PT729436E

PT729436E - Oxidacao fotoassistida de especies em solucao

Info

Publication number: PT729436E
Application number: PT94930874T
Authority: PT
Inventors: Ging Hauw Khoe; Maree Therese Emett; Robert G Robins
Original assignee: Crc For Waste Manag And Pollut
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1994-10-24
Publication date: 2000-06-30
Also published as: CA2174239A1; US5688378A; DE69422527T2; DK0729436T3; WO1995011195A1; ES2141265T3; EP0729436A4; EP0729436A1; EP0729436B1; DE69422527D1; GR3033058T3; CA2174239C; ATE188452T1

Description

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DESCRIÇÃO OXIDAÇÃO FOTOASSISTIDA DE ESPÉCIES EM "

CAMPO TÉCNICO A presente invenção diz respeito a métodos e processos para a oxidação foto-assisitida de espécies dissolvidas incluindo o arsénio, o ferro, o fósforo e o enxofre. Em particular, apesar de não exclusivamente, a invenção diz respeito ao tratamento de líquidos, águas e águas residuais resultantes de processamentos, por exemplo, líquidos gerados por indústrias como as de processamento de minerais e indústrias químicas, em águas subterrâneas, em águas geotérmicas, na lixiviação de cinza muito fina de carvão, e em drenos ácidos provenientes da extracção de pirite que resultam dos processos antigos usados nas minas de minerais metálicos, etc..

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Nas indústrias mencionadas em cima, há muitas impurezas a contaminar as correntes de água. Por exemplo, já se encontraram correntes de água com arsénio no estado de oxidação trivalente (+3). Os métodos conhecidos para a remoção de arsénio de águas que contêm arsénio incluem processos de adsorção que usam co-precipitação metal-hidróxido ou meios de troca iónica, e precipitação do arsénio na forma de compostos férricos ou de cálcio. Quando o arsénio se encontra na forma dissolvida, é removido de um modo mais eficiente se estiver na forma pentavalente (arsenato). Assim sendo, há a necessidade de converter o arsénio (III) em arsénio (V) de modo a conseguir a remoção eficaz do arsénio da solução. Além do mais, tem-se verificado que os compostos trivalentes (arsenitos) são cinquenta vezes mais tóxicos que as formas de arsenatos pentavalentes correspondentes. (Nesta especificação, e de acordo com a convenção IUPAC, a referência aos termos “arsénio (III)” ou “As (III)” incluem todas as espécies arsenito em que o arsénio está presente no estado de oxidação trivalente, e a referência aos termos “arsénio (V)” ou “As (V)” incluem todas as espécies arsenito em que o arsénio está presente no estado de oxidação pentavalente. O mesmo raciocínio se aplica aos estados de oxidação de todas as outras espécies divulgadas).

Os compostos de arsénio (III) em solução podem ser oxidados a arsénio (V) pelo oxigénio dissolvido em condições ambientais numa taxa muito baixa. Assim sendo, normalmente usam-se oxidantes mais fortes como o cloro, peróxido de hidrogénio, e ozono, para converter o arsénio (III) em arsénio (V) como parte do processo de remoção do arsénio. Em muitos casos estes oxidantes representam a maior parte dos custos no processo de tratamento da água.

Para além disto, muitos dos métodos publicados para a oxidação do arsénio (III) em arsénio (V) são complexos, caros ou desapropriados para aplicação em grande escala ou à escala industrial. Muitos dos reagentes usados no tratamento de oxidação são caros tal como algumas das fontes de radiação ionizante. Como alternativa, a conversão do arsénio (III) em arsénio (V) não é suficientemente rápida. Outros aspectos complexos incluem a necesssidade de equipamento especial devido aos parâmetros operacionais como elevadas pressões, e temperaturas elevadas, utilização de técnicas de electrólise, etc. Obviamente seria mais vantajoso se houvesse um meio mais barato para a oxidação do arsénio que pudesse ser utilizado à temperatura ambiente e a baixas pressões sem necessidade de equipamento especial e operações complexas.

DELINEAMENTO DA INVENÇÃO

Num primeiro aspecto, a invenção fornece um método para a oxidação do As (III) em solução que compreende os seguintes passos: (a) fornecimento de oxigénio à solução, e de um fotoabsorvente que é capaz de aumentar a taxa de oxidação do As(III) quando exposto à radiação UV; e (b) irradiação da solução resultante de (a) com radiação UV.

De preferência o fotoabsorvente é uma espécie, que contém um metal, dissolvida ou na forma sólida, que numa das formas da invenção podem ser espécies catiónicas dissolvidas. O ou os comprimentos de onda da radiação UV são seleccionados de modo que durante a irradiação o fotoabsorvente cause uma reacção química que aumente a taxa de oxidação do As (III) pelo oxidante em comparação com a taxa de quando o fotoabsorvente está ausente da solução. A radiação UV pode ser fornecida por ex: com todos os tipos de lâmpadas de mercúrio e da luz do sol.

