DE3414657C1

DE3414657C1 - In der Wärme vulkanisierbare Laufstreifen für die Herstellung der Laufflächen von Kraftfahrzeug-Luftreifen

Info

Publication number: DE3414657C1
Application number: DE3414657A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 4370 Marl Nordsiek; Johannes Dr. 4358 Haltern Tornau; Jürgen Dr. 4630 Bochum Wolpers
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1984-04-18
Filing date: 1984-04-18
Publication date: 1984-12-20

Description

Ein typisches Blockhomopolymerisat der DE-PS 21 58 575 wird in Abwesenheit von Verzweigungsmitteln unter folgenden Bedingungen erhalten: Polymerisation in Hexan in Gegenwart einer polymerisationswirksamen Menge von 0,04 Massen-% n-Butyllithium und 1 Massen-0/o Ethylenglykoldimethylether, jeweils bezogen auf das Polymerisat, wobei die Polymerisation bei 30"C begonnen und bei 1600C beendet wird.
Das so erhaltene Blockhomopolymerisat läßt sich wie folgt charakterisieren:
Aus dem Blockhomopolymerisat wird analog der in der ISO 2322-1975 (E) für SBR angegebenen Vorschrift ein vulkanisierter Probekörper erhalten. tan ()'dieses Probekörpers wird nach dem Meßverfahren der DIN 53 520 in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen. Die grafische Darstellung liefert eine Kurve (tan $ Kurve), die nur ein Maximum aufweist. Die Kurve ist ziemlich schmal.
Man kann auch sagen, die tan Kurve weist in halber Höhe eine geringe Breite auf (geringe Halbwertsbreite).
Die Aufgabe bestand darin, in der Wärme vulkanisierbare Laufstreifen für die Herstellung der Laufflächen von Kraftfahrzeug-Luftreifen bereitzustellen, mit welchen die eingangs beschriebene Eigenschaftskombination wesentlich besser als mit den Laufstreifen des Standes der Technik verwirklicht werden kann. Weitere Eigenschaften, die verwirklicht werden sollen, sind die gute Verarbeitbarkeit der Kautschukkomponente bei den Mischprozessen, die gute Verarbeitbarkeit der vulkanisierbaren Massen bei den Verformungsprozessen und ein gutes Vulkanisationsverhalten der vulkanisierbaren Massen (Laufstreifen) hinsichtlich Vulkanisationsgeschwindigkeit und Vernetzungsausbeute bei der Weiterverarbeitung zu den Reifenlaufflächen.
Dazu ist es erforderlich, daß die Kautschukkomponente ein Vulkanisationsverhalten aufweist, das hinsichtlich Vernetzungsgeschwindigkeit und Vernetzungsausbeute dem der bekannten, reaktionsschnellen Allzweckkautschuke (NR, IR, BR und SBR) nahekommt. Im Falle von Verschnitten einer speziellen Kautschukkomponente mit Allzweckkautschuken und mit bekannten Spezialkautschuken, wie NBR, ist es erforderlich, daß die spezielle Kautschukkomponente ein gutes Covulkanisationsverhalten aufweist.
Die Aufgabe wurde in überraschender Weise wie in den Hauptansprüchen 1 bis 3 und den Unteransprüchen 4 bis 10 angegeben gelöst.
Unter Blockcopolymerisaten werden Polymerisate verstanden, welche Blöcke aufweisen, die dadurch charakterisiert sind, daß die Kettensegmente, welche von beiden Seiten an eine Blockgrenze stoßen, sich in der Art oder in der Zahl der zugrunde liegenden Monomeren unterscheiden.
Die speziellen Kautschukkomponenlen sind neu.
Der abnehmenden Tendenz der Tg's der Kettensegmente in den Makromolekülen der speziellen Kautschukkomponente entspricht die zunehmende Tendenz der Segmentbeweglichkeiten.
Die die Segmentbewegungen behindernde Wirkung der WE entspricht der Reihenfolge: WE, erhalten durch Polymerisation von Styrol oder durch 1,2-Polymerisation von Piperylen > WE, erhalten durch 1,2- oder 3,4-Polymerisation von Isopren oder durch 3,4-Polymerisation von Piperylen > WE, erhalten durch 1,2-Polymerisation von 1,3-Butadien > WE, erhalten durch 1,4-Polymerisation von Isopren oder Piperylen > WE, erhalten durch l ,4-Polymerisation von 1,3-Butadien.
Die Blockcopolymerisate und Polymerisate I weisen als Folge hoher Polymerisationstemperaturen (> 90"C) Langkettenverzweigungen auf. Diese sind erwünscht im Hinblick auf einen möglichst niedrigen kalten Fluß der Blockcopolymerisate und Polymerisate 1. Falls diese Langkettenverzweigungen nicht ausreichen, kann man die Polymerisation in Gegenwart von Verzweigungsmitteln, beispielsweise in Gegenwart von 0,02 bis 0,08 Massen-% Divinylbenzol, bezogen auf das Blockcopolymerisat bzw. das Polymerisat I, oder in Gegenwart von tertiärem Butylchlorid, durchführen.
