Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania nowych barwników azowych zawierajacych metal Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników azotowych zawierajacych me¬ tal.Stwierdzono, ze w wyniku reakcji kwasu azo- barbiturowego o podanym na rysunku wzorze ze B zwiazkami wielowartosciowyeh metali otrzymuje sie barwnik azowy w postaci pigmentu.Wytwarzanie barwników azowych, poza trakto¬ waniem kwasu azobarbiturowego solami wielowar- tosciowych metali, korzystnie zachodzi podczas 10 syntezy kwasu azobarbiturowego w obecnosci soli wielowartosciowych metali.Korzystnie wiec w sposobie wedlug wynalazku mieszanine skladajaca sie z kwasu barbiturowego, odpowiednich zwiazków zawierajacych grupe azo- 1B wa i soli wielowartosciowych metali, w postaci slabo kwasnej do alkalicznej lub amoniakalnej, wodnej, wodnoorganicznej lub organicznej zawie¬ siny, ogrzewa sie do temperatury 40 — 100°C i otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia pigmenty o 2o dobrej czystosci.Jako zwiazki oddajace grupe azowa stosuje sie odpowiednie azydki, azydki alkanów i aromatycz¬ ne zwiazki azydkowe, zwlaszcza zwiazki o wzorze ogólnym R-N3, w którym R oznacza grupe acylo- 25 wa, np. -CONH2, -CO-NH-alkil, -CON-/alkil/2, -COORi, R2-SOa- lub grupe heterocykliczna, w któ¬ rych Ri oznacza rodnik alkilowy, aryloalkilowy lub arylowy, R2 oznacza grupe aminowa, rodnik alki¬ lowy, aryloalkilowy, arylowy lub rodnik hetero- 8o cykliczny. Rodniki alkilowe moga miec lancuch pro¬ sty lub rozgaleziony i sa podstawione lub niepod- stawione. Grupy aminowe moga byc dowolnie pod¬ stawione.Do syntezy stosuje sie, np. nastepujace azydki: azydek karbamoilu, azydomrówczan metylu, azy- domrówczan etylu, azydek kwasu dwumetyloami- nosulfonowego, azydek kwasu metylosulfonowego, azydek kwasu benzylosulfonowego, azydek kwasu benzenosulfonowego, azydek kwasu o-toluenosulfo- nowego, azydek kwasu m-toluenosulfonowego, azy¬ dek kwasu p-toluenosulfonowego, azydek kwasu 3-nitrobenzosulfonowego, azydek kwasu 2-chloro- benzenosulfonowego, azydek kwasu 4-chlorobenze- nosulfonowego, czterofluoroboran 2-azydo-3-etylo benzotiozoliniowy.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie rów¬ niez nowe barwniki przez sprzeganie kwasu 5-dwu- azobarbiturowego z kwasem barbiturowym w obe¬ cnosci soli wielowartosciowych metali, w srodowi¬ sku alkalicznych, w podwyzszonej temperaturze okolo 40 — 100°C, korzystnie 60 — 80°C (Lit. M.Regitz, Anger. Chemie 79 (1969).Reakcje sprzegania kwasu 5-dwuazobarbiturowe- go z kwasem barbiturowym mozna przeprowadzic w srodowisku wodnym lub wodnoorganicznym lub organicznym.W zaleznosci od rodzaju metalu otrzymuje sie pigmenty w postaci soli metalicznych lub zwia¬ zków metalokompleksowych. 7718377 132 3 , •¦¦.:;, .^ . ., ... ¦¦ :. . i. , ¦ 4 Solami metalicznymi lub zwiazkami metalokom- pleksowymi kwasu azobarbiturowego o podanym wzorze sa korzystnie zwiazki magnezu, baru, stro¬ ntu, glinu, cynku, manganu, zelaza, kobaltu, niklu, miedzi i kadmu oraz ich mieszanin. Zwiazki z ma¬ gnezem, barem, strontem i glinem maja prawdo¬ podobnie charakter soli.Szczególnie korzystne sa produkty reakcji kwasu azobarbiturowego z solami baru, niklu, kadmu, miedzi i zelaza lub ich mieszaninami. Zwlaszcza cenne sa sole metali lub zwiazki metalokomplekso- we kwasu azobarbiturowego otrzymano na drodze reakcji z solami niklu, kadmu, miedzi lub ich mie¬ szaninami.