CN110282690A - 一种含低浓度有机胺的废水的仿生脱除方法 - Google Patents

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Abstract

一种含低浓度有机胺的废水的仿生脱除方法。受水体具有自净化功能的启发，本方法在接近自然水体环境并辅以光照条件下，实现水体的净化。该方法包括：在含低浓度有机胺的水体中加入含过渡金属的化合物，然后在有氧环境和阳光(或模拟太阳光)照射下进行脱胺的操作。该方法的特点是光照下，通过控制含过渡金属化合物的加入量及控制溶液的pH，达到降低废水中胺的含量。本方法在近水体自然条件下“仿生”脱除胺污染物。相比“纯”生物法，其特点在于既保留了生物法的环境相容优势，又加速了水体治理所需时间，所用试剂经济易得，其中所含物种均为自然水体中普遍存在物种，脱除污染物过程中未向体系中添加任何有害元素，是一种环境友好型处理工艺。

Description

一种含低浓度有机胺的废水的仿生脱除方法
【技术领域】
本发明涉及环境技术的废水处理领域，特别是一种含低浓度有机胺的废水的仿生脱除方法。
【背景技术】
水是生命之源。水资源也是人类生产、生活不可缺少的自然资源，是最重要的生态环境要素之一。
水体本身具有自净化功能。但当水体中的污染物超出其自净化能力时，就会出现严重水体污染。这种危害作用还会对人类健康产生严重威胁，并成为制约经济、社会可持续发展的“瓶颈”
含有机胺的废水只占工业排放有机废水总量的约1％，但其危害性却达到了50％。含有机胺的废水主要来源于轮胎、皮革、纺织类等工业，特点是浓度高、毒性强、难以采用生化法处理。
含氮化合物是引起水体富营养化的主要原因之一。水体富营养化破坏了水体的自我修复功能，使得水体失去抗干扰能力，难以维持自身稳定。同时水体富营养化会破坏水体的食物链结构，改变水生动植物的栖息环境，严重时会导致一些物种的灭绝。
水体中的有机胺污染对生态系统、经济发展和人体健康都有很大的危害，因此，开发经济、高效且环境友好型的水体脱氮技术非常必要。
水体脱有机胺方法可分为物理法、化学法和生物法。
物理法主要有气体脱氮法、离子交换/吸附法、膜分离法等。这些方法由于并未消除污染，只是将污染进行了转移，并由此可能引起二次污染，从而使它们的应用受到限制。
化学法主要是向受污染的水体中投加一定的药剂，使之与有机胺形成不溶性固体沉淀。这类方法费用较高，并且产生较多沉积物，某些化学药剂具有一定毒性，在环境条件改变时会形成二次污染。
相比之下，生物法以其突出的生态相容、高效益、低成本、操作灵活等特点成为水体净化的主要方法。然而生物法存在着废水处理所需时间较长的不足。而且，由于碳(C)和氮(N)是生物必须营养元素，所以当其在水体中的含量较低时，生物的存活数量大大降低，致使生物法在水体的深度处理应用中效率较低。尽管如此，生物法所遵循的物理、化学机理值得研究。
随着环保要求的不断提高，水体的深度处理技术需求日益增加。考虑到水体自净“方式”无外乎也是物理、化学和生物三种净化方式协同作用的结果。因而，水处理技术的研发应当将物理、化学和生物法相结合，取长补短。
【发明内容】
本发明的目的是解决现有生物法存在废水处理所需时间较长以及碳(C)和氮(N)含量较低时会导致生物的存活数量降低的问题，为了兼顾经济、高效、且环境友好地脱除废水中有机胺的需要，而提出了一种含低浓度有机胺的废水的仿生脱除方法。这样，在水体的深度处理时，既可保留生物法的优势，又可加速水体治理所需时间。在该“仿生”治理过程中，未向体系中添加任何有害元素，工艺绿色环保。
本发明的技术方案：
一种含低浓度有机胺的废水的仿生脱除方法，该方法在含有低浓度有机胺的待处理水溶液中加入含过渡金属的化合物，通过控制含过渡金属的化合物的加入量及控制溶液的pH，然后在有氧环境和阳光或模拟太阳光照射下进行有氧脱除有机胺污染物的过程，直至溶液的化学耗氧量(COD)或总有机碳(TOC)以及氮含量不再降低为止。达到降低废水中有机胺的含量的目的。
所述有机胺是指含伯胺(氨)基、仲胺(氨)基或叔胺(氨)基(官能团)的脂肪族胺和脂环族胺类化合物。所述pH值为7-9.5，有机胺中的氮与过渡金属化合物中过渡金属的摩尔比为0.1-100：1。
本发明所述含过渡金属的化合物是含二价和/或三价铁化合物，含二价和/或三价和/或四价锰化合物，含二价和/或一价铜化合物，含二价锌化合物中的一种或它们的混合物。
所述含铁化合物，含锰化合物，含铜化合物，含锌化合物是铁、锰、铜、锌的盐酸盐，硫酸盐，草酸盐，碳酸盐，磷酸盐，氢氧化物或氧化物。
