PL79263B1 - - Google Patents

Description

Sposób polimeryzacji butadienu i izoprenu Przedmiotem wynalazku jest sposób polmieryzacji butadienu i izoprenu, w emulsji wodnej w obecno¬ sci katalizatora rodnikowego i co najmniej jednego modyfikatora polimeryzacji.Znane sa sposoby polimeryzacji dienów w emulsji wodnej przy uzyciu katalizatorów i modyfikatorów polimeryzacji, zwlaszcza w procesie wytwarzania polibutadienu i kopolimeru styren/butadien, przy czym ciezary czasteczkowe polimeru oraz ich roz¬ rzut sa regulowane przez wprowadzenie do srodo¬ wiska reakcji odpowiedniego modyfikatora.Jako modyfikator zazwyczaj stosuje sie merkap- tan n-dodecylowy — w procesie „na goraco" i mer- kaptan III-rzed. dodecylowy — w procesie „na zimno", najczesciej stosowanym. W procesie „na zimno" reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 5°C, w srodowisku emulsji wodnej zawierajacej w zaleznosci od zadanego stopnia polimeryzacji 20—25% wagowych substancji organicznej, przy uzyciu modyfikatora polimeryzacji w proporcji 0,01 X 10~3 — 1,5 X 10~3 mola/l mol monomeru, co odpowiada, np. w przypadku uzycia merkaptanu III-rzed. dodecylowego i butadienu jako monomeru, proporcji wagowej okolo 0,035—0,55% wagowych merkaptanu w stosunku do butadienu, zazwyczaj 0,01—0,3%, to jest 0,027 X 10~3 —0,81 X 10~3 w pro¬ porcji molowej.W celu uproszczenia, merkaptan III-rzed. dode¬ cylowy jest okreslany w dalszej czesci opisu jako zwiazek TDM. 20 25 2 Wiadomo, ze czynniki takie jak rozrzut ciezarów czasteczkowych wytworzonego polimeru i zawartosc w czasteczce lancuchów rozgalezionych, zwlaszcza o strukturze winylowej —1,2, maja zasadniczy wplyw na wlasciwosci polimeru, wiekszy niz innych czynników, np. struktury cis-1,4, wystepujacej w czasteczce. Wytwarzanie dla potrzeb przemyslu 3 rodzaje polibutadienów o zawartosci 36%, 94% i 97% struktury cis-1,4 w malym stopniu róznia sie miedzy soba pod wzgledem wlasciwosci fizycz¬ nych i w polaczeniu z innymi elastomerami róznice te prawie zanikaja. W normalnych warunkach po¬ limeryzacji w emulsji butadienu i izoprenu otrzy¬ muje sie polimery o zawartosci 16—17% struktury winylowej i jak wiadomo, granicy tej nie mozna dotychczas obnizyc, pozostaje wiec jaszcze mozli¬ wosc ulepszenia procesu polimeryzacji przez zawe¬ zenie rozrzutu ciezarów czasteczkowych produktu reakcji przy uzyciu odpowiednich modyfikatorów polimeryzacji.Maly rozrzut ciezarów czasteczkowych wytwarza¬ nego polimeru ma korzystny wplyw na wazne wla¬ sciwosci polimeru, zwlaszcza na odpornosc na scie¬ ranie i ogrzewanie, jednak polimeryzacja w emulsji, w warunkach dotychczas stosowanych przy uzyciu modyfikatorów, prowadzi zazwyczaj do otrzymania polimeru o duzym rozrzucie ciezarów czasteczko¬ wych. Zwiekszenie ciezaru czasteczkowego w po¬ wiazaniu z obnizeniem ilosci modyfikatora w celu zachowania plastycznosci polimeru jest ograniczone 792633 79263 4 tworzeniem sie zelu i z tego powodu ciezar cza¬ steczkowy .polimeru okreslony stopniem lepkosci wedlug Mooney'a nie moze przekraczac wartosci okolo 120. Stosowanie zasady stopniowego dodawa¬ nia modyfikatora w sposób ciagly lub okresowy, opisanej przez Kolthoffa i Harrisa w J. Polym. Sc. 2, 49, 1947 oraz przez Frylinga w Synthetic Rubber, wyd. Wiley, New-York, 1945, str. 253—258 oraz w dalszych pracach, równiez nie daje zadowalaja¬ cych wyników.Booth-Reason i Bailey w J. Applied Polym. Sc. vol. 5, 13, str. 116—123, 1961, stwierdzili, ze ciezary czasteczkowe i ich rozrzut nie róznia sie w wiek¬ szym stopniu od odpowiednich wartosci dla po¬ dobnych kauczuków otrzymywanych zwykla meto¬ da stopniowego dodawania modyfikatorów, a inny¬ mi metodami dozowania, polegajacymi miedzy inny¬ mi na wprowadzeniu 1/3 ilosci wagowej modyfika¬ tora (TDM) po osiagnieciu 5°/o przemiany monome¬ ru na polimer i dodaniu reszty modyfikatora rów¬ nymi porcjami po osiagnieciu przemiany 10, 20, 30, 40 i 50°/o.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze w procesie poli¬ meryzacji w emulsji wodnej butadienu i izoprenu mozna osiagnac o wiele mniejszy niz dotychczas rozrzut ciezarów czasteczkowych jezeli podczas po¬ limeryzacji proporcja modyfikatora w stosunku do monomeru obecnego w srodowisku reakcji pozo¬ staje stala lub waha sie najwyzej w stosunku 1—4, to jest jezeli R oznacza osiagnieta podczas polime¬ ryzacji maksymalna wartosc stosunku molowego modyfikatora do monomeru jeszcze nie spolimery- zowanego, a r oznacza wartosc minimalna w takim samym odniesieniu, to stosunek R/r powinien wy¬ nosic 1—4.Sposób wedlug wynalazku polimeryzacji butadie¬ nu i izoprenu w emulsji wodnej w obecnosci ka¬ talizatora rodnikowego i co najmniej jednego mo¬ dyfikatora polimeryzacji, polega na tym, ze doda¬ wanie modyfikatora do emulsji reguluje sie w taki sposób, aby podczas polimeryzacji wartosc maksy¬ malna (R) i wartosc minimalna (r) stosunku ilosci modyfikatora obecnego w emulsji do ilosci mono¬ meru jeszcze nie spolimeryzowanego utrzymywala sie w zakresie R: r = 1—4.