De preferência, a oxidação é de As (III) a As (V).

No mínimo, as formas preferidas do primeiro aspecto da presente invenção podem fornecer um processo de oxidação fotoassistida (ou fotopotenciada) que possibilita que os processos mais caros possam ser substituídos por um procedimento mais simples que pode ser operado à temperatura ambiente. Assim, os químicos caros como o peróxido de hodrogénio, cloro e ozono não são necessários e o processo pode ser usado para oxidar, por exemplo, as espécies de arsénio (III) em águas residuais industriais, líquidos de processamento, lixívias, trióxido de arsénio dissolvido de pó de chaminé, e remoção do arsénio de águas substerrâneas para fornecimento municipal. O processo também pode ser usado no tratamento de águas geotérmicas ou de nascentes que contenham espécies de arsénio (III) em solução. O fotoabsorvente pode ser um foto-catalizador como espécies sólidas ou dissolvidas que absorvam luz.

Mudanças no estado de oxidação do fotoabsorvente podem ser aceitáveis em algumas aplicações. De preferência, o fotoabsorvente são espécies de ferro (II) e/ou ferro (III), mas em adição ou independentemente também pode ser Cu(II). O oxigénio pode ser fornecido como oxigénio puro ou ar. Ambos podem ser usados a pressões superiores a 1 atmosfera.

Tal como já foi indicado, quando o arsénio (III) é oxidado a arsénio(V), é consideravelmente mais fácil remover o arsénio da solução. Os métodos preferidos são os processos de precipitação e adsorção.

Num segundo aspecto a presente invenção fornece um processo para a remoção de As(III) da solução que compreende os seguintes passos: (a) fornecer à solução um oxidante, e um fotoabsorvente que é capaz de aumentar a taxa de oxidação de As(III) quando exposto à radiação electromagnética e a precipitação / co-precipitação com o As(III) oxidado; (b) irradiação da solução resultante de (a) com radiação electromagnética; e (c) permitir a precipitação/co-precipitação do As(III) oxidado e do fotoabsorvente, se necessário, ajustando o pH da solução (b) para causar a precipitação/ co-precipitação.

Normalmente, os comprimentos de onda da radiação electromagnética são seleccionados de modo que durante a irradiação, o fotoabsorvente cause a reacção química que aumente a taxa de oxidação do As (III) pelo oxidante em comparação com a taxa de quando o fotoabsorvente está ausente da solução.

De preferência, no passo (c) e caso seja necessário, o pH é ajustado de modo a ser superior a 3.

De preferência, o fotoabsorvente é Fe (II) ou Fe (III) ou ambos.

De preferência, no passo (c) e caso seja necessário, o pH é ajustado adicionando, à solução, cal, hidróxido de sódio ou outra base.

No segundo aspecto desta invenção, é preferível que a radiação electromagnética tenha comprimentos de onda na gama dos U.V. e/ou da luz visível, embora se prefira a utilização da radiação U.V. Tanto no primeiro como no segundo aspecto usa-se uma lâmpada em arco de mercúrio de baixa, média ou alta pressão como fonte de radiação U.V. Como alternativa, pode-se usar a radiação U.V. de uma fonte de laser. O processo do segundo processo aspecto também permite a utilização de luz solar como fonte de radiação electromagnética.

No segundo aspecto, prefere-se que o oxidante seja o oxigénio, que pode ser fornecido como oxigénio puro ou ar.

Quando se irradia arsénio (III) na presença de por ex: oxigénio e Fe (II)/ Fe (III) dissolvidos usa-se, de preferência, radiação incluindo energia radiante específica com comprimentos de onda de cerca de 254 nm /ou 190 nm, apesar de no segundo aspecto se poderem usar outros comprimentos de onda que se estendem até à região do visível do espectro solar. A radiação electromagnética pode ser fornecida de forma contínua ou por impulsos. Em algumas formas de realização, deve-se usar um fornecimento contínuo porque a reacção de oxidação pára ou abranda quando a irradiação electromagnética pára, enquanto que um fornecimento por impulsos é usado preferencialmente quando a reacção de oxidação continua ou acelera depois da irradiação electromagnética ter parado.

Quando se usam espécies de ferro dissolvidas como fotoabsorventes, o pH inferior a 4 é o pH de trabalho preferido para a oxidação do arsénio, no primeiro e segundo aspectos. A pH baixos, o ferro pode estar presente em solução nos seus estados di- e trivalentes.

Se o pH da reacção de oxidação for maior que 4, então o Fe (II) não é estável e é oxidado a ferro-hidreto insolúvel. A oxidação do As (III) continua, mas não tão eficientemente.

