-hex-2-enona, 2-( 1 -(2-p-clorofenoxi-propiloxi)- iminobutil)-5-(l -tetra-hidro-tiopiran-3-il)-3-hidroxi-ciclo-hex-2-enona ou respectivas misturas.

Na preparação, os cíclo-hexenonoximoéteres de fórmula geral (I) podem ocorrer como mistura isomérica, em que tanto são possíveis misturas isoméricas de E/Z como também misturas enantioméricas ou misturas diastereoisoméricas. As misturas isoméricas podem, eventualmente, ser separadas de acordo com os métodos usuais para isso, por exemplo, por cromatografía ou por cristalização.

Os cíclo-hexenonoximoéteres de fórmula geral (I) podem existir em várias formas tautoméricas, que são todas abrangidas pela invenção. A invenção abrange formulações sólidas solúveis em água, de preferência na forma de pós ou granulados, que contêm um componente ciclo-hexenonoximoéter e um sal básico solúvel em água como componente herbicida. A proporção do ciclo- 7

hexenonoximoéter situa-se entre 5 e 95%, de preferência entre 10 e 85%, a proporção do sal básico situa-se entre 5 e 95%, de preferência entre 15 c 90 %, referido à soma do ciclo-hexenonoximoéter e do sal básico.

Para permitir uma aplicação prática pode ser necessário adicionar outros auxiliares de íormulaçao. A eles pertencem, pui exemplo, compostos com acção herbicida, antídotos, sais solúveis em água, agentes dispersantes, agentes molhantes, agentes de ligantes, agentes lubrificantes, substâncias veiculares adsorventes, inibidores de espuma, agentes conservantes, corantes, pigmentos ou outros adjuvantes ou surfactantes utilizáveis na prática agrícola.

Sais solúveis em água adicionais podem ser: cloreto de sódio, cloreto de potássio, sulfato de amónio, sulfato de sódio, sulfato de potássio, bem como ureia, carbonato de potássio, e carbonato de sódio.

