PT80261B

PT80261B - In der warme vulkanisterbare laufstreifen fur die herstellung der laufflaechen von kraftahrzeug-luftreifen sowie blockcopolymerisate welche als einzige komponente der den laufstreifen zugrundliegenden kautschukkomponente eingesetzt weden konnen

Info

Publication number: PT80261B
Application number: PT80261A
Authority: PT
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1984-04-18
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1987-04-09
Also published as: FI81818C; CA1249891A; ES542365A0; FI851494L; EP0173791A2; ES8700160A1; FI81818B; PT80261A; JPS60252642A; BR8501825A; US4673709A; DE3561735D1; FI851494A0; EP0173791A3; EP0173791B1; JPH0657763B2

Description

DESCRIÇÃO

A invenção diz respeito a um processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor utilizados nas faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis bem como os copolimerizados em blocos que podem ser empregues como componente única da componente borracha que serve de base aos rastos.

As faces de rolamento fabricadas por este processo devem evidenciar caracteristicas para qualquer tempo a fim de os pneumáticos poderem ser utilizados como pneumáticos para todo o ano.

A invenção diz respeito, além disso, a copolimerizados em blocos

(

-2que podem ser aplicados sem componente adicional na componente de borracha, ou seja , como componente de borracha que serve de base aos rastos.

As faces de rolamento dos pneumáticos devem apresentar um bom aspecto geral das propriedades de utilização susceptíveis de serem definidas pela combinação das seguintes características:

I

a) elevada flexibilidade a baixas temperaturas, isto é, conservação do estado de elasticidade da borracha até menos de -30⁹C (boas condições ao frio);

b) elevado amortecimento numa larga gama de temperaturas e, consequentemente, boa estabilidade à derrapagem (segurança);

c) elevada resistência à fricção e, consequentemente, elevada capacidade de rolamento (rentabilidade).

Esta combinação de características só incompletamente se consegue com os rastos de acordo com a situação da Técnica, como por exemplo, os rastos que têm por base homopolimerizados em blocos de butadieno-1,3 descritos na DE-PS 21 58 575.

Estes homopolimerizados em blocos evidenciam as seguintes características:

1) Obtêm-se através de uma polimerização adiabática num dissolvente

6l.\,

-3inerte orgânico em presença de um catalisador organolítico e de uma base de Lewis do grupo dos éteres e aminas terciárias como concata1isador a temperaturas ascendentes, ultrapassando no decorrer da polimerização, a temperatura de 155^SC.

2) Consistem em macromoléculas, em cujas cadeias principais e laterais, determinadas pelo perfil das temperaturas durante o fabrico, na zona das temperaturas até 155^eC, as frequências das unidades de retorno que se obtêm pela polimerização-1,2 de butadieno-1,3 e, consequentemente, também as frequências dos grupos laterais de vinilo, decrescem permanentemente e as frequências das unidades de retorno, que se obtêm pela polimerização-1,4 de butadieno-1,3, aumentam constantemente.

Nos segmentos de cadeia, que se obtêm a >155^eC, as frequências praticamente já não se alteram.

3) As macromoléculas apresentam sequências de segmentos de cadeia cujas transformações vítreas (zonas de congelamento, Tg's) de acordo com a sequência temporal durante o fabrico, em geral, a começar com um Tg na zona dos -25 a -40⁹C, decrescem constantemente até um Tg na zona dos -80 aos -95^SC.

A tendência decrescente dos Tg 's corresponde a tendência crescente das mobilidades de segmento dos segmentos de cadeia nas cadeias principais e laterais das macromoléculas.

0 Tg de um segmento de cadeia corresponde em cada caso ao Tg de um

polimerizado obtido em condições idênticas.

A vibração devida ao esforço de torção (tan & ) de um provete de ensaio vulcanizado, obtido de um polimerizado que se obtém por analogia com a prescrição mencionada na ISO 2322-1975 (E) para SBR, é medida de acordo com o método de medição da DIN 53 520 em função da temperatura, fornecendo na representação gráfica uma curva (curva tan § ) com um máximo.

A zona da temperatura mais ou menos estreita correspondente a este máximo é o Tg.

Considerando-se de uma maneira geral a mobilidade dos segmentos, verifica-se que esta depende do volume dos grupos laterais e da sua frequência no segmento.

Também se poderá dizer que depende da espécie da unidade de retorno e da sua frequência no segmento.

