Sposób wytwarzania nowych barwników ftalocyjaninowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników ftalocyjaninowych o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Pc oznacza reszte mie- dzio- albo niklo-ftalo-cyJaniny, X oznacza grupe aminowa, korzylstnie nie podstawiona -NH2, jeden z symboli Y grupe kwasu sulfonowego, a drugi symbol Y oznacza zwiazana poprzez mostek -NH- grupe 2-alkoksy-4-chloro- lub -bromo-l,3,4,-tria- zynylowa-(6), i w którym symbole a, b i c ozna¬ czaja liczby calkowite albo ulamkowe, przy czym kazdy z symboli a i c oznacza co najmniej licz¬ be 1,0, zas symbol b oznacza korzystnie równiez co najmniej liczbe 1,0, a suma a+b+c jest rów¬ na liczbie 4,0.Wynalazek dotyczy w szczególnosci wytwarzania zwiazków o wzorze 2, w którym symbol Z ozna¬ cza grupe 2-metoksy-4-chloro-l,3,5-triazynylowa, zas symbol Pc, a, b i c maja znaczenie podane dla wzoru 1.Nowe barwniki wytwarza sie na drodze kon¬ densacji aminy o wzorze 3, w którym symbole Pc, X, a, b i c maja wyzej podane znaczenie, jeden z symboli Yj oznacza grupe kwasu sulfo¬ nowego, a drugi oznacza grupe -NH2, z 2-alkoksy- -4^6-dwuchloro- albo dwulbromo-l,3,5-triazyna.Aiminy o wzorze 3 mozna wytwarzac w znany sposób, kondensujac odpowiednie sulfoohlorki fta¬ locyjaniny z kwasami fenylenodwuaminosulfono- wyimfi, korzystnie z kiwaisem m-fenylenodwuamino- sulfonowyim w obecnosci amoniaku albo amin. 10 SuOfohialoigemlki fitalocyjoniny potrzebne do wy- twarzadia produtotów posreoMch, mozna wytwarzac np. na drodze reakcji ftalocyjanin, zawierajacych miedz albo nikiel, z kwasem ohlorosulfonowym, albo z kwasów ftalocyjaninoKaterosulfonowych na drodze reakcji ze srodkami powodujacymi po- wstawaniie halogenków kwasowych, takimd jak: ha¬ logenki fosforu, dhHorek tionylu albo kwas chilo- rosulfonowy.Zaleznie od zastosowanego sposobu wytwarza¬ nia, grupy kwasu sulfonowego moga byc umiej¬ scowione w czasteczce ftalocyjaniny w polozeniu -4 i/lub 3, co zalezy od tego czy do ich wytwa¬ rzania stosuje sie jako wyjsciowy kwas 4-sulfo- 15 ftalowy lub rnieszanine kwasów 4- i 3-sulfoftalo- wych, czy tez wytwarza sie je na drodze sulfo¬ nowania lub bezposredniego chlorosulfonowania ftalocyjaniny, przy czyim w tym ostatnim przy¬ padku wszystkie cztery grupy kwasu sulfonowe¬ go lub grupy suflfocMorfcowe zajmuja polozenie -3.Tak otrzymane sulfoohlorki ftalocyjaniny kon- densuje sie z kwasem meta- albo para-fenyleno- dwuaminosulfonowyim, a nie biorace udzialu w tej reakcji grupy suifochlorkowe jednoczesnie albo pózniej czesciowo sie hytftroOizuje i pOcldaje reak¬ cji z organSiciznyimi arriinami, lub zwlaszcza z amo¬ niakiem, przy czym stosunki ilosciowe i warun¬ ki reakcji dobiera sie tak, zeby symbole a, b i c, 30 wykazywaly podane wartosci. Jako organiczne 20 25 79 99379 993 3 aminy stosuje sie aminy aromatyczne, takie jak anilina, toluidyna, kwasy metanolowy, ortanilo- wy lub sulfanilowy, aminy aralitfatyczne takie