W patencie niemieckim Nr 112 115 opi¬ sano miedzy innemi barwniki niebieskie, które sie tworza skoro na kwas p-dwuami- noantrarufino-2.6-dwusulfonowy wzglednie p - dwuami!nochryzazyno-2J-dwusulfonowy dzialac w obecnosci kwasu siarkawego al¬ dehydem mrówkowym. Barwniki otrzyma¬ ne w ten sposób zawieraja przy azocie tak zwana reszte metanosulfonowa CH2S03H Wedlug nowych pogladów w tak zwanych kwasach w-metanosulfonowych rozchodzi sie jedinak o (izomeryczny) ester kwasu siarkawego: CH2 — O — S02H. Przez o- grzewanie z kwasem solnym barwniki te rozkladaja sie na swe skladniki i tworzy sie ponownie kwas dwuaminoantrarufino wzglednie dwuaminochryzazynodwusul to¬ nowy.Obecnie wykryto, ze skoro kwasy p- dwuaminoantrarufino wzglednie p-dwu- aminocuryzazynoidwusulfonowe (patenty niemieckie Nr Nr 96 364 i 100 136) ogrze¬ wac w postaci zawiesiny wodnej z alde¬ hydem mrówkowym, bez dodawania kwasu siarkawego lub jego soli, natenczas otrzy¬ muje sie z latwoscia bardzo charaktery¬ styczne zwiazki, rózniace sie jednak od produktów wyjsciowych odnosnych pro¬ duktów patentu Nr 112 115 znacznie wiek¬ sza rozpuszczalnoscia i odcieniem bardziej zielonym, a ponadto tern, ze przy ogrze¬ waniu z kwasem solnym sa zupelnie trwale.Wedlug zachowania sie pod wzgledem chemicznym i wedlug analizy sa to N-me- tylopochodne produktów wyjsciowych. W patencie niemieckim Nr 156 056 opisano wprawdzie sposób otrzymywania tych cial dzialaniem aldehydu mrówkowego na N- metylopochodne aminoantrachinonu,Wedlug sposobu powyzszego stosuje sie bardzo znaczny nadmiar aldehydu mrów¬ kowego — w przykladzie I ponad1 50 cza¬ steczek na 1 czasteczke grupy NH2 — w bardzo stezonym roztworze kwasu mine¬ ralnego* Sposób ten przebiega, jak to wy¬ nika z przykladu I, niegladko.Wedlug sposobu niniejszego natomiast metylowanie przebiega z latwoscia w roz¬ tworze obojetnym przy nieznacznym nad¬ miarze aldehydu mrówkowego, okolo 2j/s czasteczki na 1 aminogrupe. Sposób prze¬ biega nadspodziewanie gladko z wielka wydajnoscia. Ze 100 cz. wag. czystego kwasu p-dwiiaminoantrarufinodWusulfeno¬ wego otrzymuje sie bez trudu 98 cz. wag. zupelnie czystego, krystalicznego kwasu p-dwu (metylaminol antrarufinodwusulfo- noiwego.Wobec znanych dotychczas faktów, wy¬ nik ten byl niespodziewany i nieoczekiwa¬ ny. Skoro przy /-aminoantrachinonie, ma¬ jacym prosta budowe (przyklad I patentu niiemieckiego Nr 156 056) reakcja przebie¬ gala z taka trudnoscia, to przy majacym budowe bardziej zlozona kwasie p-dwu- aminoantrarufinodwusulfonowym nalezalo oczekiwac, iz reakcja ta bedzie przebiegac jeszcze trudniej lub tez zawiedzie calko¬ wicie.Podobnie zachowuje sie kwas p-dwu- aminoantrarufino-3.7- dwusulfonowy.Przyklad I. 40 cz. wag. kwasu (w stanie walnym) p-dwuaminoantrarufino-2.6-dwu- sulfanowego ogrzewa sie do temperatury 95°, mieszajac dokladnie, z 200 cz. wag. wody i 33 cz. wag. 40%-ego roztworu al- dehydfu mrówkowego. Kwas p-dwuamino- antraruflnodwusulfonowy rozpuszcza sie dla: NHCH3 CO OH KSO» -SO*K I I I OH CO NHCHS stopniowo, barwiac roztwór na kolor zie- lanoniebieski. Skoro tylko kwas rzeczony rozpusci sie calkowicie i próba, rozpu¬ szczona w mieszaninie kwasów bornego i siarkowego, nie wykaze widma produktu wyjsciowego, lecz widmo odpowiadajace nowemu zwiazkowi, co nastepuje po uply¬ wie okolo póltorej godziny, natenczas roz¬ twór o mocnem zabarwieniu zielononiebie- skiem zadaje sie 200 czesciami objetoscio- wemi stezonego kwasu solnego (36%-ego), przyczem nowy zwiazek wydziela sie na¬ tychmiast w postaci pieknych krysztalów, majacych pod mikroskopem zabarwienie jasnooliwkowe. Po ostudzeniu, odsacza sie, przemywa poczatkowo 20%-owym kwasem solnym, a nastepnie bezwodnym alkoholem i wreszcie suszy.Zwiazek, otrzymany w ten sposób roz¬ puszcza sie w wodzie latwiej w porówna¬ ni^ z produktem wyjsciowym, barwiac roz¬ twór na odcien zielonkawy. Przez dodanie umiarkowanej ilosci kwasu mineralnego barwa roztworu, w przeciwienstwie do produktu wyjsciowego nie ulega zmianie.Roztwór w stezonym kwasie siarkowym jest zabarwiony na zólto, po dodaniu zas kwasu bornego staje sie zielono-niebieski, i wykazuje wildmo podobne do widma kwasu p-dwuaminoantrarufinodwusulfono- wego, lecz znacznie przesuniete w kierun¬ ku czerwonego. Welne niezaprawiona bar¬ wi sie na piekne odcienie niebieskie.Analiza wysuszonej w temperaturze 150° soli dwupotasowej, która otrzymuje sie w postaci pieknych krysztalów przez zadanie na goraco wodnego roztworu wol¬ nego kwasu sulfonowego chlorkiem potaso¬ wym,, dala wynik nastepujacy: obliczono znaleziono C 35,94 35,88 35,58% H 2,26 2,52 2,58% K 14,63 14,54Podobnie otrzymuje sie odnosne zwiazki z innych wspomnianych powyzej kwasów dwuaminodwuantrachinonodwu- sulfonowych. Wodny aldehyd mrówkowy mozna zastapic jego produktami polimery¬ zacji, jako to trójksymetylenem, paralde¬ hydem mrówkowym, jak równiez srodka¬ mi wydzielajacemi aldehyd mrówkowy jak metylalem i t. d. PL PL PL