Nos homopolimerizados em blocos do butadieno-1,3, o efeito impeditivo das movimentações dos segmentos da unidade de retorno corresponde à seguinte sequência:

Unidade de retorno obtida pela polimerização-1,2 de butadieno-1,3 > Unidade de retorno obtida pela polimerização-1,4 de butadieno-1,3.

Um homopolimerizado em blocos, característico da DE-PS 21 58 575 é obtido, sob a ausência de agentes de ramificação, nas seguintes condições:

-5-

Polimerização em hexano, em presença de uma quantidade eficaz para

a polimerização de 0,04% em massa de n-butil lítio e 1% em massa de

éter dimetílico do glicol de etileno, referida em cada caso ao

polimerizado, iniciando-se a polimerização a 30⁹C e sendo concluída

a 160^sC.

0 homopolimerizado em blocos assim obtido pode caracterizar-se da seguinte forma:

Do homopolimerizado em blocos obtém-se, por analogia com a prescrição para SBR indicada na ISO 2322-1975 (E), um provete de ensaio vulcanizado.

0 tan deste provete é medido de acordo com o método de medição da DIN 53 520 em função da temperatura.

A representação gráfica proporciona uma curva (curva tan <í ), que só apresenta um máximo.

A curva é bastante reduzida.

Também poderá dizer-se que a curva tan í apresenta, a meia altura, uma amplitude reduzida (semi-valor da amplitude reduzido).

0 objectivo da invenção consiste em preparar um rasto vulcanizável ao calor para a produção de faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que permitam atingir a combinação das proprieda-6des anteriormente descritas de uma forma sensivelmente superior à dos rastos de acordo com a situação da Técnica.

Outras características que terão de ser concretizadas consistem na boa possibilidade de tratamento da componente de borracha nos processos de mistura, na boa possibilidade de tratamento das massas vulcanizáveis nos processos de deformação e num bom comportamento na vulcanização das massas vulcanizáveis (rastos) relativamente à velocidade de vulcanização e rendimento de entrelaçamento no posterior tratamento das faces de rolamento dos pneumáticos.

0 objectivo da invenção consiste, além disso, em produzir copolimerizados em blocos administráveis como componente única da componente de borracha.

0 problema foi surpreendentemente superado pela forma indicada nas

Claims

Reivindicações.

Entendem-se por copolimerizados em blocos os polimerizados que apresentam blocos caracterizados pelo facto de os segmentos de cadeia, que de ambos os lados embatem num limite do bloco, se diferenciarem pela forma ou quantidade dos monómeros básicos.

Os copolimerizados em blocos correspondem a um grupo de copolimerizados em blocos cuja origem foi revelada e especificamente descrita nas Reivindicações.

4

-7A componente especial de borracha, a componente de borracha, a massa vulcanizável bem como os copolimerizados em blocos podem obter-se, analogamente à prescrição contida na ISO 2322-1975 (E) para SBR, um provete de ensaio vulcanizado; o tan £ deste corpo de ensaio pode ser medido de acordo com o método de medição da DIN 53 520 em função da temperatura; a representação gráfica pode proporcionar uma curva, apresentando apenas um máximo obtuso pronunciado.

I

Estas caracteristicas valem em cada caso como critério de selecção, o qual - nas componentes especiais de borracha, nas componentes de borracha, nas massas vulcanizáveis, bem como nos copolimerizados em blocos, entre os quais se fará a selecção - em regra se acha satisfeito.

A componente especial de borracha é nova.

_k Os copolimerizados em blocos que podem ser aplicados como componente

p

única da componente de borracha e, deste modo, também como componente única da componente especial de borracha (não, porém, obrigatoriamente como componente única) são igualmente inéditos.

A decrescente tendência dos Tg's dos segmentos de cadeia nas macromoléculas da componente especial de borracha corresponde a tendência crescente das mobilidades dos segmentos.

0 efeito impeditivo das unidades de retorno em relação aos movimen-8tos dos segmentos corresponde à seguinte sequência:

Unidade de retorno obtida pela polimerização de estireno ou pela polimerização-1,2 de piperileno > unidade de retorno, obtida pela polimerização-1,2 ou 3,4 de isopreno ou pela polimerização-3,4 de piperileno > unidade de retorno obtida pela polimerização-1,2 de butadieno-1,3 > unidade de retorno, obtida pela polimerização-1,4 de isopreno ou piperileno > unidade de retorno, obtida pela polimerização-1,4 de butadieno-1,3.

Os copolimerizados em blocos e polimerizados I apresentam - dadas as elevadas temperaturas de polimerização (>90²C) - ramificações de cadeias longas.