Como alternativa, podem-se usar, a diferentes valores de pH, outros fotoabsorventes como outros compostos óxidos hidroxi de ferro, óxidos de ferro magnéticos ou óxidos de ferro magnéticos revestidos com compostos catalíticos. O ferro (III) é frequentemente usado como oxidante em processos hidrometáiicos, eg. lixiviação de minerais de pirite e lixiviação ácida de minerais de urânio. Como a taxa de oxidação de ferro (II) a ferro (III) com, por exemplo, oxigénio dissolvido numa solução de pH baixo (ácido) é muito baixa, têm-se usado oxidantes como peróxido, hidrocloreto e outras espécies de oxicloreto. No entanto estas espécies apresentam problemas de manuseamento e problemas ambientais (ex: no tratamento de resíduos, armazenamento, etc.) e são frequentemente caros.

Num terceiro aspecto, a presenté invenção fornece um método para oxidar o Fe (II) a Fe (III) numa solução com pH ácido que compreende os seguintes passos (a) fornecimento de um oxidante à solução, e de uma substância diferente de Fe (II) que é capaz de ser oxidada e de aumentar a taxa de reacção de Fe (II) a Fe(III) quando é sujeito a radiação UV, quando em comparação com a taxa na ausência desta substância; e (b) irradiação da solução resultante de (a) com radiação UV. em que a substância é As (III) ou P (III).

De preferência, o pH da solução é cerca de 3,5 ou menos.

Usando da referida substância, a oxidação do Fe (II) a Fe (III) é mais barata do que com as técnicas existentes. O comprimento de onda da radiação UV usada pode ser seleccionado de modo a ser o apropriado para a substância fornecida.

Quando a susbtância é P (III), ο P (III) deve ser, de preferência, oxidado a P (V) de modo que o Fe (III) precipite como fosfato férrico. É mais preferido que o oxidante inclua oxigénio, que pode ser fornecido como oxigénio puro ou na forma de ar. β 7 J;/ χΐ. έ’ /·! /.'íi wá

Tal como já foi indicado anteriormente, o método do primeiro aspecto inclui os passos de oxidação do arsénio (III) na presença de oxigénio, um fotoabsorvente e radiação UV.

Também se divulga um método para a oxidação de uma solução de fósforo (III) que inclui os passos de (a) fornecimento de oxigénio à solução, e de um um fotoabsorvente que é capaz de aumentar a taxa da referida oxidação; e (b) irradiação da solução resultante de (a) com radiação UV.

Este método tem muitas vantagens associadas ao primeiro aspecto da invenção. O ou os comprimentos de onda da radiação UV são seleccionados de modo que, durante a irradiação, o fotoabsorvente cause a reacção química que aumente a taxa da referida oxidação pelo oxigénio em comparação com a taxa na ausência do fotoabsorvente. O fotoabsorvente pode ser um ou mais de entre ferro (II), ferro (III), ou Cu (II) como se julge apropriado. Os comprimentos de onda da radiação UV podem ser seleccionados do mesmo modo que para o primeiro aspecto de preferência, o oxigénio é fornecido como oxigénio puro ou na forma de ar.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Sem excluir quaisquer outras formas que possam ser inseridas no âmbito da presente invenção, as formas de realização preferidas da invenção serão agora descritas, com referência aos exemplos se seguem. Deve-se ter em conta, no entanto, que a invenção não se limita aos exemplos ou figuras em que: A figura 1 mostra as variações na concentração de arsénio (V), ferro (II) e oxigénio dissolvidos (OD) em função do tempo, quando se liga, desliga e volta a ligar uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão (254 nm), enquanto a solução desoxigenada e 8 re-oxigenada. Concentrações iniciais: As (III) 50 mg/L, Fe (II) 74 mg/L, pH 1, meio de cloreto, para a reacção do Exemplo 1; A figura 2 mostra as concentrações de arsénio (V), ferro (II) e oxigénio dissolvidos em função do tempo de irradiação. Concentrações iniciais da solução aerificada: As (III) 52,7 mg/L, Fe (II) 74 mg/L, pH 1, meio de cloreto, para a reacção do Exemplo 2; A figura 3 mostra a concentração de arsénio (V) dissolvido em função do tempo para soluções com pH diferentes. Concentrações iniciais da solução aerificada: As (III) 52,7 mg/L, Fe (II) 74 mg/L, pH 1, meio de sulfato, para as reacções do Exemplo 3; A figura 4 mostra as concentrações de arsénio (V) em função do tempo quando soluções aerificadas contendo baixas concentrações de As (III) foram irradiadas com luz UV (254 nm ou 350 nm). Concentrações iniciais: As (III) 5 mg/L, Fe (II) 74 mg/L, (a) uma solução com pH 2 com o sulfato como anião; (b) uma solução com pH 1 com o cloreto como anião; (c) uma solução com pH 3 com misturas de aniões sulfato/ cloreto; para as reacções do Exemplo 4; A figura 5 mostra as concentrações de arsénio (V) e de ferro (II) em função do tempo de irradiação solar. Concentrações iniciais: As (III) 250 mg/L, Fe (II) 370 mg/L, pH 1, meio de cloreto, quando a solução é exposta à luz solar para a reacção do Exemplo 5; A figura 6 mostra as concentrações de arsénio (V) dissolvido em função do tempo de irradiação tendo Cu como fotoabsorvente. Concentrações iniciais: As (III) 50 mg/L, ratio molar de Cu (II)/ As (III) = 4/1; pH 1, meio de cloreto, irradiação UV a 254 nm, ar a borbulhar, para as reacções do Exemplo 5; A figura 7 mostra as concentrações de arsénio (V) em função do tempo de irradiação UV usando uma lâmpada de mercúrio de alta pressão. Concentrações iniciais: A (Fe/As 1/2, pH 2), C (Fe/As 2/1, pH 3), D (Fe/As, 4/1, pH 1). Concentração inicial de As (III) 250 mg/L em todos os casos, tal como explicado no Exemplo 7; A figura 8 mostra a oxidação fotoassistida de 51,5 mg/L de arsénio (III) dissolvida na presença de 72,2 mg/L de ferro (II) em meio de sulfato (aerificado) usando uma 9 η

