PL83529B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy i roztoczobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy i roztoczobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe estry alkilowe kwasów N-(0,S-dwu- alkilo-)tiono(-tiolo-fosforylo)iminomrówkowych.Wiadcmo np. z niemieckiego opisu wylozeniowe- go nr 1 195 750, ze estry dwualkilowe kwasów N-(0,0-dwualkilofosforylo)-iminodwutioweglowego np. ester dwuetylowy kwasu N-(0,0-dwuetylofos- forylo)-iminodwutioweglowego, maja wlasnosci owadobójcze. Stwierdzono, ze nowe estry alkilowe kwasów N-(0,S-dwualkilo-)tiono(-tiolofosforylo)- -iminomrówkowych o wzorze 1, w którym X ozna¬ cza atom tlenu lub siarki, a R, R' i R" oznaczaja takie same lub rózne nizsze rodniki alkilowe o 1 — 6 atomach wegla, maja doskonale dzialanie owa¬ dobójcze i roztoczobójcze.Nowe estry alkilowe kwasów N-0,S-dwualkilo- (tiono)-tiolo-fosforylo-iminomrówkowych o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje amidów estrów kwa¬ sów 0,S-dwualkilo-(tiono)-tiolo-fosforowych o wzorze 2, w którym X, R i Rr maja wyzej podane znaczenie, z estrami alkilowymi kwasu ortomrów¬ kowego o wzorze 3, w którym R" ma wyzej poda¬ ne znaczenie.Nowe estry alkilowe kwasów N-(0,S-dwualkilo- -)tiono(-tiolofosforylo)-iminomrówkowych niespo¬ dziewanie wykazuja lepsze dzialanie owadobójcze, zwlaszcza systemiczne, oraz roztoczobójcze, niz znane estry dwualkilowe kwasów N-(0,0-dwualki- 25 lofosforylo)-iminodwutioweglowych o podobnej bu¬ dowie i tym samym kierunku dzialania.W przypadku stosowania amidu estru kwasu 0,S-dwumetylotiolofosforowego oraz estru etylo¬ wego kwasu ortomrówkowego, jako zwiazków wyj¬ sciowych, przebieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat.Zwiazki wyjsciowe przedstawione sa ogólnymi wzorami 2 i 3, przy czym we wzorze 2, R i R' oznaczaja korzystnie proste lub rozgalezione ro¬ dniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, takie jak ro¬ dnik metylowy, etylowy, n- lub izo-propylowy, n-, II-rzed-, III-rzed.- lub izobutylowy, natomiast we wzorze 3, R" oznacza korzystnie nizszy rodnik al¬ kilowy ó 1—3 atomach wegla.Jako zwiazki wyjsciowe stosuje sie na przy¬ klad nizej podane amidy estrów kwasów 0,S-ckwu- alkilo-(tiono)-tiolo-fosforowych oraz estry kwasu ortomrówkowego: amidy estrów kwasu 0,S-dwu- metylo-, 0,S-dwuetylo, 0,S-dwu-n-propylo-, 0,S- -dwuizopropylo-, 0,S-dwu-n-butylo-, 0,S-dwu-II- -rzed-butylo-, 0,S-dwuizobutylo-, 0,S-dwu-III- -rzed-butylo-, O-metylo-S-etylo-, O-metylo-S-n- -propylo, O-metylo-S-izopropylo-, O-metylo-S-m- -butylo-, O-metylo-S-izobutylo-, O-metylo-S-III- -rzed-butylo-, O-metylc-S-II-rzed-butylo-, O^ety- lo-S-n-propylo-, O-etylo-S-izopropylo-, O-etylo- -S-n-butylo-, O-etylo-S-II-rzed-butylo-, O-etylo- -S-izobutylo-, O-etylo-S-III-rzed-butylo, O-n-pro- pylo-S-n-butylo-, O-n-propylo-S-II-rzed-toutylo-, 83 5293 83 529 4 O-n-propylo-S-III-rzed-butylo-, O-n-propylo-S- -izobutylo-, O-izopropylo-S-n-butylo-, O-izopropy- lo-S-II-rzed-butylo i O-izo-propylo-S-III-rzed-bu- tylo-tiolofosforowego oraz ich tionoanalogi oraz ester metylowy, etylowy lub propylowy kwasu ortomrówkowego.Amidy estrów kwasów 0,S-dwualkilo-(itiano)-tio- lo-fosforowych stosowane jako zwiazki wyjsciowe, sa juz opisane w literaturze i mozna je wytworzyc w znany sposób (niemiecki opis wylozeniowy nr 1 216 835 i holenderski opis patentowy nr 6 911 925).Równiez znane estry alkilowe kwasu ortomrówko¬ wego mozna wytworzyc wedlug sposobów znanych I AlJMwijJTJrahwpia zwiazków o wzorze 1 mozna ¦rowadzic ewentuallie w srodowisku rozpuszczalni- lajulyj^^enczalnfca. Korzystnie jednak nie sto- li3^^^^S__^B^llika. Mozna tez stosowac kwas- %!