São estas desejáveis tendo em vista um fluído frio tão baixo quanto possível dos copolimerizados em blocos e polimerizados I.

Caso as ramificações de cadeias longas não bastem, é possível executar a polimerização em presença de agentes de ramificação, por exemplo em presença de 0,02 a 0,08% em massa de divinil benzol, referida ao copolimerizado em blocos, respectivamente ao polimerizado I, ou em presença de cloreto de butilo terciário.

Também é possível provocar ramificações dos copolimerizados em blocos e dos polimerizados I através de reacções adicionais com agentes adequados, ou seja, agentes próprios de ramificação.

Assim, é possível, por exemplo, associar as soluções dos polimerizados correspondentes aos blocos dos copolimerizados em blocos, os

quais existem como "living polimers", em presença de tetracloreto

de carbono, de forma a se obterem copolimerizados em bloco de

configuração estrelada.

As indicações acima referidas, relativas à introdução de agentes de ramificação também valem, respectivamente, em relação aos polimerizados de isopreno.

Verificou-se que a introdução de agentes de ramificação nos pontos de ramificação das macromoléculas, obtidas através da polimerização do litio, é vantajosa não só com vista a um fluído tão baixo quanto possível da componente especial de borracha e da componente de borracha como também com vista a uma realização tão perfeita quanto possível da combinação de propriedades antes descrita.

0 preceito relativo às zonas parciais 1 a 3 da gama Tg, coberta pela componente especial de borracha, respectivamente pelo copolimerizado em blocos, e relativo às respectivas sequências de segmentos de cadeia, que correspondem a 15 a 70% em massa dos monômeros totais subjacentes à componente especial de borracha, respectivamente ao copolimerizado em blocos tem o seguinte significado:

Os pontos de ramificação não devem estar mais ou menos distribuídos uniformemente nas macromoléculas individuais nem estar presentes apenas numa parte da população das macromoléculas.

-10-

Os pontos de ramificações nas macromoléculas da componente especial de borracha, respectivamente do copolimerizado em blocos, devem estar distribuídos de tal forma pelas sequências dos respectivos segmentos de cadeia, obtidas pela polimerização do lítio, que - das sequências de segmentos de cadeia que lhes são agregados em cada caso - resultem 1 a 3 zonas parciais da gama Tg totalmente coberta por um grau de ramificação comparativamente elevado e a remanescente gama parcial ou as demais zonas parciais por um grau de ramificação comparativamente baixo.

Também pode ser vantajoso que uma zona parcial da gama Tg coberta da componente especial de borracha corresponda a um polimerizado II apresentando ramificações.

As unidades de retorno obtidas pela polimerização-1,2 e 3,4 dos dienos, pela polimerização-1,4 dos dienos e pela polimerização do estireno, são determinadas em cada caso por uma análise IV.

Os copolimerizados em blocos obtêm-se, em geral, através da polimerização dos monõmeros num dissolvente de hidrocarboneto em presença de uma quantidade apropriada à polimerização de 0,02 a 0,08% em massa de um alquil lítio nomeadamente n-butil lítio como catalisador e de 0,2 a 2% em massa de uma base Lewis bifuncional do grupo dos éteres, aminas terciárias e as correspondentes misturas como concatalisador (referido em cada caso ao copolimerizado em blocos), numa proporção de massa de concatalisador/catalisador de 3 : 1 a

-11-

200 : 1, na gama de temperaturas de 30 a 170^eC, iniciando-se a polimerização a < 40^sC e concluindo-se a > 80^0, preferencialmente a > 130^sC.

0 perfil da temperatura em função da carga de monómeros na produção dos copolimerizados em blocos pode conduzir-se de forma variável; por exemplo, pela proporção quantitativa dissolvente/monómero, pela temperatura do monómero adicionado e/ou dissolvente e por alimentação ou retirada de calor.

Os copolimerizados em blocos podem ser obtidos por polimerização descontínua ou contínua.

Os copolimerizados em blocos apresentam, em geral as seguintes características, sendo válidas as seguintes abreviações para a caracterização dos blocos:

Tk: Obtido por temperatura de polimerização constante (polimerização isotérmica);

Ts: obtido por temperatura de polimerização crescendo constantemente (caso especial: polimerização adiabática);

Mk: obtido por composição em monómero constante;

Ms: obtido por composição em monómero em constante alteração;

%: % em massa referido à mistura monómero subjacente.