Man kann Verzweigungen der Blockcopolymerisate und der Polymerisate I auch durch Kupplungsreaktionen mit geeigneten Kupplungsmitteln, d. h. speziellen Verzweigungsmitteln, herbeiführen. So kann man beispielsweise die Lösungen der den Blöcken der Blockcopolymerisate entsprechenden Polymerisate, welche als living polymers vorliegen, in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff vereinigen, so daß sternförmige Blockcopolymerisate erhalten werden.
Die vorstehenden, den Einbau von Verzweigungsmitteln betreffenden Ausführungen gelten entsprechend auch für die Isopren-Polymerisate.
Es wurde gefunden, daß der Einbau von Verzweigungsmitteln an Verzweigungsstellen in den durch Lithiumpolymerisation erhaltenen Makromolekülen nicht nur vorteilhaft ist im Hinblick auf einen möglichst niedrigen kalten Fluß der speziellen Kautschukkomponente und der Kautschukkomponente sondern auch im Hinblick auf eine möglichst vollkommene Verwirklichung der eingangs beschriebenen Eigenschaftskombination.
Die Lehre betreffend die 1 bis 3 Teilbereiche des von der speziellen Kautschukkomponente abgedeckten Tg-Bereichs und betreffend die diesen entsprechenden Folgen von Kettensegmenten, die 15 bis 70 Massen-% der gesamten, der speziellen Kautschukkomponente zugrunde liegenden Monomeren entsprechen (Merkmal h im Anspruch 5), hat die folgende Bedeutung: Die Verzweigungsstellen sollen weder in den einzelnen Makromolekülen mehr oder weniger gleichmäßig verteilt sein noch nur in einem Teil der Population der Makromoleküle vorliegen.
Die Verzweigungsstellen in den Makromolekülen der speziellen Kautschukkomponente sollen so auf die durch Lithiumpolymerisation erhaltenen Folgen ihrer Kettensegmente verteilt sein, daß 1 bis 3 Teilbereiche des insgesamt abgedeckten Tg-Bereichs mit vergleichsweise hohem Verzweigungsgrad und der übrige Teilbereich oder die übrigen Teilbereiche mit vergleichsweise niedrigem Verzweigungsgrad der ihnen jeweils zugeordneten Folgen von Kettensegmenten resultieren.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn ein Teilbereich des von der speziellen Kautschukkomponente abgedeckten Tg-Bereichs einem Polymerisat II, welches Verzweigungen aufweist, entspricht (siehe beispielsweise Anspruch 8).
Die WE, die durch 1,2- und 3,4-Polymerisation der Diene, durch 1,4-Polymerisation der Diene und durch Polymerisation von Styrol erhalten sind, werden jeweils durch IR-Analyse bestimmt.
Die Blockcopolymerisate werden im allgemeinen durch Polymerisation der Monomeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösemittel in Gegenwart einer polymerisationswirksamen Menge von 0,02 bis 0,08 Massen-0/o eines C4-Alkyllithiums, insbesondere n-Butyllithium, als Katalysator und von 0,2 bis 2 Massen-% einer bifunktionellen Lewis-Base aus der Gruppe der Ether, tertiären Amine und ihrer Gemische als Cokatalysator (jeweils bezogen auf das Blockcopolymerisat), bei einem Massenverhältnis von Cokatalysator/Katalysator von 3:1 bis 200:1, im Temperaturbereich von 30 bis 1700C erhalten, wobei die Polymerisation bei 5 40"C begonnen und bei 2 80°C, vorzugsweise bei 2130°C beendet wird.
Der Temperaturverlauf in Abhängigkeit vom Monomerumsatz bei der Herstellung der Blockcopolymerisate kann auf unterschiedliche Weise gesteuert werden, beispielsweise durch das Lösemittel/Monomer-Mengenverhältnis, durch die Temperatur von zudosiertem Monomer und/oder Lösemittel und durch Zu- oder Abführung von Wärme.
Die Blockcopolymerisate können durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Polymerisation erhalten werden.
Die Blockcopolymerisate weisen im allgemeinen die folgenden Merkmale auf, wobei zur Charakterisierung der Blöcke die Abkürzungen gelten: Tk: erhalten bei konstanter Polymerisationstemperatur (isotherme Polymerisation); Ts: erhalten bei stetig steigender Polymerisationstemperatur (Spezialfall: adiabatische Polymerisation); Mk: erhalten bei konstanter Monomerzusammensetzung; Ms: erhalten bei stetig sich ändernder Monomerzusammensetzung; %: Massen-%, bezogen auf das zugrunde liegende Monomerengemisch.
AB-Blockcopolymerisate 1) Block A: Ts, Mk: Isopren; vor Beginn von Block B wird die Temperatur gesenkt; Block B: Ts, Mk: 1,3-Butadien; 2) Block A: Tk, Ms: Isopren, beginnend bei 100%, stetig fallend bis 0%; 1,3-Butadien, beginnend bei 0%, stetig steigend bis 100%; Block B: Mk: 1,3-Butadien; ABC-Blockcopolymerisate 3) Block A: Ts, Mk: Isopren; Block B: Tk oder Ts, Ms: Isopren, beginnend bei 100%, stetig fallend bis 0%; 1,3-Butadien, beginnend bei 0%, stetig steigend bis 100%; Block C: Ts, Mk: 1,3-Butadien.