^HrtHlttH*W"^ips-Jcwas p-toluenosulfonowy. Tem¬ peratura reakcji moze wahac sie w szerokim zakre¬ sie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 100^-20O°C, korzystnie 140—160°C i na ogól pod cis¬ nieniem normalnym.Korzystnie obydwa skladniki laczy sie bez uzy¬ cia rozpuszczalnika lub rozcienczalnika, przy czym stosuje sie 10—l20)°/o nadmiar estru alkilowego kwa¬ su ortomrówkowego, nastepnie mieszanine utrzymu¬ je sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna przez wiele godzin, oddestylowujac tworzacy sie alkohol' i otrzymana pozostalosc destyluje sie.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku otrzymuje sie przewaznie w postaci bezbarwnych do zóltawo zabarwionych olejów, które w wiekszosci destyluja bez rozkladu, natomiast destylujace z roz¬ kladem uwalnia sie od resztek lotnych skladników i tym samym oczyszcza przez „poddestylowanie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnie¬ niem do umiarkowanie podwyzszonej temperatury.Substancje te charakteryzuje glównie wspólczynnik zalamania swiatla.Jak juz podano, nowe estry alkilowe kwasów N- -(0,S-dwualkilo- kowych maja doskonale dzialanie owadobójcze i roz- toczobójcze w stosunku do szkodników roslin, szkod¬ ników sanitarnych i magazynowych.Dzialaja one bardzo skutecznie na owady o narza¬ dzie gebowym ssacym i gryzacym oraz na roztocza (Acarina). Jednoczesnie wykazuja one nieznaczna fitotoksycznosc i 5—10 krotnie mniejsza toksycznosc dla cieplokrwistych, niz zwiazki wyjsciowe.Z tych wzgledów zwiazki o wzorze 1 mozna sto¬ sowac z dobrym wynikiem w postaci srodków szko- dnikobójczych w ochronie roslin, do ochrony zapa¬ sów oraz w dziedzinie higieny.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym niszczo¬ nych przez srodki wedlug wynalazku naleza glów¬ nie mszyce (Aphidae), np. mszyca brzoskwiniowo- -ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielino- wo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo- -zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowa- na (Macrosiphum solanifolii), mszyca porzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jabloniowo-bafo¬ kowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo-trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisniowo-przytulic- wa {Myzus cerasi), ponadto zwalczaja czerwcowate (Coccina), np. tarcznika oleandrowca (Aspidiotus hederae), Lecanium hesperidum, Pseudoccocus ma- ritimus; przylzence (Thysanoptera) np. Hercinothrips 5 femoralis, pluskwiaki, np. plaszczynca burakowe¬ go (Piesma auadrata), Dysdercus intermedius, plu¬ skwe domowa (Cimex lectularius), Rhodnius pro- lixus, Triatoma infestans, dalej; piewiki, np. Eus- celis bilobatus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku nale¬ za przede wszystkim gasiennice motyli (Lepidop- tera), takie jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria di- spar), kuprówka rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Malacosoma neustria), po¬ nadto pietnowka kapustowka (Mamestra brassicae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek ka- pustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Cheimatobia brumata), zwójka zieloneczka (Tor- trix viridana), Laphygma frugiperda, Prodenia li- tura, dalej namiotnik owocowy (Hyponomeuta pa- della), molik maczny (Ephestia kiihniella) i barciak wiekszy (Galleria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalaz¬ ku naleza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbo¬ zowy (Sitophilus granarius = Calandra granaria),. stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata),. kaldunica zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrzainówka i(Phaedon cochleariae), slodyszek rze¬ pakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (By- turus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchi- dius = Acanthoscelides obtectus), Dermestes fris- chi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), ma- czniak mlynarek (Tenebrio molitor), spichrzel su- rynamski (Oryzaephilus surinamensis), oraz ro¬ dzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrabaszcze majowe (Melolontha melolcntha); ka¬ raluchy, np. prusak (Blatella germanica), przybysz- ka amerykanska (Periplaneta americana), Leu- cophaea lub Rhyparobia maderae, karaczan wscho¬ dni (Blatta orientalis), Blaberus giganteus, Blabe- rus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej róz- noskrzydle, np. swierszcze domowe (Acheta do- mesticus), termity, np. Reticulitermes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki, na przyklad hurtnica czarna (Lasius niger).Z dwuskrzydlych srodki wedlug wynalazku zwalczaja glównie muchy, np. wywilzyne karlów- ke (Drosophila melanogaster), owocanke polud- niówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Mu- sca domestica), muche pokojowa (Fannia canicula- ris), Phormia aegina, plujke rudoglowa (Calliphora erythrocephala), oraz bolimuszke kleparke (Stomo- xys calcitrans), dalej dlugoczulkie, jak komary, np.Aedes aegypti, Culex pipiens i Anopheles stephensi.Do roztoczy (Acari) zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie przedziorkowate (Tetranychidae), np. przedziorek Chmielowiec (Te- tranychus telarius = Tetranychus althaeae lub 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6083 529 6 Tetranychus urticae) i przedziorek owocowiec (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), szpecielowate, np. szpeciel porzeczkowy (Eriophyes ribis), roztocza róznopazurkowate np. Hemitarso- tiemus latus i roztocz truskawkowy {Tarsonemus pallidus) oraz kleszcze np. Ornithodorus moubata.\ Srodki wedlug wynalazku przy ich uzyciu do zwalczania szkodników sanitarnych i magazyno¬ wych, zwlaszcza much i komarów, maja doskona¬ le dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie oraz wykazuja dobra odpornosc na alkalia na uwa- pnionych podlozach.W zaleznosci od celu stosowania srodek stosuje sie w postaci znanych zestawów np. roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów.Zestawy otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnika¬ mi, to jest cieklymi rozpuszczalnikami iAub nos¬ nikami, ewentualnie stosujac jednoczesnie substan¬ cje powierzchniowo-czynne, np. emulgatory i/lub dyspergatory, przy czym w przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika, mozna ewentualnie stosowac rozpuszczalniki organiczne jako rozpusz¬ czalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zasadni¬ czo zwiazki aromatyczne np. ksylen i benzen, chlo¬ rowane zwiazki aromatyczne np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol i butanol, rozpuszczalniki o duzej polar- nosci, np. dwumetyloformamid i sulfotlenek dwu- metylowy oraz wode; jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlen¬ ki glinu, talk i krede oraz syntetyczne maczki nie¬ organiczne, np. kwas krzemowy o duzym stopniu rozdrobnienia oraz