-12Copolimerizados em blocos AB

1) Bloco A: Ts, Mk: Isopreno; antes do início do Bloco B a temperatura é baixada;

Bloco B: Ts, Mk: Butadieno-1,3;

2) Bloco A: Tk, Ms: Isopreno, começando a 100%, baixando constantemente até 0%; butadieno-1,3, começando a 0%, subindo constantemente até 100%;

Bloco B: Ts, Mk: Butadieno-1,3.

Copolimerizados em blocos ABC

3) Bloco A: Ts, Mk: Isopreno;

Bloco B: Tk ou Ts, Ms: Isopreno, começando a 100%, baixando constantemente até 0%, butadieno-1,3, começando a 0%, subindo constantemente até 100%;

Bloco C: Ts, Mk: Butadieno-1,3.

Copolimerizados em blocos AB

4) Bloco A: Ts, Mk: 80 a 90% Isopreno; 10 a 20% estireno; antes do início do Bloco B a temperatura é baixada;

Bloco B: Ts, Mk: Butadieno-1,3.

5) Bloco A: Tk, Ms: Isopreno, começando a 75 a 90%; estireno, começando a 10 até 25%, ambos em descida constante até 0%;butadieno-1,3 começando a 0%, em subida constante até 100%.

Bloco B: Ts, Mk: Butadieno-1,3.

-13-

Copolimerizados em blocos ABC

6) Bloco A: Ts, Mk: 80 a 90% isopreno; 10 a 20% estireno;

Bloco B: Tk ou Ts, Ms: Isopreno e estireno, começando com as componentes de acordo com o Bloco A, ambos diminuindo constantemente até 0%; butadieno-1,3 começando a 0%, subindo constantemente até 100%; Bloco C: Ts, Mk: Butadieno-1,3.

7) Bloco A: Tk, Ms: Isopreno, começando a 80 a 90%, baixando constantemente até 0%; estireno constante de 10 a 20%; butadieno-1,3, começando a 0% e aumentando constantemente até 80 a 90%;

Bloco B: Tk ou Ts, Ms: Estireno e butadieno-1,3, começando com as componentes de acordo com o fim do Bloco A; estireno diminuindo constantemente até 0%; butadieno-1,3 aumentando constantemente até 100%;

Bloco C: Ts, Mk: Butadieno-1,3.

Os copolimerizados em blocos obtêm-se, em geral, de 15 a < 35% em massa de isopreno e > 65 a 85% em massa de butadieno-1,3 ou de

10 a 30% em massa de isopreno, 5 a 15% em massa de estireno e 55 a 85% em massa de butadieno-1,3, com referência em cada caso ao copolimerizado em blocos.

Os polimerizados de isopreno e polimerizados I apresentam, em geral, caracteristicas que correspondem aos respectivos blocos dos copolimerizados em blocos, designadamente dos copolimerizados em

-14blocos anteriormente descriminados.

0 seu fabrico em princípio é conhecido.

As misturas dos polimerizados de isopreno e polimerizados I apresentam, em geral, características que correspondem às dos copolimerizados em blocos, nomeadamente às dos copolimerizados em blocos anteriormente descriminados (mobilidade dos segmentos no "fim" das macromoléculas do polimerizado de isopreno e no "começo" das macromoléculas do polimerizado I; proporção da mistura).

Os polimerizados II obtêm-se pela forma tradicional (vide, por exemplo, Hydrocarbon Processing, vol. 44, N^s. 11, Nov. 1965, pag. 260).

A componente especial de borracha, a componente de borracha e a massa vulcanizável distinguem-se, em cada caso, pelo facto de a curva tan S , obtida conforme antes descrito pormenorizadamente, ser bastante mais ampla do que a curva tan $ anteriormente descrita de um homopolimerizado convencional em blocos, de acordo com a situação da Técnica.

Verificou-se ser este facto, um indício de que a combinação das características anteriormente descritas pode realizar-se muito melhor com os rastos da presente invenção do que com os rastos de acordo com a situação da Técnica.

-15-

A curva tan $ apresenta outra solução quando o tan dos provetes de ensaio vulcanizados, que se obtêm da componente especial de borracha, da componente de borracha ou da massa vulcanizável, analogamente à prescrição indicada na ISO 2322-1975 (E) para SBR, é medida não em conformidade com o processo de medição da DIN 53 520 mas sim através de um processo de medição com um aparelho Rheovibron a 1 Hz em função da temperatura e se representa essa função, como de costume, graficamente.

