CN103286124B - 一种三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法 - Google Patents
一种三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法 Download PDFInfo
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Abstract
本实用公开了一种三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法，属于污染土壤修复治理技术领域。三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法具体包括如下步骤：首先松动土壤，便于空气流通和修复剂的扩散；向土壤中加入酸性的含铁矿物(针铁矿、水铁矿)浊液或者含铁矿物与腐殖酸混合液；最后在光照条件下对砷污染土壤进行光化学修复。本方法操作简单所用的腐殖酸和含铁矿物属于环境友好型试剂，成本低，来源广，不会产生二次污染，对砷的降解率高。
Description
技术领域
本发明属于污染土壤修复治理技术领域，具体涉及一种三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法。
背景技术
目前，我国的土壤重金属污染日益严重，严重危害到了农产品安全和人民的生命安全。由于土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性、滞后性等特点，不仅导致土壤本身功能的退化、农作物产量和品质的降低，而且可能通过直接接触、食物链危及人类的生命和健康。因此，修复重金属污染土壤，恢复土壤原有基本功能，成为了我国政府和环境工作者关注的热点。
土壤不同于其他环境介质，其具有其独特的物理化学特性和生物特征，尤其是具有典型的多相界面包括土壤表层气相、表层水相或间隙水相以及土粒固相，还可能涉及生物相，因此土壤既是大气和地表水污染的承受者，又是污染物转化和贮运的重要介质和位置。而且辐射到地表波长在290nm以上的太阳光对土壤表层的化学作用更使得污染物在土壤表层的环境化学行为和重要化学元素的生物地球化学循环复杂多变。因此，从降低污染，恢复功能的角度，有机物与重金属复合污染土壤的修复都是难题。
目前，我国由于取水灌溉、采矿、特别是打井取水饮用等活动，以及受各地区的生态环境和气候影响，砷化合物大量进入地球表层与地表水中，带来了严重的砷污染问题，因此砷污染土壤的治理日益紧迫。砷作为一种变价元素，在自然界主要是以-3、0、+3和+5这四种形态存在，其中最主要是以+3和+5存在，而砷的各种化合物中危害最大的是三价砷。砷与磷化学结构相似，因此它可以取代合成ATP的酶中的磷。然后由砷取代磷的ATP的类似物及其相关化合物立即水解从而阻断了基于ATP氧化的新陈代谢作用。在短时间范围内暴露在极高浓度砷的环境下可导致呕吐，腹泻，贫血，神经系统损伤，甚至死亡。慢性砷暴露导致人体多系统多层次危害。其中最普遍的症状为皮肤病，包括色素减退和角化病，而神经损伤，高血压和糖尿病也可能出现。另外，慢性砷暴露也可能导致患膀胱癌、肺癌、肾癌和皮肤癌的风险增大。而五价砷由于毒性相对较弱，而且在近地表面主要是五价砷的形式存在，且易于吸附在土壤表面，在一般情况下不会达到很高的有害浓度。但是无论是三价砷或者五价砷，由于生物链的物质传递和生物富集现象的存在，进入生物地球化学大循环，产生极大的危害，具有极大的潜在危险。
目前，污染土壤的修复技术主要有物理化学法（包括化学固定法/稳定法、玻璃化、化学还原法、原位淋洗法、沉淀/共沉淀法、滤膜过滤法、吸附法、离子交换法、渗透活性屏障法和电动处理法等）、生物修复技术（超富集植物修复技术、微生物修复技术）及化学-生物相结合的方法。对于土壤中三价砷污染的现场修复中，一般采用固化/稳定化、土壤淋洗/酸提取。降低土壤pH及施加固定砷的物质，如堆肥、含铁锰铝物质、黏性客土特别是红黏土均可防治砷污染。然而，物理化学修复技术对环境破坏性大，易产生二次污染，而且技术要求高。现今采用生物修复技术，依靠生物的活动使土壤或地下水中的污染物得以降解或转化为无毒或低毒物质。生物修复技术因具有能耗低、成本低、对环境扰动少和技术操作简单等优点。但是生物修复技术，受到土壤条件、污染物和地域环境的不同，导致土壤重金属治理见效慢。