所述含铁化合物具体是氯化铁，氯化亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁，碳酸铁，草酸亚铁，草酸铁，磷酸铁，氢氧化铁，羟基氧化铁，三氧化二铁，四氧化三铁中的一种或它们的混合物。所述含锰化合物是二氯化锰(II)，三氯化锰(III)，硫酸锰(II)，硫酸锰(III)，乙酸锰(III)，碳酸锰(II)，碳酸锰(III)，磷酸锰(II)，磷酸锰(III)，四氧化三锰，三氧化二锰，氢氧化锰((II，III))中的一种或它们的混合物。所述含铜化合物是氯化铜，氯化亚铜，硫酸铜，硫酸亚铜，碳酸铜，碳酸亚铜，磷酸铜，磷酸亚铜中的一种或它们的混合物。所述含锌化合物是氯化锌，硫酸锌，草酸锌，碳酸锌，磷酸锌，氢氧化锌，氧化锌中的一种或它们的混合物。
本发明开发的低浓度有机胺的废水的仿生脱除方法，可用于任何含有机胺的水体的深度治理，包括任何受有机胺污染的江、河、湖、海。进一步降低环境污染，保护水资源。
本发明的优点和有益效果：
本发明的特点是基于水体自净化现象，通过在接近自然水体环境并辅以光照条件下，模拟水体的自净化过程，研究其中的反应机理，在理论研究的指导下，加快/激活/强化含有机胺废水的治理过程。
本发明设备简单，投资小，操作简便。所用原料经济易得，其中所含物种均为自然水体中普遍存在物种，未向体系中添加任何有害元素，处理条件接近水体自然条件，因此对水体“伤害”小。水体治理时间短，试剂用量少，废渣产生量少。因此是一种环境友好型处理工艺。本发明可广泛应用于含有机胺废水的深度处理，以及任何受有机胺污染的江、河、湖、海。
本发明方法在环境保护的同时，兼顾经济、高效、且环境友好，避免污染转移和二次污染。
【具体实施方式】
实施例1：
在100mL、初始COD为282.2mg/L、氮含量约25mg/L的赖氨酸水溶液中，加入0.05g七水硫酸亚铁，并用氢氧化钠调节pH至7.5-8。然后在通入氧气下将此溶液置于光照强度10×103μW/cm2～15×103μW/cm2的阳光下照射，5小时后测得溶液中残余COD为162mg/L，残余的氨氮浓度为6.5mg/L。
同时，在不加入硫酸亚铁，进行同样的光照对比实验。5小时后溶液残余COD为210mg/L，残余氨氮浓度约为23mg/L。
实施例2：
在100mL、初始COD为362.8mg/L、氮含量约24mg/L的EDTA(乙二胺四乙酸二钠)水溶液中，加入0.001g硫酸铁，并用氢氧化钠调节pH至8-8.5。然后将此溶液通入空气，并置于光照强度20×103μW/cm2～30×103μW/cm2的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD为168mg/L，残余的氨氮浓度为9.5mg/L。
同时，在不加入硫酸铁，进行同样的光照对比实验。5小时后溶液残余COD为300mg/L，残余氨氮含量约为23mg/L。
实施例3：
在100mL、初始COD为327.7mg/L、氮含量约24mg/L的二正丁胺水溶液中，加入0.03g三氯化铁，并用氢氧化钾调节pH至8.5-9.0。然后在通入氧气下，将此溶液置于光照强度约25×103μW/cm2左右的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD为235mg/L，残余氨氮浓度约为10.0mg/L。
同时，在不加入三氯化铁，进行同样的光照对比实验。5小时后溶液残余COD为278.3mg/L，残余氨氮含量约为23mg/L。
实施例4：
在100mL、氮含量6.6mg/L、初始COD约100mg/L的EDTA水溶液中，加入0.07g氯化亚铁，并用氢氧化钠调节pH至9-9.5。然后在通入空气下，将此溶液置于光照强度5×103μW/cm2～20×103μW/cm2的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L(TOC约31mg/L)，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例5：
在100mL、氮含量约8.8mg/L、初始COD约100mg/L的赖氨酸水溶液中，加入0.02g氢氧化铁，并用氢氧化钠调节pH至7-7.5。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度15×103μW/cm2～30×103μW/cm2的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L(TOC约26mg/L)，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例6：
在100mL，氮含量约7.3mg/L、初始COD约100mg/L的二正丁胺水溶液中，加入0.003g五水硫酸铜，并用氢氧化钠调节pH至7.5-8。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度20×103μW/cm2～30×103μW/cm2的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L(TOC约40mg/L)，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例7：
