CN111842469A - 仿生修复重金属污染土壤的方法 - Google Patents

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孙波
刘荣欣
宋雪
裴晓芳
吴新世
万钧
王皓天
张春雪
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    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically

Abstract

仿生修复重金属污染土壤的方法。包括：在一定温度和pH条件下，用含天然有机酸配位剂的水溶液充分洗涤被重金属污染的土壤；当土壤中重金属含量达标或水洗液中的重金属含量不再继续增加后，分离土壤和含重金属的上层水洗液；之后在太阳光或模拟太阳光照下，以及一定pH条件下，于含重金属的上层水洗液中加入含过渡金属试剂、含钙试剂、含磷试剂和/或碳酸盐；待水相中重金属浓度不再降低后，经过低温静置沉淀，分离含待除重金属沉淀物和上层水相；该上层水相经pH值调节和补充适量有机酸配位剂后，循环用于土壤的洗涤。这种在近自然条件下“仿生”修复被重金属污染的土壤的方法既保留了生物修复的“环境友好”优势，又缩短了土壤修复所需时间。

Description

仿生修复重金属污染土壤的方法
【技术领域】
本发明属于环境保护/治理技术中的受重金属污染土壤的修复或其它含重金属的固体废弃物的处理领域。特别是一种针对重金属污染土壤的仿生修复技术，是一种环境友好型的修复方法。
【背景技术】
土壤是人类赖以生存与发展的重要自然资源。随着金属加工业、电镀业、机械制造业、制革业和纺织业等工业领域的迅速发展，越来越多的重金属污染物进入土壤，引起土壤的重金属污染。不可降解的重金属严重抑制农作物正常成长，并通过食物链危害人类健康。
重金属污染土壤的修复思路可概括为两类：一是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定(化)于土壤之中，从而降低其在环境中的迁移和生物可利用性；二是将重金属从土壤中去除，使其残留浓度接近或达到背景值。
第一种修复思路，只能是暂时固定(化)重金属而已。当土壤环境改变时，尤其是当土壤pH下降，或有配位剂进入土壤时，重金属将会重新溶出，恢复迁移性，重新进入作物体内。因此该方法不能解决土壤污染治理的根本问题。
相比之下，第二种修复思路(即将重金属从土壤中去除，使其残留浓度接近或达到背景值)才能从根本上解决重金属污染土壤的修复问题。
土壤中重金属的脱除方法主要分为物理、化学和生物方法。目前尚无具备竞争力的“纯”物理修复技术；而且在化学修复过程中，容易引起污染转移或二次污染)。相比之下，生物修复法以其突出的环境友好性而受到重视。
然而生物修复法存在的问题是：由于重金属不是生物的组成成分(迄今尚未发现任何生命体以重金属为其主要营养成分，多为异物！)，这就限制了单位质量的生物所能固着的重金属量，因而“直接”生物修复法不仅耗时长，效率低，而且含重金属的废弃生物(例如植物或微生物)的处置负担也过重。尽管如此，生物修复所遵循的物理化学机理值得研究。
【发明内容】
本发明的目的是为了兼顾经济、高效、且环境友好地修复重金属污染土壤的需要，而提出了一种仿生修复重金属污染土壤的方法。
受自植物对土壤重金属的富集和修复的启发，并在系统研究植物修复土壤重金属所遵循的物理化学机理(即“溶解-吸收-固着”机制)的基础上，本发明提出了“仿生修复土壤”新思路，即模拟植物修复土壤过程。在近自然条件(光照，近土壤的自然pH范围内)下“仿生”修复被重金属污染的土壤。旨在强化/加快植物自然修复土壤过程。