光化学修复因其处理费用低、装置简单、易操作且无二次污染等原因彰显了极大的生命力。采用光化学方法修复水相中的砷的报道较少，而对于土壤中砷污染的治理更是鲜有报道。
土壤表层含有矿物质胶体、铁(III/II)氧化物及盐、腐殖质，以及多羧酸及其盐，其多相光化学体系本身就可能包括氧化反应机制。对于低氧化态的重金属污染物如As(III)等，存在光化学反应产生的强氧化性物如HO·自由基、O2 ·-/HO2 ·自由基等自由基参与的氧化机制。因此，在太阳光作用下，重金属污染土壤表层可以实现光化学修复。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法，本方法操作简单，不会产生二次污染，具有极高的处理效率。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法，配制单独的含铁矿物浊液或者含铁矿物与腐殖酸混合液，调节pH后，直接喷洒在含砷土壤上，再利用阳光或者紫外灯作为光源，对污染土壤进行光化学修复，具体包括如下步骤：
（1）松动土壤，便于空气流通和修复剂的扩散；
（2）向土壤中加入酸性的含铁矿物浊液或含铁矿物与腐殖酸混合液；
（3）在光照条件下对砷污染土壤进行光化学修复。
步骤（2）中所述的加入优选为以喷洒的方式加入。
步骤（2）中所述的含铁矿物浊液优选为针铁矿或水铁矿溶于水形成的浊液，含铁矿物与腐殖酸混合液优选为针铁矿或水铁矿与腐殖酸溶于水形成的混合液，含铁矿物浊液或含铁矿物与腐殖酸混合液的含铁矿物浓度优选为50～150g/L，含铁矿物浊液或含铁矿物与腐殖酸混合液中的含铁矿物与土壤中的砷的质量比优选为500～1500:1；含铁矿物与腐殖酸混合液的腐殖酸浓度优选为0.25～1g/L，含铁矿物与腐殖酸混合液中的腐殖酸与土壤中的砷的质量比优选为2.5～10:1。
步骤（2）中所述的酸性优选为使用氢氧化钠和/或硫酸溶液来调节实现。
步骤（3）中所述的光化学修复采用的光源优选为太阳光或紫外光；阳光充足可以使用太阳光作为光源，而在光照不易时，则采用紫外光灯作为光源，二者可以使用折叠式顶棚进行转换；更优选的，切换太阳光和紫外光进行光化学修复。
步骤（3）中所述的光照条件优选为光照波长≤400nm，As(III)在紫外光灯下比太阳光下降解效率高。
在土壤砷污染修复中，首先用翻土装置对污染土壤进行翻动，促进空气的流通和修复试剂的扩散；然后使用喷淋装置将事先储存的修复试剂喷洒到土壤表面；最后利用太阳光或者紫外光对土壤进行光化学修复。使用喷淋的方式可以提高处理效率，减少水分流失，同时切换阳光和紫外光可以更好的连续处理砷污染土壤。
本发明相对于现有技术具有如下优点与效果：
（1）本方法所用的腐殖酸和含铁矿物属于环境友好型试剂，不会给土壤带来二次污染。
（2）使用的都是常见的化学物质，成本低，来源广。
（3）采用光化学氧化法对污染土壤中的砷进行降解，砷的降解率高。
（4）本方法中修复试剂的配比和喷洒量是在大量实验数据的基础上得到的，在此配比范围内，处理效率较高。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1
取1.0g H硅胶，加入1.0mL NaAsO2溶液（100mg/L），搅拌均匀，在无光、湿度控制在70±2(%)RH、温度控制在20±2℃的恒温箱中烘干作为模拟土样，As的浓度约为100μg/g。在硫酸酸性条件下配制浓度为100mg/mL的含针铁矿浊液，并使用氢氧化钠溶液调节其pH为3。将1.0g模拟土样松动，向其表面喷洒1mL含针铁矿浊液，然后用紫外光灯（λ ≥ 365nm，8w）作为光源进行光化学修复模拟实验，每隔1小时取样进行As(III)含量测定。光照1小时，As(III)减少75%，光照6小时，As(III)减少81.5%。