在100mL、初始COD约100mg/L、氮含量约5mg/L的天冬氨酸水溶液中，加入0.01g四水硫酸锰(II)，并用氢氧化钠调节pH至7-7.5。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度45×103～60×103μW/cm2的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例8：
在100mL、初始COD约100mg/L、氮含量约为5mg/L的丙氨酸水溶液中，加入0.005g氯化锌，并用氢氧化钠调节pH至7.5-8。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度约30×103μW/cm2左右的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例9：
在100mL、初始COD约100mg/L、氮含量约为5mg/L的谷氨酸水溶液中，加入0.015g硫酸锰(III)，并用氢氧化钠调节pH至8-8.5。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度30×103μW/cm2～40×103μW/cm2的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例10：
在100mL、初始COD约100mg/L、氮含量约为3mg/L的丁胺水溶液中，加入0.02g三氯化锰(III)，并用氢氧化钾调节pH至8.5-9.0。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度40×103μW/cm2～55×103μW/cm2的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例11：
在100mL、初始COD约100mg/L、氮含量约为4mg/L的丙胺水溶液中，加入0.14g硫酸锌，并用氢氧化钠调节pH至9-9.5。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度50×103μW/cm2左右的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例12：
在100mL、初始COD约100mg/L的乙二胺水溶液中，加入0.06g氢氧化锰，并用氢氧化钠调节pH至7-7.5。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度25×103μW/cm2左右的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例13：
在100mL、初始COD约100mg/L的己二胺水溶液中，加入0.03g碳酸铁(III)，并用氢氧化钠调节pH至7.5-8。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度30×103μW/cm2左右的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例14：
在100mL、初始COD约100mg/L的甲胺水溶液中，加入0.01g氢氧化锌，并用氢氧化钠调节pH至7.5-8。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度30×103～45×103μW/cm2的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例15：
在100mL、初始COD约100mg/L的乙胺水溶液中，加入0.14g氯化亚铜，并用氢氧化钠调节pH至9-9.5。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度5×103～30×103μW/cm2的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例16：
在100mL、初始COD约100mg/L的三正丁胺水溶液中，加入0.3g氢氧化铜，并用氢氧化钠调节pH至7.5-8。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度30×103～45×103μW/cm2的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例17：
在100mL、初始COD约100mg/L的环己胺水溶液中，加入0.1g三氧化二锰，并用氢氧化钠调节pH至7.5-8。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度15×103～30×103μW/cm2的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例18：