Verificou-se que é possível associar à evolução da curva em gamas de temperaturas caracteristicas diferentes determinadas propriedades das faces de rolamento dos pneumáticos.

Como ilustração serve a curva tan § na base da componente especial de borracha 2 da invenção (Exemplo 2) com as gamas de temperaturas 1 a 5 (vide desenho).

A evolução da curva nas gamas das temperaturas 1 a 5 podem ser associadas as seguintes propriedades das faces de rolamento dos pneumáticos:

1. Aptidão a baixas temperaturas (low temperature properties) e fricção (abrasion)

2. Aptidão para o inverno

3. Estabilidade na derrapagem (wet traction)

4. Resistência ao rolamento (rolling resistance)

5. Aquecimento dinâmico (heat build-up)

-16-

Ao abandonar ο estado vítreo total, aproxima-se o estado elástico da borracha.

A evolução da curva dá informações sobre o comportamento a baixas temperaturas e a fricção (área da temperatura 1).

A evolução da curva na área da temperatura 2 dá informações sobre a aptidão para o inverno.

Na área da temperatura 3, o nível do tan 5 vale como indício decisivo para o comportamento, em caso de derrapagem, nomeadamente em estrada húmida (o tan £ terá que ser suficientemente elevado).

A zona de temperatura 4 abrange as temperaturas de rolamento que normalmente surgem num pneumático.

A evolução da curva determina essencialmente a resistência ao rolamento ( o tan â deveria ser tão baixo quanto possível).

A zona de temperatura 5 corresponde à maior exigência do pneumático, atingindo-se as áreas limite da capacidade funcional com o perigo da destruição.

A evolução da curva permite avaliar o comportamento no heat-build-up (aquecimento) e da decomposição térmica principiante e, assim, dos limites da capacidade de resistência do pneumático (o tan $ deveria ser tão baixo quanto possível).

-17A curva tan ò (Rheovibron, 1 Hz) dá ao especialista a necessária orientação a fim de, com a ajuda da teoria da invenção, pela variação dos parâmetros de fabrico, preparar para os rastos faces de rolamento de pneumáticos com a combinação de características pretendidas em cada caso - por assim dizer, faces de rolamento de pneumáticos por medida.

Tais esforços, por parte do especialista, tendentes a criar condições óptimas reduzem-se, fundamentalmente, à modificação, de modo adequado, da evolução da curva tan 5 (Rheovibron, 1 Hz) dos provetes de ensaio vulcanizados na base da componente especial de borracha, da componente de borracha ou da massa vulcanizável.

Por um lado, ele exerce uma modificação pelo comando das mobilidades dos segmentos das sequências de segmentos de cadeia e, deste modo, pela cobertura das gamas Tg, coordenadas às características das faces de rolamento dos pneumáticos (aspecto qualitativo).

Por outro, ele exerce uma modificação pela selecção das quantidades das referidas sequências dos segmentos de cadeia (aspecto quantitativo).

A componente especial de borracha pode ser aplicada nas massas vulcanizáveis da invenção isoladamente ou em mistura com uma ou várias outras borrachas do grupo das tradicionais borrachas para todos os fins.

-18A componente de borracha consiste, em geral, num número que não deve ser superior a quatro, preferencialmente não superior a três componentes de misturas.

A quantidade de uma componente de misturas é, em geral, > 10% em

massa.

Materiais de enchimento activos, reforçantes, constituem, por | exemplo, os negros de fumo para faces de rolamento de variada

actividade, designadamente as da série N-300 (ASTM) como ácidos silícicos activos, e respectivas misturas, tratados com agentes

adesivos siliciosos.

Podem ser adicionados em quantidades habituais.

Consideram-se como agentes de vulcanização os tradicionais sistemas de vulcanização.

Um sistema preferencial de vulcanização contém enxofre em combinação com os usuais aceleradores.

A quantidade do agente de vulcanização depende das demais componentes de mistura e pode ser determinada facilmente por simples ensaios de orientação.

Como aditivos poderão administrar-se os habituais óleos plastificantes da Técnica da borracha.

Têm preferência os hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e nafténicos.

£αλ.·

-19Podem ser adicionados nas quantidades habituais.

Como aditivos também se podem administrar, em quantidades eficazes, outros agentes auxiliares habituais como, por exemplo, ácidos resínicos, agentes protectores contra o envelhecimento e ceras protectoras contra o azono.

