TWI297029B - Polycyclic dyes - Google Patents

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1297029 A7 _________ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關多環型染料’特別是3，7 -二苯基苯 並二呋喃酮染料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) EP— a - 0363034揭示3，7 -二苯基苯並 二呋喃酮染料，及E p 一 A — 〇 4 6 9 7 2 3揭示該染料 於熱轉移印花方面之用途。EP - A— 0 363034中 所揭示的染料具有如下式所示之結構：

其中 W 是一NR1!^2 或一〇R3; R 3是Η或任意取代的烷基、烯基 '環烷基或芳烷基； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 1和R 2分別各是Η、或任意取代的烷基、烯基、環 院基'芳院基或芳基；或 R 1和R 2與所相連結的氮原子一起形成雜環基；或 R或R與所相連結的氮原子和β環上相鄰的碳原子 一起形成雜環基； Α環是未經取代或經、至3個取代基所取代； B環是除了 W以外爲未經取代的’或另爲丄或2個取 代基所取代； G氏張尺度適心---_ -4- 1297029 A7 B7 五、發明説明（2 ) Z1和Z2分別各是一〇一、一S —或一 NY —，其中 Y是Η、任意取代的烴基或醯基；及 X 1和X 2分別各是氫、鹵素、氰基、烷基、芳基、胺 甲醯基、胺磺醯基、C〇Ο Η和羧酸酯。 除了 W以外之可取代於Β環上的眾多基團之一是羥烷 氧基。 Ε Ρ - Α - 0 4 9 2 8 9 3揭示如下式所示之染料的 混合物：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R 1和R 2分別各是Η、硝基、鹵素、C i - 6 -烷基、 Ci — 6 -烷氧基、苯基、苯氧基、Ci — 6 -烷氧基苯基、 氰基、一C〇〇R和一SR、經基、〇C〇.Ci-6 —院基 、一S〇2〇H、一 S〇2C1 、一 S〇2Ci - 6 —烷基、 —NR2和一 C〇NR2、一 OCi-6 —烷基一C〇〇R5 、一〇（：1-6 —烷基〇115、一〇〇1-6 —烷基〇115〇尺5 、和一〇C 1-6 —院基〇C〇R5、一 0 C 2 - 6 —矯基、一 〇Cl-6 —院基一Z、一〇Cl-6 —院基〇Cl-6 —院基一 Z和一 〇Ci-6 -院基SCi-6 -焼基—Z ’其中Z是5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1297029 A7 B7 五、發明説明（3 ) 一、6 -或7 -員飽和或未飽和雜環基；及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R3、R4、R5和R6分別各是氫、Ci — 6 -烷基、鹵 素和C i - 6 -烷氧基， 其中各R分別是一 Η、C 1-6 -院基或苯基’及 其中各R5分別是Η、C 1-6 -院基、—C 1-6 -院基 —Cl-6 -院氧基或苯基’ 惟混合物不含有式（X I )中R 2是一〇c 2 Η 5且R 1 、R3、R4、R5和R6均不存在之化合物、式（XI )中 R2是正丙氧基且R1、R3、R4、R5和R6均不存在之 化合物、及4 一〔1—氰基一曱基一 4，5 —二氰基咪唑 一 2 -基偶氮〕Ν -乙基一 Ν -（乙氧羰基一丙基）胺基 苯° ΕΡ— Α— 0 3 7 1 2 2 3揭示如下式所示之3，7 -二苯基苯並二呋喃酮染料： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

0 (XII) 其中 Α和Β分別各是氫、Ci — C4烷基或Ci—Cd烷氧基 j Y是氫、Cl — C4院基、Cl—C4院氧基或式—〇— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1297029 A7 五、發明説明（4 R 2 ~ X ^ p 1 . R所不之基團；或Y和B—起形成甲二氧基； 一 R — c4烷基、苯基或〇3或（：4烯基；R2是 未I取代或經曱基、甲氧甲基或乙氧甲基所取代之伸乙基 、未經取代或經羥基、c i 一 C 4烷羰氧基或甲基所取代之 伸丙基、或未經取代或經羥基、C 1 一 C 4烷羰氧基或C 1 一 C 4院氧基所取代之C 4 一 C 8伸烷基；及 x是如