AB-Blockcopolymerisate 4) Block A: Ts, Mk: 80 bis 90% Isopren; 10 bis 200/n Styrol; vor Beginn von Block B wird die Temperatur gesenkt; Block B: Ts, Mk: 1,3-Butadien; 5) Block A: Tk, Ms: Isopren, beginnend bei 75 bis 90%; Styrol, beginnend bei 10 bis 25%, beide stetig fallend bis 0% 1,3-Butadien, beginnend bei 0%, stetig steigend bis 100%; Block B: Ts, Mk: 1,3-Butadien; ABC-Blockcopolymerisate 6) Block A: Ts, Mk: 80 bis 90% lsopren; 10 bis 20% Styrol; Block B: Tk oder Ts, Ms: Isopren und Styrol, beginnend mit den Anteilen gemäß Block A, beide stetig fallend bis 00/01,3- Butadien, beginnend bei 0%, stetig steigend bis 100%; Block C: Ts, Mk: 1,3-Butadien; 7) Block A: Tk, Ms: Isopren, beginnend bei 80 bis 90%, stetig fallend bis 0%; Styrol konstant bei 10 bis 20%; 1,3-Butadien, beginnend bei 0%, stetig steigend bis 80 bis 90%; Block B: Tk oder Ts, Ms: Styrol und 1,3-Butadien, beginnend mit den Anteilen gemäß dem Ende von Block A; Styrol stetig fallend bis 0%; 1,3-Butadien stetig steigend bis 100%; Block C: Ts, Mk: 1,3-Butadien.
Die Blockcopolymerisate sind im allgemeinen aus 15 bis < 35 Massen-% Isopren und > 65 bis 85 Massen-% 1,3-Butadien oder aus 10 bis 30 Massen-% Isopren, 5 bis 15 Massen-% Styrol und 55 bis 85 Massen-% 1,3-Butadien, jeweils bezogen auf das Blockcopolymerisat, erhalten.
Die Isopren-Polymerisate und Polymerisate 1 weisen im allgemeinen Merkmale auf, die denen der entsprechenden Blöcke der Blockcopolymerisate, insbesondere der vorstehend beschriebenen Blockcopolymerisate, entsprechen. Ihre Herstellung ist grundsätzlich bekannt.
Die Verschnitte aus den Isopren-Polymerisaten und Polymerisaten 1 weisen im allgemeinen Merkmale auf, welche denen der Blockcopolymerisate, insbesondere der vorstehend beschriebenen Blockcopolymerisate, entsprechen (Segmentbeweglichkeit am »Ende« der Makromoleküle des Isopren-Polymerisates und am »Anfang« der Makromoleküle des l'olymcl isales l; Verschniltvel hilllnis).
Dic Polynierisate ii sind auf bekannte Weise erhlllllich (siehe beispielsweise llydroearbon Processing, Vol. 44, No. 11, Nov. 1965, Seile 260).
Die spezielle Kautschukkomponente, die Kautschukkomponente und die vulkanisierbare Masse zeichnen sich jeweils dadurch aus, daß die tan Kurve, die wie im einzelnen oben beschrieben erhalten wird, wesentlich breiter ist als die wie oben beschrieben erhaltene tan 4-Kurve eines typischen Blockhomopolymerisates des Standes der Technik.
Es wurde gefunden, daß diese Tatsache in Verbindung mit den Merkmalen d.3, e und f in den Hauptansprüchen 1 bis 3 ein Indiz dafür ist, daß die eingangs beschriebene Eigenschaftskombination mit den Laufstreifen der Anmeldung wesentlich besser verwirklicht werden kann als mit den Laufstreifen des Standes der Technik.
Die tan Kurve zeigt einen wesentlich anderen Verlauf, wenn man den tan 4der vulkanisierten Probekörper, welche aus der speziellen Kautschukkomponente, der Kautschukkomponente oder der vulkanisierbaren Masse analog der in der ISO 2322-1975 (E) für SBR angegebenen Vorschrift erhalten sind, nicht nach dem Meßverfahren der DIN 53 520 sondern nach einem Meßverfahren mit einem Rheovibron-Gerät bei 1 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur mißt.
Es wurde gefunden, daß man den verschiedenen Temperaturbereichen, die die tan Kurve (Rheovibron, 1 Hz) durchläuft, die wie vorstehend beschrieben auf Basis einer beliebigen Kautschukkomponente erhalten werden kann, Eigenschaften der Reifenlaufflächen zuordnen kann (siehe Bild).
Im Tieftemperaturbereich wird mit dem Verlassen des Glaszustandes die Begrenzung des elastischen Verhaltens angezeigt. Die Lage dieses Temperaturpunktes kennzeichnet das Niveau der Kälteflexibilität und erlaubt damit Voraussagen für die Wintertauglichkeit des Vulkanisats.
Mit dem Glaspunkt steht der Abriebwiderstand in direkter Beziehung.
Oberhalb des Nullpunktes im Temperaturbereich bis ca. 30"C darf das Niveau von tan dals entscheidendes Indiz für das Rutschverhalten, insbesondere auf nasser Straße, gelten. Letzteres wird bekanntlich von einer optimalen Dämpfung bestimmt.
Der Bereich zwischen 30"C und ca. 600C umfaßt die üblicherweise auftretenden Lauftemperaturen eines Reifens. Es wird verständlich, daß der tan d unter diesen Bedingungen im wesentlichen den Grad des Rollwiderstandes bestimmt.
Darüber hinausragende Temperaturen beim Betrieb eines Reifens signalisieren den Eintritt in das Gebiet höchster Beanspruchung, wobei Grenzbereiche der Funktionstüchtigkeit mit der Gefahr der Zerstörung erreicht werden. Die hier auftretenden Werte für tan d bieten die Grundlage zur Abschätzung des heat-build-up-Verhaltens und der beginnenden thermischen Zersetzung und damit der Grenzen der Belastbarkeit eines Reifens.