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie takie same proporcje skladników pod warunkiem, ze sto¬ sunek miedzy ich wartosciami maksymalnymi i mi¬ nimalnymi, to jest R/r nie przekracza granicy 1—4.Wynalazek ma zastosowanie w procesie polime¬ ryzacji w emulsji, w którym katalizator i modyfi¬ kator, badz sam katalizator, sa dodawane do sro¬ dowiska reakcji porcjami lub w sposób ciagly, przy czym korzystnie wprowadza sie poczatkowo mniej niz 50°/o, zazwyczaj 15—40°/o wagowych calej ilosci przygotowanego do uzycia modyfikatora, reszte zas dodaje sie w sposób ciagly, w ciagu calego czasu trwania procesu.Wprowadzane podczas polimeryzacji porcje mo¬ dyfikatora moga byc sobie równe lub zmieniac sie w zaleznosci od zawartosci modyfikatora i mono¬ meru w mieszaninie reakcyjnej, w taki jednak spo¬ sób, aby byl zachowany warunek R/r 1—4. Zawar¬ tosc w mieszaninie reakcyjnej modyfikatora i mo¬ nomeru okresla sie za pomoca prób analitycznych, przy zastosowaniu znanych metod. Na tej samej zasadzie reguluje sie doplyw modyfikatora w sposób ciagly.W procesie ciaglym sposobu wedlug wynalazku korzystnie wprowadza sie modyfikator do stru¬ mienia emulsji w kilku miejscach strefy reakcyj¬ nej, utrzymujac w kazdym miejscu strefy reakcyj¬ nej stosunek R/r 1—4, przy. czym proces korzystnie prowadzi sie w szeregu reaktorów, przez które przeplywa mieszanina reakcyjna.Wartosci bezwzgledne R i r moga ulegac zmianie przy przejsciu mieszaniny reakcyjnej z jednej strefy reakcyjnej do drugiej w zaleznosci od wymaganego stopnia polimeryzacji wytwarzanego polimeru.Oczywiscie, zarówno w powyzszym sposobie pro¬ wadzenia procesu jak i metoda okresowa równiez katalizator mozna dodawac w sposób ciagly lub periodyczny w kilku miejscach strefy reakcyjnej.Sposób doprowadzania katalizatora moze wplywac na zuzycie, a wiec i na regulacje doplywu mody¬ fikatora. W istocie, jednym z faktów lezacych u podstaw niniejszego wynalazku bylo stwierdzenie, ze modyfikator nie zuzywa sie calkowicie podczas polimeryzacji i mozna przypuszczac, ze jest to wy¬ nikiem wplywu zastosowanego tu katalitycznego ukladu oksydacyjno-redukcyjnego.Modyfikator typu merkaptanu utlenialby sie w tych warunkach najpierw do odpowiedniego dwusiarczku, który z kolei, po ustaleniu sie w sro¬ dowisku reakcji równowagi oksydacyjno-redukcyj- nej, móglby ulec przemianie na wyjsciowy merkap- tan. I tak, przy stalym doplywie modyfikatora oka¬ zalo sie, ze dla stopnia konwersji butadienu okolo 40°/o, ilosc znajdujacego sie w srodowisku reakcyj¬ nym modyfikatora jest wieksza niz przy stopniu konwersji rzedu 30%. Zaszla wiec regeneracja mo¬ dyfikatora i gdyby nie kontrolowano jego stezenia podczas przebiegu reakcji, wzroslo by ono do war¬ tosci zbyt wysokiej. Niespodziewanie powyzsze stwierdzenie uzasadnia warunki ograniczajace pro¬ porcje modyfikatorów stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku i koniecznosci kontrolowania i re¬ gulacji stezenia modyfikatorów w procesie polime¬ ryzacji.Ulepszenia wynikajace ze sposobu wedlug wyna¬ lazku polegaja glównie na tym, ze uzyskuje sie po¬ limery o bardzo malym rozrzucie ciezarów czastecz¬ kowych i bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym, az do osiagniecia lepkosci wedlug Mooney'a rzedu 160, nie przekraczajac zawartosci zelu 2%. Polacze¬ nie tych dwóch czynników pozwala na otrzymanie polimerów o wyjatkowej zdolnosci do wypelniania ich olejem, mianowicie w proporcji do 100 czesci oleju na 100 czesci polimeru. Wlasciwosc ta ma szczególne znaczenie przy produkcji opon, zwlasz¬ cza przy obecnej tendencji stosowania gumy w znacznym stopniu modyfikowanej olejem. Po¬ nadto produkty otrzymywane przy zastosowaniu wynalazku posiadaja znacznie wyzsza odpornosc termiczna niz znane dotad produkty podobne.Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady, nie ograniczajac jego zakresu, przy czym przyklady I—IV przedstawiaja proces polimeryzacji wedlug znanych sposobów i sluza do porównania z przykla¬ dami V—XII ilustrujacymi sposób wedlug wyna- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 79263 6 lazku, a w przykladach XIII—XV porównano wla¬ sciwosci produktów otrzymywanych sposobem we¬ dlug wynalazku i w znany sposób. W procesach polimeryzacji stosowano emulsje wodne zawieraja¬ ce 20—25% wagowych substancji organicznych. Na 100 czesci wagowych butadienu stosowano: 4,56 cze¬ sci wagowych zywiczanu potasu, 0,016 czesci FeS04 • 7 H20 jako srodka redukujacego, 0,09 czesci wodorotlenku p-mentanu jako katalizatora i 0,2— 0,35 czesci merkaptanu III-rzed. dodecylowego (TDM), którego sposób dodawania podano doklad¬ nie w kazdym przykladzie.Polimeryzacje prowadzono w temperaturze 5°C, w ciagu 7—10 godzin, stale mieszajac, ilosc mono¬ meru i modyfikatora w mieszaninie reakcyjnej okreslano co godzine. Po zakonczeniu reakcji prób¬ ke wytworzonego polibutadienu badano na rozrzut ciezarów czasteczkowych. W tym celu odwazona czesc polimeru rozpuszczono w cykloheksanie i do otrzymanego roztworu dodawano wzrastajace ilosci czystego etanolu, powodujac wytracanie sie kolej¬ nych frakcji polimeru, przy czym frakcje o wyz¬ szym ciezarze czasteczkowym wytracaja sie naj¬ pierw. Po odsaczeniu kazdej wytraconej frakcji, oznaczano wagowo jej ilosc oraz ciezar czasteczko¬ wy w znany sposób.Krzywe rozdzialu frakcji pod wzgledem rozrzutu ciezaru czasteczkowego okresla sie na wykresie, od¬ kladajac wartosci ciezarów czasteczkowych na osi odcietych i procentowa ich zawartosc na osi rzed¬ nych. Zamiast ciezarów czasteczkowych, mozna od¬ kladac na osi odcietych wartosc lepkosci istotnej, która jest proporcjonalna do ciezaru czasteczkowe¬ go. Dla lepszej przejrzystosci, krzywe na wykre¬ sach zalaczonych do opisu przedstawiono w ukla¬ dzie; na osi odcietych podano wartosc lepkosci istotnych y\ = cm3/g, a na osi rzednych stosunek 103dW/dri, to jest przyrostu ciezaru kazdej frakcji, w granicach do przyrostu lepkosci (krzywe róznicz¬ kowe).W celu uproszczenia oznaczono w przykladach symbolem B ilosc w gramach pozostalego do prze- reagowania monomeru, to jest butadienu lub izo- prenu, symbolami M % i M odpowiednio — pro¬ porcje w ilosci w gramach modyfikatora, symbolem R' stosunek wagowy M/B, a symbolem R ich sto¬ sunek molowy.Krzywe 1—11 przedstawiaja na wykresach roz¬ rzut ciezarów czasteczkowych polimerów otrzyma¬ nych w poszczególnych przykladach, przy czym krzywe 8, 9 i 9a podaja stosunek molowy R w za¬ leznosci od czasu, odpowiednio dla przykladów IV, V i VIII.Przyklad I. Proces prowadzono wedlug typo¬ wej metody opisanej wyzej i otrzymane wyniki wy¬ korzystano w celu porównania z wynikami uzyska¬ nymi w przykladach V—XI.Modyfikator TDM w ilosci 0,2% wagowych (0,054% molowych) w stosunku do butadienu oraz wodoronadtlenek p-mentanu, uzyty jako katalizator, wprowadzono w calosci do srodowiska reakcji, na poczatku procesu polimeryzacji. Otrzymane wyniki przebiegu procesu oraz badania uzyskanego polime¬ ru przedstawiono w tablicy I i na wykresie, krzy¬ wa 1.Tablica 1 Czas reakcji (godziny) 1 2 3 5 1 7 B 91 63,5 77,5 67 55,5 M% 69 24 15 4,7 3,20 M 0,138 0,048 0,030 0,0094 0,0064 R'Xl03 1,52 0,575 0,388 0,140 0,115 RX103 0,41 0,105 0,031 1 Jak widac z tablicy I, wartosc R' podczas reakcji stale maleje i po 7 godzinach polimeryzacji osiaga wartosc 0,15, 10-3. Stosunek R'max/R'min = 1,52/ 15 /0,115 = 13,2.Krzywa 1 wskazuje, ze otrzymany polimer ma bardzo duzy rozrzut ciezarów czasteczkowych, z ma¬ lym tylko maksimum w sasiedztwie rzednej 3,9.Przyklad II. Proces prowadzono w celu po- 20 równania z przykladami V—XI, w sposób jak w przykladzie I, z ta róznica, ze katalizator doda¬ wano w sposób ciagly, a uzycie modyfikatora nie uleglo zmianie. Otrzymane wyniki przebiegu pro¬ cesu oraz badania uzyskanego polimeru przedsta¬ wiono w tablicy II i na wykresie, krzywe 2 i 2a.Tablica II Czas reakcji (godziny) 1 2 4 1 5 1 7 10 B 95 86 81 78,5 64 40 M% 47,5 30,5 20 16,5 6 2,5 (M 0,095 0,061 0,040 0,033 0,012 0,005 R'Xl03 1,0 0,71 0,50 0,42 0,187 0,125 RXlOs 0,270 0,135 0,034 Stosunek R'max/R'min = 1/0,125 = 8.Krzywa 2 wskazuje, ze otrzymany polimer ma 40 bardzo duzy rozrzut ciezarów czasteczkowych i nie wystepuje maksimum.Powtórzono proces w takich samych warunkach, z ta róznica, ze uzyto 0,3% wagowych (0,073% mo¬ lowych) TDM w stosunku do butadienu, zamiast, 45 jak poprzednio 0,2% wagowych. W tych warun¬ kach, jak wskazuje krzywa 2a, daje sie zauwazyc pewne zmniejszenie rozrzutu, jednakze tylko w za¬ kresie niskich ciezarów czasteczkowych w zakresie odcietej 50—100, to jest dla frakcji polimeru ma- 50 jacych najmniejsza lepkosc.Przyklad III. Proces prowadzono w celu po¬ równania, wedlug znanej metody, polegajacej na wprowadzeniu do srodowiska polimeryzacji w emul¬ sji, na poczatku procesu 2/3 wymaganej ilosci mo- 55 dyfikatora i dodaniu pozostalej 1/3 ilosci po osia¬ gnieciu 