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie przy¬ kladowo nastepujace sole metali: chlorek magnezu, siarczan magnezu, chlorek wapnia, octan wapnia, mrówczan wapnia, chlorek baru, azotan baru, octan baru, weglan baru, azotan strontu, chlorek man¬ ganu, siarczan manganu, chlorek zelazowy, azotan zelazowy, siarczan zelazawy, chlorek kobaltu, azo¬ tan kobaltu, siarczan kobaltu, siarczan glinu, azo¬ tan glinu, siarczan chromowy, azotan chromowy, chlorek cynku, siarczan cynku, chlorek kadmu, siarczan kadmu, azotan kadmu, siarczan miedzio¬ wy, chlorek miedziowy, octan miedziowy i mrów¬ czan miedziowy.Mozna równiez stosowac mieszaniny tych soli zawierajace rózne metale. Stosowanie mieszanin zaleca sie zwlaszcza przy otrzymywaniu barw po¬ srednich.W celu wytworzenia nowych barwników azowych ogrzewa sie 1 mol kwasu azobarbiturowego z oko¬ lo 1/2 — 3 molami wymienionych soli, w srodo¬ wisku wodnym, wodnoorganicznym lub organicz¬ nym. Przed reakcja lub po reakcji w srodowisku wodnym mozna dodac rozpuszczalniki organiczne, np. formamid, N-metyloformamid, N,N-dwumety- loformamid, acetamidy, amidy kwasu fosforowego, dioksan, aceton, pirydyne i jej pochodne, np. pi- koliny, lutydyny i kolidyne, alkohole jedno- i wie¬ lowodorotlenowe, np. metanol, etanol, izobutanol, glikol etylenowy i kwasy organiczne, np. kwas mrówkowy i octowy. Korzystnie wprowadza sie rozpuszczalniki mieszajace sie z woda calkowicie lub czesciowo lub mieszaniny tych rozpuszczalni¬ ków.Barwnik wyjsciowy o podanym wzorze wytwa¬ rza sie przez przeniesienie grupy azowej, np. w wyniku reakcji kwasu barbiturowego z azydkami sulfonylowymi, lub przez sprzeganie kwasu 5- -dwuazobarbiturowego z kwasem barbiturowym w srodowisku alkalicznym. W. Ried i B. Peters, Lie- bigs Ann. Chem. 729 (1969) 119; M. Regitz, Angew.Chem. 79 (1967) 786.Przy wytwarzaniu produktów reakcji kwasu azo¬ barbiturowego z solami wielowartosciowych metali korzystny jest czesto dodatek dyspergatorów po- wierzchniowoczynnych, np. roztworów mydel al¬ kalicznych wielkoczasteczkowych kwasów tluszczo¬ wych, kleju zywicznego lub tez emulsji tluszczów, wosków, parafin, olejów tluszczowych oraz sto¬ sowanych w przemysle lakierniczym i przemysle tworzyw sztucznych zmiekczaczy, otrzymanych przy uzyciu mydel i innych emulgatorów. Otrzy¬ mywanie soli lub zwiazków kompleksowych no¬ wych barwników azowych mozna przeprowadzic tez w obecnosci substratów, np. w obecnosci wo¬ dorotlenku glinu, siarczanu baru i dwutelnku ty¬ tanu.Utrzymujac wydzielone barwniki we wrzeniu w organicznym rozpuszczalniku, np. w wyzej poda¬ nych i/lub w rozpuszczalnikach hydrofobowych np. w benzenie, toluenie, 1,2-dwuchlorobenzenie mozna otrzymac szczególnie miekkie ziarna.Produkty reakcji kwasu azobarbiturowego ze zwiazkami wielowartosciowych metali nadaja sie do pigmentowania lakierów róznego rodzaju, wy¬ twarzania farb drukarskich, farb klejowych lub farb emulsyjnych, do barwienia w masie synte¬ tycznych, pólsyntetycznych i naturalnych substan¬ cji wielkoczasteczkowych, np. polichlorku winylu, polistyrenu, poliamidu lub polietylenu. Mozna je stosowac do barwienia w procesie przyrzadzania naturalnych, regenerowanych lub syntetycznych wlókien, np. celulozowych, poliestrowych, poliwe- glanowych, poliakrylonitrylowych lub poliamido¬ wych oraz drukowania tekstyliów i papieru.Z pigmentów tych mozna otrzymac przez miele¬ nie, ugniatanie w obecnosci niejonotwórczych, anio¬ nowych lub kationowych tensydów doskonale zdy- spergowane, twrale zawiesiny pigmentowe, sluzace do pigmentowania farb dyspersyjnych i powloko¬ wych do barwienia papieru, druku pigmentowego tekstyliów i barwienia wiskozy w procesie prze¬ dzenia.Nowe barwniki otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku wykazuja wysoka intensywnosc barwy, bardzo dobra odpornosc na swiatlo oraz doskona¬ la odpornosc na rozpuszczalniki wysoka tempera¬ ture.Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej sposób wy¬ twarzania wedlug wynalazku.Przyklad I. Roztwór 12,8 g kwasu barbituro¬ wego w 200 ml wody i 20 ml 40% lugu sodowego traktuje sie emulsje 15 g szesciowodzianu chlorku strontu, 9 g azydku kwasu benzenosulfonowego i 1 g alkilosulfonianu w 100 ml wody.Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do 60°C i w tej temperaturze miesza sie intensywnie przez 5 godzin, po czym doprowadza sie do war¬ tosci pH okolo 4 przez dodanie 25 ml 30% kwasu octowego i zawiesine ogrzewa sie przez 3 godzin? do wrzenia. Zólty osad odsacza sie, przemywa wo¬ da i suszy. Otrzymuje sie 14 g czerworiawozóltego pigmentu.Przyklad II. 15 g szesciowodzianu chlorku niklu rozpuszczonych w 100 ml wody, traktuje sie 1 g produktu addycji 1 mola alkoholu oleilowego z 20 molami tlenku etylenu i 9 g azydku kwasu benzenosulfonowego i mieszanine, emulguje sie. Do otrzymanej emulsji dodaje sie powoli w tempera¬ turze 50°C roztwór 12,8 g kwasu barbiturowego w 200 ml wody i 20 ml 40% lugu sodowego. Po za¬ konczeniu dodawania wprowadza sie dodatkowo 5 ml lugu sodowego, przy czym wartosc pH wzra¬ sta do 9, nastepnie ogrzewa sie do wrzenia przez 1 godzine. Wytracony zólty osad oddziela sie na go¬ raco, przemywa sie woda i suszy powstaly zólty kompleks niklowy kwasu azobarbiturowego. Otrzy¬ muje sie 23 g zóltego pigmentu. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6077182 Przyklad III. Emulsje otrzymana z 34 g pie- ciowodzianu siarczan miedzi, 100 ml wody, 45 ml nasyconego roztworu amoniaku, 2 g alkilosulfonia- nu i 9 g azydku kwasu benzenosulfonowego, mie¬ sza sie z roztworem 12,8 g kwasu barbiturowego w 200 ml wody i 10 ml roztworu amoniaku i ca¬ losc miesza sie w temperaturze 70°C przez 6 go¬ dzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez 2 godziny do wrzenia, brazowy osad odsacza i przemywa. Po wysuszeniu otrzymuje sie 23,4 g kompleksu miedziowego kwasu azobarbiturowego w postaci brazowego pigmentu.Stosujac w tym przykladzie 17 g lub 8,5 g pie- ciowodzianu siarczanu miedzi do wytwarzania kompleksu otrzymuje sie równiez zóltawo- lub czerwonawobrazowe pigmenty.Przyklad IV, Roztwór 25 g szesciowodzianu chlorku zelazowego w 100 ml wody laczy sie z