Die tan &Kurve (Rheovibron, 1 Hz) gibt dem Fachmann die notwendige Orientierung, um mit Hilfe der Lehre der Anmeldung durch Variation der Herstellungsparameter für die Laufstreifen Reifenlaufflächen mit den jeweils gewünschten Eigenschaftskombinationen, sozusagen Reifenlaufflächen nach Maß, bereitzustellen.
Diese Optimierungsbemühungen des Fachmanns reduzieren sich im wesentlichen darauf, den Verlauf der tan Kurve (Rheovibron, 1 Hz) der vulkanisierten Probekörper auf Basis der speziellen Kautschukkomponente.
der Kautschukkomponente oder der vulkanisierbaren Masse in geeigneter Weise zu modifizieren.
Einerseits modifiziert er durch Steuerung der Segmentbeweglichkeiten der Folgen von Kettensegmenten und damit durch Abdecken der Tg-Bereiche, die den Eigenschaften der Reifenlaufflächen zugeordnet sind (qualitativer Aspekt).
Andererseits modifiziert er durch Auswahl der Mengen dieser Folgen von Kettensegmenten (quantitativer Aspekt).
Die spezielle Kautschukkomponente kann in den anmeldungsgemäßen, vulkanisierbaren Massen allein oder im Verschnitt mit anderen Kautschuken, insbesondere den bekannten Allzweckkautschuken, mit Spezialkautschuken, wie beispielsweise NBR, und auch mit schwach ungesättigten Kautschuken, wie beispielsweise EPDM oder IIR, eingesetzt werden.
Aktive, verstärkende Füllstoffe sind beispielsweise Laufflächenruße unterschiedlicher Aktivität, mit Silan-Haftvermittlern behandelte, aktive Kieselsäuren und ihre Gemische. Sie werden in üblichen Mengen zugesetzt.
Unter Vulkanisationsmitteln werden die bekannten Vulkanisationssysteme verstanden. Ein bevorzugtes Vulkanisationssystem enthält Schwefel in Kombination mit den üblichen Beschleunigern. Die Menge des Vulkanisationsmittels richtet sich nach den übrigen Mischungskomponenten und kann durch einfache, orientierende Versuche leicht ermittelt werden.
Als Zusatzstoffe können die in der Kautschuktechnologie üblichen Weichmacheröle eingesetzt werden.
Bevorzugt sind aromatische, aliphatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe. Sie werden in üblichen Mengen zugesetzt.
Als Zusatzstoffe können auch weitere übliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Alterungsschutzmittel und Ozonschutzwachse, in wirksamen Mengen zugesetzt werden.
Zur Herstellung der vulkanisierbaren Massen aus den Mischungskomponenten und zur Weiterverarbeitung zu den Laufstreifen und den Vulkanisaten (Reifenlaufflächen) können die in der Reifenindustrie üblichen Misch-, Verformungs-und Vulkanisationsanlagen dienen, wie beispielsweise Innenmischer, Walzwerke, Extruder, Kalender, Spritzgießeinrichtungen, Vulkanisationspressen und kontinuierlich arbeitende Vernetzungsanlagen.
Die anmeldungsgemäßen Laufstreifen eignen sich zur Herstellung von PKW- und LKW-Reifen, und zwar sowohl zur Herstellung von Neureifen als auch zur Runderneuerung von Altreifen.
Die mit Laufstreifen erhaltenen Reifenlaufflächen besitzen Allwettereigenschaften. Dementsprechend können die Reifen als Ganzjahresreifen eingesetzt werden (Alljahrestauglichkeit).
Die Reifenlaufflächen, welchen eine spezielle Kautschukkomponente zugrunde liegt, die als Monomerbasis 1,3-Butadien, Isopren und ggf. Piperylen, nicht dagegen Styrol aufweist, zeichnen sich durch einen niedrigen Rollwiderstand (hohe Wirtschaftlichkeit) bei einer guten Kombination mit anderen unabdingbaren Eigenschaften aus.
Im Interesse einer möglichst deutlichen Formulierung der Lehre der Anmeldung wurde darauf verzichtet, in der Beschreibung und in den Ansprüchen alle nur denkbaren Varianten (Maßnahmenkombinationen) durchzuspielen, die sich dem Fachmann, der sich die anmeldungsgemäße Aufgabe stellt und der die Lehre der Anmeldung kennt, aufdrängen. Die Lehre geht somit über den Wortlaut der Ansprüche hinaus.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Darin bedeuten Teile (T.) Massenteile.
Aus drei speziellen Kautschukkomponenten, welche im folgenden im einzelnen beschrieben werden, wurden analog der in der ISO 2322-1975 (E) für SBR angegebenen Vorschrift vulkanisierte Probekörper erhalten. Der tan 4 dieser Probekörper wurde nach dem Meßverfahren der DIN 53 520 in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen. Die bei der grafischen Darstellung erhaltenen tan ci-Kurven werden unten diskutiert.