30% konwersji monomeru. W tych warun¬ kach wprowadzono na poczatku procesu 0,2% wa¬ gowych TDM, a pozostala ilosc, to jest 0,1% wa¬ gowych TDM dodano po uplywie 2,5 godzin, przy 60 czym katalizator dodano w calosci na poczatku pro¬ cesu. Otrzymane wyniki przebiegu procesu oraz ba¬ dania uzyskanego polimeru przedstawiono w tabli¬ cy III i na wykresie, krzywa 3.Podczas procesu utrzymywano stosunek wagowy 55 modyfikatora do monomeru (R') w zakresie (0,400—79263 Czas reakcji (godziny) 1 2 3 4 5 6 7 8 Tabl B 93,3 75,9 ' 67,6 58,9 513,4 48,0 42,1 | ^0,1 ica III M°/o 22,9 15,2 12,9 8,0 18,2 17,1 20,9 25,1 M 0,0458 0,0304 0,0387 0,0240 0,0546 0,0513 0,0627 0,0753 K'xl08 0,490 0,400 0,572 1 0,407 1,022 1,069 R*108 | 0,132 0,108. 0,154 0,110 0,276 0,288 1,489 0,402 1 1,877 1 0,507 1,877) X 10-3, a stosunek R'max do R'min na po¬ ziomie 4,7. Krzywa 3 przedstawiona na rysunku chociaz wykazuje znaczna poprawe rozrzutu cieza¬ rów czasteczkowych to jest w obszarze duzych lep¬ kosci maksimum przy 410), jednak maksimum to tylko w niewielkim stopniu przekracza rzedna 5, podczas gdy pozostala czesc krzywej utrzymuje sie ponizej rzednej 3, co wskazuje, ze zawartosc poli¬ meru o duzym rozrzucie ciezarów czasteczkowych jest jeszcze bardzo duza.Przyklad IV. Polimeryzacje prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie III, z ta róz¬ nica, ze pozostala trzecia czesc katalizatora dodano po osiagnieciu 40% stopnia polimeryzacji, a nie 30%, jak w przykladzie III. Powyzszy stopien poli¬ meryzacji osiagnieto po uplywie 5 godzin. Stosunek R' X 103 ulegl zmianie w zakresie od 0,778 po pierwszej, poprzez 0,322 po czwartej, do 2,226 po dziewiatej godzinie polimeryzacji, przechodzac w ten sposób przez bardzo wyrazne minimum (krzywa 8), (R'max/R'miin = 6,9). Krzywa 4 wyka¬ zuje rozrzut ciezarów czasteczkowych wytworzone¬ go polimeru nieco mniejszy niz krzywa 2, lecz wie¬ kszy niz krzywa 3.Jak widac z przykladów I—IV, obrazujacych znany stan techniki, zwiekszanie wartosci R'max/ /R'min powyzej poziomu utrzymywanego w przy¬ kladzie III, jeszcze bardziej powieksza rozrzut cie¬ zarów czasteczkowych otrzymywanego polimeru.Przyklad V. Polimeryzacje butadienu w emul¬ sji, prowadzono w ogólnych warunkach jak w przy¬ kladach porównawczych I—IV z ta róznica, ze na poczatku procesu wprowadzono od razu 45% cal¬ kowitej ilosci TDM uzytego jako modyfikatora, to jest 0,135 g na 100 g butadienu, a pozostale 55%, to jest 0,165 g wprowadzano w sposób ciagly pod¬ czas polimeryzacji. Ogólem uzyto 0,3 czesci wago¬ wych modyfikatora na 100 czesci wagowych buta¬ dienu, tak jak w przykladzie II (krzywa 2a) i w przykladach III i IV, dozujac TDM w taki sposób, ze wartosc R' X 103 wynosila 0,35—1,15 (R 0,094— 0,312). Katalizator wprowadzono w calosci na po¬ czatku procesu.Otrzymane wyniki przebiegu procesu oraz bada¬ nia uzyskanego polimeru przedstawiono w tablicy IV i na wykresie, krzywa 5.Poczawszy od drugiej godziny reakcji wartosc R' X 103 waha sie w granicy zblizonej do 0,5, w przyblizeniu stalej, w przeciwienstwie do tych wartosci uzyskanych w przykladzie IV, znacznie wzrastajacych, poczawszy od minimum osiagnietego 15 25 35 40 45 50 55 Czas reakcji 1 (godziny) 1 2 3 5 7 8 Tabl B 92,3 80,7 75,7 62,9 55,0 45,0 ica IV M% 75,80 22,07 27,12 9,59 15,55 7,80 (M 0,106 0,037 0,080 0,022 0,043 0,023 R'X10» 1,15 0,45 0,66 0,35 0,78 0,52 RxlO» 0,312 0,122 0,178 0,094 0,210 0,140 po uplywie 4 godzin, jak przedstawiaja na wykresie krzywe 8 i 9, odpowiadajace przykladom IV i V.Stosunek R'max/R'mi'n = L,15 : 0,35 = 3,28 jest zgodnie z wynalazkiem mniejszy od 4 i znacznie mniejszy niz w przykladach I—IV.Rozrzut ciezarów czasteczkowych przedstawiony na wykresie, krzywa 5 jest znacznie mniejszy w po¬ równaniu z uzyskanymi wynikami z przykladów I—IV (krzywe 1—4) i ostre maksimum wartosci dW/dr] wynosi okolo 8 dla odcietej w zakresie lep¬ kosci T] = 300 cm3/g, to jest w obszarze stosunkowo wysokich ciezarów czasteczkowych. Jak przedsta¬ wiono na wykresie, krzywa 5 ma równiez drugie maksimum, wystepujace w obszarze duzych lepkosci o wartosci \\ okolo 510 cm3/g.Przyklad VI. Proces polimeryzacji prowadzo¬ no w sposób ciagly, stosujac 0,2% TDM w stosun¬ ku do butadienu, przy czym 20% wagowych TDM, to jest 0,04 g na 100 g monomeru, dodano na po¬ czatku procesu, natomiast reszte wprowadzano pod¬ czas reakcji w taki sposób, aby po uplywie 1 godzi¬ ny wartosc R' X 103 utrzymywala sie w zakresie 0,06—0,19.Jak widac z krzyweij 6, po uplywie 10 godzin reakcji otrzymano produkt o malym rozrzucie cie¬ zarów czasteczkowych.Przyklad VII. Proces prowadzono w ten spo¬ sób, ze stosunek ilosciowy modyfikatora TDM do butadienu wynosil jak w przykladzie VI, to jest 0i,2% wagowych, przy czym 3i5,7% TDM, to jest 0i,0714 g na liOO g monomeru, dodano na poczatku procesu, natomiast pozostala czesc dodawano w spo¬ sób ciagly w ciagu 7 godzin, utrzymujac wartosc R' X 10^ w zakresie 0,2^0,9. Katalizator dodawano w sposób ciagly.Wartosc R' X liO3 utrzymywana podczas polime¬ ryzacji podano w tablicy V.