实施例2
取1.0g H硅胶，加入1.0mL NaAsO2溶液（100mg/L），搅拌均匀，在无光、湿度控制在70±2(%)RH、温度控制在20±2℃的恒温箱中烘干作为模拟土样，As的浓度约为100μg/g。在硫酸酸性条件下配制浓度为50mg/mL的含针铁矿浊液，并使用氢氧化钠溶液调节其pH为5。将1.0g模拟土样松动，向其表面喷洒1mL含针铁矿浊液，然后用紫外光灯（λ ≥ 365nm，8w）作为光源进行光化学修复模拟实验，每隔1小时取样进行As(III)含量测定。光照1小时，As(III)减少50%，光照6小时，As(III)减少70%。
实施例3
取1.0g H硅胶，加入1.0mL NaAsO2溶液（100mg/L），搅拌均匀，在无光、湿度控制在70±2(%)RH、温度控制在20±2℃的恒温箱中烘干作为模拟土样，As的浓度约为100μg/g。在硫酸酸性条件下配制浓度为150mg/mL的含针铁矿浊液，并使用氢氧化钠溶液调节其pH为5。将1.0g模拟土样松动，向其表面喷洒1mL含针铁矿浊液，然后用紫外光灯（λ ≥ 365nm，8w）作为光源进行光化学修复模拟实验，每隔1小时取样进行As(III)含量测定。光照1小时，As(III)减少75%，光照6小时，As(III)减少88%。
实施例4
取1.0g H硅胶，加入1.0mL NaAsO2溶液（100mg/L），搅拌均匀，在无光、湿度控制在70±2(%)RH、温度控制在20±2℃的恒温箱中烘干作为模拟土样，As的浓度约为100μg/g。配制含针铁矿50mg/mL、腐殖酸0.25mg/mL的混合液，用硫酸和氢氧化钠溶液调节其pH为5。将1.0g模拟土样松动，向其表面喷洒1mL上述混合液，然后用紫外光灯（λ ≥ 365nm，8w）作为光源进行光化学修复模拟实验，每隔1小时取样进行As(III)含量测定。光照1小时，As(III)减少65%，光照6小时，As(III)减少78%。
实施例5
取1.0g H硅胶，加入1.0mL NaAsO2溶液（100mg/L），搅拌均匀，在无光、湿度控制在70±2(%)RH、温度控制在20±2℃的恒温箱中烘干作为模拟土样，As的浓度约为100μg/g。配制含针铁矿50mg/mL、腐殖酸0.5mg/mL的混合液，用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH为5。将1.0g模拟土样松动，向其表面喷洒1mL上述混合液，然后用紫外光灯（λ ≥ 365nm，8w）作为光源进行光化学修复模拟实验，每隔1小时取样进行As(III)含量测定。光照1小时，As(III)减少60%，光照6小时，As(III)减少80%。
实施例6
取1.0g H硅胶，加入1.0mL NaAsO2溶液（100mg/L），搅拌均匀，在无光、湿度控制在70±2(%)RH、温度控制在20±2℃的恒温箱中烘干作为模拟土样，As的浓度约为100μg/g。配制含针铁矿50mg/mL、腐殖酸1.00mg/mL的混合液，用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH为5。将1.0g模拟土样松动，向其表面喷洒1mL上述混合液，然后用紫外光灯（λ ≥ 365nm，8w）作为光源进行光化学修复模拟实验，每隔1小时取样进行As(III)含量测定。光照1小时，As(III)减少60%，光照6小时，As(III)减少80%。
实施例7
取1.0g H硅胶，加入1.0mL NaAsO2溶液（100mg/L），搅拌均匀，在无光、湿度控制在70±2(%)RH、温度控制在20±2℃的恒温箱中烘干作为模拟土样，As的浓度约为100μg/g。在硫酸酸性条件下配制浓度为50mg/mL的含针铁矿浊液，并使用氢氧化钠溶液调节其pH为5。将1.0g模拟土样松动，向其表面喷洒1mL含针铁矿浊液，然后在太阳光下进行光化学修复模拟实验，每隔1小时取样进行As(III)含量测定。光照1小时，As(III)减少30%，光照6小时，As(III)减少50%。