Den speziellen Kautschukkomponenten liegen folgende Polymerisate zugrunde: Blockcopolymerisate 1 und 2, jeweils auf Basis von 1,3-Butadien und Isopren; Isopren-Polymerisat auf Basis von Isopren; Polymerisat lauf Basis von 1,3-Butadien; Polymerisat 11 auf Basis von 1,3-Butadien.
Herstellung des Blockeopolymerisates 1 215 T. Hexan, 30 T. Isopren, 0,6 T. Ethylenglykoldimethylether (DME) und 0,014 T. Divinylbenzol (DVB) wurden unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in einen Rührautoklaven gegeben. Bei 40"C wurde die Polymerisation durch Zugabe von n-Butyllithium (0,038 T. aktiver Katalysator) gestartet. Die Temperatur stieg durch die freiwerdende Polymerisationswärme an und erreichte nach 12 min 58"C (ca. 50% Umsatz des Isoprens). Dann wurde mit der gleichmäßigen Zugabe einer Lösung von 70 T. 1,3-Butadien und 0,032 T. DVB in 104 T. Hexan, welche eine Temperatur von 40"C hatte, begonnen. Die Zugabe war nach 5 min beendet. Die Temperatur stieg bis 148"C an. Nach Beendigung der Polymerisation wurden OST. 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertiärbutylphenol) zugegeben. Das Lösemittel wurde mit Wasserdampf abgetrennt und das Polymerisat getrocknet und wie in der Tabelle angegeben charakterisiert.
Herstellung des Blockcopolymerisates 2 215 T. Hexan, 30 T. Isopren, 1,2 T. DME und 0,03 T. DVB wurden wie oben zusammengegeben. Bei 40"C wurde die Polymerisation durch Zugabe von n-Butyllithium (0,045 T. aktiver Katalysator) gestartet. Die Temperatur erreichte 30 min danach 65"C (100% Umsatz des Isoprens). Nach Abkühlung auf 44"C wurde mit der gleichmäßigen Zugabe einer Lösung von 70 T. 1,3-Butadien in 104 T. Hexan, welche eine Temperatur von 40"C hatte, begonnen.
Die Zugabe war nach 10 min beendet. Die Temperatur stieg bis 800C an. Nach Beendigung der Polymerisation wurde wie oben verfahren (Tabelle).
Herstellung des lsopren-Polymerisates 400T. Hexan, 100 T. Isopren, 1,2 T. DME und 0,04 T. DVB wurden wie oben zusammengegeben. Bei 40"C wurde die Polymerisation durch Zugabe von n- Butyllithium (0,04 T. aktiver Katalysator) gestartet. Die Temperatur stieg bis 75° C an. Nach Beendigung der Polymerisation wurde wie oben verfahren (Tabelle).
Herstellung des Polymerisates I 400 T. Hexan, 100 T. 1,3-Butadien und 0,5 T. DME wurden wie oben zsuammengegeben. Bei 30"C wurde die Polymerisation durch Zugabe von n-Butyllithium (0,038 T. aktiver Katalysator) gestartet.Die Temperatur erreichte 16 min danach 1 180C. Nach Beendigung der Polymerisation wurde wie oben verfahren (Tabelle).
Das Polymerisat II ist ein handelsübliches hoch-cis-Polybutadien, das durch Ziegler-Polymerisation mit einem Kobalt-Katalysator erhalten ist und Verzweigungen aufweist (Tabelle).
Tabelle Charakterisierung der der speziellen Kautschukkomponente zugrunde liegenden Polymerisate Polymerisat Blockcopoly- Blockcopolyt Isopren- Polymeri- Polymerimerisat 1 merisat 2 Polymerisat sat I sat Ii Gelgehalt [Massen-%]*) <1 <1 <1 <1 <1 WE, erhalten durch 1 ,2-Poly- 34 47 9 53 1 merisation der Diene [Massen-%]**) WE, erhalten durch 3,4-Poly- 26 27 76 -merisation des Isoprens [Massen-%]**) MLx +4, tO0°C, DIN 53 523 76 52 84 45 47 Defo-Elastizität,80°C, 27 26 31 8 32 DIN 53 514 Tg["C] - -13 -59 ca. -100 *) bestimmt nach der in der DE-PS 21 58 575, Spalte 12 ff, beschriebenen Methode.
**) bestimmt durch IR-Analyse.
Beispiel 1 (spezielle Kautschukkomponente 1) Das Blockcopolymerisat 1 wurde wie oben angegeben durch die tan Kurve charakterisiert. Die Kurve weist nur ein ausgeprägtes, stumpfes Maximum auf (Merkmal d.3 im Hauptanspruch 1).
Beispiel 2 (spezielle Kautschukkomponente 2) 70 T. des Blockcopolymerisates 2 und 30 T. des Polymerisates II wurden in einem Innenmischer gemischt. Der so erhaltene Verschnitt aus den beiden Kautschuken wurde durch die tan 4Kurve charakterisiert. Die Kurve weist nur ein ausgeprägtes, stumpfes Maximum auf. Sie ist deutlich breiter als die Kurve im Beispiel 1.
Beispiel 3 (spezielle Kautschukkomponente 3) 20 T. des Isopren-Polymerisates, 50 T. des Polymerisates I und 30T. des Polymerisates II wurden in einem Innenmischer gemischt. Der so erhaltene Verschnitt aus den drei Kautschuken wurde durch die tan Kurve charakterisiert. Die Kurve weist nur ein ausgeprägtes, stumpfes Maximum auf. Sie ist deutlich breiter als die Kurve im Beispiel 1.
Aus den speziellen Kautschukkomponenten 1 bis 3 können Laufstreifen erhalten werden, mit welchen die eingangs beschriebene Eigenschaftskombination wesentlich besser als mit den Laufstreifen des Standes der Technik verwirklicht werden kann.
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Claims

