PT1195412E - Corantes policíclicos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "CORANTES POLICÍCLICOS"

Esta invenção relaciona-se com corantes policiclicos, especialmente corantes de 3,7-difenilbenzodifuranona. A patente europeia EP-A-0363034 revela a preparação de corantes de 3,7-difenilbenzodifuranona e a patente europeia EP-A-0469723 revela a utilização de tais corantes na impressão por transferência térmica. Os corantes revelados na EP-A-0363034 têm a fórmula geral:

(X) em que W é - NR1 R2 ou - OR3 R3 é H ou um grupo alquilo, alcenilo, cicloalquilo ou aralquilo opcionalmente substituído; e cada um de R1 e R2 independentemente é H, ou um grupo alquilo, alcenilo, cicloalquilo, aralquilo ou arilo opcionalmente substituído; ou R1 e R2 juntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel heterocíclico; ou R1 ou R2 juntamente com o átomo de azoto e o átomo de carbono adjacente ao anel B formam um anel heterocíclico; 2 0 anel A é insaturado ou é substituído por de um a três grupos; 0 anel B é não substituído, para além do grupo W, ou é substituído por um ou dois grupos adicionais; cada um de Z1 e Z2 independentemente é -0-, -S- ou -NY- em que Y é H, um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído ou um grupo acilo; e cada um de X1 e X2, independentemente, é hidrogénio, halogéneo, ciano, alquilo, arilo, carbamoílo, sulfamoílo, COOH e ésteres de ácido carboxílico.

Um dos muitos grupos adicionais ao grupo w que poderão ser substituídos no Anel B é um grupo hidroxialquiloxi. A patente europeia EP-A-0492893 revela uma mistura de corantes cada uma da fórmula

(XI) em que cada um de R1 e R2 independentemente é hidrogénio, nitro, halogéneo, Ci_6-alquilo, Ci_6-alcoxi, fenilo, fenoxi, Ci_6-alcoxif enilo, ciano, -C00R e -SR, hidroxi, 0C0.Ci_6-alquilo, -S020H, -SO2CI, -SC>2Ci-6-alquilo, -NR2 e -C0NR2, -OCi-6-alquil-COOR5, -OCi_6-alquil-OR5, -OCi_6-alquil-OR5OR5, e -OCi-6-alquil-OCOR5, -OC2_6-alcenilo, -OCi-6alquilo-Z, -0Ci-6- 3 alquilOCi_6alquilo-Z e -OCi_6-alquil-SCi_6-alquil-Z no qual Z é um resíduo heterocíclico saturado ou insaturado de 5, 6 ou 7 membros; e cada um de R3, R4, R5 e R6, independentemente, é hidrogénio,

Ci-6-alquilo, halogéneo e Ci_6-alcoxi, no qual cada R independentemente é -H, Ci-6-alquilo ou fenilo e no qual cada R5 independentemente é H, Ci-6-alquilo, -Ci-6-alquil-Ci-6-alcoxi ou fenilo excepto onde a mistura contém um composto de Fórmula (XI) no qual R2 é -OC2H5 e R1, R3, R4, R5 e R6 estão todos ausentes, um composto de Fórmula (XI) no qual R2 é n-propoxi e R1, R3, R4, R5 e R6 estão todos ausentes e 4-[l-cianometil-4,5-dicianoimidaz-2-ilazo]-N-etil-N-(etoxicarbonil-propil) aminobenzeno. A patente europeia EP-A-0371223 revela uma série de corantes de 3,7-difenilbenzodifuranona da fórmula