Outros compostos herbicidas activos podem ser: 2,4-D, 2,4-DB, acetocloro, acifluorfeno, aclonifeno, alacloro, alidocloro, ametrina, amidosulfúrona, amitrolo, anifolos, asulamo, atrazina, azimosulfúrona, aziprotrina, barbana, benazolina, benefina, benfúresato, bensulfúrona, bensulida, bentazona, benzofenapo, benzofluor, benzoilpropo, benzotiazurona, bifenoxo, bisalafos, bromacil, bromobutida, bromofenoxima, bromoxinilo, buminafos, butacloro, butamifos, buten-acloro, butidazolo, butralina, buturona, butilato, cafenstrolo, carbetamida, cloroambena, clorobromurona, clorobufama, clorofenaco, cloridazona, clorimurona, cloronitrofeno, clorofenopropa, cloroxurona, clorprofama, clorossulfúrona, dimetilclorotal, clorotiamida, clorotolurona, cinmetilina, cinosulfúrona, clodinafopa, clomazona, clomepropa, clopiralida, cumilurona, cianazina, cicloato, ciclosulfamurona, ciclurona, cihalofopa, ciperquat, ciprazina, ciprazolo, dalapona, desmidifama, desmetrina, dialato, dicamba, diclobenilo, diclorpropa, diclorpropa-P, diclofopa, dietatilo, difenoxurona, difenzoquat, diflufenicana, dimefurona, dimetacloro, dimetametrina, dimetenamida, dinitramina, dinoseba, dinoseba, dinoterba, difenamida, dipropetrina, diquat, ditiopiro, diurona, DNOC, dimrona, eglinazina, endotalo, EPTC, esprocarbo, etalfluralina, 8 etametsulfurona, etidimurona, etiozina, etofumesato, etoxifeno, etobenzanida, íenopropa, fenoxapropa, fenozapiopa-p, fentiapropa, fenurona, flampropa, flazassulfurona, íluazifopa, fluazifoba-p, flucloralina, flumetsulama, flumicloraco, flumioxazina, flumipropina, fluometurona, fluorbenzatrinilo, fluorocloridona, fluorodifeno, fluoroglicofeno, flupoxama, flupropacilo, fluridona, fluroxiprira, flurtamona, fomesafenu, fosamina, furiloxifeno, glufosinato de amónin, glifosato, halossulfurona, haloxifopa, haloxifopa, hexazinona, imazametapira, imazapira, imazaquina. imazetabenzo, imazetapiro, imazosulfurona, ioxinilo, isocarbamida, isopropalina, isoproturona, isourona, isaxabena, isoxapirifopa, carbutilato, lactofeno, lenucilo, isoxabcno, isoxapirifopa, carbutilato, lactofeno, lenacilo, linurona, maleíco, hidrazida, MCPA, MCPB, mecopropa, mecopropa-P, mefenaceto, mefluidida, metamitrona, metazacloro, metabenzotiazurona, metazolo, metobenzurona, metolacloro, mctosulama, metoxurona, metribuzina, metsulfúrona, minoterba, minolato, monalida, monolinurona, monurona, napropamida, napropanilida, naftalama, NCC 330, neburona, nicossulfurona, nipiraclofeno, nitralina, nitrofeno, nitrofluorfeno, norflurazona, orbencarbo, orizalina, oxadiargilo, oxadiazona, oxifluorfeno, paraquat, pebulato, pendimetalina, perflidona, fenisofama, fenmedifama, piclorama, piperofosa, PPG-1013, pretilacloro, primisulfurona, prociazina, priadiaxnina, profluralina, prometona, prometrina, propizamida, propacloro, propanilo, propaquizafopa, propazina, profama, prosulfocarbo, prosulfurona, prinacloro, pirazolato, pirazosulfurona, pirazoxifeno, piributicarbo, piridato, piritiobaco, quincloraco, quinmeraco, quizalofopa, quizalofopa-p, quizalofopa, rimsulfurona, secburaetona, sidurona, simazina, simetrina, sulcotriona, sulfalato, sulfentrazona, metil-sulfometurona, sulfosato, tebutiurona, terbacilo, terbucarbo, terbucloro, terbumetona, terbutilazina, terbutrina, tiazopiro, tidiazimina, metilotifensulíurona, tiobencarbo, tricloropiro, trialato, triassulfurona, triazofenamida, tribenurona, tiocarbazilo, tridifano, trietazina, trifluralina, triflusulíurona, trimeturona, vemolato, xilacloro ou misturas destas substâncias. Os co-herbicídas podem ser solúveis ou insolúveis em água.

No caso de compostos insolúveis em água, existem como pós finamente moídos. Além disso, é possível aplicá-los nas formulações na forma de granulados dispersáveis em água. No caso de co-herbicídas solúveis em água, estes podem existir na forma de ácidos livres ou como os seus sais.

Como agentes dispersantes ou agentes molhantes podem, entre outros, ser utilizados: sulfonatos de alquilarilo; sulfonatos de fenilo, sulfatos de alquilo; sulfonatos de alquilo, etersulfalos de alquilo, ctcrsulfatos de alquilarilo, poliglic.oleterfosfatos de alquilo, eterfosfatos de poliarilfenilo, sulfossucinatos de alquilo, sulfonatos olefínicos, sulfonatos de parafinas, sulfonatos de petróleo, taurídas, sarcosídeos, ácidos gordos, ácidos alquilnaftalenossulfónicos, ácidos naftalenossulfónicos, ácidos lenhinossulfónicos, produtos de condensação de naftalenos sulfonados com formaldeído, ou com formaldeído e fenol, lixivia de ligninossulfito incluindo os seus sais alcalinos, sais alcalino-terrosos, sais de amónio e sais de amimas; alcoxilatos de alquilfenóis, alcoxilatos de álcoois, alcoxilatos de aminas gordas, ésteres de ácidos gordos de polioxietilenoglicerol, alcoolatos de óleo de ricino, alcoolatos de ácidos gordos, alcoolatos de amidas de ácidos gordos, polidietanolamidas de ácidos gordos, etoxilato de lanolina, co-polímeros em bloco EO/PO, 'ésteres de poliglicol de ácidos gordos, álcool isotridecílico, amidas de ácidos gordos, metilcelulose; ésteres de ácidos gordos, óleos de silicone, poliglicosídeos de alquilo, ésteres de glicerol de ácidos gordos, fosfatos de alquilo, compostos de amónio quaternário, aminóxidos; betaínas e misturas destes compostos. Os agentes dispersantes e reticulantes são substâncias conhecidas e são descritos em mais detalhe, por exemplo, em McCutchesons, Emulsifiers & Detergents, MC Divisíon, Glen Rock NJ; Stache, Tensid Taschenbruch (“Tensoactivos - Livro de bolso"), Hanser Verlag.