〇 一 、一 S S〇一

S〇2 —或一 N 所示 價基團，其中R3是氫原子或— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其先決條件是當X是如一 ◦一或一 s 一所示之二價基 團且Y和B不一起形成甲二氧基時，及當r2是未經取代的 伸乙基或未經取代的伸丙基時，r 1分別是C 3或C 4烷基 或烯基，或Ci—Ci烷基。上述染料中，—〇一R2 — x - R 1所示之基團可爲烷氧烷氧基。 令人驚訝地，吾人發現在3 -和7 -苯基中至少一者 的第4 -位置上具有羥烷氧基之3，7 -二苯基苯並二咲 喃酮染料顯示較相對應之含有4 -烷氧基的染料具有改良 的勻染性質，且較相對應之含有4 -羥基的染料具有改良 的積聚（b u i I d u p )性質。 因此，本發明提供如下式（I )所示之多環型染料： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） ------^— — ^9—---J!訂——-l!i_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1297029 A7 _______ B7 五、發明説明（5 )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中 R 1、R 2、R 4和R 5分別各是氫、院基或烷氧基； R 3是氫、烷基、任意經取代的烷氧基或胺基，·及 Y是直鏈或支鏈C i - 8伸烷基。 R1至R 5中之烷基或烷氧基中的烷基宜爲C 烷基 ，宜爲Ci-4烷基。烷基可爲直鏈或支鏈，可爲例 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基或第三丁基。 較宜的是，式（I )中： R 2、R 4和R 5分別各是氫； R1是氫、曱基或乙基； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R3是氫、院基或院氧基；及 Y是直鏈或支鏈<：2_5伸烷基。 特別合宜的3，7-二苯基苯並二呋喃酮染料分別如 下式（I a ) 、（ I b )和（I c )所示： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1297029 A7 B7 五、發明説明（6 ) Ο

0(CH2)40H (la)

〇(CH2)5〇H (lb) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇(ch2)3oh (Ic) 式（I )所示的染料之另一較佳體系爲：R 3是如下式 所示之經取代的烷氧基： (a) —〇R6C〇2R7〇R8，其中R6、R7和R8分別 各是直鏈或支鏈〇 伸烷基；或 (b) — OR9〇H，其中R9是直鏈或支鏈Ci- 8伸烷基 ;或 (c )其中取代基是四氫糠基或四氫吡喃一 2 —基甲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ 1297029 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 所示之烷化劑反應