roztworem 12,8 g kwasu barbiturowego w 200 ml wody, traktuje sie 1 g alkilosulfonian i do miesza¬ niny tej dodaje sie 9 g azydku benzenosulfonowe¬ go.Po zobojetnieniu 50 ml 20°/o roztworu octanu so¬ du mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez 5 go¬ dzin do wrzenia. Wytracony brazowy osad odsa¬ cza sie i przemywa woda. Po wysuszeniu otrzymu¬ je sie 23 g kompleksowego zwiazku zelaza z kwa¬ sem azobarbiturowym w postaci brazowego pig¬ mentu.Zastepujac w tym przykladzie chlorek zelazowy 25 g siarczanu zelazowego i postepujac jak poda¬ no wyzej otrzymuje sie równiez brazowy pigment.Przyklad V. Roztwór 20 g wodzianu chlorku kadmu w 100 ml wody traktuje sie 30 ml roztwo¬ ru amoniaku i 1 g alkilosulfonianu, nastepnie do¬ daje sie roztwór 12,8 g kwasu barbiturowego w 200 ml wody i 25 ml roztworu amoniaku. Przy intensywnym mieszaniu wkrapla sie, w tempera¬ turze 80—90°C, 9 g azydku kwasu benzenosulfono¬ wego i mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do wrze¬ nia przez okolo 10 godzin. Nastepnie zobojetnia sie w temperaturze 95°C 5 ml 50°/o kwasu octowego i miesza sie jeszcze przez 1 godzine w temperatu¬ rze 95°C, po czym zólty osad odsacza sie, prze¬ mywa i suszy.Otrzymuje sie 20,7 g soli kadmowej kwasu azo¬ barbiturowego w postaci zóltego pigmentu.Postepujac wedlug przykladów I—V i zastepu¬ jac wymienione tam sole solami podanymi w tabli¬ cy otrzymuje sie odpowiednie sole lub zwiazki kompleksowego kwasu azobarbiturowego o poda¬ nej barwie.Tablica Sól metalu Chlorek chromowy Chlorek kobaltu Chlorek baru Chlorek cynku Siarczan manganu Chlorek magnezu Chlorek wapnia Siarczan glinu Mieszaniny: chlorek kadmu — chlorek niklu siarczan miedzi — chlorek niklu Barwa pigmentu zóltawobrazowa brazowa pomaranczowa zólta zóltawobrazowa zólta zólta czerwonawozólta zólta zóltawobrazowa | 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 Zastepujac w podanych przykladach azydek kwa¬ su benzenosulfonowego równowaznymi ilosciami azydku kwasu p-toluenosulfonowego, azdyku kar- bamoilu, estru metylowego kwasu azydomrówko- wego lub azydku kwasu dwumetyloaminosulfono- wego otrzymuje sie takie same pigmenty z odpo¬ wiednimi wydajnosciami.Przyklad VI. Mieszanine 3,28 g dwuwodzia- nu kwasu barbiturowego i 3,08 g kwasu dwuazo- barbiturowego ogrzewa sie razem z 1 g alkilosul¬ fonianu w 50 ml 2n lugu sodowego do wrzenia i utrzymuje sie w temperaturze wrzenia przez oko¬ lo 5 godzin. Nastepnie zakwasza sie stezonym kwa¬ sem solnym, saczy sie na goraco i przemywa wo¬ da do odczynu obojetnego. Po wysuszeniu otrzy¬ muje sie 5 g kwasu azobarbiturowego w postaci czerwonawozóltego pigmentu.Pigment azobarbiturowy mozna równiez otrzy¬ mac wedlug przykladów I — V przez ogrzewanie roztworu kwasu barbiturowego z podanymi azyd¬ kami w slabo alkalicznej zawiesinie z dodatkiem emulgatorów.Przyklad VII. Emulguje sie 5 g kwasu azo¬ barbiturowego w 100 ml wody z dodatkiem 1 g emulgatora i traktuje sie roztworem 5 g pieciowo- dzianu miedzi w 30 ml wody i 30 ml stezonego roztworu amoniaku. Nastepnie mieszanine reakcyj¬ na ogrzewa sie do wrzenia przez 3 godziny, po czym doprowadza sie do wartosci pH = 5 za pomoca rozcienczonego kwasu