Na produção das massas vulcanizáveis das componentes de misturas e posterior tratamento dos rastos e dos vulcanizados (faces de rolamento dos pneumáticos) podem servir na indústria de pneumáticos as tradicionais instalações de mistura, deformação e vulcanização como, por exemplo, misturadores internos, laminagens, extrusoras, calandras, instalações de fundição por injecção, prensas de vulcanização e instalações de enredamento de laboração contínua.

Os rastos da invenção prestam-se para o fabrico das faces de rolamento de pneumáticos de veículos ligeiros e de veículos pesados, e não só para o fabrico de pneumáticos novos mas também na renovação de pneumáticos usados.

As faces de rolamento obtidas pelos rastos possuem características para qualquer tempo.

Consequentemente, os pneumáticos podem ser utilizados como pneumáticos para todo o ano (capacidade para todo o ano).

As faces de rolamento de pneumáticos obtidas pelos rastos de acordo

-20com a invenção caracterizam-se, além do mais, por uma baixa resistência ao rolamento (elevada rentabilidade) a par de uma grande estabilidade contra a derrapagem (segurança).

De salientar ainda a extremamente elevada estabilidade reversiva no processo de vulcanização e a extraordinariamente elevada estabilidade do enredado das faces de rolamento dos pneumáticos ante um esforço dinâmico.

Estes rastos prestam-se, assim, particularmente para a produção de faces de rolamento de pneumáticos para veículos pesados.

No interesse de uma formulação tão precisa quanto possível da teoria da invenção prescindiu-se de articular na descrição e nas reivindicações todas as variantes imagináveis (combinações de operações) que se impõem ao especialista ao ocupar-se da teoria da invenção.

A teoria ultrapassa deste modo os termos das Reivindicações.

A invenção é explicitada através das seguintes prescrições de fabrico e exemplos.

A representação das partes em massa é designada doravante por (partes em massa).

Das componentes especiais de borracha 1 a 3, a seguir pormenorizadas (Exemplos 1 a 3), obtiveram-se, de acordo com as prescrições contidas na ISO 2322-1975 (E) para SBR, provetes de ensaio vulcanizados.

0 tan destes provetes de ensaio foi medido de acordo com o

-21método de medição da DIN 53 520 em função da temperatura.

As curvas tan <£ obtidas na representação gráfica serão discutidas mais adiante.

As componentes especiais de borracha têm por origem os seguintes polimerizados:

Copolimerizados em blocos 1 e 2, em cada caso com base em: butadieno-1,3 e isopreno;

polimerizado de isopreno com base no isopreno;

polimerizado I com base no butadieno-1,3;

polimerizado II com base no butadieno-1,3.

Fabrico do copolimerizado em blocos 1

215 P. hexano, 30 P. isopreno, 0,6 P. éter dimetílico do glicol de etileno (DME) e 0,014 P. divinil benzol (DVB) foram misturados, sob cuidadosa exclusão de ar e de humidade, numa autoclave com agitador. A 40^sC iniciou-se a polimerização pela adição de n-butil lítio (0,038 P. catalisador activo).

A temperatura subiu devido ao calor desprendido pela polimerização, atingindo, após 12 minutos, 58^SC (cerca de 50% reacção do isopreno). Seguidamente, deu-se início ao adicionamento regular de uma solução de 70 P. de butadieno-1,3 e 0,032 P. DVB em 104 P. de hexano, apresentando uma temperatura de 40^sC.

A adição estava concluída 5 minutos depois.

A temperatura subiu até 148^QC.

-22Após a conclusão da polimerização acrescentaram-se 0,5 P. de metileno-bis-2,2-(meti1-4-butilfenol terciário-6).

0 dissolvente foi separado por meio de vapor de água, tendo-se secado o polimerizado e caracterizado conforme indicado na Tabela.

Fabrico do copolimerizado em blocos 2

215 P. hexano, 30 P. isopreno, 1,2 P. DME e 0,03 P. DVB foram misturados conforme acima.

A 40⁹C iniciou-se a polimerização pela adição de n-butil lítio (0,045 P. catalisador activo).

A temperatura atingiu, 30 minutos depois, 65⁹C (100% reacção do isopreno).

Após arrefecimento até 44⁹C deu-se início a um adicionamento regular de uma solução de 70 P. butadieno-1,3 em 104 P. de hexano, apresentando uma temperatura de 40^sC.

A adição estava concluída 10 minutos depois.

A temperatura subiu até 80⁸C.

Após conclusão da polimerização procedeu-se como em cima (Tabela).