Ri〇 - C-0-Y-X

II ° (VII) 其中 Y係如申請專利範圍第1項所定義； R1◦是Ci-4烷基或苯基；及 X是鹵原子、 6 以得到下式所示之醯基一 2，6 -二酮基一 2 ，3 ’ 7 -四氫苯並二呋喃衍生物 C請先聞讀背面之泣意事項鼻填寫本買) 訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中R1、R2、R3、R4、r5、Rl。和γ係如上所疋 義）；及令衍生物（V I I I )進行脫醯基反應以得式（’ I )所示之多環型染料。 式（V I I )中較佳的是X爲溴及尺^是甲基。 通常，烷化劑可爲乙酸2 -溴乙酯、乙酸4 -溴丁酯 或乙酸5 -溴戊酯。 烷化反應宜在溶劑（例如甲苯、硕戊瓖或二甲基甲醯 胺）的存在下進行，更宜是在回流的情況下進行’例如回 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -12- 1297029 A7 B7 五、發明説明（10) 流2至5小時。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷化反應亦宜在鹼（例如碳酸鈣或碳酸鉀或二環己胺 )的存在下進行。 化合物（V I I I )的脫醯基反應可在與上述之化合 物（V )的脫醯基相反應類似的條件下進行，同樣地宜在 8 0至1 0 0 ° C之溫度下進行，時間宜爲2小時至2小時 ，更宜於極性溶劑（例如2 -乙氧基乙醇或二甲基甲醯胺 )中進行。特別合宜的脫醯劑是鹽酸或硫酸。 另一種製法，但非較佳者，令式（V I )所示之羥苯 基化合物直接與下式所示之鹵烷醇反應 X - Y - Ο Η (其中X和Y分別如上所定義），例如2 -溴一乙醇、4 一溴丁醇、—5 -溴戊醇、3 —氯丙醇或6 -氯己醇，以 得到式（I )所示之化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式（V I )所示之羥苯基化合物可由已知的方法製備 ，例如Ε Ρ - Α - 〇 〇 3 3 5 8 3所揭示者（參考實例 2 6)。 本發明之另一特徵是提供一種使纖維材料或其混合物 (特別是合成編織材料或其纖維混合物）染色的方法，其 包含將本文所述之多環型染料施加於其上。 合成編織材料可選自次級醋酸纖維素、三醋酸纖維素 、聚醯胺、聚丙烯腈和芳族聚酯。合成編織材料宜爲聚醯 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -13- 1297029 五、發明説明（11 胺（例如聚己二醯己二胺）或芳族聚酯（特別是聚對苯二 曱酸乙二醇酯）。纖維混合物可包含不同的合成編織材料 之混合物或合成和天然編織材料之混合物。較佳的纖維混 合物包含聚酯纖維素（例如聚酯-棉）和聚酯一彈性纖維 (“彈性纖維（elastane ) ”爲一種聚胺基甲酸酯/聚醚 嵌段共聚物，商業上稱爲“萊卡（Lycra ) ” ）。合成編織 材料或其纖維混合物可呈長絲.、散纖維、紗或針織織物。 本發明之染料，任意地與其他分散性染料倂用，可藉 由習用之將分散性染料應用於合成編織材料或其纖維混合 物之方法而應用此類合成編織材料或其纖維混合物。 適合的方法和條件包含： ') 在PH4至6. 5及125至140〇C之溫度及1至 2 b a r的壓力下，吸淨染色達1 〇至1 2 〇分鐘， 可任意地加入多價螯合劑； '') 在PH4至6. 5及190至225。C之溫度下，連 續染色達1 5秒至5分鐘，可任意地加入泳移抑制劑 j iii)在PH 4至6· 5及160至185°C之溫度下，直 接印染達4至1 5分鐘以進行高溫蒸煮，或者在 1 9 0至2 2 5 ◦ C之溫度下利用乾熱以高溫焙固達工 5秒至5分鐘，或在1 2 0至1 4 0 ° C之溫度及1至 2b a r的壓力下高壓蒸煮1 〇至4 5分鐘，可任意 地加入佔染料的5至1 0 0重量％之濕潤劑和增稠劑 (例如藻酸鹽）； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 1297029 Α7 Β7 五、發明説明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) iv)在ρ Η 4至6 · 5下，拔染染色（方法爲將染料軋染 於編織材料上、乾燥及套印），可任意地加入泳移抑 制劑和增稠劑； ν) 在ρΗ4至6 . 5及95至l〇〇°C之溫度下，使用 例如甲基萘、二苯胺或2 -苯基苯酚之載體進行載體 染色，可任意地加入多價螯合劑。 所有上述的方法中，本發明之染料係以分散液的形式 應用’ g亥分散液係由0 · 0 1至4重量％染料混合物於水 性介質中所形成。 含有由本發明之分散性染料於水性介質中所形成的分 散液之組成物構成本發明之另一特徵。該組成物可於水性 介質中含有1至3 5重量％，通常爲5至3 0重量％，之 染料混合物。組成物宜緩衝至ρ Η 2至7 ，更宜至ρ Η 4至6。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 染料分散液可另外含有染色時習用的成份，例如分散 劑（例如木質素磺酸鹽、萘磺酸/甲醛縮合物或苯酸/甲 酚/對胺基苯磺酸/甲醛縮合物）、表面活性劑、濕潤劑 (例如可經磺酸化或磷酸化的烷基芳基乙氧基化物）、無 機鹽、消泡劑（例如礦油或壬醇）、有機液體和緩衝液。 分散劑的含量係爲染料的1 〇至2 0 0重量％。濕潤劑的 含重係爲染料的〇至2 0重量％。分散液可藉由令染料與 玻璃珠或沙於水性介質中一起進行珠磨而製得或者藉由混 合經硏磨過的染料之分散液而製得。 分散液可在添加額外的分散劑之後而乾燥至含有佔總 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公策） -15- 1297029 五、發明説明（13 色料的5至6 0重量％之固體物理狀態。 除了上述之應,用以外，本發明之染料可 的方式而應用於合成編織材料或其纖維混合 可任意地被預處理以利於印染。當用於 噴墨印染時，應用介質可包含水和水溶性有 比宜爲1:99至99:1，更宜爲1:95 藉由噴墨印染 物，其中基材 0 最宜爲10 : 90至40 : 60 機溶劑，重量 至5 0 : 水溶性有機溶劑 酮（特別是 宜包含C i - c 4烷醇（特別·是甲醇或乙醇） 丙酮、甲乙酮、2 —吡咯烷酮或N -甲基吡咯烷酮）、甘 醇（特別是乙二醇、1 ，2 —丙二醇、1 丁一 2，3 -二醇、硫二甘醇或二乙二醇 二醇單甲醚）、尿素、硕（特別是雙一（2 -羥乙基）硕 3 -丙二醇、 甘醇醚或二乙 )或其混合物。 染料亦可經由利用超臨界流體溶劑（例 化碳）而應用於編織材料上，此時可任意地 劑。 以下將由實施例而更詳細地說明本發明之較佳體系 除非特別指明，所有百分比均爲重量百分比。 如超臨界二氧 省略染料調製 ---------^9 I---Ί,-丨、玎---—I--罈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1297029 A7 B7 五、發明説明（15) 實例1