solnego, saczy sie na gora- co i przemywa woda do odczynu obojetnego. Po wysuszeniu otrzymuje sie kompleks miedziowy kwasu azobarbiturowego w postaci brazowego pig¬ mentu, który pod wzgledem wlasciwosci odpowia¬ da pigmentowi otrzymanemu wedlug przykladu III.Ten sam barwnik otrzymuje sie prowadzac sprze¬ ganie wedlug przykladu VI kwasu dwuazobituro- wego z kwasem barbiturowym w obecnosci siar¬ czanu miedzi w srodowisku amoniakalnym.Ponizsze przyklady obrazuja zastosowanie pig¬ mentów otrzymanych sposobem wedlug wynala¬ zku.Przyklad VIII. Przeciera sie w automatycznej przecieraczce Hoovera-Mullera 8 czesci soli stron¬ towej kwasu azobarbiturowego otrzymanej wedlug przykladu I z lakierem piecowym otrzymanym z 25 czesci zywicy alkidowej modyfikowanej olejem kokosowym (40Vo oleju kokosowego), 10 czesci iyT wicy melaminowej, 50 czesci toluenu i 7 czesci ete¬ ru jednometylowego glikolu etylenowego.Mieszanine nanosi sie na lakierowane podloza i utwardza sie lakier przez wypalanie w tempera¬ turze 130°C, otrzymujac czerwonawozólte powloki lakiernicze o duzej sile krycia, dobrej przydatnosci na powtórne lakierowanie, doskonalej odpornosci na swiatlo i wplywy atmosferyczne oraz wysokiej zywosci barwy.Pigmentowane lakiery piecowe o takich samych wlasciwosciach trwalosciowych otrzymuje sie sto¬ sujac 15—25 czesci podanej zywicy alkilowej lub zywicy alkidowej na podstawie oleju bawelniane¬ go, oleju rycynusowego lub syntetycznych kwasów tluszczowych i zastepujac podana ilosc zywicy me-77132 8 laminowej 10 — 15 czesciami zywicy melaminowej lub produktu kondensacji formaldehydu z moczni¬ kiem lub benzoguanamina. Pigmentowane lakiery piecowe o podobnych wlasciwosciach i kolorze zie- lonkawozóltym otrzymuje sie zastepujac podany 5 pigment odpowiednia iloscia kompleksu niklowego kwasu azobarbiturowego otrzymanego wedlug przy¬ kladu II.Przecierajac z podanym lakierem zamiast wy¬ mienionej ilosci pigmentu 1 — 10 czesci mieszani- 10 ny dwutlenku tytanu (typ Rutil) i pigmentu otrzy¬ manego wedlug przykladu II (stosunek 0,5 — 50 :1), otrzymuje sie powloki lakiernicze o takich samych wlasciwosciach o kolorze zóltym przesuwajacym sie ku bialemu ze wzrostem zawartosci dwutlenku *5 tytanu.Powloki lakiernicze o podobnych wlasciwosciach trwalosciowych otrzymuje sie stosujac schnace la¬ kiery spirytusowe, caponowe i nitrowe, schnace na powietrzu, mieszane lakiery olejno-zywiczno-nitro- 20 we schnace w piecu i na powietrzu lakiery epo¬ ksydowe, ewentualnie z dodatkiem zywic moczni¬ kowych, melaminowych, alkidowych lub fenolo¬ wych.Stosujac lakiery reakcyjne na osnowie nienasy- 25 conych zywic poliestrowych lub utwardzonych ami¬ na zywic epoksydowych z dwupropyloamina jako skladnikiem aminowym, otrzymuje sie równiez zól¬ te powloki lakiernicze o doskonalej odpornosci na wykwity i wplywy atmosferyczne. 