krzemiany; jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry politlenjku etylenu i kwajsów tluszczo¬ wych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, np. etery alkiloarylowopoliglikolowe, alkilo- sulfoniany i arylosulfcniany; jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i me- tylccelulcze.Srodki wedlug wynalazku moga zawierac do¬ mieszki innych substancji czynnych. Srodek za¬ wiera na ogól 0,1—95% substancji czynnej, ko¬ rzystnie 0,5—90% substancji czynnej. Mozna go stosowac w postaci koncentratów lub przygotowa¬ nych z nich postaci uzytkowych, takich jak goto¬ we do uzycia roztwory, koncentraty emulsyjne, emulsje, zawiesiny, proszki zwilzame, pasty, prosz¬ ki rozpuszczalne, proszki do opylania i granulaty.Srodki wedlug wyna'azku stosuje sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, roz¬ siewanie, odymianie, gazowanie, podlewanie, za¬ prawianie lub inkrustowanie. Stezenie substancji czynnych w postaciach roboczych moze wahac sie w szerokim przedziale.Na ogól stezenia te wynosza 0,0001—10%, korzyst¬ nie 0,01—l°/o. Srodek mozna tez stosowac w spo¬ sobie Ultra-Low-Volume (ULV), w którym mozna stosowac preparaty zawierajace do 95°/©, a nawet 100% substancje czynna.Podane nizej przyklada blizej objasniaja-wyna¬ lazek. 10 20 25 35 40 45 50 55 Przyklad I. Testowanie Myzus (dzialanie kontaktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe ace¬ tonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego ste¬ zenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia sadzonki kapusty (Brassica oleracea) silnie porazone mszy¬ ca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus per.sicaex Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zo-* staly zabite, a 0%, ze zadna mszyca nie zostala zabita. ?«»,'* •••* W tablicy ii podaje sie stosowane substancje czynne, stezenie substancji, czas obserwacji oraz wyniki.Tablica 1 Owady — szkodniki roslin Testowanie Myzus Substancja czynna Zwiazek o wzo¬ rze 4 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 5 Zwiazek o wzo^ rze 6 ..Zwiazek o wzo¬ rze 7 Zwiazek o wzo¬ rze 8 Zwiazek o wzo¬ rze 9 Zwiazek o wzo¬ rze 10 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0^01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w % po uply¬ wie 1 dnia r. 0 100 100 100 90 : .-.- 1O0 20 100 90 100 '75 100 1 96 65 Przyklad II. Testowanie Doralis (dzialanie systemiczne). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe ace¬ tonu; emulgator: 1 czesc eteru alkiloarylopoligliko- lowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnejmiesza sie 1 cz^sc wagow^ sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie wóda do zadanego ste¬ zenia. Fasole (Vicia faba) simie porazdna 'mszyca trzmielinowo-burakowa podlewa sie preparatem substancji czynnej w ten sposób, ze preparat substancji czynnej wnika w glebe bez zwilzenia li¬ sci fasoli. Substancja czynna jest pobierana z gleby przez rosliny i przedostaje sie do porazonych lisci.Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zo¬ staly zabite, a 0%, ze zadna mszyca nie zostala za¬ bita.W tablicy (2 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenia -substancji-czynnych,...czas_..obserwacji oraz uzyskane wyniki.83 529 Tablica 2 Owady-szkodniki roslin Testowanie Doralis / dzialanie systemiczne Substancja czynna Zwiazek o wzo¬ rze 4 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 5 Zwiazek o wzo¬ rze 6 Zwiazek o wzo¬ rze 8 , * * »«• 1 Zwiazek o wzo- | Tze 10 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 