P"itentansproit'he: 1. In der Wärme vulkanisicrbarc Laufstreeken für die Herstellung der Laufflächen von Kraftfahrzeug-Luftreifen, erhalten aus vulkanisierbaren Massen, welche aus - einer amorphen Kau tsch ukkom poncn tc.

- aktivem, verstärkendem Füllstoff, - einer wirksamen Menge eine',. Vulkanisationsmittels ind - üblichen Zusatzstoffen bestehen und durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet sind: a die Kautschukkomponcntc besteht aus a.l 30 bis 100 Massen-% einer speziellen Kautschukkomponente aus der Gruppe der Blockeopolymerisate auf Basis von 1,3-Butadien, Isopren und ggf. Styrol und/oder Piperylen, der Verschnitte aus einem dieser Blockcopolymerisate und einem Polymelisat I auf Basis von 1,3-Butadien und ggf.

Styrol und/oder Piperylen, der Verschnitte aus einem dieser Blockeopolymerisate und einem Polymerisat II auf Basis von 1,3-Butadien, der Verschnittc aus einem Polymerisat auf Basis von Isopren und ggf. Styrol und/oder Piperylen (Isopren-Polymcl isat) und dem Polymerisat I und der Verschnitte aus einem Isopren-Polymerisat und dem Polymerisaten 1 und II, wobei jeweils Styrolblöcke ausgeschlossen sind, und a.2 0 bis 70 Massen-0/o anderen Kautschuken; b.l die Blockcopolymerisate, Isopren-Polymerisate und Polymerisate 1 sind durch Polymerisation in einem inerten, organischen Lösemittel in Gegenwart eines lithiumorganischen Katalysators und einer Lewis-Base aus der Gruppe der Ether, tertiären Amine und ihrer Gemische als Cokatalysator erhalten; b.2.1 die Blockcopolymerisate sind erhalten aus 1,3-Butadien und ggf. Piperylen, und 10 bis < 55 Massen-% Isopren und 0 bis <1 Massen-0/o Styrol oder 10 bis < 35 Massen-% Isopren und 1 bis 15 Massen-% Styrol, jeweils bezogen auf das Blockcopolymerisat; b.2.2 die Blockcopolymerisate enthalten im Mittel 45 bis 80 Massen-% Wiederholungseinheiten, welche durch 1,2- und 3,4-Polymerisation der Diene und durch Polymerisation von Styrol und 20 bis 55 Massen-% Wiederholungseinheiten, welche durch 1,4-Polymerisation der Diene erhalten sind; b3 die Polymerisate 11 sind durch Ziegler-Polymerisation erhalten; sie enthalten <10 Massen-0/o Wiederholungseinheiten, welche durch 1,2-Polymerisation und s 90 Massen-% Wiederholungseinheiten, welche durch 1,4-Polymerisation von 1,3-Butadien erhalten sind; c die Kautschukkomponente ist durch die folgenden Merkmale charakterisiert: cl sie weist eine Mooney-Viskosität (ML0+4, 100"C, DIN 53 523) von 30 bis 130, eine Defo-Elastizität (800C, DIN 53 514)von 12bis45 und eine Uneinheitlichkeit (U=7MW1)