Fabrico do polimerizado de isopreno

400 P. hexano, 100 P. isopreno, 1,2 P. DME e 0,04 P. DVB foram misturados conforme atrás.

A 40⁹C iniciou-se a polimerização pela adição de n-butil lítio (0,04 P. catalisador activo).

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--,,

-23A temperatura subiu até 75⁹C.

Após conclusão da polimerização procedeu-se como atrás (Tabela).

Fabrico do polimerizado I

400 P. hexano, 100 P. butadieno-1,3 e 0,5 P. DME foram misturados

como atrás.

| A 30⁸C iniciou-se a polimerização pela adição de n-butil lítio

(0,038 P. catalisador activo).

A temperatura atingiu, 16 minutos depois, 118⁹C.

Após conclusão da polimerização procedeu-se como em cima (Tabela).

0 Polimerizado 11 é um elevado cis-polibutadieno de uso comercial, que se obtém por uma polimerização Ziegler com um catalisador de cobalto e que apresenta ramificações (Tabela).

-24determinado pelo método descrito na DE-PS 21 58 575, col. 12 e seg.

*

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Caracterização dos polimerizados que estão na origem da componente especial de borracha

-25EXEMPLO 1 (Componente especial de borracha 1)

0 copolimerizado em blocos 1 caracterizou-se, como acima indicado, pela curva tan $ .

A curva exibe apenas um máximo obtuso pronunciado.

EXEMPLO 2 (Componente especial de borracha 2)

70 P. do copolimerizado em blocos 2 e 30 P. do polimerizado II foram misturados num misturador interno.

A mistura assim obtida destas duas borrachas foi caracterizada pela curva tan $ .

A curva exibe apenas um máximo obtuso pronunciado.

E visivelmente mais larga do que a curva do Exemplo 1.

EXEMPLO 3 (Componente especial de borracha 3)

20 P. do polimerizado de isopreno, 50 P. do polimerizado I e 30 P. do polimerizado II foram misturados num misturador interno.

A mistura assim obtida das três borrachas caracterizou-se pela curva tan & .

A curva apresenta apenas um máximo obtuso pronunciado.

E visivelmente mais ampla do que a curva do Exemplo 1.

Das componentes especiais de borracha 1 a 3, podem obter-se rastos com os quais se realiza muito melhor a combinação das caracteristi-26cas discriminadas no início do que com os rastos de acordo com a situação da Técnica.

-27REIVINDICAÇOES

1^S.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis compostas por uma componente amorfa de borracha, por material de enchimento activo reforçante, por uma quantidade adequada de um agente de vulcanização e pelos habituais aditivos, caracterizado por a componente borracha consistir em 30 a 100% em massa de uma componente especial de borracha do grupo dos copolimerizados em blocos, com base em butadieno-1,3, isopreno e estireno e/ou piperileno; nas misturas de um destes copolimerizados em blocos e de um polimerizado I com base em butadieno-1,3 e estireno e/ou piperileno; nas misturas de um destes copolimerizados em blocos e de um polimerizado II com base em butadieno-1,3; nas misturas de um polimerizado com base em isopreno e estireno e/ou piperileno (polimerizado de isopreno) e do polimerizado I; e nas misturas de um polimerizado de isopreno e dos polimerizados I e II, excluindo-se em cada caso estireno em blocos e, 0 a 70% em massa de uma ou várias outras borrachas do grupo das tradicionais borrachas para todos os fins. ^{2 *}

2^S.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor

para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por os copolimerizados em blocos, os polimerizados de isopreno e polimerizados I se obterem

-28pela polimerização num dissolvente inerte, orgânico, em presença de um catalisador organolítico e de uma base Lewis do grupo dos éteres, aminas terciárias e respectivas misturas como concatalisadores.

3^{4 * * * 8}.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por os copolimerizados em blocos se obterem do butadieno-1,3 e, piperileno e 10 a <55% em massa de isopreno e 0 a <1% em massa de estireno ou 10 a <35% em massa de isopreno e 1 a 15% em massa de estireno, referidos em cada caso ao copolimerizado em blocos com exclusão, em cada caso, de estireno em blocos (copolimerizados amorfos em blocos) e conterem no agente 45 a 80% em massa de unidades de retorno, que se obtêm pelas polimerizações-1,2 e 3,4 dos dienos e pela polimerização de estireno, e 20 a 55% em massa de unidades de retorno obtidos pela polimerização-1,4 dos dienos, em cada caso por determinação analítica IV.

