PL55367B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 23. V. 1964 Niemiecka * Republika Demokratyczna Opublikowano: 17. IV. 1968 BIBLIOTEKA Urzedu Palenlowego Pai5ki.i iraiimlitti Mo«i Kl: 55367 $', ^/iz.MKP G 0 3 c .*/«.Wlasciciel patentu: VEB Filmfabrik Wolfen, Wolfen (Niemiecka Republika Demokratyczna) Warstwa przeciwodblaskowa i/albo warstwa filtrujaca do materialów fotograficznych Wynalazek dotyczy warstwy przeciwodblaskowej i/albo z warstwy filtrujacej do materialów foto¬ graficznych, które oprócz zelatyny zawieraja sole mono-, trój- albo pieciometinohydroksyketony kwa¬ su tiobarbiturowego. Zadanie wynalazku polega na wytworzeniu takich warstw, które najbardziej od¬ powiadaja postawionym wysokim wymaganiom.Liczne wymogi, które stawia sie barwnikowi warstwy filtrujacej, zwlaszcza dotyczace fotogra¬ ficznej indyferencji, trwalosci w granicach war¬ tosci pH 5 do 8, absorpcji swiatla (zaleznie od prze¬ znaczenia w danym przypadku mozliwie selektyw¬ nej), malej pozostalosci farbowania (równiez przy wysokich stezeniach) po obróbce w zwyklych ka¬ pielach fotograficznych, zaklócen w czasie tych kapieli, gwarancji ich regeneracji i mozliwie malej sklonnosci do dyfuzji, przez znane barwniki wzgled¬ nie zawierajace je systemy dotychczas sa spelniane tylko w niedostatecznym stopniu.Znane juz jest stosowanie jako barwnika do war¬ stwy filtrujacej hydroksyketonów, które przepro¬ wadzano w sole odporne na dyfuzje za pomoca wy- sokoczasteczkowych organicznych zasad jak na przyklad dwubiguanidy aromatycznych poliamin.Sole te wykazuja te duza niedogodnosc, ze ich od¬ pornosc na dyfuzje dotyczy waskiego zakresu pH.Te sama wade jako barwniki do filtra posiadaja pirymidazolono-hydroksyketony, jak równiez na przyklad, niesymetryczne hydroksyketony otrzyma¬ ne ze zwiazków ketometylenowych i cyjanoacety- 2 lowych, które na przyklad robiono odpornymi na dyfuzje, przez zaprawianie sulfonianem poliwinylo- -pirydyniowo-meto-p-toluenowym albo innymi ke¬ tonami albo przez podstawienie resztami tluszczo- 5 wyroi.Inne barwniki do warstw filtrujacych podobnego rodzaju, na przyklad pewne symetryczne piecio- -metylo-hydroksyketony podstawione w lancuchu polimetinowym grupa OH posiadaja zbyt rnala io trwalosc. Równiez jako barwnik do warstwy fil¬ trujacej stosowano sole srebrowe hydroksyketonów otrzymane z symetrycznych trójmetylohydroksyke- tonów pirazolonu podstawionych w lancuchu, z trójpierscieniowych azahydroksyketonów, z bar- 15 wników azanolowych, jak równiez z hemihydro- ksyketonów kwasu tiobarbiturowego, które jednak maja niedostateczna zdolnosc odbarwiania i po obróbce w fotograficznych kapielach pozostawiaja znaczna reszte zabarwienia. Na koniec jako barwni- 20 ki do warstw filtrujacych odporne na dyfuzje znane sa równiez hydroksyketony otrzymywane z kwasu N, N'-dwucykloheksylo-barbiturowego, które jednak na skutek ich trudnej rozpuszczalnosci daja tylko slabe zabarwienie, jak równiez zólte barwniki azowe 25 kwasu tiobarbiturowego i zólte do czerwonych barwniki azowe azaindolizyny, które wprawdzie jako* sole srebrowe sa odporne na dyfuzje, ale za¬ barwiaja kapiele fotograficzne, poniewaz nie ule¬ gaja rozkladowi. 