Como agentes ligantes podem ser utilizados: polivinilpirrolidona, álcool de polivinilo, carboximetilcelulose, amido, co-polímeros vinilpirrolidona-acetato de vinilo e suas misturas.

Como agentes lubrificantes podem ser utilizados: estearato de magnésio, estearato de sódio, talco, polietilenoglicol e suas misturas. 10

Como materiais veiculares absorventes podem ser utilizados: terras minerais como ácidos silícicos, silica gel, silicalus, talco, caulino, ataclay, pedra calcárea, greda, argila friável, loesse, argila, dolomite, terras diatomítícas, sulfato de cálcio e sulfato de magnésio, óxido de magnésio, plásticos moídos, agentes adubantes como sulfato de amónio, fosfato de amónio, nitrato de amónio e ureia, produtos vegetais como farinha de cereais, farinha de casca, serradura c farinha de casca de nozes, pó de celulose, atapulgite, montmorilonite, mica, vermiculite, ácidos silícicos sintéticos, silicato de cálcio sintético e suas misturas.

Como inibidores de espuma consideram-se, por exemplo, emulsões de silicone, álcoois de cadeia longa, ácidos gordos, compostos fluororgânicos e suas misturas.

Os agentes auxiliares de formulação podem ser co-utilizados numa concentração de 0 até 95% em peso na formulação das substâncias protectoras das plantas. Caso sejam constituinte da formulação, deu bom resultado 5 até 95% em peso.

Outras substâncias activas de protecção das plantas podem ser co-utilizadas numa concentração de 0 até 90 % em peso. Elas são componente da formulação, deu bom resultado 10 até 90 % em peso. As % em peso mencionadas referem-se ao peso total da formulação das substâncias activas para protecção das plantas.

As formulações sólidas de acordo com a invenção podem ser produzidas de várias modos e procedimentos, em princípio conhecidos do especialista.

Como formulações consideram-se pós, granulados, briquetes, pastilhas e formulações sólidas semelhantes. Juntamente com os pós, são especialmente preferidos os granulados pastilhas. Como pós pode tratar-se de pós solúveis em água ou de pós dispersáveis em água. Como granulados pode tratar-se de granulados solúveis em água ou de granulados dispersáveis em água, para utilização na aplicação por irrigação ou o designado granulado dispersivo, para utilização directa. O tamanho médio de partícula do granulado situa-se entre 200 pm e 2 mm. 11 ti κ %

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Uma vez que nestas formulações se trata frequentemente de corpos higroscópicos ou mesmo para protecção profiláctica do aplicados, estas formulações podem ser empacotadas em sacos de folhas solúveis em água. Preferencialmente, na embalagem é utilizado, além disso, um invólucro permeável ao vapor de água, como película de polietileno, papel laminado com polietileno ou folha de alumínio.

Películas solúveis em água apropriadas são constituídas pelos seguintes materiais: álcool de polivinilo, derivados de celulose como metilcelulose ou carboximetilcelulose. O combate da vegetação indesejada ocorre de modo que se deixa actuar uma quantidade herbicida eficaz de uma formulação de substâncias activas para protecção das plantas de cultura, seu espaço vital e/ou suas sementes.

Os seguintes processos de preparação são apropriados para as formulações de acordo com a invenção: a) A substância activa é sólida 1) Mistura de substância activa, sal básico de outras substâncias auxiliares, eventualmetne trituração e seguidamente aglomeração.

Para a aglomeração são apropriados, por exemplo, os processos de granulação por extrusão, granulação em prato, granulação em leito fluidizado ou granulação em misturadora. Eventualmente secam-se os granulados obtidos. 2) Mistura de substâncias activas, sais básicos e outras substâncias auxiliares, eventualmente trituração, e seguidamente compactação. b) A substância activa é um óleo ou uma substância sólida. 1) Extracção do oximoéter da ciclo-hexenona dissolvido num dissolvente orgânico por meio de uma solução aquosa do sal básico na fase aquosa, seguida de remoção da água.