由于摒弃了最慢的吸收重金属的过程，本发明保留了生物修复的“环境友好”优势，并配合光助有机酸配位剂的分解，可促进重金属的沉降，加速了溶解和固着重金属的过程，从而缩短了土壤修复所需时间。而且相比于植物修复，可大大减少了土壤修复后的废弃物量。修复过程未向体系中添加任何有害元素，处理条件接近土壤自然条件，对土壤“伤害”小，工艺绿色环保。所用试剂经济易得，分离得到的含重金属的废渣即可作为重金属“矿物”使用，也可通过填埋，回归地球，因此是一种环境友好型的处理工艺。该工艺可以广泛应用于被金属加工业、电镀业、机械制造业、制革业和纺织业等领域所排放的含重金属废水所污染的土壤。
本发明的技术方案
一种仿生修复重金属污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在温度20-50℃条件下，将受重金属污染的土壤用含有天然有机酸配位剂的水溶液(水洗液)充分浸泡/洗涤。当土壤中的重金属含量达标或水洗液中的重金属含量不再继续增加后，分离处理后的土壤与含重金属的上层水洗液。处理后的土壤经土壤pH调节剂调理至土壤的自然pH范围内后，返回田地。
(2)在太阳光或模拟太阳光照下，于上述步骤(1)得到的含重金属的上层水洗液中交叉或同时加入含过渡金属试剂和含钙试剂，以及加入含磷试剂和/或碳酸盐中的一种或两种的混合物，用酸或碱调节混合体系pH值。待水相中重金属浓度不再降低后，低温静置，析出沉淀，分离得到脱除重金属后的上层水相和含重金属的沉淀物。
(3)上述步骤(2)得到的上层水相经pH值调节剂调节pH值和补充适量上述步骤(1)所述的天然有机酸配位剂再生后，再次用做水洗液，循环使用于土壤的洗涤/浸泡。
其中，步骤(1)中，所述含有天然有机酸配位剂的水洗液的pH为4.5-6；水洗液对重金属的浸泡可以一次或多次进行；所述天然有机酸配位剂是土壤环境里普遍存在的有机酸，是柠檬酸及其钾/钠/铵盐、酒石酸及其钾/钠/铵盐、苹果酸及其钾/钠/铵盐、或乙二胺四乙酸及其钠盐中的一种或两种及其以上的混合物。配位剂与土壤中重金属的摩尔比为1-10：1；所述土壤pH调节剂可以是碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸氢二胺或磷酸铵中的一种或两种的混合物；
步骤(2)中，所述太阳光或模拟太阳光的光强为5×103μW/cm2～60×103μW/cm2；所述混合体系pH为4-9；所述含过渡金属试剂是能够通过吸收太阳光而增强氧化能力且在土壤或植物中普遍存在的过渡金属离子，是含三价铁、三价锰、三价钴、二价铜(若以除铜为目标时则不加含铜试剂)的试剂，或易生成它们的试剂，包括：含过渡金属的氢氧化物、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的硝酸盐、含过渡金属的硫酸盐、含过渡金属的氯化物、含过渡金属的磷酸盐、含过渡金属的碳酸盐、或含过渡金属的乙酸盐中的一种或两种及其以上的混合物；过渡金属与重金属的摩尔比为0.5-100：1。
所述含钙试剂是硝酸钙、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙、碳酸钙或醋酸钙中的一种或两种及其以上的混合物；钙与重金属的摩尔比为1-100:1。
所述含磷试剂是磷酸、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸三钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙或磷酸三钙中的一种或两种及其以上的混合物；磷与重金属的摩尔比为1-100:1。
所述碳酸盐是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸钙中的一种或两种及其以上的混合物；碳酸盐与重金属的摩尔比为1-100:1。
步骤(3)所述水相pH值调节剂是硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸或苹果酸中的一种或两种及其以上的混合物。