30 Celem wynalazku jest usuniecie wymienionych 553673 55367 4 niedogodnosci. Osiagnieto ten cel przez zastosowa¬ nie do warstwy przeciwodblaskowej i warstwy fil¬ tracyjnej materialów fotograficznych mono-, trój- lub pieciometino-hydroksyketonów kwasu tiobarbi- turowego o wzorze 1, w którym n oznacza 1, 3 lub 5.Tesole srebrowe dysperguje sie w stanie koloidal¬ nym w zelatynie albo w mieszaninie zelatyny z syn¬ tetycznymi wielkoczasteczkowymi polimerami na przyklad, z polialkoholem winylowym albo z ko¬ polimerem bezwodnika kwasu maleinowego i octa¬ nu winylu. Istniejace grupy kwasowe nadaja sie do dalszego tworzenia soli z aminami, na przy¬ klad, z trójetyloamina albo innymi zasadami.Stosowane do wytwarzania soli srebrowych barw¬ niki hydroksyketonowe- otrzymuje sie przede wszystkim przez kondensacje kwasu tiobarbituro- wego z ortoestrami kwasu mrówkowego wzglednie ich pochodnymi, jak na przyklad z chlorkiem dwu- metyloformamidu, wzglednie z podobnymi zwiaz¬ kami albo z dwufenyloformamidyna, albo z halo- genowodorkami dwuanilino-dwualdehydu malono- wegó, wzglednie z podobnymi zwiazkami, albo z ha¬ logenkami dwunitrofenylopirydyny, albo z haloge- nowodorkami glutakonodwualdehydodwuaniliny.Przydatnosc hydroksyketonów do otrzymywania soli srebrowych polega na dwóch grupach merka- ptonowych. Oczywiscie te hydroksyketóny musza byc trudniej rozpuszczalne niz bromek srebra, aby nie zagrozic trwalosci czastek halogenku srebra.Barwniki hydroksyketonowe musza byc dostatecz¬ nie rozpuszczalne w wodnych roztworach zelatyny, ewentualnie w obecnosci amin, jak trójetyloamina, i rozpuszczalników organicznych, jak metanol albo dwumetyloformamid, aby mozliwe bylo bezuster- kowe utworzenie dyspersji soli srebrowej barwnika.Optyczne wlasciwosci tej dyspersji jak równiez jej reaktywne zachowanie w fotograficznych kapielach okresla sie w zaleznosci od budowy barwników hydroksyketonowych, poza tym, od stanu ich roz¬ prowadzania i w niektórych przypadkach równiez od obcych jonów, które na przyklad moga byc wprowadzone z pewnymi gatunkami zelatyny.*L tych ostatnich wzgledów, korzystnie jest stoso¬ wac ubogie w siarczyny albo nawet bezpopiolowe zelatyny, azeby zawsze otrzymac wysoka inten¬ sywnosc (gestosc) barwy.Dyspersje soli srebrowych osiaga sie najlepiej, jesli przeprowadza sie hydroksyketóny w stan za¬ wiesiny w wodzie albo rozpuszcza przy dodaniu amin i organicznych rozpuszczalników i wytrzasa¬ jac lub powoli mieszajac dodaje sie roztwór zela¬ tynowy, który zawiera rozpuszczona sól srebrowa, na przyklad azotan srebrowy, w danym przypadku obok organicznych rozpuszczalników. Przy tym, w celu calkowitego przeprowadzenia hydroksyke¬ tonów w ich sole srebrowe, korzystnie jest zasto¬ sowac srebro w nadmiarze wynoszacym okolo 50% wiecej od ilosci wymaganej. Otrzymana w ten spo¬ sób dyspersje skladajaca sie z barwnika hydro- ksyketonowego soli srebrowej, po przefiltrowaniu w danym przypadku po usunieciu srebra przez przemycie woda lub dodanie halogenków i po usu¬ nieciu organicznego rozpuszczalnika i/albtS amin przez przemycie woda, oddestylowanie i zobojetnie¬ nie za pomoca kwasu, stosuje sie jako dodatek do emulsji halogenosrebrowych albo po wylaniu i wy¬ suszeniu stosuje sie jako warstwe filtrujaca, przy czym w znany Sposób dodaje sie dalsze dodatki, jak zelatyne, syntetyczny srodek wiazacy, grodek zwil- 5 zajacy, srodec utwardzajacyi srodek konserwujacy.Przy Wytwarzaniu dyspersji soli srebrowej barw¬ nika nalezy ustalic doswiadczalnie najkorzystniejsze stezenie barwnika i zelatyny. Poniewaz barwniki podwyzszaja lepkosc roztworów zelatynowych 10 i nawet (przy wiekszych stezeniach) powoduja wy¬ tracanie zelatyny, stosunek barwnika do zelatyny moze byc zmieniany w ograniczonym zakresie i jest zalezny zarówno od kazdorazowego barwnika jak równiez od gatunku zelatyny. 