Como dissolvente orgânico são apropriados solventes não solúveis ou apenas parcialmcntc miscíveis com a água como hidrocarbonetos, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos halogenados ou hidrocarbonetos aromáticos halogenados, éteres, ésteres de ácidos carboxílicos, amidas de ácidos carboxílicos, cetonas, álcoois.

Para evaporação da água são apropriadas, por exemplo, secagem por pulverização, secagem em vácuo, secagem em leito fluidizado, secagem por congelamento.

As substâncias aqui obtidas podem ser seguidamente novamente processadas como em a).

Além disso, a solução aquosa assim obtida pode ser aplicada num material veicular absorvente, por exemplo, por pulverização ou mistura. Deste modo, podem-se preparar, por exemplo, granulados de dispersão.

Exemplos de formulação a) Métodos de ensaio O conteúdo de substância activa das formulações foi determinado, respectivamente, por HPLC quantitativa e é dado como porcentagem.

Ensaio da estabilidade ao armazenamento

Para investigação da estabilidade ao armazenamento, armazenaram-se amostras da respectiva formulação durante um determinado tempo, em frascos de vidro estanques, à respectiva temperatura dada. Seguidamente, as amostras foram analisadas e comparadas com os valores comparativos do início do armazenamento (valor nulo). O conteúdo em substância activa é expressa como proporção relativa, referida ao valor nulo (em %). 13

Ensaios para comportamento de dissolução

Adicionaram-se 2g da formulação, de uma vez, a 100 ml de água padrão D -CIPAC, que foi agitada com um agitador magnético a cerca de 100 rpm. Mediu-se o tempo que passou até que o produto sólido se tenha decomposto ou dissolvidu. b) Ensaios de formulação

Utilizaram-se os seguintes compostos para ensaios de formulação:

Composto A: Composto B: Composto C: Composto D: Exemplo comparativo 1:

Setoxidima,

Cicloxidima 2-(l-(3-cloraliloxi)-imino-propil)-5-tetra-hidropiran-4- ilo)-3-hidroxi-ciclo-hex-2-enona 2-( 1 -(2-p-clorofenoxipropiloxi)-imino-butil)-5-tetra- hidrotiopiran-3 -i lo)-3 -hidroxi-ciclo-hexenona

Misturaram-se 51,4g de composto C (conteúdo 97%) com uma mistura de 1 parte de carbonato de sódio e 1 parte de hidrogenocarbonato de sódio (48,6g) num moinho de laboratório IKA (modelo M 20) durante 60 s. A mistura dissolvia-se em água em menos de 5 minutos. O conteúdo em substância activa era 49,3%.

Exemplo 1:

Misturaram-se 51,4g de composto C (conteúdo 97%) com metassilicato de sódio (48,6g) num moinho de laboratório IKA (modelo M 20) durante 60 s. A mistura dissolvia-se em água em menos de 5 minutos. O conteúdo em substância activa era 42%.

Exemplo 2:

Misturaram-se 51,4g de composto C com 48,6 g de fosfato trissódico deca-hidratado como descrito no exemplo 1. Conteúdo em substância activa: 46%. 14

y A estabilidade ao armazenamento à temperatura ambiente foi observada durante 3 meses e comparada.

Conteúdo relativo de composto C após 1 mês [%] 3 meses [%] Exemplo comparativo 1 91 68 Exemplo 1 100 95 Exemplo 2 99 78

Exemplo comparativo 2:

Dissolveram-se 500g de substância activa C em lOOOg de tolueno. Misturou-se esta solução com 58,5g de hidróxido de sódio em 650g de água, durante 1 hora. Após separação das fases separou-se a fase aquosa homogénea e, seguidamente, secou-se num granulador de leito fluidizado laboratorial, a uma temperatura do ar de secagem de entrada de 120°C sobre um granulado. O conteúdo em substância activa era 86,8%. O granulado dissolvia-se rápida e completamente após adição de água.

Exemplo comparativo 3:

Dissolvcram-se 92,3g de substância activa D em 90g de tolueno. Misturou-se esta solução com uma solução de 7,66g de hidróxido de sódio em lOOg de água, durante 1 hora. Após separação das fases separou-se a fase aquosa homogénea, lavou-se com éter MTB e seguidamente secou-se, com obtenção de um produto sólido, numa estufa de secagem sob vácuo, a 40°C de temperatura de secagem. O produto sólido tinha um conteúdo em substância activa de 87,1% e dissolveu-se rápida e completamente por fornecimento de água.