实施例8
取1.0g H硅胶，加入1.0mL NaAsO2溶液（100mg/L），搅拌均匀，在无光、湿度控制在70±2(%)RH、温度控制在20±2℃的恒温箱中烘干作为模拟土样，As的浓度约为100μg/g。配制含针铁矿50mg/mL、腐殖酸0.5mg/mL的混合液，用硫酸和氢氧化钠溶液调节其pH为5。将1.0g模拟土样松动，向其表面喷洒1mL上述混合液，然后在阳光下进行光化学修复模拟实验。每隔1小时取样进行As(III)含量测定。光照1小时，As(III)减少30%，光照6小时，As(III)减少55%。
实施例9
取1.0g H硅胶，加入1.0mL NaAsO2溶液（100mg/L），搅拌均匀，在无光、湿度控制在70±2(%)RH、温度控制在20±2℃的恒温箱中烘干作为模拟土样，As的浓度约为100μg/g。在硫酸酸性条件下配制浓度为50mg/mL的含水铁矿浊液，并使用氢氧化钠溶液调节其pH为5。将1.0g模拟土样松动，向其表面喷洒1mL含水铁矿浊液，然后用紫外光灯（λ ≥ 365 nm，8w）作为光源进行光化学修复模拟实验，每隔1小时取样进行As(III)含量测定。光照1小时，As(III)减少55%，光照6小时，As(III)减少73%。
实施例10
取1.0g H硅胶，加入1.0mL NaAsO2溶液（100mg/L），搅拌均匀，在无光、湿度控制在70±2(%)RH、温度控制在20±2℃的恒温箱中烘干作为模拟土样，As的浓度约为100μg/g。在硫酸酸性条件下配制浓度为50mg/mL的含水铁矿浊液，并使用氢氧化钠调节其pH为5。将1.0g模拟土样松动，向其表面喷洒1mL含水铁矿浊液，然后在太阳光下进行光化学修复模拟实验，每隔1小时取样进行As(III)含量测定。光照1小时，As(III)减少25%，光照6小时，As(III)减少55%。
Claims (8)
1.一种三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)松动土壤；
(2)向土壤中加入酸性的含铁矿物浊液或酸性的含铁矿物与腐殖酸混合液；
(3)在光照条件下对砷污染土壤进行光化学修复；
步骤(2)中所述的含铁矿物与腐殖酸混合液中的腐殖酸与土壤中的砷的质量比为2.5～10:1。
2.根据权利要求1所述的三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法，其特征在于：步骤(2)中所述的加入为以喷洒的方式加入。
3.根据权利要求1所述的三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含铁矿物浊液或含铁矿物与腐殖酸混合液的含铁矿物浓度为50～150g/L。
4.根据权利要求1所述的三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含铁矿物浊液或含铁矿物与腐殖酸混合液中的含铁矿物与土壤中的砷的质量比为500～1500:1。
5.根据权利要求1所述的三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含铁矿物与腐殖酸混合液的腐殖酸浓度为0.25～1g/L。
6.根据权利要求1所述的三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸性为使用氢氧化钠和/或硫酸溶液来调节实现。
7.根据权利要求1所述的三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法，其特征在于：步骤(3)中所述的光化学修复采用的光源为太阳光或紫外光，或切换太阳光和紫外光进行光化学修复。
8.根据权利要求1所述的三价砷污染土壤的光化学氧化修复方法，其特征在于：步骤(3)中所述的光照条件为光照波长≤400nm。
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