30 Pigmentowanie o podobnej trwalosci otrzymuje sie przy stosowaniu lakierów dwuskladnikowych na osnowie aromatycznych lub alifatycznych izo¬ cyjanianów, polieterów i poliestrów zawierajacych grupy hydroksylowe oraz lakierów poliizocyjania- 35 nowych dajacych schnace na powietrzu powloki po- limocznikowe.Przyklad IX. Ugniata sie w ugniatarce dy¬ spersyjnej, np. systemu Werner i Pfleiderer, 30 cze¬ sci proszku pigmentu otrzymanego wedlug przy- 40 kladu III z 10 czesciami produktu reakcji tlenku etylenu z alkilofenolem i nastepnie przy ugniataniu rozciencza sie 60 czesciami wody. Zamiast ugnia- tarki dyspersyjnej, mozna stosowac jako urzadze¬ nie rozdrabniajace mlyn kulowy lub szybkobiezny *5 mieszadlowy mlyn kulowy wypelniony elementami mielacymi o srednicy 0,1—0,8 mm.Miesza sie 5 czesci otrzymanej drobno zdysper- gowanej pasty z 10 czesciami barytu jako wypel¬ niacza, 10 czesciami dwutlenku tytanu (typ Rutil) 50 jako bialego pigmentu i 40 czesciami wodnej far¬ by dyspersyjnej zawierajacej okolo 50°/o octanu po- liwinylu. Przy malowaniu otrzymana farba otrzy¬ muje sie powloki malarskie o dobrej odpornosci na wapno, cement, wlywy atmosferyczne i swiatlo. 55 Tak otrzymana pasta nadaje sie równiez do pig- mentowania jasnych poliwinylooctanowych farb dyspersyjnych, farb dyspersyjnych zawierajacych jako substancje wiazaca kopolimery styrenu i kwa¬ sów maleinowyeh, farb dyspersyjnych na osnowie 60 polipropionianu winylu, polimetakrylanu, zywic bu- tadieno-styrenowych i farb tapetowych zawieraja¬ cych klej i krede.Powloki malarskie o podobnym bardziej zóltym odcieniu i podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie «5 przy uzyciu zamiast dodanego pigmentu odpowied¬ nich ilosci pigmentu otrzymanego wedlug przy¬ kladu IV.Jako dyspergatory mozna stosowac inne niejo- notwórcze emulgatory, np. produkty reakcji nony- lofenolu z tlenkiem etylenu lub jonotwórcze srodki zwilzajace, np. sole sodowe kwasów alkiloarylo- sulfonowych, np. kwasu dwunaftylometanodwusul- fonowego i sole sodowe kwasów parafinosulfono- wych w polaczeniu z otworami alkiloarlowopoli- glikolowymi.Przyklad X. Mieszanine skladajaca sie z 65 czesci polichlorku winylu, 35 czesci ftalanu dwu- izooktylu, 2 czesci merkaptydu dwubutylocyny, 0,5 czesci dwutlenku tytanu i 0,5 czesci pigmentu otrzymanego wedlug przykladu V barwi sie na walcarce mieszankowej w temperaturze 165°C.Otrzymuje sie zielonkawozólta mase sluzaca do wytwarzania ksztaltek i folii. Wybarwienia odzna¬ czaja sie doskonala odpornoscia na swiatlo, na zmiekczacze i duza zywoscia.Zólte i brazowe ksztaltki o dobrej odpornosci na swiatlo i migracje i duzej zywosci otrzymuje sie przez zmieszanie 0,2 czesci podanych pigmen¬ tów z 100 czesciami granulatu polietylenu, poli¬ propylenu lub polistyrenu i bezposredni wytrysk w temperaturze 220—280°C na wtryskarce lub prze¬ rób na wytlaczarce na zabarwione prety albo na walcarce mieszankowej na barwione platy. Platy i prety ewentualnie granuluje sie i przerabia na wtryskarce.W sposób podobny mozna barwic, w temperatu¬ rze 280—300°C, ewentualnie w atmosferze azotu, syntetyczne poliamidy otrzymane z kaprolaktamu lub kwasu adypinowego i szesciometylenodwuami- ny, lub produkty kondensacji kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego.Przy zmieszaniu 1 czesci pigmentu otrzymanego wedlug przykladu III z 10 czesciami dwutlenku tytanu (typ Rutil) i 100 czesciami kopolimeru akry- lonitrylowo-butadieno-styrenowego w postaci pro¬ szku i nabarwieniu na walcarce w temperaturze 