jak benzyloamina, aminy heterocykliczne, takie jak piperydyna lub morfblina, a przede wszystkim aminy alifatyczne, zawierajace co najwyzej 4 ato¬ my wegla, tafcie jak metyloamina, etyloamina, P-hydroksyetyloamina, |3-sulfatoetyloamina, taury¬ na, kwas metyloaminoetanosiulfonowy-2.Wytworzone w ten sposób pochodne ftalocyjani- ny kondenBuje sie nastepnie z 2-alkoksy-4,6-dwu- chloro- albo dwiubromo-1,3,5-triazynami." ; Teigo rodzaju triazyny wytwarza sie w znany sposób z chlorku lub bromku kwasu cyjanurowe- go ria drodze kondensacji z alkoholami. Jako od¬ powiedni alkohol mozna stosowac metanol, eta¬ nol, butanol, izobutanol, pentanol, izopentanol, 2-metylObutanol-l, heksanol, 2,2-dwumetylOipen- tanol-1, 2-oMorodtanol, 3-chloropropanol-l, 2-me- toksyetanol, 2-eto'ksyetanol, 2-propofcsyetanol, 2-nHbutoksyetanol, 3-imetoksypropanol, 2-metoksy- propainol, 3-ime!t|olklsy1bu|taniol-l, 2-(2nmetolkisyetoklsy)- -etanol, 2-(2-etOkisyeto,ksy)-metanol-2-etylo-mer- kaptoetanol, 2-fendksyetanol, cyklobeksanornetanol; alkohol benzylowy, octan 2-hydroksyetylowy, al¬ kohol furfurylowy, alkohol czterowodoTofurfury- lowy, _ buten.-1-01-2, kwas glikolowy, izopropanol, II-rz.-boa(tanol, 2-ihelksanol, l,3-dwueftoksyp(ropa- nol-2, 2-:m^tokay-lzopro^anpl, 3-metylobutanol-2, cylklopentanol, cykloheksanol, 2-metylo-cyklohek- sanol, furoina, 3-hydroksyczterowodorofuran.Ill-rz.-butanol.Kondensacje wedlug wynalazku prowadzi sie w znany sposób w srodowisku wodnym i w ^obec¬ nosci srodków wiazacych kwasy, takich jak octan, wodorotlenek lub weglan sodu, w takich warun¬ kach, zeby w gotowym produkcie pozostal jeszcze co najmniej jeden dajacy sie wymienic atom chlorowca, tj. nip. w obecnosci rozpuszczalników organicznych, albo w stosunkowo niskiej tempe¬ raturze w srodowisku wodnym. Dogodnie stosuje sie maly nadmiar alkoksydwuchlorowcotriazyny w stosunku do ilosci teoretycznie potrzebnej do cal¬ kowitego zacytowania zawartych w wyjsciowej ftalocyJaninie aromatycznie zwiazanych grup -NH2.Wyosabriianie barwników otrzymanych zgodnie z wynalazkiem prowadzi sie korzystnie w niskiej temperaturze za pomoca wysalania i filtracji. Wy¬ osobnione barwniki mozna suszyc po dodaniu srod¬ ków kupazujacych lub stabilizujacych, a suszenie prowadzi sie w niezbyt wysokiej temperaturze i pod zmniejszonym cisnieniem. Stosujac susze¬ nie rozpylowe calej wyprodukowanej mieszaniny mozna w pewnych przypadkach wytwarzac pre¬ paraty suche bezposrednio, tj. bez koniecznosci po¬ sredniego wyosabniania barwników. Ta metoda otrzymuje sie nowe cenne preparaty suche, odpo¬ wiednie do wytwarzania roztworów podstawowych albo kapieli fanbiarskich ewentualnie równiez past do drukowania.Barwniki wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku nadaja sie do barwienia i drukowania na najrozmaitszych materialach takich jak jedwab, welna, wlókna superpoliamidowe, zwlaszcza zas polihydroksylowe materialy o strukturze wlókni¬ stej, jak