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 OH (lb) 3 -苯基一.7 -（4 —羥基苯基）—2，6-二氫苯 並〔1:2 — b，4:5— b’ 〕二呋喃（10.7 份） 、乙酸5 -溴戊酯（7 · 4份）、碳酸鉀（4 · 5份）和 二甲基曱醯胺（2 〇 〇份）之混合物在回流的情況下攪拌 3小時。加入額外的乙酸5 -溴戊酯（1 . 7份），混合 物再在回流的情況下攪拌2小時。冷卻混合物’過濾單離 出產物，並以冰水（6 〇份）沖洗’得潮濕的糊狀物（ 9 · 8 份）。 將糊狀物與2 -乙氧基乙醇（1 0 0份）和3 4 %鹽 酸（2 5份）之混合物一起攪拌，混合物在1 3 0 ° C下加 熱3小時。熱過濾產物，以冰水（9 0份）沖洗及乾燥’ 得3 -苯基一 7 -（4— (5 -羥基戊氧基）苯基）—2 ，6 —二酮一2 ，6 —二氫苯並〔1 ·· 2 — b ，4 ·· 5 — b 〕二呋喃（3 · 5份）。最大吸收=5 0 3 n m (二 氯甲烷）。 當以水性分散液應用於聚酯時，產物可得到光亮中等 I--------— — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 1297029 A7 B7 五、發明説明（16) 紅色的光澤，具有優良的積聚（build up)和勻染性質。 實例3至1 0 利用實例2的方法製備下列如下式所示之染料： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

實例 R X Y 3 -C2H4〇H -H -H 4 c3h6〇h -H -H 5 -C6Hi2〇H -H -H 6 -c2h4oh -ch3 -H 7 -c4h8oh -ch3 -H 8 -C5H10OH -ch3 -H 9 -C6Hi2〇H -ch3 -H 10 -c4h8〇h -H -OC3H7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19

Claims (1)

1297029 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件4A :第90124426號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國97 g J j ........................ 月10曰修正 種如下式（I)所示之多環型染料：

OH ---------0^II (請先閲嘰背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R 1、R 2、R 4和R 5分別各是氫、C 1 - 4烷基或c : — 4烷 氧基； R 3是氫、C i - 4烷基、C i - 4烷氧基、胺基、或如以下所 述之經取代的烷氧基 (a)如式一〇R6C〇2R7OR8者，其中R6、R 7和R 8分別各是直鏈或支鏈C i - 6伸烷基；或 (b )如式一〇R9〇H者，其中R9是直鏈或支鏈C i - 8伸烷基；或 (c )其中取代基是四氫糠基或四氫吡喃一 2 —基甲 基者；且 Y爲直鏈或支鏈C i-8伸烷基。 2 ·如申請專利範圍第1項之多環型染料，其中’式 (I )中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） 訂 * IP