4⁹.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor

para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis

que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com as

reivindicações 1 a 3, caracterizado por os polimerizados II

se obterem pela polimerização Ziegler e conterem < 10% em massa de

unidades de retorno que se obtêm pela polimerização-1,2 e > 90% em massa de unidades de retorno pela polimerização-1,4 de butadieno-1,3.

-295^S.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor

para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis

que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com as

reivindicações 1 a 4, caracterizado por a componente de

borracha evidenciar uma viscosidade Mooney (ML^, 100²C, DIN 53

523) de 30 a 130, uma elasticidade Defo (80^sC, DIN 53 514) de 12 a

45 e uma variabilidade (U = Mw - 1) de 0,8 a 5,5; apresentar sequênffln

cias de segmentos de cadeia das suas macromoléculas, cujas transformações vítreas (zonas de congelamento, Tg's) cobrem uma gama Tg ou 2 ou 3 zonas parciais de uma gama Tg que principia na zona de -5 a -20^sC e termina na zona de -50 a -105²C e, a gama Tg coberta pela mesma ou 1 a 3 zonas parciais da gama Tg corresponder a segmentos de cadeia ou sequências de segmentos de cadeia que se obtêm por polimerização de lítio e que contêm agentes de ramificação instalados em pontos de ramificação.

6^S.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com as reivindicações 1 a 5, caracterizado por a componente especial de borracha apresentar sequências de segmentos de cadeia das suas macromoléculas, cujos Tg¹ s cobrem uma gama Tg ou 2 ou 3 zonas parciais de uma gama Tg que principia na zona de -5 a -20^sC e termina na zona de -50 a -105^eC e, as sequências Tg's correspondentes às sequências de segmentos de cadeias principiarem no Tg máximo e diminuírem constantemente até ao Tg mínimo da gama coberta

-30ou da primeira das zonas parciais cobertas (sequências de segmentos de cadeia « no copolimerizado em blocos, ou ft> no polimerizado isopreno e polimerizado I).

7⁹.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com as reivindicações 5 e 6, caracterizado por as zonas parciais 1 a 3 da gama Tg, cobertas pela componente especial de borracha corresponderem a sequências de segmentos de cadeia que contêm agentes de ramificação em pontos de ramificações e as sequências de segmentos de cadeia corresponderem a 15 a 70% em massa dos monómeros totais, servindo de base à componente especial de borracha.

8⁸.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com as reivindicações 5 a 7, caracterizado por a componente especial de borracha conter 0,02 a 0,08% em massa de divinil benzol em pontos de ramificações instalados nas macromoléculas.

9^S.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com as reivindicações 5 a 8, caracterizado por a componente especial de borracha apresentar uma viscosidade Mooney de 40 a 100, uma

-31elasticidade Defo de 20 a 40 e uma variabilidade de 1 a 4.

10^s.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com as reivindicações 1 a 9, caracterizado por o polimerizado II ser obtido através de uma polimerização Ziegler com um catalisador de cobalto e apresentar ramificações.

11⁹.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com as reivindicações 1 a 10, caracterizado por os copolimerizados em blocos serem obtidos através de polimerização na área de temperatura de 30 a 170^sC, iniciando-se a polimerização a < 40^sC e concluindo-se a > 130^sC.

12^s.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com as reivindicações 1 a 11, caracterizado por a componente de borracha consistir em 60 a 100% em massa da componente especial de borracha e 0 a 40% em massa de uma ou mais borrachas diversas do grupo das tradicionais borrachas para todos os fins.

13⁹.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor

-32-

para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com as reivindicações 1 a 12, caracterizado por a quantidade do material de enchimento ser de 40 a 60% em massa e a quantidade de óleo plastificante como aditivo ser de 0 a 20% em massa, referidos em cada caso à componente de borracha e o grupo de borrachas tradicionais ser SBR, com 10 a 25% em massa de unidades de retorno, que se obtêm pela polimerização de estireno com exclusão de estireno em blocos, 1,4-cis-IV e NR.

14⁹.- Processo para a produção de rastos vulcanizáveis ao calor para as faces de rolamento de pneumáticos de veículos automóveis que se obtêm a partir de massas vulcanizáveis, de harmonia com a reivindicação 13, caracterizado por o material de enchimento ser constituído por um ou vários negros de fumo das faces de rolamento ou uma mistura de 80 a 95% em massa de um ou vários negros de fumo das faces de rolamento e 5 a 20% em massa de um ou vários ácidos silicicos activos tratados com agentes adesivos siliciosos.

LISBOA, 25 de FEVEREIRO de 1987