równiez wlókna syntetyczne, np. ze zre¬ generowanej celulozy, lub wlókna wiskozowe, a takze wlókna naturalne, np. len lub przede wszyst- 5 kim bawelna i wlókna ciete. Nadaja sie one do barwienia celulozy metoda bezposrednia z tzw. dlugiej kapieli albo przez fulardbwanie tzw. spo¬ sobem „Padverfahren", po czym material napa¬ wa sie wodnymi i zawierajacymi równiez sól roz- 10 tworami barwników i nastepnie utrwala sie barw¬ niki na przeznaczonym do farbowania materiale za pomoca traktowania alkaliami, korzystnie na cieplo.W procesie tym uzyskuje sie wybarwienie z re- is guly wyrózniajace sie dobra trwaloscia na scie¬ ranie, prasowanie oraz trwaloscia wobec swiatla a przede wszystkim doskonala trwaloscia na mo¬ kro, jak np. podczas folowania, prania, trwalo¬ scia Wobec wody, wody morskiej, potu, gotowa- 20 nia z soda, trwaloscia wobec kwasów, alkaliów i podczas merceryzacji. Na bawelnie, a zwlaszcza na wlóknach cietych barwniki wykazuja bardzo dobra zdolnosc do syntetyzowania sie i daja czy¬ ste jaskrawe i mocne wybarwienia, przy czym 25 stosunkowo wysoka reaktywnosc umozliwia szyb¬ kie utrwalenie sie.W procesie drukowania na wlóknach celulozo¬ wych otrzymuje sie równiez cenne i trwale druki, jesli barwniki za pomoca obróbki termicznej w 30 obecnosci alkaliów utrwalic na zadrukowanym materiale.Po farbowaniu lub po drukowaniu zaleca sie mozliwie dokladne usuniecie barwnika nie utrwa¬ lonego. W tym celu plucze sie wybarwienie i dru- 35 ki mozliwie dokladnie ciepla i zimna woda i pod¬ daje procesowi mydlenia w obecnosci niejono- twórczyeh srodków dyspersyjnych i/lub zwilzaja¬ cych.W podanym ponizej przykladzie czesci, o ile 40 nie zaznaczono inaczej oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a tempera¬ ture podano w stopniach Celsjusza.P r z y ik l a id. 106,5 czesci zwiazku o wzorze 4 z dodatkiem weglanu sodowego, jako soli sodo¬ wej tak sie rozpuszcza w 800 czesiciach wody, zeby powstal roztwór obojetny, a nastepnie w tempe¬ raturze od 25 do 40°C, w srodowisku z odczynem o wartosci pH=i5—7, acyliuje sie 20 ozesciami subtelnie sproszkowanej 2,4-dwujchloro-6-imeto:ksy- 50 triazyny. Wytworzony barwnik straca sie chlor¬ kiem sodowym, wyosaibnia na drodze saczenia i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Opisanym sposobem barwi on Wlólkna celulozowe na odcie¬ nie turkusowo blekitne trwale wobec swiatla i na 55 moktno.Wskazany ftalocyjaninowy produkt posredni wy¬ twarza sie w zwykly sposób, kondensujac mie- dizioiftalofcyjanilno 3,3', 3", 3,,,-'C^terosiulfochlorek z kwasem l,3-ifenylenodwua!mino-4-sulfonowym w 60 obecnosci amoniaku.Przepis farbowania. 2 czesci wagowe barwnika otrzymanego wedlug podanego, przykladu, rozpu¬ szcza sie w 100 czesiciach wody z dodatkiem 0,5 czesci wag. m-nitrobenzenosulfonianu sodowego. 65 Otrzymanym roztworem napawa sie tkanine ba- 4579 W3 welniana tak, zeby ciezar jej wzrósl o 756/o i na¬ stepnie suszy. ........ _.. .Nastepnie napawa sie wysuszona tkanine cie¬ plym, o temperaturze 20°C roztworem zawieraja¬ cym w litrze 5 g wodorotlenku sodowego i 300 g chlorku sodowego, wyzyma talk zeby w tkaninie pozostala ilosc roztworu odpowiadajaca 75°/o pier¬ wotnej waga tkaniny, i poddaje wybarwienie obrób¬ ce para w ciagu 20-^30 sekund w temperaturze 100—101°Cf plucze, mydli w ciagu 15 minut w 0,3°/o wrzacym roztworze niejonowego srodka pioracego, plucze i suszy.Przepis drukowania. 2 czesci barwnika, otrzyma¬ nego wedlug podanego przykladu energicznie mie¬ szajac wsypuje sie do zagestoika podstawowego, zawierajacego 45 czesci 5°/o zagestnika z alginia- nu sodowego, 32 czesci wody, 20 czesci mocznika, 1 czesc m-nltrobenzenolstdlfoniainiu sodowego, jak równiez 2 czesci wag. weglanu sodowego.Tak otrzymana pasta drukuje sie na tkaninie bawelnianej na drukarce zaslon i zadrukowany maiterial poddaje sie parowaniu w ciagu 1—2 mi¬ nut w temperaturze 100°C, stosujac pare nasyco¬ na. Nastepnie zadrukowana tkanine dokladnie plu¬ cze woda zimna i goraca, przy czym nie utrwa¬ lone chemicznie skladniki latwo zostaja z wló¬ kien usuniete, wreszcie suszy sie tkanine.BarwniM o podobnie dobrych wlasciwosciach, barwiace bawelne i wlókna ciete równiez na od¬ cienie tuitodsowo blekitne, wjttiwarza sie acyJjujac ftaiocyjaninowe produkty posrefdnie, wymienione w kolumnie I za pomoca zwiazków triazynowych podanych w kolumnie II ponizszej tablicy i jak to opisano w potprzednim przykladzie i postepu¬ jac poza tym w taki sam sposób.Podane ftalocyjaninowe produkty posrednie wy¬ twarza sie w zwykly sposób, jak to np. opisano w przykladzie 3 szwajcarskiego opasu patentowe¬ go nr 416 894, tj. np. za pomoca kondensacji od¬ powiednich ftalocyjaninocztenxsuafochik)(rków z kwa¬ sem l,3-fenylenOdwuamino-4-suQfonowym albo z kwasem l,4-fenylenodrwiiajminoH2-suJiohowyim w obecnosci amoniaku, gtainoioaminy, mettyloaminy, morfoldny, aniliny, lub kwasnego siarczanu taury- ny lub kwasnego siarczanu etanoloaminy (estru).Tablica ciag dalszy tablicy Lp 1 2 3 4 5 6 7 I Wzór Wzór Wzór Wzór Wzór Wzór Wzór 5 5 5 5 5 5 5 u ¦ 2,4-dwuchloro-6-metoksy-l,3,5- -triazyma 2,4-dwucMoro-6-propoksy-l,3,5- -trlazyna 2,4-dwuchloro-6-izopropdksy-1,3,5- -triazyna 2,4-dwuchloro-6-/?-eitoksy-etoiksy- -1,3,5-triazyna 2,4-dwuchloro-6-pHmetoksy-etoksy- -l,3g5-(triazyna 2,4-dwuchlloro-6-T^metoksy-propo- !ksy-il^,5-itriazyna 2,4^dwuchloro-6-P-propoksyetoksy- -il,3,5^triazyna 20 25 35 45 50 55 65 I* 6 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 T—¦ Wzór 5 Wzór 5 Wzór 5 Wzór 5 Wzór 5 Wzór 5 Wzór 5 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 7 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 6 Wzór 3 Wzór 8 Wzór 8 Wzór 9 Wzór 9 - ~ II 2,4-dwuchloro-6-|Mfl-me(bdksy)-eto- ksy-eloksy-l43,5-*riazyna 2,4-dwuchlloro-6^HmelKkBy-'izopro- pok»y-il,3^-*riazyna 2,4-diwuchloro-6^benzyloksy-l,3,5- -triazyna 2,4-dwuchteo-6-cy1kloheksyloksy- ^l,3,5Jtriazyna ' 2,4-dWiUtehilorc-6-toU)tOtasy-l,3,5- -fcriazyna 2j4^dwijcWort)-6-izobui3oksy-l,3,5- -triazyna 2,4-fdwuibroino-6-meftoksy-1,3,5- -ttriazyna 2,4Hdwuch0cwro-6-me(toksy-a^,5- -triazyna 2,4-dwiuch]oro-6^propofcsy-1,3,5- -itriazyna 2,4-dwuchloro-6-izopropoksy-l^,5- -truazyna 2,4-dwuchloro-6-/?