|Czas reakcji (godziny) R' X 10^ 1 0,827 Tablica V 2 0^800 3 0,272 4 0,284 5 0^253 6 0,280 7 0',243 Poczawszy od trzeciej godziny reakcji, wartosc R' X 103 waha sie w granicy okolo 0,26 i w przy¬ blizeniu stalej, przy czym wartosc R'max/R'rciin wynosila 0,827 : '0,243- = 3,4.Rozrzut ciezarów czasteczkowych przedstawiony na wykresie, krzywa 7, jest bardzo maly maksi¬ mum dW/dr] przekracza wartosc 8 przy lepkosci okolo 450 cm3/g.Przyklad VIII. Proces polimeryzacji prowa-9 79263 10 dzono jak w przykladzie VII z ta róznica, ze sto¬ sowano 0,2 g TDM na 100 g butadienu, przy czym 0,05 g TDM to jest 25% calej ilosci, dodano na poczatku procesu, a pozostala czesc podawano w sposób ciagly w ciagu 9 godzin w taki sposób, ze wartosc R' X 103 wynosila po uplywie 1 godziny 0,23, po 3 godzinach 0,200 i po kazdej z nastepnych godzin kolejno: 0,408, 0,2/80, 0,298, 0,368, 0,2,25 i 0,273. Wartosc ta oscyluje w zakresie 0,2^0,4, co praktycznie oznacza stalosc R' (krzywa 9a), przy R' max/R' min = 2,04. Rozrzut ciezarów czasteczko¬ wych otrzymanego produktu byl podobny jak na wykresie, krzywe 6 i 7.Przyklad IX. Do reaktora zawierajacego 6130 1 2,2% roztworu wodnego zywiczanu potasu, wprowadzono 30O0 kg butadienu, 1^9 1 roztworu wodnego FeSO4-7H20 o stezeniu 2fy6 g/l, 6,4 1 roztworu wodnego sulfoksylanu o stezeniu 141,6 g/l i ,34 1 roztworu wodnego hydrosulfitu (pod- siarczyn sodowy) o stezeniu 10,5 g/L Do srodowi¬ ska reakcyjnego dodano ponadto mieszanine prze¬ rywajaca reakcje, zawierajaca 6,8 kg dwumetylo- dwutiokarbaminianu sodu, 0,75 kg wielosiarczku sodowego w 180 1 wody oraz 141 kg antyutle- niacza.Zawartosc reaktora utrzymywano w tempera¬ turze 5°C pod cisnieniem 2,2—2,8 kG/cm2 i poli¬ meryzacje prowadzono w zwykly sposób, stosujac mieszanie i dodajac stopniowo: 5,7 kg TDM to jest 0,19% wagowych w stosunku do butadienu, a takze 3,326 kg wodoronadtlenku p-mentanu (PMHP), jako katalizatora.Jedna czwarta calej ilosci TDM, to jest 1,425 kg, dodano na poczatku procesu, a pozostala czesc wprowadzano w sposób ciagly, utrzymujac war¬ tosc R' X 10? w zakresie 0,475—1,24 (stosunek mo¬ lowy R X 103 0,128^0i,334). Katalizator dodawano równiez w sposób ciagly, zmniejszajac stopniowo jego doplyw.Przebieg polimeryzacji przedstawiono w tabli¬ cy VI, w której podano co godzine ilosc wprowa¬ dzanego modyfikatora i(TDM) i katalizatora (PMHP).Symbol „C" oznacza stopien polimeryzacji buta¬ dienu w emulsji reakcyjnej, wyrazony w procen¬ tach.Tablica VI Czas 1 reakcji •(godziny) 0 1 2 , 3 4 5 6 7 8 9 10 TDM Cg) 1425 427 513 513 513 513 513 513 257 , 256 256 PiMHP te) 0 898 658 499 374 286 2,11 156 112 75 56 C (%) O 4,5 12,5 18,5 2)2 26,5 34,3 39,8 46,4 53 59,7 R' X 10* Os475 1^647 0,543 0V756 0,927 1,080 0,900 0^755 - 0,837 0,960 1,240 Stosunek R'max : R'min wynosil 1,240 :0,475 = = 2,6. Otrzymany produkt wykazywal wlasciwosci podobne do produktów z przykladów VII i VIII.Rozrzut ciezarów czasteczkowych podobny byl jak na wykresie, krzywa 7.Przyklad X. Polimeryzacje prowadzono w ogólnych warunkach procesu jak w przykladach V—VIII, utrzymujac wartosc R' X 10* 0,26—4,8, przy uzyciu do procesu tylko 0,15% TDM, który dodawano, tak jak i katalizator, w sposób ciagly.Otrzymany produkt wykazywal maly rozrzut cie¬ zarów czasteczkowych i wysokie maksimum dW/dr] powyzej 8, w obszarze lepkosci wyzszych (krzy¬ wa 10) niz w wymienionych przykladach. Przesu¬ niecie maksimum w kierunku wyzszych ciezarów czasteczkowych jest wynikiem zmniejszenia ilosci stosowanego modyfikatora.W otrzymanym produkcie oraz po jego wypel¬ nieniu olejem, zmierzono lepkosc wedlug Mooney'a i po wulkanizacji w warunkach podanych w przy¬ kladzie XV, okreslono wlasciwosci mechaniczne.Wyniki badan podano w tablicy VII.Tablica VII Ilosc oleju na 100 g produktu (ig) Lepkosc wedlug Moo- ney'a, ML-4 Wytrzymalosc na ro¬ zerwanie kG/cm2 Modul, 300%, kG/cm2 0 160 — 37,5 102 178 62,5 61 170 142 100 150 100 Przyklad XI. W przeciwienstwie do przy¬ kladu X, uzyto TDM w ilosci 0,35% wagowych w stosunku do butadienu, to jest wiecej niz w przykladach V—VIII. Modyfikator oraz katali¬ zator dodawano w sposób ciagly, utrzymujac sto¬ sunek R'imax/R'min jak w przykladzie X.Krzywa 11 wykazala