本发明的优点和有益效果：
本发明可用于修复被重金属污染土壤和处理其它含重金属的固体废弃物。本方法在环境保护的同时，兼顾经济、高效、且环境友好(避免污染转移和二次污染)。它可以大大减少修复后的含重金属的废弃物的量，废弃物还可作为重金属“矿”资源回收利用。
其特点是通过对在重金属污染环境下生长植物的培养和分析，在解析植物富集/固化重金属的机理的基础上，模拟植物在土壤中微生物的协助下富集重金属过程，研发了一种通过“体外”提(萃)取重金属，而实现修复土壤的“仿生”修复方法。
本发明所用试剂经济易得，其中所含物种均为土壤中普遍存在物种，未向体系中添加任何有害元素，处理条件接近土壤自然条件，因此对土壤“伤害”小。土壤修复时间短，试剂用量少，废渣产生量少。且废渣可作为重金属“矿”回收利用，因此是一种环境友好型处理工艺。该工艺可广泛应用于被重金属污染土壤的修复，以及其它含重金属固废中重金属的脱除。
本发明可广泛应用于被重金属污染土壤的修复，以及其它含重金属固废中重金属的脱除。
受植物修复重金属污染土壤作用机理的启发，本方法在近土壤自然条件下“仿生”修复被重金属污染的土壤。其特点在于既保留了生物修复的环境相容优势，又缩短了修复所需时间，而且相比于植物修复，可大大减少土壤修复后含重金属的废弃物的量。所用试剂经济易得，所含物种均为土壤中普遍存在物种，修复过程未向体系中添加任何有害元素，处理条件接近土壤自然条件，因此可大大减轻对土壤的“伤害”，工艺绿色环保。且分离得到的含待除重金属的废渣可作为矿物利用，或通过填埋而回归地球，因此是一种环境友好型的处理工艺。可广泛应用于被重金属污染土壤的修复，以及其它含重金属固废中重金属的脱除。
【具体实施方式】
实施例1：
称取1g铜污染土壤，其中铜含量为34.6mg。在20℃及搅拌下，先加入含2％柠檬酸的水溶液25mL，调节混合体系的pH～4.5，在搅拌下洗涤浸泡24h。然后，静置，过滤分离土壤和含铜的上层水洗液。之后，再加入含2％柠檬酸的水溶液25mL进行二次浸泡萃取。然后，静置，再次过滤分离土壤和含铜的上层水洗液。经检测，处理后土壤中残余铜含量小于50mg/kg。处理后土壤用磷酸氢二钾溶液调节至pH～7，返回田地。
于上述含铜的上层水洗液中加入0.22g九水硝酸铁和0.8g磷酸二氢钾，调节pH4～4.5。然后将此溶液置于光照强度约为10*103～30*103μW/cm2的阳光下照射，并通氧气搅拌3h后，用磷酸氢二钾调节pH至7～7.5，20℃下充分静置，过滤分离含铜的沉淀物和上层水相。测得溶液中残余的铜浓度为0.03mg/L。
对比实验：除了无光照(避光操作)外，其它条件都相同的情况下，4小时后水相中的残余铜含量为0.05mg/L。
将光照后分离得到的上层水相加入少量柠檬酸至pH～4.5后，循环用于铜污染土壤的洗涤。
实施例2：
称取1g镍污染土壤，其中含镍22.9mg。在50℃及搅拌下，加入含1％酒石酸的水溶液30mL，调节体系pH4.5～5，在搅拌下洗涤浸泡24h。然后，静置，过滤分离土壤和含镍的上层水洗液后。经检测，处理后土壤中残余镍含量小于60mg/kg。土壤用碳酸氢钾溶液调节pH～7。
于上述含镍的上层水洗液中加入0.04g硫酸锰和0.05g磷酸钙，用碳酸钠调节pH8.5～9。然后将此溶液置于光照强度约为15*103～35*103μW/cm2的阳光下照射，并通空气搅拌3h，15℃下充分静置，过滤分离含镍的沉淀物和上层水相。经检测水相中的残余镍含量为0.1mg/L。该水相补充少量硝酸至pH 4.5～5后，循环用于镍污染土壤的洗涤。
对比实验：除了无光照(避光操作)外，其它条件都相同的情况下，4小时后水相中的残余镍含量为0.3mg/L。
实施例3：