Exemplo comparativo 4:

Extraiu-se uma solução a 30% de substância activa D em tolueno com hidróxido de sódio a 2,5%. Reuniram-se as fases aquosas e secaram-se numa estufa de secagem sob vácuo, a 70 °C. A substância sólida obtida tinha um conteúdo em substância activa de 84,6% e dissolveu-se limpidamente em água em cerca de 2 minutos. 15

Exemplo 3:

Agilaram-se 50 ml de uma solução a 50% dc composto Λ em éter metil-t-butílico com uma solução de 10,2g de metassilicato de sódio em 50 ml de água. Após separação da fase aquosa, lavou-se a fase etérica com 30 ml de água. Evaporaram-se as fases aquosas reunidas, cm vácuo, a 70°C. O resíduo sólido obtido dissolveu-se limpidamente em água cm ccrca dc 2 minutos. Conteúdo em substância activa: 70%.

Exemplo 4:

Extrairam-se 50 ml de uma solução de cicloxidima (composto B) em Solvesso 150 (430g/l) com uma solução de 17,7g de metassilicato de sódio em 85ml de água. Após separação da fase aquosa, lavou-se a fase orgânica com 30 ml de água e, seguidamente, secaram-se as fases aquosas reunidas, numa estufa de secagem a vácuo, a 70°C. O resíduo obtido dissolveu-sc limpidamente em água em cerca de 2 minutos. Conteúdo em substância activa: 57%.

Exemplo 5:

Misturou-se primeiro uma mistura de metaborato de sódiohidratado (48,6g) e composto C (51,4g) num moinho universal IKA (modelo M20) e ligou-se então, sucessivamente, com 7,2 ml de água. Extrudiu-se a massa assim obtida num aparelho de extrusão em cesta, de bancada (Fitzpatrick Company Europe, modelo KAR 75) com num tamanho de peneiro de 0,8mm. Secou-se o granulado obtido a 60°C. Conteúdo em substância activa: 55%. O granulado dissolveu-se completamente em água em menos de 4 minutos.

Exemplo 6

Extrudiu-se uma mistura de fosfato de sódio dodeca-hidratado (58,9g) e composto C ( 41,lg) por adição de 3,8ml de água, como descrito no exemplo 5. Conteúdo em substância activa: 52%. O granulado dissolveu-se completamente em água em menos de 3 minutos.

Exemplo 7 !-

Extrudiu-se uma mislura de metassilicato dc sódio (48,6g) e composto C (51,4g) sob adição de 25g de água, como descrito no exemplo 5. Conteúdo em substância activa: 45%. O granulado dissolveu-se completamente em água em menos de 2 minutos.

Exemplo 8

Misturou-se uma mistura de composto C (72%) e metassilicato de sódio (28%) num moinho universal ΙΚΛ Modelo M20 e preparou-se uma massa por adição de, no total, 22,5g de água. A massa obtida foi extrudida como descrito no exemplo 5 e secou-se o granulado obtido a 60°C. Conteúdo em substância activa: 64%. O granulado dissolveu-se em água em 2 minutos.

Exemplo 9:

Dissolveram-se 217,5g de substância activa C em 200g de tolueno. Misturou-se esta solução com 82,5g de metassilicato de sódio em 300g de água, durante 1 hora. Após separação de fases, separou-se a fase aquosa homogénea na tremonha de corte e, seguidamente, secou-se o granulado num granulador de leito fluidizado (Combi Coater, Empresa Niro Aeromatic), a 120°C de temperatura do ar de secagem de entrada. O conteúdo em substância activa era 64,2%. O granulado dissolveu-se rápida e completamente por adição de água.

Exemplo 10:

Misturaram-se 16,0 g de metassilicato de sódio e 84,82g de substância activa C em 100 g de água e deixaram-se reagir. Resultou uma solução aquosa. Esta foi seca num produto sólido, a 70°C, numa estufa a vácuo. O conteúdo em substância activa era 73,3%. O produto sólido dissolveu-se rápida e completamente por adição de água.