Jf ,9 lâmpada de 254 nm, seguido pela adição de ferro extra e de cal para remover o arsênio (V) da solução, sendo um processo de co-precipitação de ferro, para a reacção do Exemplo 8; A figura 9 mostra as concentrações de ferro (II) e fósforo (V) em função do tempo quando se aerificou e irradiou com uma lâmpada de 254 nm uma solução de Fe (II) 74 mg/L e P (III) 20,5 mg/L meio de cloreto, pH 1, a reacção dos Exemplos 9 e 10.

MODOS DE LEVAR A CABO A INVENÇÃO

Exemplos

Nos exemplos seguintes, investigaram-se as variáveis que se seguem para a avaliação da \ oxidação fotoassistida de As (III) a As (V), de Fe (II) a Fe (III), e de P (III) a P(V).

Fonte da energia radiante

Para o As (III), Fe (II) e P (III) pode-se usar qualquer fonte de energia radiante na região dos UV do espectro electromagnético, desde que a energia seja absorvida pelo fotoabsorvente (ou substância fotoactiva) presente. Usaram-se lâmpadas de mercúrio de baixa e alta pressão. No segundo aspecto da invenção, onde se pode usar luz visível, também se estudou luz escura azul, tubos fluorescentes visíveis e luz solar.

As lâmpadas em arco de Hg de baixa pressão emitem mais de 90% da sua energia radiante a 254 nm. A luz deste comprimento de onda é fortemente absorvida por iões ferrosos aquosos e iões férricos. Verificou-se que nas aplicações comerciais na desinfecção da água e na oxidação por UV de substâncias orgânicas dissolvidas se usam lâmpadas de baixa pressão porque são muito eficientes na conversão de energia eléctrica em energia radiante (até 50% de eficiência de conversão).

Fonte do oxidante

Para os exemplos que se seguem, o oxidante que se usa durante a oxidação fotoassistida é o oxigénio. O oxigénio foi fornecido à pressão parcial de 0,2 atmosferas pela aerificação da mistura de reacção. Conseguiram-se pressões parciais mais elevadas fazendo variar o ratio de oxigénio/ azoto na mistura gasosa de oxigénio/ azoto a 1 atmosfera.

Verifícou-se que quando a fonte de energia escolhida emitia luz a um comprimento de onda de cerca de 190 nm ou abaixo desse valor, havia formação de ozono a aprtir do oxigénio dissolvido. Este facto não se verificou no exemplos que se seguem. ( O ozono é um poderoso oxidante e a sua reacção com o arsenito é bem conhecida).

Escolha do fotoabsorvente

Verificou-se que as espécies de arsenito aquosas em solução não absorvem luz acima dos 200 nm, pelo que se necessita de um fotoabsorvente para absorver a energia dos fotões. Investigou-se a utilização de ferro e de outras espécies metálicas como fotoabsorventes e aceleradores da reacção de oxidação.

Adicionou-se à solução aerificada como cloreto, sulfato ou perclorato de ferro (II) ou ferro (III), em experiências com pH<3. Acima de pH 3, as espécies de ferro (III) estavam presentes principalmente na forma de compostos de óxido de ferro hidratados. A taxa de oxidação do arsénio foi influenciada pelo ratio inicial de ferro em relação ao As (III). O cobre (II) também pode ser usado como fotoabsorvente.

pH O pH da mistura de reacção tem um efeito significativo na taxa da reacção e, tal como já foi indicado, na especificação do fotoabsorvente. As espécies de Fe (II) são estáveis a pH inferiores a cerca de 3 na presença de oxigénio dissolvido.

Quando se usou uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão (254 nm) para a irradiação e Fe (II) dissolvido como fotoabsorvente, a taxa da reacção aumentou com a diminuição do pH da solução. β

J

Temperatura

Quando se usou Fe (II) como fotoabsorvente, a taxa de reacção aumentou com a diminuição da temperatura da solução, principalmente devido ao aumento do valor da concentração de saturação do oxigénio dissolvido com a diminuição da temperatura da solução.