von 0,8 bis 5,5 auf; c.2 sie weist Folgen von Kettensegmenten ihrer Makromoleküle auf, deren Glasübergänge (Einfricrbereiche, Tg's) einen Tg-Bereich oder 2 oder 3 Teilbereiche eines Tg-Bereichs abdecken, der im Bereich von -5 bis -20"C beginnt und im Bereich von -50 bis -iOS0Cendet; c.3 der von ihr abgedeckte Tg-Bereich oder 1 bis 3 Teilbereiche desTg-Bereichs entsprechen Kettensegmenten oder Folgen von Kettensegmenten, die durch Lithiumpolymerisation erhalten sind und Verzweigungsmittel an Verzweigungsstellen eingebaut enthalten; d die spezielle Kautschukkomponente ist durch die folgenden Merkmale charakterisiert: d.l sie weist Folgen von Kettensegmenten ihrer Makromoleküle auf, deren Tg's einen Tg-Bereich oder 2 oder 3 Teilbereiche eines Tg-Bereichs abdecken, der im Bereich von -5 bis -20°C beginnt und im Bereich von -50 bis -105°C endet; die den Folgen von Kettensegmenten entsprechenden Folgen von Tg's sind dadurch charakterisiert, daß die Tg's beim maximalen Tg beginnend stetig bis zum minimalen Tg des abgedeckten Bereichs oder des ersten der abgedeckten Teilbereiche (abgedeckt durch Folgen von Kettensegmenten ) im Blockcopolymerisatoderß) im im Isopren-Polymerisat I) abnehmen; d.3 aus der speziellen Kautschukkomponente wird analog der in der ISO 2322-1975 (E) für SBR angegebenen Vorschrift ein vulkanisierter Probekörper erhalten; tan d dieses Probekörpers wird nach dem Meßverfahren der DIN 53 520 in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen; die grafische Darstellung liefert eine Kurve, die nur ein ausgeprägtes, stumpfes Maximum aufweist.

(Auswahlkriterium, das bei den speziellen Kautschukkomponenten, aus denen ausgewählt werden soll, in der Regel erfüllt ist.) 2. In der Wärme vulkanisierbare Laufstreifen für die Herstellung der Laufflächen von Kraftfahrzeug-Luftreifen, erhalten aus vulkanisierbaren Massen, welche aus - einer amorphen Kautschukkomponente, - aktivem, verstärkendem Füllstoff, - einer wirksarnen Menge eines Vulkanisationsmittels und - üblichen Zusatzstoffen bestehen und durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet sind: es gelten die Merkmale a bis d.2 wie im Anspruch 1; zusätzlich gilt folgendes Merkmal: e aus der Kautschukkomponente wird analog der in der ISO 2322-1975 (E) für SBR angegebenen Vorschrift ein vulkanisierter Probekörper erhalten; tan dieses Probekörpers wird nach dem Meßverfahren der DIN 53 520 in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen; die grafische Darstellung liefert eine Kurve, die nur ein ausgeprägtes, stumpfes Maximum aufweist. (Auswahlkriterium, das bei den Kautschukkomponenten, aus denen ausgewählt werden soll, in der Regel erfüllt ist.) 3. In der Wärme vulkanisierbare Laufstreifen für die Herstellung der Laufflächen von Kraftfahrzeug-Luftreifen, erhalten aus vulkanisierbaren Massen, welche aus - einer amorphen Kautschukkomponente, - aktivem, verstärkendem Füllstoff, - einer wirksamen Menge eines Vulkanisationsmittels und - üblichen Zusatzstoffen bestehen und durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet sind: es gelten die Merkmale a bis d.2 wie im Anspruch 1; zusätzlich gilt folgendes Merkmal: f aus der vulkanisierbaren Masse wird analog der in der ISO 2322-1975 (E) für SBR angegebenen Vorschrift ein vulkanisierter Probekörper erhalten; tan 4dieses Probekörpers wird nach dem Meßverfahren der DIN 53 520 in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen; die grafische Darstellung liefert eine Kurve, die nur ein ausgeprägtes, stumpfes Maximum aufweist. (Auswahlkriterium, das bei den vulkanisierbaren Massen, aus denen ausgewählt werden soll, in der Regel erfüllt ist.) 4. Laufstreifen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß g die spezielle Kautschukkomponente folgende Merkmale aufweist: g.l der von ihr abgedeckte Tg-Bereich oder 1 bis 3 Teilbereiche des Tg-Bereichs entsprechen Kettensegmenten oder Folgen von Kettensegmenten, die durch Lithiumpolymerisation erhalten sind und Verzweigungsmittel an Verzweigungsstellen eingebaut enthalten; g.2 sie weist eine Mooney-Viskosität(Ml.s +4,100°C, DIN 53 523) von 30 bis 130, eine Defo-ElaStizität (80" C, DIN 53 514) von 12 bis 45 und eine Uneinheitlichkeit (U = MMW -1)

von 0,8 bis 5,5 auf.

5. Laufstreifen nach Anspruch 4 und gekennzeichnet durch das folgende Merkmal: h die von der speziellen Kautschukkomponente abgedeckten 1 bis 3 Teilbereiche des Tg-Bereichs entsprechen Folgen von Kettensegmenten, die Verzweigungsmittel an Verzweigungsstellen eingebaut enthalten; die Folgen von Kettensegmenten entsprechen 15 bis 70 Massen-0/o der gesamten, der speziellen Kautschukkomponente zugrundeliegenden Monomeren.