o - R* - x - Rt (XII) em que cada um de A e B, independentemente, é hidrogénio, um grupo Ci - C4 alquilo ou um grupo Ci - C4 alcoxi; Y é hidrogénio, um grupo C4 - C4 alquilo, um grupo C4 - C4 alcoxi ou um grupo da fórmula -0-R2-X-R4, ou Y e B são tomados conjuntamente um com o outro para formar um grupo metilenodioxi; R1 é um grupo C4 - C4 alquilo, um grupo fenilo ou um grupo C3 ou C4 alcenilo; R2 é um grupo etileno não substituído ou 4 substituído por um grupo metilo , metoximetilo ou etoximetilo, um grupo propileno não substituído ou substituído por um hidroxi, grupo Ci C4 alquilocarboniloxi ou metilo, ou um grupo C4 - Cs alcileno não substituído ou substituído por um hidroxi, grupo Ci - C4 alquilcarboniloxi ou Ci - C4 alcoxi; e X é um grupo divalente de -0-, -S-, -S0-, -S02- ou -N (R3) -no qual R3 é um átomo de hidrogénio ou um grupo Ci - C4 alquilo; com a condição de que quando X é um grupo divalente de -Ciou -S- e Y e B não sejam tomados conjuntamente um com o outro para formar um grupo metilenodioxi, e quando R2 é um grupo etileno não substituído ou propileno não substituído, R1 seja um grupo C3 ou C4 alquilo ou alcenilo, ou um grupo C1-C4 alquilo, respectivamente. Em tais corantes, o grupo —0—R2—X—R1 poderá ser um grupo alcoxialcoxi. A patente europeia EP-A-0 333 337 e a patente dos Estados Unidos da América US-A-4 650 882 revelam corantes de benzodifuranona semelhantes com um grupo hidroxietoxi ligado ao anel fenilo usado para colorir poliéster.

Surpreendentemente, nós descobrimos que os corantes de 3,7-difenilbenzodifuranona possuindo um grupo hidroxialcoxi na posição 4 de pelo menos um dos grupos fenilo 3 e 7 exibem propriedades de nivelamento melhoradas quando comparado com os corantes correspondentes contendo um grupo 4-alcoxi e desenvolvimento melhorado quando comparado com os corantes correspondentes contendo um grupo 4-hidroxi.

Assim, a presente invenção providencia um corante policíclico da fórmula (I) 5 R5

em que cada um de R1, R2, R4 e R5, independentemente, é hidrogénio, alquilo ou alcoxi; R3 é hidrogénio, alquilo, alcoxi ou amino opcionalmente substituído; e Y é um grupo C4_8 alcileno de cadeia linear ou ramificada; ou em que cada um de R1, R2, R4 e R5 independentemente, é hidrogénio, alquilo ou alcoxi; R3 é um grupo alcoxi substituído (a) da fórmula -0R6C02R70R8, em que cada um de R6, R7 e R8 independentemente é um grupo Ci_6 alcileno linear ou ramificado; ou (b) da fórmula -OR9OH, em que R9 é um grupo Ci_8 alcileno linear ou ramificado; ou (c) em que o substituinte é um grupo tetrahidrofurfurilo ou tetrahidropiran-2-ilmetilo; e Y é um grupo Ci-8 alcileno de cadeia linear ou ramificada. 0 grupo alquilo ou a unidade alquilo do grupo alcoxi de cada um de R1 - R5 é preferencialmente um Ci_6 alquilo, mais preferencialmente um grupo ou unidade C1-4 alquilo. Um grupo ou unidade Ci_4 alquilo pode ser de cadeia linear ou 6 ramificada e ser por exemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, í-butilo, sec-butilo ou terc-butilo.

Preferencialmente, na fórmula (I), cada um de R2, R4 e R5 é hidrogénio; R1 é hidrogénio, metilo ou etilo; R3 é hidrogénio, alquilo ou alcoxi; e Y é um grupo C4-5 alcileno linear ou ramificado.

Os corantes de 3,7-difenilbenzodifuranona especialmente preferidos têm as respectivas fórmulas (la) e (lb)

0(CHj)<OH (la)

Um corante de 3,7-difenilbenzodifuranona de fórmula (I), definido acima, poderá ser preparado, de acordo com um 7 aspecto processual da invenção, por um processo que compreende reagir um composto da fórmula

em que cada um de R3, R4 e R5 é como definido atrás, com um derivado do ácido mandélico da fórmula

em que A é hidroxilo, (C4_4 alquil) carbonoiloxi ou halogéneo; B é hidrogénio, C1-4 alquilo ou arilo; R10 é um grupo C4_4 alquilo ou fenilo; e cada um de R1, R2 e Y é como definido atrás para formar um derivado de 2,6-dioxo-2,3,6,7- tetrahidrobenzodifuranona (IV) oxidar 0 derivado (IV) para obter o correspondente derivado 2,6-dioxo-2,3- 8 dihidrobenzodifuranona (V) e desacilar o derivado (V) para providenciar o corante policiclico da fórmula (I).