140—180°C, otrzymuje sie brazowy plat, który gra¬ nuluje sie i przerabia sie na wtryskarce w tempe¬ raturze 200 — 250°C. Otrzymuje sie brazowe wy- praski o dobrej odpornosci na swiatlo, migracje i wysoka temperature i doskonalym wysyceniu bar¬ wy. W podobny sposób, bez dodatku dwutlenku tytanu, barwi sie w temperaturze 180—220°C two¬ rzywo sztuczne na osnowie octanu celulozy, masla- nu celulozy i ich mieszanin, otrzymujac wybarwie- nie o podobnych wlasciwosciach trwalosciowych.Zólty, przezroczysty granulat o doskonalej od¬ pornosci na swiatlo i wysoka temperature i dobrej zywosci barwy otrzymuje sie po zmieszaniu i zgranulowaniu w wytlaczarce lub ugniatarce sli¬ makowej, w temperaturze 250—280°C 0,2 czesci pigmentu wedlug przykladu II i 100 czesci two¬ rzywa na osnowie poliweglanu.Przyklad XI. Dokladnie miesza sie 90 cze¬ sci slabo rozgalezionego poliglikolu propylenowego o ciezarze czasteczkowym 2500 i liczbie hydroksy¬ lowej 56, 0,25 czesci endoetylenopiperazyny, 0,3 czesci heptanokarboksylanu cynawego, 1,0 czesci polieteru siloksanowego, 3,5 czesci wody, 12,0 cze-77132 10 sci produktu przecieraniu 10 czesci pigmentu otrzy¬ manego wedlug przykladu VI z 50 czesciami po¬ danego poliglikolu propylenowego i nastepnie ca¬ losc miesza sie dokladnie z 45 czesciami dwuizo- cyjanianu toluilenu (80°/o izocyjanianu 2,4 i 20°/o izocyjanianu 2,6) i wylewa sie do formy. Miesza¬ nina pecznieje po 6 sekundach i formuje sie pia¬ nka. Po 70 sekundach tworzy sie intensywnie po¬ maranczowa, miekka pianka poliuretanowa, której zywe wytoarwieriie pigmentowe ma doskonala od¬ pornosc na swiatlo.Zólte poliuretanowe miekkie tworzywo piankowe o takiej samej odpornosci pigmentu na swiatlo otrzymuje sie przez zmieszanie 90 czesci slabo roz¬ galezionego poliestru otrzymanego z kwasu adypi- nowego, glikolu dwuetylenowegó i trójmetylopro- panu o ciezarze czasteczkowym 2000 i liczbie hy¬ droksylowej 60, z 1,1 czesci wagowej dwumetylo- benzyloaminy, 2,5 czesciami soli sodowej oleju sulforycynowego, 2,0 czesciami oksyetylowanego, benzylowanego hydroksydwufenylu, 1,75 czesciami wody, 12 czesciami pasty otrzymanej przez sciera¬ nie 10 czesci pigmentu otrzymanego wedlug przy¬ kladu II z 50 czesciami wyzej wymienionego po¬ liestru, i po otrzymaniu mieszaniny miesza sie ja z 40 czesciami dwuizocyjanianu toluilu (60*/o izome¬ ru, 2,4 i 35f/t izomeru 2,6) po czym calosc wylewa sie do formy i rozciencza.Zólte lub brazowe miekkie pianki poliuretanowe 0 podobnej odpornosci pigmentowania na swiatlo otrzymuje sie zastepujac wymieniony pigment rów¬ nymi ilosciami pigmentu otrzymanego wedlug przy¬ kladu V (tablica).Przyklad XII. Wytwarza sie forme drukarska przez przecieranie 35 czesci pigmentu otrzymanego wedlug przykladu V z 65 czesciami oleju lnianego z dodatkiem 1 czesci sykatywy (naftenian kobaltu 50f/« w benzynie lakierniczej), dajaca druk offse¬ towy o wysokiej zywosci i intensywnosci barwy i bardzo dobrej odpornosci na swiatlo i trwalosc.Przy stosowaniu tej farby drukarskiej w druku typograficznym, swiatlodruku, litografii i stalorycie otrzymuje sie zólty druk o podobnych wlasciwo¬ sciach trwalosciowych. Stosowanie tego pigmentu do barwienia farb do