-etoksy-etoksy- -1,3,5-faiazyna 2,4-dwucnloro-6^-ime1x)kByetoksy- -1,3,5-itTiazyna 2,4-dwuchioro-6-T-metok!syHpropo- triazyna 2,4-dwucWkw-6-0-paropoksy-eto- ksy-l,3,5-ftriazyna 2,4ndwuchlo*o-6-fHpHmeitoksy)- -etofesy-etoksy-l,3,5-!tiriazyna 2,4-dwuchlor9-6-P-jmeitoksy-izopro-". pioksy-1,3,/5-fcriazyna 2^Hdwuchioro-6-benzylofcsy-l,3y5- Htriazyna 2,4Hdwuchloro-«-cykioheksy-1,3,5- -itriazyna 2,4-dwucbtoro-6-toutoksy-1,3^5- -itriazyna 2,4Hdwiichk)TO-6-izoT)utoifcisy-1,3,5- -triazyna 2,4Hdwubromo-6-imetoksy-1,3,5- -itriazyna 2,4-dwuchloro-6nmeftotasy-l,3,5- ntriazyna 2,4-ibvuchloro-6Hpropoksy-/l,3,5- -itriazylna 2,4-dwuchloro-6-izopropoksy-1,3,5- -itriazyna 2,4HdwucMoro^6- Hl,3,5-fcriazyna 2,4-dwtuchloro-6Hmetoksy-1,3,5- -triazyha 2,4-dwuchloro-6-i2opropoksy-1,3,5- -itriazyna 2,4-dwaichlloro-6H(c2terohydirofur- furokisy)-1,3,5^triazyna 2,4ndwucMoro-6-imeltok)syHl,3,5- -triazyna 2,4-idwiitehloro-6-1propoksy^l,3,5- -trdazyna79 993 ciag dalszy tablicy Lp II 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 Wzór 9 Wzór 9 Wzór 10 Wzór 10 Wzór 10 Wzór 11 Wzór 11 Wzór 11 Wzór 12 Wzór 12 Wzór 12 Wzór 12 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 14 Wzór 14 Wzór 14 Wzór 14 Wzór 15 Wzór 15 2,4-dwuchloro-6-izopropoksy-l,3,5- -triazyna 2,4-idiwaichloro-6-|3-iChloroetQksy- -1,3,-5-triazyna 2,4-dwiUichioro-6-metoiksy-1,3,5- ^triazyna 2,4-,dwuchloro-6-iiZOpropoksy-1,3,5- -triazyna 2,4-dwuchloro-6-(czterohydrofur- furoksy)-l,3,5-triazyna 2,4-dwujchloro-6-izopropoksy-1,3,5- ^triazyna 2,4-dwuchloro-6-|3-etoksy-etoksy- -1,3,5-triazyna 2,4-diWUchloro-6-(3-metoksy-etoksy -1,3,5-triazyna 2,4-dwuchloro-6-metaksy-l,3,5- -triazyna 2,4-diwiuchloiro-6-propoksy-l,3,5- -triazyna 2,4-diwuchloro-izopropoksy-1,3,5- -triazyna 2,4-dwuichloro-6-|3-chloroetoksy- -1,3,5-triazyna 2,4-dwuschloro-6-1metoksy-l,3,5- -triazyna 2,4-d!WUchloro-6-propoksy-1,3,5- -triazyna 2,4-dwuchiloro-6-izo1propoksy-1,3,5- -triazyina 2,4 -idwuchloro- 6- (3 -chloroet oksy- -173,5-triazyna 2,4-drwuchloiro-6-metoksy-l,3J5- -triazyna 2,4-dwuichloro-6-propaksy-l,3,5- -triazyna 2,4-dwuchloro-6-izopropoksy-l,3.5- -triazyna 2,4-drwiuchloro-6-(3-chloroetoksy- -1,3,5-triazyma 2,4-dwuchloro-6-metoksy-1,3,5- -triazyna 2,4-diwuchloro-6-propoksy-l,3,5- -triazyma 8 ciag dalszy tablicy L? 60 61 62 63 64 65 I Wzór 15 Wzór 15 Wzór 16 Wzór 16 Wzór 16 Wzór 16 66 Wzór 16 II 2,4-dwuich,loro-6-izopropoksy-1,3,5- -triazyna 2,4-dwuichloro-6-(3-chloroetoksy- -1,3,5-triazyna 2,4-dwuchloro-6-metoksy-1,3,5- -triazyna 2,4-dwuehloro-6-propoksy-1,3,5- -triazyna 2,4-dwuichloro-6-izopropoksy-l,3,5- -triazyna 2,4-dwu -1,3,5-triazyna 2,4-dwubromo-6-metoksy-l,3,5- -triazyna | 50 PL PL