Halogéneo é preferencialmente flúor, cloro ou bromo. Arilo é preferencialmente fenilo ou fenilo substituído. Especialmente preferencialmente, na fórmula (III), A é hidroxilo, B é hidrogénio e R10 é metilo. A reacção do composto da fórmula (II) com o derivado do ácido mandélico da fórmula (III) é preferencialmente levada a cabo na presença de um catalizador ácido, e.g.. ácido sulfúrico, ácido p-toluenossulfónico ou ácido dodecilbenzenossulfónico, e preferencialmente a uma temperatura de desde 50 a 70 °C e preferencialmente por um período de desde 3 a 5 horas. A reacção de oxidação é preferencialmente levada a cabo a uma temperatura de desde 40 a 60 °C e preferencialmente por um periodo de desde 15 a 45 minutos. Os agentes de oxidação especialmente preferidos são cloranilo, peróxido de hidrogénio e persulfato de amónio. O tratamento de desacilação é preferencialmente levado a cabo a uma temperatura de desde 80 a 100 °C e preferencialmente durante um periodo de desde 2 hora a 2 horas, e mais preferencialmente num solvente polar tal como 2-etoxietanol ou dimetilformamida. Um agente desacilante especialmente preferido é ácido clorídrico ou sulfúrico.

Um processo alternativo para preparar um corante policiclico da fórmula (I), dado e definido atrás, compreende reagir um composto da fórmula 9

em que cada um de R1, R2, R3, R4 e R5 é como definido atrás; com um agente alquilante da fórmula R'0-C-O-Y-X 0 (VII) em que Y é como definido atrás; R10 é um grupo Ci_4 alquilo ou fenilo; e X é um átomo de halogéneo; para obter um derivado acil-2,6-dioxo-2,3,6,7-tetrahidrobenzodifurano da fórmula

10 em que cada um de R1, R2, R3, R4, R5, R10 e Y é como definido atrás; e o derivado desacilante (VIII) para providenciar o corante policiclico da fórmula (I).

Preferencialmente, na fórmula (VII), X é bromo e R10 é metilo.

Tipicamente, o agente de alquilação poderá ser acetato de 2-bromoetilo, acetato de 4-bromobutilo ou acetato de 5-bromopentilo. A reacção de alquilação é preferencialmente levada a cabo na presença de um solvente, por exemplo, tolueno, sulfolano ou dimetilformamida, e mais preferencialmente sob refluxo durante, digamos, 2-5 horas. A reacção de alquilação é também preferencialmente levada a cabo na presença de uma base, por exemplo, carbonato de cálcio ou potássio ou dicilohexilamina. A desacilação do composto (VIII) poderá ser levada a cabo duma maneira análoga à descrita atrás para a desacilação do composto (V) e é de novo preferencialmente levada a cabo a uma temperatura de desde 80 a 100°C e preferencialmente por um período de desde 2 hora a 2 horas, e mais preferencialmente é um solvente polar tal como 2-etoxietanol ou dimetilformamida. Um agente desacilante especialmente preferido é ácido clorídrico ou sulfúrico.

Ainda noutra alternativa, mas num processo menos preferido, o composto hidroxifenilo de fórmula (VI) poderá reagir directamente com um halogenoalcanol da fórmula 11 Χ-Υ-ΟΗ em que cada um de X e Y é como definido atrás, por exemplo, 2- bromo-etanol, 4-bromobutanol, 5-bromopentanol, 3- cloropropanol ou 6-clorohexanol, para se obter o composto da fórmula (I). 0 composto hidroxifenilo de fórmula (VI) poderá ser preparado por um método conhecido tal como o descrito na patente europeia EP-A-0033583 (ver Exemplo 26).