druku na blasze i do nisko- lepkich farb do druku wkleslego lub atramentu drukarskiego, daje druki o podobnych wlasciwo¬ sciach trwalosciowych.Przyklad XIII. Otrzymuje sie paste do druku z 10 czesci drobno zdyspergowanej pasty pigmen¬ towej wedlug przykladu IX, 100 czesci tragakantu 5*/t, 100 czesci wodnego 50f/o roztworu albuminy jaja i 5 czesci niejonotwórczego zwilzacza.Otrzymana pasta drukuje sie tkanine wlókienni¬ cza, paruje sie w temperaturze 100°C i otrzymuje bryzowy druk o doskonalych wlasciwosciach, zwla¬ szcza odpornosci na swiatlo i o zywosci barwy.We wsadzie drukarskim mozna zastapic traga- kant i albumine jaja innymi substancjami wiaza¬ cymi sluzacymi do utrwalania na wlóknie, np. sub¬ stancjami na osnowie zywic syntetycznych, gumy angielskiej lub glikolanu celulozy.Przyklad XIV. Mieszanine skladajaca sie z 100 czesci kauczuku Crspe heli, 2,6 czesci siarki, 1 czesci kwasu stearynowego, 1 czesci merkapto- benzotiazolu, 0,2 czesci szesciometylenoczteroaminy, 5 czesci tlenku cynku, 60 czesci kredy i 2 czesci dwutlenku tytanu (typ Anates) barwi sie na wal¬ carce mieszankowej w temperaturze 50°C 2 czescia- 5 mi pigmentu otrzymanego wedlug przykladu VI i nastepnie wulkanizuje sie przez 12 minut w tem¬ peraturze 140°C. Otrzymuje sie pomaranczowy wul- kanizat o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo.Przyklad XV. Do 100 czesci otrzymanej we- 10 dlug przykladu IX wodnej pasty dodaje sie w mieszarce 22500 czesci wodnego okolo 9*/t roztworu wiskozy. Wybarwiona mase miesza sie przez 15 minut, nastepnie odpowietrza sie i poddaje sie pro¬ cesowi przedzenia i odsiarczania. Otrzymuje sie 15 brazowe nici lub folie o dobrej odpornosci na swia¬ tlo.Nici i folie pigmentowane na kolor zólty o po¬ dobnej trwalosci otrzymuje sie w procesie prze¬ dzenia na sucho 20°/t roztworu acetylocelulozy w 20 acetonie lub 15—25*/§ roztworu poliakrylonitryiu w dwumetyloformamidzie, zabarwionych pigmentami organicznymi, wytworzonymi wedlug przykladu II lub V.Przyklad XVI. Poddaje sie obróbce w ho- 25 lendrze, przez okolo 2 godziny, 10 000 masy papier¬ niczej zawierajacej na 100 czesciach 4 czesci celu¬ lozy. W tym czasie podaje sie w odstepach pietna¬ stominutowych 4 czesci kleju zywicznego, nastep¬ nie 30 czesci 15^/t zawiesiny pigmentu otrzymanej 30 wedlug przykladu IX zawierajacej metanosulfonian dwunaftylu jako dyspergator, i nastepnie 5 czesci siarczanu glinu. Po przeróbce na maszynie papier¬ niczej otrzymuje sie brazowy papier o doskonalej odpornosci na swiatlo i rozpuszczalniki. 35 Przyklad XVII. Papiery otrzymane Wedlug przykladu XVI, zabarwione pigmentem na brazo¬ wo, nasyca sie 55°/o roztworem zywicy moczniko- woformaldehydowej w n-butanolu i utrzymuje sie w temperaturze 140°C. Otrzymuje sie brazowe pa- 40 piery laminowane o dobrej odpornosci na migra¬ cje i doskonala odpornosc na swiatlo.Papier laminowany o takiej samej wlasciwosci otrzymuje sie przez laminowanie papieru na któ¬ rym wykazany zostal druk wklesly za pomoca far- 45 by drukarskiej zawierajacej drobno zdyspergowa- ne pasty pigmentowe wedlug przykladu XII i roz¬ puszczalne w wodzie lub zmydlajace substancje wiazace* 50 60 PL PL PL PL PL PL PL PL