Intensidade luminosa

As taxas de reacção dependeram do fluxo de fotões quando outros factores, como por exemplo o oxigénio dissolvido, não eram limitantes. Não se verificaram reacções significativas na ausência da irradiação.

EXEMPLOS EXPERIMENTAIS

Oxidação Fotoquímica do Arsénio (III) Dissolvido 1 EXEMPLO 1

Preparou-se uma mistura de reacção (575 ml) contendo 74 mg/L de Fe (II) na forma de cloreto e 50 mg/L de As (III) da seguinte maneira: obteve-se a solução stock de Fe (II) dissolvendo pó de metal de ferro numa solução de HC1, obteve-se a solução stock de ácido arsenoso (As(III)) dissolvendo trióxido arsénico em água aquecida, filtrada e desmineralizada. O pH da mistura de reacção foi ajustado a 1 pela adição de HC1. A mistura de reacção foi desoxigenada fazendo borbulhar azoto e irradiada com luz de uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão de 15W (lâmpada Hg BP). Tal como é indicado na Figura 1, em que se mostra as variações das concentrações de As (V) e Fe (II) em função do tempo de irradiação, não se observou oxidação de As (III), neste momento. A lâmpada foi então desligada e a' solução foi re-oxigenada por dispersão de oxigénio. Tal como é indicado na Figura 1, de novo, não se verificou oxidação do ferro nem do arsénio.

Depois de se ligar novamente a lâmpada, conseguiu-se a oxidação completa do As (III) em As (V) em cinco minutos. Nesses cinco minutos, 80% do Fe (II) inicial também foi oxidado a Fe (III). Este facto indica que tanto a luz como o oxigénio foram necessários quando se usou o Fe (II) como fotoabsorvente. A determinação por actinometria com ferrioxalato de potássio mostrou que 2 Watts de radiação de 254 nm produzidos pela lâmpada de mercúrio de BP de 15 W foram absorvidas pela solução. As concentrações totais de Fe, As e outros elementos foram determinadas usando espectroscopia ICP-AES. Para concentrações baixas (ppb) de As total e As (III), usou-se espectroscopia de absorção atómica com produção de hidreto. Para níveis de mg/L de As (V), usou-se o método de espectrofotometria de azul de molibdénio (Johnson D e Pilson M, Anal. Chim. Act, 58 (1972), 289-299); O Fe (II) foi determinado usando um método colorimétrico descrito por Stookey (Anal Chem 42 (1970), 779-781). EXEMPLO 2

Uma segunda solução (575 ml) contendo 74 mg/L de Fe (III) na forma de cloreto (cloreto férrico) e 50 mg/L de As (III) foi aerificada (com ar). Quando foi irradiada com luz UV (254 nm), tal como já foi indicado conseguiu-se a oxidação completa do As (III) em 30 minutos (Figura 2). Não se observou qualquer reacção significativa de Fe(III) e Fe (II), o que indica que o oxidante foi o oxigénio e não o ferro. EXEMPLO 3

Preparam-se quatro misturas de reacção, cada uma (575 ml) contendo 74 mg/L de Fe (III) na forma de sulfato (sulfato férrico) e 50 mg/L de As (III), a diferentes valores de pH (3,6 e 11) e aerificadas com ar. Quando a solução tinha pH acima de 5, usou-se ar sem dióxido de carbono de modo a conseguir leituras de pH constantes. Em todas as misturas de reacção, o As (III) dissolvido inicial em todas as misturas de reacção foi oxidado a As (V) apenas depois de terem sido irradiadas com uma lâmpada de Hg BP de 15 W (Figura 3). Este facto indica que a reacção se dá na presença de sulfato (nos exemplos anteriores usou-se cloreto) e em condições alcalinas, neutras e ácidas.

J

EXEMPLO 4

Preparam-se duas misturas de reacção com 5 mg/L de As (III) e 74 mg/L de Fe (II). A primeira mistura tinha pH 2 com sulfato como anião. As concentrações de Fe (II), As (IIII) e ET na solução às que sencontram em alguns efluentes ácidos de drenagem de minas provenientes de pilhas de desperdícios de minas contendo arsenopirite. A segunda mistura tinha cloreto como anião. Ambas as misturas foram irradiadas usando a lâmpada de mercúrio em arco de baixa pressão, que já foi referida.

Durante a radiação, conseguiu-se a oxidação completa do arsénio (III) inicialmente presente nas misturas de reacção em menos de 10 minutos (Figura 4). Este facto indica que baixas concentrações de As (III) podem ser completamente oxidadas em pouco tempo. Pelo contrário, sabe-se que a taxa de oxidação de As (III) usando oxidantes convencionais, como o peróxido de hidrogénio, depende da concentração de As (III). Assim sendo, a oxidação da fracção final de As (III) é lenta. Como o método fotoquímico é eficaz na oxidação de baixas concentrações de arsénio (III), pode-se conseguir oxidação completa de grandes concentrações iniciais de As (III), num tempo razoável.