a,oi 0,001 Smiertelnosc w % po uply¬ wie 4 dni 0 100 100 100 100 99 100 100 100 100 100 1 100 | Przyklad III. Testowanie Tetranychus (od¬ porny) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligli- kolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego ste¬ zenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia fasole (Phaseolus vulgaris) o wysokosci 110—30 cm. Rosli¬ ny te sa silnie porazone wszystkimi stadiami roz¬ wojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae).Po podanym czasie ustala sie skutecznosc prepa¬ ratu substancji czynnej, liczac martwe zwierzeta.Tak otrzymana smiertelnosc podaje sie w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zo¬ staly zabite, a 0%, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnej, czas obserwacji i otrzyma¬ ne wyniki.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania substancji czynnej.Przyklad W. Ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin 71 g (0,5 mola) amidu estru kwasu O-metylo-S-metylotiolofosforo- 25 35 40 45 8 Tablica 3 Roztocza — szkodniki roslin Testowanie Tetranychus (odporny) 10 Substancja czynna Zwiazek o wzo¬ rze 4 (znany) Zwiazek o wzc- i rze 5 Zwiazek o wzo¬ rze 6 Zwiazek o wzo- | rze 8 Zwiazek o wzo¬ rze 10 I Stezenie substancji czynnej w °/o 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 Smiertelnosc w % po uply¬ wie 2 dni 0 100 98 100 30 95 | wego z 92 g estru etylowego kwasu ortomrówko- wego, nastepnie oddestylowuje sie wytworzony al¬ kohol i destyluje pozostalosc.Otrzymuje sie 56 g (57% wydajnosci teoretycznej) zadanego estru etylowego kwasu N-(0,S-dwume- tylotiolofosforylo)-iminomrówkowego o wzorze 5, o temperaturze wrzenia 84°iC/0,01 mm Hg i wspól¬ czynniku zalamania swiatla n^ = 1,4892. LD5r dla szczura przy podaniu per os wynosi okolo 200 mg/kg.Przyklad V. Ogrzewa sie w ciagu 4 godzin do temperatury 150°C 47 g (0,3 mola) amidu estru kwasu O-etylo-S-metylotiolofosforowego z 55 g estru etylowego kwasu ortomrówkowego, przy czym jednoczesnie oddestylowuje sie tworzacy sie alkohol. Pozostalosc poddaje sie destylacji i otrzy¬ muje sie 52 g (82% wydajnosci teoretycznej) zada¬ nego estru etylowego kwasu N-i(0-etylo-S-metylo- -tiolofosforylo)-iminomrówkowego o temperaturze wrzenia 88°C/0,01 mm Hg i wspólczynniku zala¬ mania swiatla n^ = 1,4802.LD50 dla szczura przy podaniu per os wynosi 50 mg/kg.Analogicznie otrzymuje sie zwiazki zestawione w tablicy 4. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamien¬ ny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry alkilowe kwasu N-/0,S-dwualkilo-(tiono)-tiolo-fo- sforylo-iminomrówkowego o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, a R, R' i R" ozna¬ czaja takie same lub rózne nizsze rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla. Zwiazek Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 9 Tablica 4 Wlasciwosci fizyczne Temperatura wrzenia 84°C/0,01 mmHg 84°C/0,01 mmHg 86°C/0,01 mmHg 78°C/0,01 mmHg nD no = 1,5417 njj = 1,5019 ng= 1,4892 ng = 1,5530 Wydajnosc w % wydaj¬ nosci teoretycznej 94 70 43 8583 529 "VI R'S p—N=CH—OR" WZÓR 1 "M R'S / P NHZ WZÓR 2 OR" . i R^O CH OR" WZÓR 3 (C2HS 0)2 P N=C(SC1H5), WZÓR 4 CU, O '"Ml CH3S / P N=CH—OCzH5 WZÓR 5 C2H50 \« CHaS / P N=CH—0C2H, WZÓR 6 ch3o "Ml CH,S / P N=CH—0C2Hs WZÓR 7 CHjO \i P N=CH OCH3 CH3S WZÓR 883 529 c„,„ j M.oxj P N=CH OCHa P N=CH OCH, CHZS CHjS WZÓR9 WZÓR 10 CH30 II C^O CH30 || P—NH2 + CH—OC2H5 _2C^0H» P—N=CH 0C2Hs CH3S C2H50 CH3S SCHEMAT OZGraf. Lz. 1228 (100 egz.) Cena 10 zl PL PL