6. Laufstreifen nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die spezielle Kautschukkomponente 0,02 bis 0,08 Massen-% Divinylbenzol an Verzweigungsstellen in den Makromolekülen eingebaut enthält.

7. Laufstreifen nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß j die spezielle Kautschukkomponente eine Mooney-Viskosität von 40 bis 100, eine Defo-Elastizität von 20 bis 40 und eine Uneinheitlichkeit von 1 bis 4 aufweist.

8. Laufstreifen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß k das Polymerisat II durch Ziegler-Polymerisation mit einem Kobalt-Katalysator erhalten ist und Verweigungen aufweist.

9. Laufstreifen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 1 die Blockcopolymerisate durch Polymerisation im Temperaturbereich von 30 bis 1700C erhalten sind, wobei die Polymerisation bei < 40"C begonnen und bei > 1300C beendet wird.

10. Laufstreifen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß m die Kautschukkomponente aus m.1 60 bis 100 Massen-0/o der speziellen Kautschukkomponente und m.2 20 bis 40 Massen-% anderen Kautschuken besteht.

Die Anmeldung betrifft Laufstreifen entsprechend dem Oberbegriff der Patentansprüche. Die daraus hergestellten Laufflächen müssen Allwettereigenschaften aufweisen, damit die Reifen als Ganziahresreifen eingesetzt werden können.

Die Reifenlaufflächen sollen ein gutes Gesamtbild der Gebrauchseigenschaften aufweisen, das durch die folgende Eigenschaftskombination beschrieben werden kann: a) hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen, d. h. Erhaltung des gummielastischen Zustandes bis unter - 300 C (gute Kälteeigenschaften); b) hohe Dämpfung über einen breiten Temperaturbereich und dementsprechend gute Naßrutschfestigkeit (Sicherheit); c) hoher Abriebwiderstand und dementsprechend hohe Laufleistung (Wirtschaftlichkeit).

Diese Eigenschaftskombination wird mit den Laufstreifen des Standes der Technik, beispielsweise den Laufstreifen auf Basis von Blockhomopolymerisaten des 1,3-Butadiens, die in der DE-PS 21 58 575 beschrieben werden, nur unvollkommen verwirklicht.

Diese Blockhomopolymerisate weisen die folgenden Merkmale auf: 1) Sie werden durch adiabatische Polymerisation in einem inerten, organischen Lösemittel in Gegenwart eines lithiumorganischen Katalysators und einer Lewis-Base aus der Gruppe der Ether und tertiären Amine als Cokatalysator bei steigender Temperatur erhalten, wobei im Laufe der Polymerisation die Temperatur 155"C überschritten wird.
2) Sie bestehen aus Makromolekülen, in deren Haupt-und Seitenketten, bedingt durch den Temperaturverlauf bei der Herstellung im Temperaturbereich bis 155"C, die Häufigkeiten der Wiederholungseinheiten (WE), die durch 1,2-Polymerisation von 1,3-Butadien erhalten sind, und entsprechend auch die Häufigkeiten der Vinylseitengruppen, stetig abnehmen und die Häufigkeiten der WE, die durch I ,4-Polymerisation von 1,3-Butadien erhalten sind, stetig zunehmen. In den Kettensegmenten, die bei > 155"C erhalten sind, ändern sich die Häufigkeiten praktisch nicht mehr.
3) Die Makromoleküle weisen Folgen von Kettensegmenten auf, deren Glasübergänge (Einfrierbereiche, Tg's) entsprechend der zeitlichen Folge bei ihrer Herstellung im allgemeinen bei einem Tg im Bereich von -25 bis -40"C beginnend stetig bis zu einem Tg im Bereich von -80 bis -95"C abnehmen. Der abnehmenden Tendenz der Tg's entspricht die zunehmende Tendenz der Segmentbeweglichkeit der Kettensegmente in den Haupt-und Seitenketten der Makromoleküle.

Der Tg eines Kettensegmentes entspricht jeweils dem Tg eines unter gleichen Bedingungen erhaltenen Polymerisates. Die Torsionsschwingung (tan d eines aus dem Polymerisat erhaltenen, vulkanisierten Probekörpers, der analog der in der ISO 2322-1975 (E) für SBR angegebenen Vorschrift erhalten ist, wird nach dem Meßverfahren der DIN 53 520 in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen und liefert in der grafischen Darstellung eine Kurve (tan Kurve) mit einem Maximum. Der diesem Maximum entsprechende, mehr oder weniger enge Temperaturbereich ist Tg.

Bei einer allgemeinen Betrachtung der Segmentbeweglichkeit ist festzustellen, daß diese von der Sperrigkeit der Seitengruppen und von ihrer Häufigkeit im Segment abhängig ist. Man kann auch sagen, sie ist von der Art der WE und ihrer Häufigkeit im Segment abhängig.

Bei den Blockhomopolymerisaten des 1,3-Butadiens entspricht die die Segmentbewegungen behindernde Wirkung der WE der Reihenfolge: WE, erhalten durch 1,2-Polymerisation von 1,3-Butadien > WE, erhalten durch 1,4-Polymerisation von 1,3-Butadien.