称取1g铜污染土壤，其中铜含量为34.6mg。在40℃及搅拌下，加入含2.5％酒石酸钾钠的水溶液20mL。之后，调节混合体系的pH5～5.5，在搅拌下洗涤浸泡24h。然后，静置，过滤分离土壤和上层含铜水洗液。经检测，处理后土壤中残余铜含量小于50mg/kg。土壤用碳酸铵溶液调节pH～7。
上层含铜的水洗液中则加入0.7g二水三乙酸锰和0.5g磷酸，用氧化钙调节pH7～7.5。然后将此溶液置于光照强度约为25*103μW/cm2的模拟太阳光下照射3h后，20℃下充分静置，过滤分离含铜的沉淀物和上层水相后，经检测水相中的残余铜含量为0.05mg/L。该水相补充少量磷酸至pH5～5.5后，循环用于铜污染土壤的洗涤。
对比实验：除了无光照(避光操作)外，其它条件都相同的情况下，4小时后水相中的残余铜含量为0.1mg/L。
实施例4：
称取1g镍污染土壤，其中含镍22.4mg。在30℃及搅拌下，加入含1％苹果酸的水溶液10mL，调节体系pH4.5～5，在搅拌下洗涤浸泡24h。然后，静置，过滤分离土壤和含镍的上层水洗液后。经检测，处理后土壤中残余镍含量小于60mg/kg。土壤用磷酸铵溶液调节pH～7。
含镍的上层水洗液中则加入2g铁氢氧化物和0.1g磷酸氢钙，用碳酸钾调节pH7.5～8。然后将此溶液置于光照强度约为10*103～30*103μW/cm2的阳光下搅拌照射3小时后，20℃下充分静置，过滤分离含镍的沉淀物和上层水相。经检测水相中的残余镍含量为0.15mg/L。该水相补充少量酒石酸至pH 4.5～5后，循环用于镍污染土壤的洗涤。
对比实验：除了无光照(避光操作)外，其它条件都相同的情况下，4小时后水相中的残余镍含量为0.3mg/L。
实施例5：
称取1g铅污染土壤，其中铅含量为38.3mg。在30℃及搅拌下，加入含0.3g乙二胺四乙酸二钠(EDTA)的水溶液20mL，调节混合体系的pH～6，在搅拌下洗涤浸泡24h。然后，静置，过滤分离土壤和含铅的上层水洗液。经检测，处理后土壤中残余铅含量小于70mg/kg。处理后土壤用磷酸钾溶液调节至pH～7。
于含铅的上层水洗液中加入0.4g四氧化三钴和0.03磷酸二氢钠，调节pH 4.5～5。然后将此溶液置于光照强度约为10*103～30*103μW/cm2的阳光下通空气搅拌3h后，用碳酸钠调节pH至7～7.5，15℃下充分静置，过滤分离含铅的沉淀物和上层水相。经检测，水相中的残余铅含量小于0.01mg/L。该水相补充少量硫酸至pH～6后，循环用于铅污染土壤的洗涤。
对比实验：除了无光照(避光操作)外，其它条件都相同的情况下，4小时后水相中的残余铅含量为0.1mg/L。
实施例6：
称取1g镉污染土壤，其中镉含量为6.1mg。在20℃及搅拌下，加含2％柠檬酸的水溶液入3mL。之后，调节混合体系的pH～4.5，在搅拌下洗涤浸泡24h。然后，静置，过滤分离土壤和含镉的上层水洗液。之后，再加入含2％柠檬酸的水溶液3mL进行二次浸泡萃取。然后，20℃下充分静置，再次过滤分离土壤和含镉的上层水洗液经检测，处理后土壤中残余镉含量小于0.3mg/kg。处理后土壤用碳酸钾溶液调节至pH～7。
于含镉的上层水洗液中加入0.7g无水氯化钴、0.1g氯化铁和0.1g磷酸二氢钙，用氢氧化钙调节pH～9。然后将此溶液置于光照强度约为20*103～45*103μW/cm2的阳光下照射3小时，15℃下充分静置，过滤分离含镉的沉淀物和上层水相。经检测，水相中的残余镉含量为0.02mg/L。该水相补充少量柠檬酸至pH～4后，循环用于镉污染土壤的洗涤。
对比实验：除了无光照(避光操作)外，其它条件都相同的情况下，4小时后水相中的残余镉含量为0.1mg/L。
实施例7：
称取1g铜污染土壤，其中铜含量为34.6mg。在20℃及搅拌下，加入含4％柠檬酸的水溶液25mL。之后，调节混合体系的pH～4.5，在搅拌下洗涤浸泡24h。然后，静置，过滤分离土壤和含铜的上层水洗液。经检测，处理后土壤中残余铜含量小于50mg/kg。处理后土壤用磷酸氢二钾溶液调节至pH～7。