Exemplo 11:

Dissolveram-se 79,8g de substância activa D em lOOg de tolueno. Misturou-se e fez-se reagir esta solução com 20,8g de metassilicato de sódio em lOOg de água, durante 1 hora. Após se deixar repousar formaram-se 3 fases. Ambas as fases aquosas inferiores, foram separadas na ampola de decantação e, seguidamente, secas com obtenção de um 17 produto sólido com um conteúdo em substância activa de 78,7%, numa estufa sob vácuo, a 70 °C. O produto sólido dissolvcu-sc rápida e completamente por adição de água.

Exemplo 12:

Dissolvcram-sc 88,75g dc substância activa D em lOOg de tolueno. Misturou-se e fez-se reagir esta solução com 11,6g de metassilicato de sódio em lOOg de água, durante 1 hora. Após se deixar repousar formaram-se 3 fases. Ambas as fases aquosas inferiores, foram separadas na ampola de decantação e seguidamente secas com obtenção dc um produto sólido com um conteúdo em substância activa de 88,4%, numa estufa sob vácuo, a 70 °C. O granulado dissolveu-se rápida e completamente por adição de água.

Exemplo 13:

Misturaram-se intimamente composto C (7,6g) e sal de sódio de bentazona (84,7g; conteúdo cerca de 85%) num moinho universal IKA, juntamente com metassilicato de sódio (7,7g) e, seguidamente, humedeceram-se com 8,5 ml de água. Após extrusão da massa obtida, obteve-se um granulado que se dissolvia limpidamente em água, em 1 minuto. Conteúdo em substância activa (composto C): 6,8%.

Exemplo 14:

Misturaram-se e extrudiram-se, 84,7g de sal de sódio de bentazona, 7,6g de composto C, 7,7 g de metaborato de sódio e 6 ml de água, como descrito no exemplo 13. O granulado obtido dissolvia-se, limpidamente, em água, em 1 minuto.

Conteúdo em substância activa (Composto C) : 6,5%

Tabela:Resultado dos ensaios de estabilidade ao armazenamento de subtâncias activas em formulações, a determinadas temperaturas e com um tempo de armazenamento de 30 dias. E indicado o conteúdo relativo em substância activa (%), referido ao conteúdo inicial. 18 20°C 30°C 40°C 50°C Exemplo comparativo 2 100 99 88 42 o J> 100 98 88 40 4 100 96 80 19 Exemplo n.° 4 100 100 96 96 5 100 100 98 83 6 100 99 99 87 7 100 100 100 99 8 100 100 100 100 9 100 100 100 78 10 100 100 99 77 11 99 99 99 85 12 99 99 99 90

Claims

/ / REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de um sal básico solúvel em água de um ácido com um valor de pKs superior a 5, em que estão excluídos hidróxidos alcalinos e carbonatos alcalinos, para a preparação de uma formulação sólida de substâncias activas para protecção de plantas solúvel em água e estável ao armazenamento, contendo um ciclo-hexenonoximoéter de fórmula geral (I), 0r2 N—0 Alk— RS