równiez maly rozrzut cie¬ zarów czasteczkowych, lecz maksimum dW/drj wy¬ stepowalo przy znacznie mniejszej lepkosci (od¬ cieta 2il0) niz w przykladach V—X, wskutek zwiekszenia ilosci stosowanego modyfikatora. Jak przedstawiono na krzywej 11, w obszarze lepkosci 410—420 cm3/g wystepowalo drugie, mniejsze mak¬ simum.Lepkosc wedlug Mooney^ ML 4 otrzymanego produktu nie przekraczala wartosci 53 i byla po¬ równywalna z lepkoscia polibutadienów otrzymy¬ wanych w znany sposób. Otrzymane wyniki z przy¬ kladów V—X wykazuja, ze sposób polimeryzacji wedlug wynalazku w kazdym przypadku umozli¬ wia uzyskanie produktu polimeryzacji o malym rozrzucie ciezarów czasteczkowych i o lepkosci wiekszej lub mniejszej, dajacej sie regulowac w za¬ leznosci od potrzeb.Guma wytworzona przez wulkanizacje otrzyma¬ nego polimeru w sposób opisany w przykladzie XV wykazala nastepujace wlasciwosci: wytrzymalosc na rozerwanie 205 kG/cm2, modul przy 300% wy¬ dluzenia 130 kG/cm2, wydluzenie przy zerwaniu 410% i twardosc wedlug Shor'a 63. Tak wiec otrzymana guma miala powyzsze parametry po¬ dobne jak gumy dostepne w handlu, jednak prze¬ wyzszala je pod wzgledem odpornosci na zmecze- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079263 11 12 nie i odpornosci cieplnej wskutek malego rozrzutu ciezarów czasteczkowych.Przyklad XII. Polimeryzacja ciagla. Proces prowadzono w temperaturze 5°C, w 6 reaktorach ustawionych szeregowo i zasilanych w sposób ciagly nastepujacymi skladnikami mieszaniny re¬ akcyjnej: 2000 kg/godz. butadienu, 400(0 1/godz. 2,3% roztworu wodnego zywiczanu potasu, 0,44 kg/godz. siarczanu zelazawego siedmiowod- nego, 2,738 kg/godz. wodoronadtlenku p-mentanu, 4 kg/godz. TDM (0,2% wagowych w stosunku do butadienu).Dwa ostatnie skladniki, to jest katalizator i mo¬ dyfikator, podawano w sposób ciagly na wejsciu do kazdego z 6 reaktorów, przez które przeplywala emulsja.Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w kaz¬ dym z reaktorów wynosil IGO minut i w zwiazku z tym do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono nowe porcje katalizatora i modyfikatora co 100 minut. Ilosci wprowadzanego katalizatora do ko¬ lejnych 6 reaktorów byly odpowiednio rózne i wy¬ nosily: w pierwszym reaktorze 40% wagowych calkowitej ilosci, w drugim reaktorze 25,4% wa¬ gowych, w trzecim reaktorze 15,2% wagowych i w nastepnych kolejno 8,9%, 4,8% i 2,7%.W podobny sposób wprowadzano modyfikator (TDM) : 40% wagowych (1,6 kg) calkowitej ilosci do pierwszego reaktora, a reszte TDM dzielono pomiedzy pozostale reaktory w ten sposób, azeby na wyjsciu z kazdego reaktora wartosc R' X 103 wynosila 0,7—2,2, to jest stosunek molowy R = = 0,19X 10-3: 0,6 X 10~3.Na wyjsciu kazdego reaktora, poza okresleniem wartosci R', obliczano równiez stopien polimery¬ zacji butadienu (C). Otrzymane wyniki podano w tablicy VIII.Tablica VIII Reaktor nr 1 2 ¦ .3 ¦ 4 5 6 Calkowity czas trwania polimeryzacji 1 godzina 40 minut 3 godziny 20 minut 5 godzin 6 godzin 40 minut 8 godzin 20 minut 10 godzin C% 6,9 15,5 24,3 38,5 49,2 60i,3 R' X 103 1,32 1,69 1,03 0,77 1,40 2,14 R'.max : R'min wynosil 2,14 : 0,77 = 2,78.W otrzymanym polimierze rozrzut ciezarów cza¬ steczkowych byl podobny jak w przyikladach VII i VIII.Przyklad XIII. Proces prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie XII z ta róznica, ze otrzymywano wartosc R' o mniejszej rozpietosci R'max i R'min, w taki sposób, aby stosunek R' X lOi3 wynosil 0,9^1,65. W tym celu regulowano odpowiednio doplyw TDM do reaktorów. Przebieg procesu podano w tablicy IX.Tablica IX Re¬ aktor nr 1 2 3 4 1 5 6 Calkowity czas trwania polimeryzacji 0 1 godz. 40 min. 1 godz. 40 min. 3 godz. 20 min. 3 godz. 20 min. 5 godz. 5 godz. 6 godz. 40 min. 6 godz. 40 min. 8 godz. 20 min. 8 godz. 20 min. 10i godz.Ilosc TDM g/godz. 1600' MO 600 600 360 240 C % 0 7,6 25,3 35,3 47,2 58,5 R' X 1-03 i0,96 1,16 1,47 1,61 1,64 0,93 R'max : R'min wynosil 1,77, a wiec stosunek ten byl zblizony do 1, czyli do wartosci stalej pro¬ porcji okreslonej symbolem R'. W otrzymanym polimerze rozrzut ciezarów czasteczkowych byl bardzo maly.Po wulkanizacji, otrzymanego polimeru, w spo¬ sób jak opisano w przykladzie XV otrzymano gu¬ me o wlasciwosciach podanych w tablicy X.Tablica X Ilosc oleju na 100 g polimeru (g) Lepkosc wedlug Mooney'a ML/4 Wytrzymalosc na rozerwa¬ nie kG/cm2 Modul 300% kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu % Odbojnosc % Elastycznosc wedlug Schoba % Odpornosc na scieranie: A T°C Odksztalcenie trwale Ah % 0 98 166 110 380 9 42 41 lil,8 37,5 58 162 96 420 10 38 42,8 13,6 50 45 156 89 450 11 31 49,5 18,7 Jak