15 Sposób ten nadaje sie do zastosowania dla kaz¬ dego materialu fotograficznego, co przez zbadanie warstwy przeciwodblaskowej i warstwy filtrujacej, pozwala podwyzszyc wartosc (zebranych) infor¬ macji. Kazdorazowe wymaganie co do dzialania 20 przeciwodblaskowego i/albo dzialania filtrujacego mozna osiagnac w wytworzonych warstwach przez zmiane stezenia poszczególnych dyspersji soli srebrowej barwnika, albo ich mieszanin.Nie ma zadnego znaczenia jezeli chodzi o za- 25 stosowanie warstwy wg wynalazku, do jakiego celu zostal przeznaczony dany material fotograficzny albo w jaki sposób zostal on wytworzony w po¬ szczególnych przypadkach. A wiec nie jest istotne jakiego rodzaju wzglednie jaki jest sklad podloza 30 (podkladu), jaka emulsja halogenosrebrowa i inne ,-.-. dodatki wzglednie technologia ich wytwarzania.Krzywe 1 do 5, dla wylanych dyspersji soli sre¬ browej barwnika o grubosci warstwy filtracyjnej 0,5 cm, która to dyspersje otrzymano zgodnie z przy- 35 kladami 1 do 5 i rozcienczono woda w stosunku objetosciowym 1 :40, wskazuja odpowiednio ge¬ stosci mierzone promieniami swietlnymi o róznych dlugosciach fal (/im). 40 Przyklad I. 65 ml 6%-owego roztworu zela¬ tyny, otrzymanego z zelatyny o malej zawartosci siarczynów w czasie wstrzasania zadaje £ie kolej¬ no 6 ml n/5 AgN03 (1,2,10 ~3 mola), 15 ml metanolu, 3 ml trójetyloaminy i na koniec zawiesina 0,14 g 45 (4.10 ~4 mola) bis-pieciometinohydrpksyketonu kwa¬ su tiobarbiturowego w 10 ml wody. Otrzymuje sie purpurowo zabarwiony koloidalny roztwór: soli srebrowej barwnika, który w razie koniecznosci jeszcze raz filtruje sie i przez zakrzepniecie, ma- 50 karonikowanie i przymywanie woda ulega dalsze¬ mu oczyszczeniu. Sól srebrowa barwnika w tej postaci moze byc dodana bezposrednio do emulsji halogenosrebrowej albo wylewa sie ja do warstwy filtracyjnej po rozcienczeniu roztworem zelatyny 55 lub syntetycznej srodkami wiazacymi.Stosowany wyzej wymieniony barwnik otrzy¬ muje sie przez»trzygodzinne ogrzewanie 2 moli kwasu tiobarbiturowego z 1 molem chlorku 2,4- -dwunitro-fenylopirydyniowego w 1 litrze piry- 60 dyny w temperaturze okolo 100°C. Wydajnosc po wygotowaniu z czterema.litrami wody i przemy¬ ciu metanolem, acetonem i eterem, wynosi okolo 80°/o wydajnosci teoretycznej.Czarnoi-bialy material {fotograficzny da zdjec 65 o podkladzie acetylocelulozowym, na którym znaj-55367 duje sie warstwa filtrujaca o grubosci 2 ^ (utwo¬ rzona jak juz opisano z pózniejszym dodatkiem srodków zwilzajacych, utwardzajacych i przyczep¬ nych) i na~«§uj panchromatyczna ufzulona emulsja bro^Qsre6rowa\oj^rijbosci warstwyNj) f* o, wyso¬ kiej czuJbsd^nie odróznia sie istotnie' od'^osobne¬ go materialu fotograficznego, jednak bez warstwy filtrujacej poduwzgledem czufoSbi, gradacji i stop¬ nia zadymienia (zaslony), ^podczas gdy swiatlo od¬ blaskowe jest wyrazcie ^niniejsze.Przyklad II. Za pomoca 65 ml 10%-go roz¬ tworu zelatyny, sporzadzonego z niskopopiolowej zelatyny, przy zastosowaniu tych samych dodatków jak w przykladzie 1, otrzymuje sie niebieska dy- . spersje soli srebrowej barwnika.Pozytyw filmu kolorowego o podkladzie acetylo- celulozowym, na którym od spodu do wierzchu znajduja sie: emulsja