在100mL、初始COD约100mg/L的环戊胺水溶液中，加入0.7g磷酸铜，并用氢氧化钠调节pH至8-8.5。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度40×103μW/cm2左右的阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例19：
在100mL、初始COD约100mg/L的戊胺水溶液中，加入0.01g七水硫酸亚铁和0.01g五水硫酸铜，并用氢氧化钠调节pH至7.5-8。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度约为80×103μW/cm2的模拟太阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
实施例20：
在100mL、初始COD约100mg/L的二乙胺水溶液中，加入0.03克二水氯化铜、0.02g四水二氯化锰，并用氢氧化钠调节pH至9-9.5。然后在有氧环境下，将此溶液置于光照强度约为100×103μW/cm2的模拟太阳光下照射。5小时后测得溶液中残余COD小于50mg/L，残余氨氮浓度小于1.0mg/L。
综上所述，本发明受水体自净化作用机理的启发，在近水体自然条件下“仿生”脱有机胺。相比“纯”生物法，其特点在于既保留了生物法的环境相容优势，又加速了水体治理所需时间，所用试剂经济易得，其中所含物种均为自然水体中普遍存在物种，脱除过程中未向体系中添加任何有害元素，处理条件接近水体自然条件，对水体“伤害”小。水体治理时间短，试剂用量少，废渣产生量少。因此是一种环境友好型处理工艺。本发明可广泛应用于含有机胺废水的深度处理，以及任何受有机胺污染的江、河、湖、海。

Claims (10)

1.一种含低浓度有机胺的废水的仿生脱除方法，其特征在于：在含有低浓度有机胺的待处理水溶液中加入含过渡金属的化合物，并调节溶液的pH，然后在有氧环境下，将溶液在阳光或模拟太阳光照射下进行脱除有机胺污染物的过程，直至溶液的化学耗氧量(COD)或总有机碳(TOC)以及氮含量不再降低为止。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机胺是指含伯胺(氨)基、仲胺(氨)基或叔胺(氨)基(官能团)的脂肪族胺和脂环族胺类化合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含过渡金属的化合物是含二价和/或三价铁化合物，含二价和/或三价和/或四价锰化合物，含二价和/或一价铜化合物，含二价锌化合物中的一种或它们的混合物。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述含铁化合物，含锰化合物，含铜化合物，含锌化合物是铁、锰、铜、锌的盐酸盐，硫酸盐，草酸盐，碳酸盐，磷酸盐，氢氧化物或氧化物。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述含铁化合物是氯化铁，氯化亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁，碳酸铁，草酸铁，草酸亚铁，磷酸铁，氢氧化铁，羟基氧化铁，三氧化二铁，四氧化三铁中的一种或它们的混合物。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述含锰化合物是二氯化锰(II)，三氯化锰(III)，硫酸锰(II)，硫酸锰(III)，碳酸锰(II)，碳酸锰(III)，磷酸锰(II)，磷酸锰(III)，四氧化三锰，三氧化二锰，氢氧化锰(II，III)中的一种或它们的混合物。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述含铜化合物是氯化铜，氯化亚铜，硫酸铜，硫酸亚铜，草酸铜，碳酸铜，碳酸亚铜，磷酸铜，磷酸亚铜，氢氧化铜，氧化铜，氧化亚铜中的一种或它们的混合物。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述含锌化合物是氯化锌，硫酸锌，碳酸锌，磷酸锌，氢氧化锌，氧化锌中的一种或它们的混合物。
9.按照权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于所述pH是7-9.5。
10.按照权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于所述有机胺中的氮与过渡金属的摩尔比为0.1-100：1。
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