widac z tablicy X uzyskuje sie gumy o do¬ brych wlasciwosciach, zwlaszcza do produkcji opon 50 pneumatycznych.W tablicy XI podano zestawienie wplywu roz¬ pietosci wartosci R' z przykladów I—XIII na roz¬ rzut ciezarów czasteczkowych w otrzymanych po¬ limerach. W tablicy tej D oznacza stosunek 55 R':max :R'min wystepujacy podczas polimeryzacji po uplywie pierwszej godziny procesu polimery¬ zacji.Jak widac z tablicy XI, w przykladach I—IV przedstawiajacych przebieg procesu polimeryzacji 60 w znany sposób przy wartosci D powyzej 4, roz¬ rzut ciezarów czasteczkowych byl duzy, natomiast w sposobie wedlug wynalazku, zarówno w proce¬ sie okresowym (przyklady V—X), jak i w proce¬ sie ciaglym (przyklady XII i XIII), rozrzut cie- 65 zarów czasteczkowych byl maly.79263 13 14 Przy¬ klad nr I II III IV V VII VIII IX X XII XIII R' X 103 Max 1,52 1,00 1,877 2,226 1,15 0^827 0,406 1,24 a,8 214 1,64 Min II! Siilliis D 13,2 8 4,7 6,9 3,3 3,4 2,04 2,6 3 2,78 1,77 Rozrzut ciezarów czasteczkowych Duzy (krzywa 1) 1 Duzy (krzywa 2) Nieco mniejszy (krzy¬ wa 3) Duzy (krzywa 4) Maly (krzywa 5) Maly (krzywa 7) Maly (krzywa 6 i 7) Maly (krzywa 7) Maly (krzywa 10) Maly (jak krzywa 7) Maly Przyklad XIV. Proces prowadzono jak w przykladzie VII, z ta róznica, ze do polimery¬ zacji uzyto izopren zamiast butadienu, przy czym po uplywie pierwszej godziny reakcji wartosc R' X W ulegala zmianom w zakresie 0,2-^0,76.Otrzymany polimer mial maly rozrzut ciezar6w czasteczkowych, podobny jak na wykresie, krzy¬ wa 7.Przyklad XV. Do polibutadienu otrzymanego w sposób jak opisano w przykladzie VIII doda¬ wano wzrastajace ilosci oleju Sundex 890, stano¬ wiacego wyzsze frakcje aromatyczne, w sposób stosowany w przemysle wytwarzania opon do po¬ jazdów mechanicznych. Ilosc wprowadzonego oleju oraz wlasciwosci mechaniczne wulkanizatów otrzy¬ manych z tych mieszanin podano w tablicy XII.Tabl] Ilosc oleju na 100 g polimeru (g) Lepkosc wedlug Moo- ney'a, ML-4 Wytrzymalosc na ro¬ zerwanie kG/cm2 Modul 300P/0 kG/cm2 Wydluzenie przy zer¬ waniu °/o Twardosc | Odbójnos c °/o Lca XII 0 156 — — — — — 37,5 114 180 — 200 75 — 60 78 172 170 305 66 78 100 46 128 109 330 56 — | Jak widac z tablicy XII, wprowadzenie 60—100% wagowych oleju do polibutadienu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku daje wulkanizaty o dobrych parametrach mechanicznych, w prze¬ ciwienstwie do polibutadienu otrzymywanego w znany sposób, do którego jak wiadomo, nie mozna wprowadzic oleju powyzej 60% wagowych.Wulkanizacje prowadzono w znany sposób, w temperaturze 145°C w ciagu 80 minut, po do¬ daniu do 100 czesci wagowych mieszaniny poli¬ mer — olej, 54 czesci wagowych sadzy HAF, 3 czesci wagowych ZnO, 1 czesci wagowej kwasu stearynowego, 1,3 czesci wagowej siarki, 0,7 cze¬ sci wagowych N-oksydwuetyleno-2-sulfonamido- benzotiazolu oraz 0,1 czesci wagowych dwufenylo- guanidyny (DPG). 10 15 20 25 40 50 55 60 65 Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ nie polibutadienu o róznej lepkosci, równej albo duzo wiekszej od lepkosci polimerów otrzymywa¬ nych klasyczna metoda polimeryzacji w emulsji.Polimery o duzej lepkosci mozna mieszac z wieksza iloscia oleju niz dotychczas stosowano.W celu porównawczym podano w tablicy XIII lepkosc ML 4 wedlug Mooney'a dla polimerów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku w przy-; kladzie X i XV i w znany sposób wedlug przy* kladu I, wulkanizowanych po dodaniu oleju Sunr dex 890.Tablica XIII Przy¬ klad nr I X XV Ilosc oleju na 100 g polimeru (g) 0 37,5 62,5 | Lepkosc wedlug Mooney'a 90 160 156 47 102 114 "' ml 4 "'¦;' 61 76 W tablicy XIV podano wytrzymalosc na zer¬ wanie (RR) wulkanizowanych polimerów otrzy¬ manych wedlug przykladów I, X i XV, po uprzed¬ nim wprowadzeniu do polimeru Okreslonej ilosci oleju na 100' g polimeru.Przyklad nr I X X X XV XV Tablica XIV Ilosc oleju na 100 g polimeru fe) 37,5 37,5 62,5 liOOyO 37,5 60,0 Wytrzymalosc na rozerwanie (kG/cm2) 157 178 170 150 180 172 Jak widac z tablicy XIV, dodatek 60—100°/o oleju do polimerów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku umozliwia uzyskanie wulkanizatu o dobrej wytrzymalosci na rozerwanie, w prze¬ ciwienstwie do polibutadienów otrzymywanych w znany sposób.Pomiary wlasciwosci elastotermicznych odniesio¬ no do 2 polibutadienów wytwarzanych w emulsji, o róznym rozrzucie ciezarów czasteczkowych ozna¬ czonych A i B: A — polibutadien wytwarzany w znany sposób charakteryzujacy sie duzym rozrzutem cie¬ zarów czasteczkowych, typu jak przedsta¬ wiono na wykresie, fig. 1:—4; B — polibutadien wytworzony sposobem wedlug wynalazku, o takiej samej lepkosci