Para além disto, os resultados de experiências de optimização/ pesquisa (screening) mostram que as reacções fotoassistidas favorecem a oxidação do arsénio (III) preferencialmente em relação a redutores que geralmente estão presentes em águas de drenagem ácidas como as espécies ferrosas. Estas espécies, em conjunto com espécies de enxofre parcialmente oxidados, representam uma necessidade extra de cloro ou peróxido nos processos de oxidação convencionais.

Uma terceira mistura de reacção (750 ml), contendo 74 mg/L de Fe (III), um ratio de aniões de 1/1 de sulfato em relação ao cloreto, e um pH de 3, foi irradiada com uma luz de um tubo fluorescente de luz escura azul (blacklight blue) de 20W. A determinação por actinometria usando oxalato férrico mostrou que a solução absorveu 2,9 W de luz assumindo que a gama de comprimento de onda estava bem distribuído à volta dos 350 ίί nm. A oxidação completa do arsénio (III) inicialmente presente nas misturas de reacção foi conseguida em 10 minutos.

Como os tubos fluorescentes de luz escura azul (blacklight blue) emitem um espectro perto do ultravioleta similar à luz dos sol, fizeram-se experiências laboratoriais com esta lâmpada para simular experiências com irradiação solar no campo.

Oxidação fotoquímica do As (III) usando luz solar. EXEMPLO 5

Aerificou-se um litro de mistura de reacção contendo 370 mg/L de Fe (II) e 250 mg/L de As (III) em pH 1,5 HC1 e posto a circular num tabuleiro branco de 20 x 20 cm. A experiência foi feita em Sydney, Austrália, ao meio dia e 16 de Fevereiro de 1994. A oxidação completa do arsenito foi conseguida em 100 minutos (Figura 5).

Outros fotoabsorventes para além do ferro. EXEMPLO 6 O cobre também pode ser usado como fotoabsorvente. A Figura 6 mostra a evolução da oxidação do arsenito (50 mg/L) na presença de Cu (II) como fotoabsorvente em vez do ferro. Na ausência de irradiação, o cobre não oxidou o arsenito. O ratio Cu:As foi 4, o pH foi 1 e o anião acompanhante foi o cloreto. Usou-se uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão. Metais como o Mn, Ni e Zn divalentes não absorveram a luz ultravioleta a 254 nm. EXEMPLO 7

Usou-se uma lâmpada de mercúrio de alta pressão como fonte de luz para as experiências da Figura 7. Irradiaram-se quatro soluções, cada uma com 200 ml, com ratios Fe (II)/ As (III) diferentes e pH diferentes, tal como se mostra na tabela que se segue (meio de cloreto). Observaram-se diferentes taxas de oxidação. O ensaio D obteve a taxa mais rápida, ie, a concentração inicial de As (III) de 250 mg/L foi completamente oxidada em menos de 30 minutos. A B C D ratio Fe/As 2/1 1/2 2/1 4/1 pH 2 2 J 1

Substâncias que interferem A taxa de oxidação do As (III) é reduzida se a densidade óptica da solução aumentar pela presença de outras espécies que absorvam a luz ultravioleta eg, compostos orgânicos conjugados dissolvidos ou concentrações excessivas de de ferro (III). Os testes de pesquisa indicaram que a taxa de reacção não é signifícativamente reduzida pela presença de substâncias orgânicas dos solos como por exemplo o'ácido fulvico (8mg/L). O enxofre (V) na forma de sulfito não afectou de modo significativo essa taxa. Verificou-se que metais pesados como o crómio, zinco, magnésio e cobre não reduzem a taxa. A reacção é mais rápida se se usar electrólito de cloreto ou perclorato em vez do sulfato. O carbonato introduzido pelas soluções alcalinas deaerificação não produziram efeitos observáveis na taxa de reacção. O cálcio e o magnésio não interferiram com a reacção, de modo que desperdícios armazenados como aresenito de cálcio podem ser tratados com êxito.

Oxidação fotoquímica e remoção do arsénio (III) dissolvido. EXEMPLO 8

Uma solução (575 ml) contendo 30 mg/L de As (III) e 74 mg/L de Fe (II) na forma de sulfato (pH 2) foi aerificada (com ar) e irradiada com luz UV (254 nm). A oxidação do As (III) em As (V) foi completa em 15 minutos (Figura 8).

Depois do processo de oxidação fotoassitida estar completo, adicionou-se ferro extra, como sulfato de Fe (III) (como alternativa pode-se usar cloreto de Fe (II) ou uma 16 16

h_ solução de decapagem usada da indústria do aço porque a pH>3,5 o Fe (II) é oxidado a Fe (III) pelo oxigénio dissolvido na solução aerificada) de modo a se ter um ratio de fe em relação a As de cerca de 7, e depois adicionou-se cal de modo a ter um pH final de 5 (o pH óptimo para a remoção do arsénio usando co-precipitação do ferro). A concentração de arsénio (total) dissolvido residual foi de 0,0008 mg/L (a norma da World Health Organization para o arsénio na água para beber é de 0,050 mg/L).