于含铜的上层水洗液中加入0.5g磷酸铁和0.1g磷酸二氢钙，用氢氧化钾调节pH6.5～7。然后将此溶液置于光照强度约为10*103～40*103μW/cm2的阳光下照射3小时，20℃下充分静置，过滤分离含铜的沉淀物和上层水相。经检测，水相中的残余铜含量为0.05mg/L。该水相加少量醋酸至pH～4.5后，循环用于铜污染土壤的洗涤。
对比实验：除了无光照(避光操作)外，其它条件都相同的情况下，4小时后水相中的残余铜含量为0.12mg/L。
实施例8：
称取1g镉污染土壤，其中镉含量为6.1mg。在20℃及搅拌下，加入100mL内含60mg乙二胺四乙酸二钠(EDTA)的水溶液，调节混合体系的pH～5，在搅拌下洗涤浸泡24h。然后，静置，过滤分离土壤和含镉的上层水洗液。经检测，处理后土壤中残余镉含量小于0.3mg/kg。处理后土壤用碳酸钾溶液调节至pH～7。
于含镉的上层水洗液中加入0.3g钴氢氧化物、0.1g碳酸铜和0.5g磷酸钙，用碳酸氢钾调节pH～9。然后将此溶液置于光照强度约为25*103～60*103μW/cm2的阳光下通氧气照射3小时，10℃下充分静置，过滤分离含镉的沉淀物和上层水相。经检测，水相中的残余镉含量为0.6mg/L。该水相补充少量EDTA至pH～5后，循环用于镉污染土壤的洗涤。
对比实验：除了无光照(避光操作)外，其它条件都相同的情况下，4小时后水相中的残余镉含量约为6mg/L。
实施例9：
称取1g镍污染土壤，其中含镍22.9mg。在50℃及搅拌下，加入含1％酒石酸钠的水溶液30mL，之后，调节体系pH～4.5，在搅拌下洗涤浸泡24h。然后，静置，过滤分离土壤和含镍的上层水洗液后。经检测，处理后土壤中残余镍含量小于60mg/kg。土壤用碳酸氢钾溶液调节pH～7。
于含镍的上层水洗液中加入7.5g三水磷酸锰，用磷酸钠调节pH8.5～9。然后将此溶液置于光照强度约为5*103～20*103μW/cm2的阳光下搅拌照射3小时，10℃下充分静置，过滤分离含镍的沉淀物和上层水相后，经检测水相中的残余镍含量为0.15mg/L。该水相补充少量硝酸至pH 4～4.5后，循环用于镍污染土壤的洗涤。
对比实验：除了无光照(避光操作)外，其它条件都相同的情况下，4小时后水相中的残余镍含量约为0.5mg/L。
实施例10：
称取1g铜污染土壤，其中铜含量为34.6mg。在30℃及搅拌下，加入含0.8％柠檬酸钾的水溶液20mL。之后，用醋酸调节混合体系的pH～6，在搅拌下洗涤浸泡24h。然后，静置，过滤分离土壤和含铜的上层水洗液。经检测，处理后土壤中残余铜含量小于50mg/kg。处理后土壤用磷酸钾溶液调节至pH～7。
于含铜的上层水洗液中加入0.2g氯化亚铁、0.2g磷酸氢二钾和0.1g硝酸钙，用碳酸钾调节pH 6.5～7。然后将此溶液置于光照强度约为10*103～35*103μW/cm2的阳光下搅拌照射3小时，10℃下充分静置，过滤分离含铜的沉淀物和上层水相。经检测，水相中的残余铜含量小于0.05mg/L。该水相补充少量硫酸至pH～6后，循环用于铜污染土壤的洗涤。
对比实验：除了无光照(避光操作)外，其它条件都相同的情况下，4小时后水相中的残余铜含量为0.5mg/L。

Claims (9)

1.仿生修复重金属污染土壤的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在温度20-50℃条件下，将受重金属污染的土壤用含有天然有机酸配位剂的水洗液充分浸泡/洗涤，当土壤中的重金属含量达标或水洗液中的重金属含量不再继续增加后，分离处理后的土壤与含重金属的上层水洗液，处理后的土壤经土壤pH调节剂调理至土壤的自然pH范围内后，返回田地；