De acordo com uma característica adicional da presente invenção, é providenciado um processo para a coloração de um material de fibra ou sua mistura, especialmente um material têxtil sintético ou sua mistura de fibra, que compreende aplicar a este um corante policiclico como aqui definido anteriormente. 0 material têxtil sintético poderá ser seleccionado de acetato de celulose secundário, triacetato de celulose, poliamida, poliacrilonitrilo e poliéster aromático. 0 material têxtil sintético é preferencialmente poliamida tal como adipamida de polihexametileno ou poliéster aromático, especialmente tereftalato de polietileno. As misturas de fibra poderão compreender misturas de materiais têxteis sintéticos diferentes ou misturas de materiais têxteis sintéticos e naturais. As misturas de fibra preferidas incluem aquelas de poliéster celulose, tais como poliéster-algodão, e poliéster-elastano ("elastano" é um copolimero em bloco de poliuretano/poliéter, disponível comercialmente como "Lycra"). Os materiais têxteis ou suas misturas poderão estar na forma de filamentos, fibras em rama, fio ou tecidos. 12

Os corantes de acordo com a invenção, opcionalmente em conjugação com outros corantes dispersos, poderão ser aplicados a materiais têxteis sintéticos ou suas misturas de fibra por processos que são empregues convencionalmente na aplicação de corantes dispersos a tais materiais e misturas de fibra.

As condições de processo apropriadas incluem o seguinte: i) coloração exaustiva a um pH de desde 4 a 6,5, a uma temperatura de desde 125°C a 140°C durante desde 10 a 120 minutos sob pressão de desde 1 a 2 bar, sendo adicionado opcionalmente um sequestrante; ii) coloração continua a um pH de desde 4 a 6,5, a uma temperatura de desde 190°C a 225°C durante desde 15 segundos a 5 minutos, sendo adicionado opcionalmente um inibidor de migração; iii) impressão directa a um pH de desde 4 a 6,5, a uma temperatura de desde 160°C a 185°C durante desde 4 a 15 minutos para temperatura de vaporização elevada, ou a uma temperatura de desde 190°C a 225°C durante desde 15 segundos a 5 minutos para fixação por aquecimento com calor seco ou a uma temperatura de desde 120°C a 140°C e 1 a 2 bar durante 10 a 45 minutos para vaporização por pressão, sendo adicionados opcionalmente agentes molhantes e espessantes (tais como alginatos) de desde 5 a 100 % em peso do corante; iv) impressão por descarga (por preenchimento do corante no material têxtil, secagem e sobreimpressão) a um pH de desde 4 a 6,5, sendo opcionalmente adicionados inibidores de migração e espessantes; v) coloração por transporte a um pH de desde 4 a 6,5, a uma temperatura de desde 95°C a 100°C utilizando um veiculo 13 tal como metilnaftaleno, difenilamina ou 2-fenilfenol, sendo adicionados opcionalmente sequestrantes.

Em todos os processos acima, os corantes de acordo com a invenção são aplicados como uma dispersão compreendendo desde 0,01 % a 4 % em peso da mistura de corante em meio aquoso.

As composições compreendendo dispersões do corante disperso da invenção ou um meio aquoso formam uma caracteristica adicional da presente invenção. As composições poderão compreender desde 1% a 35%, tipicamente desde 5% a 30%, em peso de uma mistura de corantes num meio aquoso. As composições são preferencialmente tamponadas a pH 2 a 7, mais preferencialmente a pH 4 a 6.

As dispersões de corante poderão compreender adicionalmente componentes utilizados convencionalmente em aplicações de coloração tais como agentes de dispersão, por exemplo lignosulfonatos, ácido naftaleno sulfónico/ condensados de formaldeido ou fenol/cresole/ácido sulfanílico/ condensados de formaldeido, surfactantes, agentes molhantes, tais como etoxilatos de alquilarilo que poderão ser sulfanados ou fosfatados, sais inorgânicos, anti-espumantes tais como óleo mineral ou nonanol, líquidos orgânicos e tampões. Os agentes dispersantes poderão estar presentes em desde 10% a 200% do peso do corante. Os agentes molhantes poderão ser utilizados em desde 0% a 20% do peso do corante. As dispersões poderão ser preparadas por moagem do corante com contas, com microesferas de vidro ou areia num meio aquoso ou por combinar dispersões de corantes moídos. 14

As dispersões poderão ser secas, após a adição de quaisquer agentes dispersantes extra, para originar uma forma fisica sólida com desde 5 a 60 % em peso de cor total.