Para comparação, quando não se incluiu o processo de fotooxidação, e usando o mesmo processo de co-precipitação do ferro, a concentração de arsénio residual total foi de 8,5 mg/L ie, 1000 vezes superior ao valor de quando antes se oxidou fotoquimicamente o As (III). O processo de oxidação e remoção também pode ser aplicado ao tratamento de pós de chaminés pirometalúrgicas (eg. da calcinação de minerais arsenopiriticos) que podem conter mais de 50% de trióxido arsénico. Porpôs-se extrair o pó das chaminés com ácido hidroclórico (HC1) e adicionar uma solução de ferro (III) antes da irradiação ou, em alternativa, usar uma solução de decapagem da indústria do aço que geralmente é rica em HC1 e em iões ferrosos. O extracto de pó de chaminé que se obteve pela lixiviação do pó de chaminé com HC1 0,1M durante a noite, continha 600 mg/L de As (III) e adicionou-se ferro de modo a se obter uma concentração de 70 mg/L de Fe (II). Usando irradiação de uma lâmpada de Hg BP (acima referida) e aerificação com ar, o passo de oxidação foi completado em menos de 60 minutos.

Depois da adição de ferro extra de modo' a obter o ratio molar Fe/As de 7/1 e neutralização com cal a pH 7, a concentração de arsénio dissolvido na água foi reduzido a 600 mg/L do extracto de pó de chaminé a 0,045 mg/L. Para comparação, quando não se incluiu o passo de oxidação, o arsénio dissolvido residual no tratamento de água foi de 0,450 mg/L. Usou-se o pH 7 para a co-precipitação, em vez do pH óptimo para a ã

remoção do arsenato (pH 5), porque o pH 5 seria demasiado baixo para a remoção dos metais pesados que geralmente estão presentes no pó de chaminé.

Oxidação fotoquímica do ferro (II) a pH<3 EXEMPLO 9

Sabe-se que, na ausência de irradiação UV, a taxa de oxidação de Fe (II) a Fe (III) pelo oxigénio, em pH inferiores a cerca de 3 é muito lenta. Tal como já foi mencionado, e representado nas Figuras 1 e 5, quando usa o Fe (II) como fotoabsorvente na oxidação fotoassistida do As (III), ele também é oxidado a Fe (III).

Mais experiências mostraram que se pode usar uma espécie não metálica para aumentar a taxa de oxidação de Fe (II) a Fe (III). Tal como se vê na Figura 9, a presença de fósforo dissolvido (III) que foi adicionado como H3P03, aumentou a taxa de oxidação do Fe (II), quando foi irradiado com uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão.

Oxidação fotoquímica do P (III) EXEMPLO 10

Verificou-se que durante a experiência, cujos resultados são apresentados na figura 9, o P (III) foi oxidado do mesmo modo que o As (III) (ie, P(III) a P(V)).

[0074] Observaram-se os resultados seguintes:

Oxidação fotoassistida de P(III) a P(V) Antes da irradiação Depois de 100 minutos de irradiação P(III) 20,5 11,66 P(V) 0 8,84

Proposta de utilização dos Métodos e Processos

Primeiro e segundo aspecto da invenção: Oxidação e remoção do arsénio dissolvido (III)

Tal como foi referido anteriormente, este aspecto da invenção é versátil, pode ser usado para atingir rapidamente a oxidação do arsénio em soluções, quer com concentrações iniciais elevadas quer baixas de arsénio (III). Assim, as aplicações comerciais projectadas desta invenção são: • A dissolução e a oxidação do trióxido de arsénio contido em pó de chaminés metalúrgicas como um processo inicial para a recuperação do arsénio ou para a eventual disponibilidade como compostos de ferro (Ill)-arsenato. O trióxido de arsénio e outroas formas de arsénio (III) são frequentemente um produto de desperdício de minas e da extracção de metais de cobre, ouro, chumbo, níquel e zinco. • A oxidação e remoção de arsénio dissolvido (III) de: -lixiviatos de cinza de carvão -drenagem ácida de pilhas de material piritico de operações de minagem -águas subterrâneas e águas geotérmicas/ de nascentes.

Terceiro aspecto: Oxidação de ferro (II) em solução ácida O ferro dissolvido é uma impureza comum em líquidos de processos hidrometalúrgicos. Se ele estiver presente como Fe (II) na solução ácida, a adição de P(III), como ácido fosfórico ou de um sal, a irradiação usando lâmpadas UV ou luz solar pode precipitar as impurezas do ferro como fosfato férrico.