em que os radicais R1 até R1 têm os seguintes significados: R1 etilo ou propilo; R2 3 hidrogénio ou um equivalente de um catião utilizável na agricultura; RJ 2-(tioetil)propilo, tetra-hidrotiopiran-3-ilo, tetra-hidrotiopiran-4-ilo, tetra- hidropiran-3-ilo, tetra-hidropiran-4-ilo, l-(metiltio)ciclopropilo, 5-(iso-propil)isoxazol-3-ilo, 2,5-dimetilpirazol-3-ilo, 2,4,6-trimetilfenilo ou 2,4,6-trimetil-3-butirilfenilo; R4 e R5 independentemente um do outro, hidrogénio, metilo, metoxicarbonilo; R1 hidrogénio, fenilo, halogenofenilo, di-haiogenofenilo, fenoxi, halogenofenoxi ou di-halogenofenoxi; Alk CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH=CH, CH2CH=C(C1) ou CH?CH2CH=CH; para combate de vegetação indesejável. 1 sólida de substâncias activas para protecção das plantas. 2 Utilização de um sal básico solúvel em água de acordo com a reivindicação 1 do grupo: metaborato, fosfato, hidrogenofosfato, pirofosfato, metassilicato, 3 ortossilicato, tctraborato, sulfito, tripolifosfato, polifosfato, metafosfato, EDTA 4 tetrassódico, sal trissódico do ácido nitrilotriacético, acetato de guanidina, 5 carbonato de guanidina ou suas misturas para a preparação de uma formulação 2
3. Utilização de um sal básico solúvel em água, do grupo: metaboratos alcalinos, tetraboratos alcalinos, melassilicalos de amónio e metassilicatos alcalinos, trifosfatos de amónio e trifosfatos alcalinos, hidrogenofosfato de amónio e hidrogenofosfatos alcalinos, pirofosfatos alcalinos, tripolifosfatos alcalinos, sulíúretos alcalinos, polifosfatos alcalinos, EDTA tetra-sódico, sal trissódico a ácido niliilotiiacético, acetato de guadinina, carbonato de guanidina ou suas misturas, para preparação de uma formulação sólida de substâncias activas para protecção das plantas de acordo com as reivindicações 1 ou 2.
4. Utilização de um sal básico solúvel em água de acordo com as reivindicações 1 3, para a preparação de uma formulação sólida de substâncias activas para protecção das plantas contendo, como substância activa para protecção das plantas, um ciclohexenona oximoéter do grupo: Setoxidima, Cicloxidima, Cletodima, Tralcoxidima, Butroxidima, 2-(l-3-(cloraliloxi)-iminopropil)-5-(tetra-hidropiran-4-il)-hidroxi-ciclo-hex-2-enona, 2-(l-(2-p- clorofcnoxipropiloxi)-iminobutil-5-(tetra-hidrotiopiran-3-ilo)-3-hidroxi-ciclo-hex-2-enona ou suas misturas.
5. Utilização de um sal básico solúvel em água de acordo com as reivindicações 1 a 4, para a preparação de uma formulação sólida de substâncias activas para protecção das plantas contendo, além disso, outros agentes dc formulação auxiliares.
6. Utilização de um sal básico solúvel em água de acordo com as reivindicações 1 a 5, para a preparação de uma formulação sólida de substâncias activas para protecção das plantas contendo, além disso, outros agentes de formulação auxiliares.
7. Utilização de um sal básico solúvel em água de acordo com as reivindicações 1 a 6, para a preparação de uma formulação sólida de substâncias activas para protecção das plantas contendo 5 até 95% em peso de um ciclo-hexenonoximoéter de fórmula geral (I) 3 5 até 95% em peso de um sal básico solúvel em água 0 até 95% em peso de agentes auxiliares de formulação 0 até 90% em peso de outros agentes activos para protecção das plantas. Formulação sólida de substâncias activas para a protecção das plantas solúvel em água estável contendo um ciclo-hexenonoximoéter de fórmula geral (I), Fórmula (I) OR- N—O Alk-R';