1297029 as B〇 C8 D8 六、申請專利範圍 R 2、R 4和R 5分別各是氫； R1是氫、甲基或乙基； R3是氫、Cl — 4院基或Cl-4院氧基；及 Y是直鏈或支鏈C2- 5伸烷基。 3 ·如申請專利範圍第1項之多環型染料，具有以下 式（I a ): 〇(ch2)4oh (la) 4 ·如申請專利範圍第1項之多環型染料，具有以下 式（I b ): 〇(CH2)5〇h (lb) ο 5 · —種用於製備如下式（I )所示多環型染料的方 法： 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 2 - I I itI--Aw (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1297029 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

(請先閲·«背面之注意事項再填寫本頁) 其中 R 1、R 2、R 4和R 5分別各是氫、C : - 4烷基或C : - 4院 氧基； R 3是氫、C i - 4烷基、C i — 4烷氧基、胺基、或如以下所 述之經取代的烷氧基 (a )如式一〇R6C 〇2R7〇R8者，其中R6、 R 7和R 8分別各是直鏈或支鏈C i - 6伸烷基；或 (b)如式一 OR9〇Η者，其中R9是直鏈或支鏈 C i - 8伸烷基；或 (c )其中取代基是四氫糠基或四氫吡喃一 2 -基甲 基者；且 Y爲直鏈或支鏈C i-8伸烷基； 此方法包含令式（I I )所示之化合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0H

(II) (其中R 3、R 4和R 5係如以上所定義）與下式所示之苦 杏仁酸衍生物反應 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 3 - 1297029 A8 Β8 C8 D8 R10-C-〇-y.〇.

CH(A)CO〇B 其中 A是 B是 R 1〔 R 1 以形 六、申請專利範圍 〇 (II!) 羥基、（C : 4烷基）羧氧基或鹵素； 氣、Cl — 4院基或苯基； 是<：1-4烷基或苯基；及 、R 2和Y分別如以上所定義， 成2，6 —二酮—2，3，6 ，7 —四氫苯並二咲喃 衍生物（I V )，氧化衍生物（I V )以得到對應的2， 6 -二酮一 2，3 —二氫苯並二呋喃衍生物（V)，及令 衍生物（V )進行脫醯基反應以得式（I )所示之多環型 染料。 6 · —種用於製備如下式（I )所示多環型染料的方 法： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R 1、R 氧基；

R 4和R 5分別各是氫、C 烷基或C 院 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 _ 1297029 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R3是氫、Cl- 4院基、Cl- 4院氧基、胺基、或如以下所 述之經取代的烷氧基 (a )如式一〇R6C 〇2R7〇R8者，其中R6、 R 7和R 8分別各是直鏈或支鏈C i - 6伸烷基；或 (b )如式一 OR9〇Η者，其中R9是直鏈或支鏈 C i — 8伸烷基；或 (c )其中取代基是四氫糠基或四氫吡喃一 2 —基甲 基者；且 Y爲直鏈或支鏈C i - 8伸烷基； 此方法包含令下式所示之化合物 (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中R 1、R 2、R 3、R 4和R 5係如以上所定義）與式 (V I I )所示之烷化劑反應 R10-C-O-Y-X II 0 (VII) 其中 Y係如以上所定義； R1CI是Cl-4院基或苯基；及 X是鹵素原子， 以得到式（V I I I )所示之醯基一 2，6 —二酮一 2， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-5- 1297029 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3，6，7 —四氫苯並二呋喃衍生物 R5

(VIII) (其中 ri、r2、r3、r4 定義）：及令衍生物（V I : (I )所示之多環型染料。 7·—種使合成纖維材料或其纖維混合物著色的方法 ’其包含將如申i靑專利¢(2圍第1至4項中任一項之多環型 染料施加於其上。 8 · —種組成物，其包含分散於水性介質中之如申請 專利範圍第1至4項中任一項之多環型染料或其混合物。 R 5、R 1 ◦和Y係如以上所 [)進行脫醯基反應以得式 請 先 聞 之 注 I 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 6