Lisboa, 2 8 2000

Américo da Silva Carvalho

Agente Oilcinl tís Prcpríwfede Industrial R. Castilho, 201 - 3.® E - 1070 LISBOA Telefs. 38513 39-365 4613

Claims

Δ β, -Λ I REIVINDICA ÇÕES 1. Um método para a oxidação de As (III) em solução que compreende os passos de: (a) fornecimento de oxigénio à solução, e de um fotoabsorvente que é capaz de aumentar a taxa de oxidação do As(III) quando exposto à radiação UV; e (b) irradiação da solução resultante de (a) com radiação UV;
2. Um método para a oxidação de fósforo (III) em solução que compreende os passos de: (a) fornecimento de oxigénio à solução, e de um fotoabsorvente que é capaz de aumentar a taxa da referida oxidação quando exposto à radiação UV; e (b) irradiação da solução resultante de (a) com radiação UV.
3. Um método tal como reivindicado na reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que o fotoabsorvente são espécies dissolvidas ou sólidas que contêm metal.
4. Um método tal como reivindicado na reivindicação 3, em que o fotoabsorvente é uma espécie catiónica dissolvida.
5. Um método tal como reivindicado em qualquer das reivindicações anteriores, em que o fotoabsorvente é, um ou mais do que um, seleccionado de entre Fe(II), Fe(III) ou Cu(II).
6. Um método tal como reivindicado em qualquer das reivindicações anteriores, em que o oxigénio é fornecido à solução na forma de ar ou de oxigénio puro.
7. Um método tal como reivindicado em qualquer das reivindicações anteriores, em. que o oxigénio é fornecido à solução a uma pressão igual ou superior à ambiente, ou a uma pressão parcial igual ou superior a 20,26 kPa (0,2 atmosferas).
8. Um processo para a remoção do As (III) da solução que compreende os passos de: (a) fornecer à solução um oxidante, e um fotoabsorvente que é capaz de aumentar a taxa de oxidação de As(III) quando exposto à radiação electromagnética e a precipitação/ co-precipitação com o As(III) oxidado; (b) irradiação da solução resultante de (a) com radiação electromagnética; e (c) permitir a precipitação/co-precipitação do As(III) oxidado e do fotoabsorvente, se necessário, ajustando o pH da solução (b) para causar a precipitação/ co-precipitação.
9. Um processo tal como reivindicado na reivindicação 8, em que o oxidante é o oxigénio e é fornecido à solução na forma de oxigénio puro ou ar.
10. Um processo tal como reivindicado na reivindicação 9, em que o oxigénio é fornecido à solução a uma pressão igual ou superior à ambiente, ou a uma pressão parcial igual ou superior a 20,26 kPa (0,2 atmosferas).
11. Um processo tal como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 8 a 10, em que, no passo (c) e, caso seja necessário, o pH é ajustado a mais de 3.
12. Um processo tal como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 8 a 11, em que o fotoabsorvente é Fe(II) ou Fe(III) ou ambos.
13. Um processo tal como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 8 a 12, em que, no passso (c) e se necessário, o pH é aumentado pela adição de cal, hidróxido de sódio ou outra base à solução. Λ
14. Um método ou processo tal como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 8 a 13, em que nos passos (a) e (b) o pH é inferior a 4.
15. Um método para oxidar o Fe (II) a Fe (III) numa solução com pFI ácido que compreende os seguintes passos (a) fornecimento de um oxidante à solução, e de uma substância diferente de Fe (II) que é capaz de ser oxidada e de aumentar a taxa de reacção de Fe (II) a Fe(III) quando é sujeito a radiação UV, quando em comparação com a taxa na ausência desta substância; e (b) irradiação da solução resultante de (a) com radiação UV. em que a substância é As (III) ou P (III).
16. Um método tal como reivindicado na reivindicação 15, em que o pH da solução é cerca de 3,5 ou menos.
17. Um método tal como reivindicado na reivindicação 15 ou na reivindicação 16 em que, quando a substância é P(III), a irradiação da solução resultante de (a) com radiação UV causa que o P(III) oxide a P(V) de modo que o Fe (III) formado no método precipite como fosfato férrico.
18. Um processo tal como reivindicado em qualquer das reivindicações 15 a 17, em que o oxidante é o oxigénio e é fornecido à solução na forma de oxigénio puro ou ar.
19. Um processo tal como reivindicado na reivindicação 18, em que o oxigénio é fornecido à solução a uma pressão igual ou superior à ambiente, ou a uma pressão parcial igual ou superior a 20,26 kPa (0,2 atmosferas).
20. Um método ou processo tal como reivindicado em qualquer das reivindicações anteriores, em que as radiações incluem energia radiante específica em comprimentos de onda de cerca de 254 nm e/ou 190 nm.
21. Um método ou processo tal como reivindicado em qualquer das reivindicações anteriores, em que a radiação electromagnética é, ou a radiação UV é, da luz solar. Lisboa, 2 8 nm. 2000

Américo da Silva Carvalho Agente Oficie' cie Proprk»&de Industrial R. Castilho, 201 - 3.5 E - 1070 LISBOA Telefs. 3851339-3854813