Adicionalmente aos processos de aplicação mencionados acima, os corantes da invenção podem ser aplicados a materiais têxteis sintéticos e misturas de fibra por impressão de jacto de tinta, tendo sido os substratos opcionalmente pré-tratados para auxiliar a impressão. Para aplicações de jacto de tinta, o meio de aplicação pode compreender água e solvente orgânico solúvel em água, preferencialmente numa razão em peso de 1:99 a 99:1, mais preferencialmente 1:95 a 50:50 e especialmente num intervalo de 10:90 a 40:60. O solvente orgânico solúvel em água compreende preferencialmente um Ci-C4-alcanol, especialmente metanol ou etanol, uma cetona, especialmente acetona, metiletilcetona, 2-pirrolidona ou N-metilpirrolidona, um glicol, especialmente etilenoglicol, propilenoglicol, trimetilenoglicol, butano-2,3-diol, tiodiglicol ou dietilenoglicol, um éter glicol ou éter monometildietilenoglicol, ureia, uma sulfona, especialmente bis-(2-hidroxietil)sulfona ou suas misturas. O corante pode também ser aplicado a materiais têxteis utilizando solventes fluidos supercríticos, por exemplo dióxido de carbono supercritico nos quais os agentes de formulação do corante poderão ser opcionalmente omitidos.

As concretizações preferidas da invenção serão agora descritas em mais detalhe com referência aos Exemplos seguintes nos quais todas as percentagens são em peso; a menos que seja indicado o contrário. 15 Exemplo 1

(la)

Uma mistura de 5-hidroxi-2-oxo-3-fenil-2,3-dihidrobenzo-furano (4,5 partes), ácido 4-(4-acetoxibutoxi)mandélico (6,0 partes) e uma mistura de ácido acético e ácido sulfúrico (40 partes; 95:5 vol/vol) foi aquecida a 60°C durante 4 horas. Foi adicionado cloranilo (4,6 partes) e a mistura foi agitada a 40°C durante 30 mins. A mistura reaccional foi diluída com metanol (50 partes), agitada ao ambiente durante 30 mins e o produto foi isolado por filtração para originar: 3-fenil-7-(4-(4-acetoxibutoxi) fenil)-2,6-dioxo-2,6-dihidrobenzo[1:2-b, 4:5-b']difurano (5,5 partes). O produto (5,5 partes) foi agitado com uma mistura de 2-etoxietanol (50 partes) e HC1 (10 partes; sol. 34 %) a 90°C durante 1 h; seguidamente foi adicionado metanol (100 partes) a 40°C e o produto foi isolado por filtração; para originar 3-fenil-7-(4-(4- hidroxibutoxi)fenil)-2,6-dioxo-2, 6-dihidrobenzo[1:2-b, 4:5-b']difurano (2,8 partes), máx = 501 nm (diclorometano).

Quando aplicado a políéster a partir de uma dispersão aquosa, o produto originou tonalidades vermelho médio brilhante com propriedades de desenvolvimento e nível de coloração excelentes. 16

Exemplo 2

OH ílb)

Uma mistura de 3-fenil-7-(4-hidroxifenil)-2, 6-dihidrobenzo[1:2-b,4:5-b']difurano (10,7 partes), acetato de 5-bromopentilo (7,4 partes), carbonato de potássio (4,5 partes) e dimetilformamida (200 partes) foi agitada sob refluxo durante 3 h. Foi adicionada uma porção adicional de acetato de 5-bromopentilo (1,7 partes) e a mistura foi agitada adicionalmente 2 horas sob refluxo. A mistura foi arrefecida, o produto foi isolado por filtração e lavado com água fria (60 partes) para originar uma pasta húmida (9,8 partes). A pasta foi colocada em agitação com uma mistura de 2-etoxietanol (100 partes) e ácido clorídrico 34% (25 partes) e a mistura foi aquecida a 130°C durante 3 horas. O produto foi filtrado quente, lavado com água fria (90 partes) e seco para originar o 3-fenil-7-(4-(5-hidroxipentoxi)fenil)-2,6-dioxo-2,6-dihidrobenzo[1:2-b, 4:5-b']difurano (3,5 partes), máx = 503 nm (diclorometano).