(2)在太阳光或模拟太阳光照下，于上述步骤(1)得到的含重金属的上层水洗液中交叉或同时加入含过渡金属试剂和含钙试剂，以及加入含磷试剂和/或碳酸盐中的一种或两种的混合物，用酸或碱调节混合体系pH值，待水相中重金属浓度不再降低后，低温静置，析出沉淀，分离得到脱除重金属后的上层水相和含重金属的沉淀物；
(3)上述步骤(2)得到的上层水相经pH值调节剂调节pH值和补充上述步骤(1)所述的天然有机酸配位剂再生后，再次用做水洗液，循环使用于土壤的洗涤/浸泡；所述pH值调节剂可用硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸或苹果酸的一种或两种及其以上的混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述含有天然配位剂的水洗液的pH为4.5-6；水洗液对重金属的浸泡/洗涤可以一次或多次进行。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述天然有机酸配位剂是土壤环境里普遍存在的有机酸，是柠檬酸及其钾/钠/铵盐、酒石酸及其钾/钠/铵盐、苹果酸及其钾/钠/铵盐、或乙二胺四乙酸及其钠盐中的一种或两种及其以上的混合物；配位剂与土壤中重金属的摩尔比为1-10：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述土壤pH调节剂可以是碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸氢二胺或磷酸铵中的一种或两种的混合物。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述太阳光或模拟太阳光的光强为5×103μW/cm2～60×103μW/cm2；所述混合体系pH为4-9。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述含过渡金属试剂是含能够通过吸收太阳光而增强氧化能力且在土壤或植物中普遍存在的过渡金属离子的试剂，是含三价铁、三价锰、三价钴、二价铜的试剂，或易生成它们的试剂，包括：含过渡金属的氢氧化物、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的硝酸盐、含过渡金属的硫酸盐、含过渡金属的氯化物、含过渡金属的磷酸盐、含过渡金属的碳酸盐、或含过渡金属的乙酸盐中的一种或两种及其以上的混合物；过渡金属与重金属的摩尔比为0.5-100：1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述含钙试剂是硝酸钙、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙、碳酸钙或醋酸钙中的一种或两种及其以上的混合物；钙与重金属的摩尔比为1-100:1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述含磷试剂是磷酸、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸三钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙或磷酸三钙中的一种或两种及其以上的混合物；磷与重金属的摩尔比为1-100:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述碳酸盐是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸钙中的一种或两种及其以上的混合物；碳酸盐与重金属的摩尔比为1-100:1。
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