Rl I em que os radicais R1 até R6 têm os seguintes significados: R R: R3 etilo ou propilo, hidrogénio ou um equivalente de um catião utilizável na agricultura; 2-(tioetil)propilo, tetra-hidrotiopiran-3-ilo, tetra-hidrotiopiran-4-ilo, tetra-hidropiran-3-ilo, tetra-hidropiran-4-ilo, l-(metiltio)ciclopropilo, 5-(iso-propil)isoxazol-3-ilo, 2,5-dimetilpirazol-3-ilo, 2,4,6-trimetilfenilo ou 2, 4,6-trimetil-3 -butirilfenilo; R4 e R3 independentemente um do outro, hidrogénio, metilo, metoxicarbonilo; R6 hidrogénio, fenilo, halogenofenilo, dihalogenofenilo, fenoxi, halogenofenoxi ou di-halogenofenoxi; Alk CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH=CH, CH2CH=C(C1) ou CH2CH2CH=CH; e um sal básico solúvel em água de um ácido com um valor de pKs superior a 5, em que estão excluídos hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos e sais de amónio.
9. Formulação sólida estável de substâncias activas para protecção das plantas solúvel em água de acordo com a reivindicação 8, contendo como substância activa de protecção de plantas, um ciclo-hexenonoximoéter do grupo: Setoxidima, Cicloxidima, Cletodima, Tralcoxidima, Butroxidima, 2-(1-3- 4 (cloraliloxi)-iminopropil)-5-(tetra-hidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclo-hex-2-enona, 2-(l-(2-p-clorofenoxipropiloxi)4minobulil-5-(tetra-hidrotiopiran-3-ilo)-3-hidroxi-ciclo-hex-2-enona ou suas misturas.
10. Formulação sólida estável de substâncias activas para protecçâo das plantas solúvel em água, de acordo com as reivindicações 8 ou 9 contendo, como sal solúvel em água, um metaborato, fosfato, hidrogenofosfato, pirofosfato, metassilicato, ortossilicato, tetraborato, sulfito, tripolifosfato, polifosfato, metafosfato, EDTA tetrassódico, sal trissódico de ácido nitrilotriacético, acetato de guanidina, carbonato de guanidina ou suas misturas.
11. Formulação sólida estável de substâncias activas para protecçâo das plantas solúvel em água de acordo com as reivindicações 8 ou 9 contendo, como sal básico solúvel em água um metaborato alcalino, tetraborato alcalino, metassilicato alcalino, fosfato trialcalino, hidrogenofosfato alcalino, pirofosfato alcalino, sulfito alcalino, tripolifosfato alcalino, EDTA tetrassódico, sal trissódico do ácido nitrilotriacético, acetato de guadinina, carbonato de guanidina ou suas misturas.
12. Formulação sólida estável de substâncias activas para a protecçâo das plantas solúvel em água de acordo com as reivindicações 8 a 11, contendo, além disso, agentes de formulação auxiliares.
13. Formulação sólida estável de substâncias activas para a protecçâo das plantas solúvel em água de acordo com as reivindicações 8 a 12, contendo, além disso, outras substâncias activas para a protecçâo de plantas.
14. Utilização de uma formulação sólida estável de substâncias activas para protecçâo de plantas solúvel em água de acordo com as reivindicações 8 a 13, contendo 5 até 95% em peso de um ciclohexenonoximoéter de fórmula geral (I) 5 até 95% em peso de um sal básico solúvel em água 0 até 95% em peso de agentes auxiliares de formulação 0 até 90% em peso de outros agentes activas para protecção das plantas. Processo para a preparação de uma formulação sólida de substâncias activas para protecção das plantas de acordo com as reivindicações 8 a 14, caracterizado pelo facto de se misturar um ciclohexenonoximoéter de fórmula geral (I), o sal básico solúvel cm água, eventualmente agentes auxiliares de formulação e eventualmente outras substâncias activas para protecção de plantas, eventualmente se moer e, finalmente, se aglomerar ou se compactar. Processo para a preparação de uma formulação sólida de substâncias activas para protecção das plantas de acordo com as reivindicações 8 a 14, caracterizado pelo facto de se dissolver ciclohexenonoximoéter de fórmula geral (I) num dissolvente orgânico, sc extrair com uma solução aquosa do sal básico solúvel em água e seguidamente se remover a água. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de, após remoção da água, eventualmente se moer a formulação sólida de substâncias activas de protecção das plantas e, seguidamente, se aglomerar ou compactar. Processo de acordo com as reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo facto de, para aglomeração, se utilizar a granulação por extrusão, granulação em peneiros, granulação em leito fluidizado ou granulação em misturadora. Processo para o combate de vegetação indesejável caracterizado pelo facto de se dissolver uma quantidade herbicida eficaz de uma formulação sólida de substâncias activas para protecção das plantas de acordo com as reivindicações 8 a 14 e se deixar actuar nas cultura das plantas, seu espaço vital e/ou suas sementes. Formulação sólida de substância activa de protecção de plantas, solúvel em água, estável, de acordo com a reivindicação 8, em que R2 significa sódio, 6 RJ significa tetra-hidrotiopiran-3-ilo, R1 e R5 significam hidrogénio, Alk significa CH2CH(CH3) e R6 significa p-clorofenoxi.
21. Sal de sódio de 2-[l-(2-p-clorofcnoxipropiloxi)iminobutil]-5-(tetra-hidropiran-3-il)-3-hidroxiciclo-hexenona.
22. Formulação sólida de substância activa de protecção de plantas, solúvel em água, estável, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, que contém glifosato ou um sal deste composto como outra substância de protecção de plantas. Lisboa, í ~ 0^ r·-