wedlug Mooney'a jak lepkosc polimeru A.Po dodaniu do obu polimerów oleju SUNDEX 890 w ilosci 37,5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych polibutadienu, oba produkty mialy jednakowa lepkosc wedlug Mooney'a ML-4 o war¬ tosci 58.79263 15 Próbki A i B zawierajace olej poddano wulkani¬ zacji w temperaturze 145°C w ciagu 40' minut, w jednakowych warunkach, po dokladnym wy¬ mieszaniu ze znanymi dodatkami, w nastepujacej proporcji wagowej: Polibutadien z dodatkiem 37,5 czesci oleju 4 125 SBR 17112 (kopolimer styren/butadien) 4 400 SBR 1500 (kopolimer styren/butadien) 3 800 SadzaHAF 6 400 Olej DutrexV.li0 1,37 ZnO 300 Kwas stearynowy 100 N-oksydwuetyleno-2-sulfonaniidebenzotiazol 100 Dwufenyloguanidyna 20 Siarka 175 Pomiary odpornosci na wielokrotne sciskanie prowadzono wedlug normy ASTiM D 623-58. Tem¬ peratura poczatkowa wynosila 38°C, obciazenie 12 kG, czak trwania próby 30 minut Otrzymano nastepujace wyniki: Wzrost temperatury Odksztalcenie trwale 16 A 52°C 12% B 48°C 7% Wedlug tej samej normy przeprowadzono próby odpornosci na wielokrotne odksztalcenie, po¬ czawszy od 1'00°C, dla obciazenia 24 kG i uzyskano wyniki: A B Wzrost temperatury 73°C 61°C Czas rozerwania próbki 1,5 minut 1,4 minut Wedlug normy ASTM D 746-57 T zbadano obie próbki na wplyw niskiej temperatury i otrzymano nastepujace wyniki: A Graniczna temperatura elastycznosci —48°C Temperatura kruchosci —5«0oC Otrzymane wyniki wykaziuja, ze przy takiej sa¬ mej lepkosci, polimer otrzymany sposobem wedlug wynalazku, dzieki mniejszemu rozrzutowi ciezarów czasteczkowych, daje po wulkanizacji gumy o znacz¬ nie lepszych wlasciwosciach termicznych, co wska¬ zuje na duzy postep techniczny, szczególnie wazny w dziedzinie produkcji opon dla wszelkiego ro¬ dzaju pojazdów.Otrzymane wyniki wykazuja, ze przy takiej samej lepkosci, polimer otrzymany sposobem wedlug wy- wedlug wynalazku moze byc stosowany nie tylko do polimeryzacji butadienu i izoprenu, lecz rów- B —51°C ^58°C 10 15 20 25 30 35 40 45 niez innych dienów sprzezonych, takich jak heksa- dieny, heptadieny, oktadieny itp., a takze w pro¬ cesach kopolimeryzacjd dienów sprzezonych. PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji butadienu i izoprenu w emulsji wodnej w obecnosci katalizatora rodni¬ kowego i co najmniej jednego modyfikatora poli¬ meryzacji, znamienny tym, ze reguluje sie doda¬ wanie modyfikatora do emulsji w taki sposób, aby podczas polimeryzacji wartosc maksymalna (R) i wartosc minimalna (r) w stosunku ilosci mo¬ dyfikatora obecnego w emulsji do ilosci monomeru jeszcze nie spolimeryzowanego utrzymywala sie w zakresie R : r = 1—4.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze podczas polimeryzacji stosunek molowy ilosci znajdujacego sie w emulsji modyfikatora do ilosci pozostalego monomeru utrzymuje sie w zakresie 0,01 X 10-3,—l,5 X lO-3, korzystnie 0,027 X 10-3— —0,8 X 10-3.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosunek R : r = 1—4 utrzymuje sie po uplywie nie wiecej niz 1 godziny od rozpoczecia reakcji polimeryzacji.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze na poczatku polimeryzacji wprowadza sie do emulsji 15—40% calej ilosci modyfikatora, a reszte dodaje stopniowo podczas reakcji.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze modyfikator dodaje sie do emulsji podczas po¬ limeryzacji w sposób ciagly.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze ilosc modyfikatora wprowadzanego do emulsji zmniejsza sie w ciagu kolejnych godzin, poczaw¬ szy od poczatku az do konca polimeryzacji.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator polimeryzacji wprowadza sie do emulsji w sposób ciagly.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny t£m, ze w procesie ciaglym polimeryzacji modyfikator wprowadza sie do emulsji w kilku miejscach prze¬ plywu mieszaniny reakcyjnej.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze jako modyfikator polimeryzacji stosuje sie al- kilomerkaptan, taki jak merkaptan III-rzed.dode- cylowy, n-dodecylowy lub III-rzed.nonylowy. Patent 79263 Errata lam 7, rubryka 5 w „glówce" tabeli jest: K' X 10* powinno byc: R' X 103 lam 13 nad tabela u góry kolumny brak tekstu „Tablica XI". lam 15, wiersz 45 i 46 powinien brzmiec: Oczywiscie, jak wynika z reaktywnosci grup funkcyjnych w zwiazkach dienowyoh, sposóbKI. 39b3, 1/09 79263 MKP C08d 1/09 5oo Soo i—71 o"^KI. 39b3, 1/09 79263 MKP C08d 1/09 RxK)-i 21 a —i—H 10KI. 39b3, 1/09 79263 MKP C08d 1/09 Uri FIG 2 100 200 300 400 Soo goo -%*%KI. 39h3, 1/09 79263 MKP C08d 1/09 Krak. Zaklady Graficzne Nr 6, zam. 455/75 Cena 10 zl PL PL