Quando aplicado a poliéster a partir de uma dispersão aquosa, o produto originou tonalidades vermelho médio brilhante com propriedades de desenvolvimento e nivel de coloração excelentes. 17

Exemplos 3-7

Os seguintes corantes da fórmula

foram preparados pelo procedimento descrito no Exemplo 2

Exemplo R X Y 3 -c6h12oh -H -H 4 -c4h8oh -ch3 -H 5 1 o Ln κ o o -ch3 -H 6 -C6Hi2OH -ch3 -H 7 -c4h8oh -H -oc3h7

Lisboa, 5 de Março de 2007

Claims (6)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um corante policíclico da fórmula (I) RS

em que cada um de R1, R1, R4 e R5, independentemente, é hidrogénio, alquilo ou alcoxi; R2 é hidrogénio, alquilo, alcoxi ou amino opcionalmente substituído; e Y é um grupo C4-8 alcileno de cadeia linear ou ramificada, ou em que cada um de R1, R1, R4 e R5 independentemente, é hidrogénio, alquilo ou alcoxi; R2 é um grupo alcoxi substituído (a) da fórmula -0R6C02R70R8, em que cada um de R6, R7 e R8 independentemente é um grupo Ci-6 alcileno linear ou ramificado; ou (b) da fórmula -OR9OH, em que R9 é um grupo Ci_s alcileno linear ou ramificado; ou (c) em que o substituinte é um grupo tetrahidrofurfurilo ou tetrahidropiran-2-ilmetilo; e Y é um grupo Ci_s alcileno de cadeia linear ou ramificada. 1 Um corante policíclico de acordo com a reivindicação 1, 2 em que, na fórmula (I), 2 cada um de R2, R4 e R1 é hidrogénio; R1 é hidrogénio, metilo ou etilo; R3 é hidrogénio, alquilo ou alcoxi; e Y é um grupo C4-5 alcileno linear ou ramificado.

3. Um corante policiclico de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2 da fórmula (la)

4. Um corante policiclico de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2 da fórmula (Ib)

1 Um processo para preparar um corante policiclico da fórmula (I) de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, cujo processo compreende reagir um composto de fórmula (II) 3 3 OH

(11} em que cada um de R3, R4 e R5 é como definido acima, com um derivado do ácido mandélico da fórmula

em que A é hidroxilo, (C4_4 alquil)carboxiloxi ou halogéneo; B é hidrogénio, C4_4 alquilo ou arilo; R10 é um grupo C4_4 alquilo ou fenilo; e cada um de R1, R2 e Y é como definido nas reivindicações atrás, para formar um derivado de 2,6-dioxo-2,3,6,7-tetrahidrobenzodifuranona (IV) oxidar o derivado (IV) para obter o correspondente derivado 2,6-dioxo-2,3-dihidrobenzodifuranona (V) e desacilar o derivado (V) para providenciar o corante policíclico da fórmula (I).

6. Um processo para preparar um corante policíclico da fórmula (I) de acordo com uma ou mas das reivindicações 1 a 4, cujo processo compreende reagir um composto da fórmula 4 4 RS

(VI) em que cada um de R1, R2, R3, R4 e R5 é como definido nas reivindicações atrás com um agente alquilante da fórmula (VII) Rio - C- O- Y- X II 0 (VII) em que Y é como definido nas reivindicações atrás; R10 é um grupo Ci_4 alquilo ou fenilo; e X é um átomo de halogéneo; para se obter um derivado acil-2,6-dioxo-2,3,6,7-tetrahidrobenzodifurano da fórmula (VIII)

5 em que cada um de R1, R2, R3, R4, R5, R10 e Y é como definido nas reivindicações atrás; e o derivado desacilante (VIII) para providenciar o corante policiclico da fórmula (I).

7. Um processo para preparar um material de fibra sintética ou sua mistura de fibra cujo processo compreende aplicar a estes um corante policiclico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

8. Uma composição compreendendo um corante policiclico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 disperso num meio aquoso. Lisboa, 5 de Março de 2007