bromosrebrowa z zóltym sprzegaczem barwy, wrazliwa na czerwien emulsja chlorobromosrebrowa z blekitno-zielonym sprze¬ gaczem barwy i wrazliwa na zielen emulsja chloro¬ bromosrebrowa z purpurowym sprzegaczem barwy jak-równiez barwnik do warstwy filtrujacej jak juz opisano, przewyzsza pod wzgledem selektyw¬ nosci podobny material, który jako barwnik do warstwy filtrujacej zawiera dyfundujacy barwnik azowy.Przyklad III. Do 72,5 ml 5Vo-owego zelatyno¬ wego roztworu w czasie wstrzasania dodaje sie kolejno 15 ml metanolu, 1 ml trójetyloaminy, 6 ml n/5 AgN03 i roztwór 0,12 g (4,10~4 mola) bis-trój- metinohydroksyketonu kwasu tiobarbiturowego w 5 ml metanolu i0,5 ml trójetyloaminy. Otrzyma¬ ny w ten sposób czerwony roztwór dalej przerabia sie analogicznie do przykladu I. Wymieniony barw¬ nik otrzymuje sie przez krótkotrwale ogrzewanie 2 moli kwasu tiobarbiturowego z 1 molem chloro¬ wodorku dwuanilino-dwualdehydu malonowego w 1 litrze pirydyny, przy wydajnosci okolo 60*/o. 10 15 20 25 80 35 40 45 ,Przyklad IV. Do 60 ml 6,6°/o-owego zelatyno¬ wego roztworu podczas wstrzasania dodaje sie ko¬ lejno 20 ml metanolu, 1,5 ml trójetyloaminy, 9 ml n/5 AgNOa, 0,06 g (10 "4 mola) bis-monometino-hy- droksyketonu kwasu tiobarbiturowego w 5 ml mie¬ szaniny wodno-metanolowej (1 :1) i 1 kropli trój¬ etyloaminy jak równiez zawiesine 0,14 g bis-penta- metino-hydroksyketonu kwasu tiobarbiturowego w 5 ml wody. Bis-monometino-hydroksyketon kwa¬ su tiobarbiturowego otrzymuje sie przez pieciomi¬ nutowe gotowanie 2,8 g kwasu tiobarbiturowego z 3 ml orto-mrówczanu etylu i 10 ml pirydyny, przy wydajnosci 80*/o.Czarno-bialy material fotograficzny do celów re¬ produkcji, który na podkladzie acetylocelulozowym po jednej stronie ma zalozona ostro zarysowujaca ortochromatyczna uczulona emulsje chlorobromo¬ srebrowa o grubosci 10 \i i na drugiej stronie war¬ stwe zelatynowa o grubosci 10 /*, która obok srod¬ ków zwilzajacych, utwardzajacych i matujacych ma opisana dyspersje soli srebrowej barwnika, za¬ chowuje sie korzystniej wzgledem materialu foto¬ graficznego, który zamiast odpornego na dyfuzje barwnika do filtra, zawiera barwnik dyfundujacy.Na przyklad, przy uwarstwianiu na wilgotno wy¬ stepuja braki (defekty) wywolane przez dyfuzje barwnika, których mozna uniknac przez uzycie, stosownie do wynalazku, barwnika do warstwy filtrujacej odpornego na dyfuzje.Przyklad V. Do 80 ml 5°/e-owego zelatyno¬ wego roztworu, wytworzonego z zelatyny o za¬ wartosci 0,6*/o chlorku, dodaje sie 4,5 ml n/5 AgN03.Nastepnie podczas mieszania w temperaturze 50— 60°C wkrapla sie roztwór skladajacy sie z 0,105 g bis-pentametino-hydroksyketonu kwasu tiobarbi¬ turowego w 10 ml mieszaniny dwumetyloforma- midu i dwuetyloaminoetanolu (100 :1). Otrzymuje sie zabarwiona na czerwono dyspersje soli srebro¬ wej barwnika, która mozna przerabiac dalej i sto¬ sowac analogicznie do przykladu I. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Warstwa przeciwodblaskowa i/albo warstwa fil¬ trujaca do materialów fotograficznych, która oprócz zelatyny zawiera sole mono-r trój- albo pieciome- tinohydroksyketony kwasu tiobarbiturowego, zna¬ mienna tym, ze stosuje sie sole o wzorze 1, w któ¬ rym n oznacza 1, 3 albo 5.KI. 57 b, 4 55367 MKP C 03 c -H O O H / N-SAg Ag8-V^-(CH)n-\-N/ OH Wiór 1 1& + 1.SO + 1.25 + 1.00+ 0,75 + OCO+ 0,Z5f9 0,00. 400 &0 500 550 600 650 700 7SO nm Krak 1 z. 82 II. 68 250 PL