PL29986B1 - Sposób wytwarzania zwiazków chromowych barwników zaprawowych, rozpuszczajacych sie w rozpuszczalnikach organicznych, zawierajacych grupy wodorotlenowe - Google Patents

Description

Stwierdzono, ze zwiazki chromowe barwników zaprawowych, które moga za¬ wierac grupy karboksylowe i sulfonowe i które w znanych! rozpuszczalnikach organi¬ cznych sa trudno rozpuszczalne albo nie¬ rozpuszczalne, posiadaja wlasciwosci zasa¬ dowe, dzieki czemu przy traktowaniu ich silnie kwasno reagujacymi zwiazkami w o- becnosci rozpuszczalników lorganicznych lub sitodków tworzacych z nimi zawiesiny wiaza kwasy i przechodza w wartosciowe zwiazki chromu, latwo lub latwiej rozpu¬ szczalne w rozpuszczalnikach organicznych, zwlaszcza zawierajacych grupy wodorotle¬ nowe, jak np. nizszych alkoholach, eterach etylenoglikolojednoetylowych i estrach ety- lenoglikolojednoacylowych, mleczanie ety¬ lowym itd. Jako srodki silnie kwasne wcho¬ dza w rachube zwlaszcza kwasy mineral¬ ne, sole kwasne albo zwiazki oddzialywaja¬ ce silnie kwasno wskutek hydrolizy lufo roz¬ szczepienia.Przy otrzymywaniu tych zwiazków poste¬ puje sie najlepiej w ten sposób, iz nierozpu¬ szczalne lub trudno rozpuszczalne w roz¬ puszczalnikach organicznych zwiazki chro¬ mowe odpowiednich barwników zaprawo¬ wych, otrzymane przez chromowanie zna¬ nymi sposobami, miesza sie z rozpuszczal¬ nikami organicznymi, np. nizszymi alkoho¬ lami, i zadaje w temperaturach od 50 — 80°C silnie kwasnymi srodkami, az do cal-kowitego rozpuszczenia. Po odparowaniu lub oddestylowaniu rozpuszczalnika, najle¬ piej w nizszej temperaturze i przy cisnie¬ niu zmniejszonym, otrzymuje sie przewaz¬ nie proszki o polysku metalicznym, rozpu¬ szczalne zwlaszcza w nizszych alkoholach.Chromowanie i pózniejsza przemiane na chromowe zwiazki zespolone mozna uskute¬ cznic w jednym toku pracy, jezeli substan¬ cji kwasnych doda sie od razu do mieszani¬ ny, skladajacej sie z srodka chromujacego i rozpuszczalnika organicznego, zawieraja¬ cego grupy wodorotlenowe.Przy rozpuszczaniu lub wytwarzaniu zawiesin tych barwników lub kwasów bar¬ wników w apolarnych rozpuszczalnikach organicznych, które nie rozpuszczaja two¬ rzacych sie polaczen, jak np. w nitrobenze¬ nie, i nastepne traktowanie silnie kwasno reagujaca sola chromowa (np. chlorkiem chromylu) albo mieszanina, skladajaca sie ze srodka chromujacego i silnie kwasno reagujacej soli, w podwyzszonej temperatu¬ rze, otrzymuje sie równiez bezposrednio zwiazki nierozpuszczalne w rozpuszczalni¬ kach apolarnych, lecz rozpuszczalne w roz¬ puszczalnikach, zawierajacych grupy wodo¬ rotlenowe.Jako silnie kwasne zwiazki stosowane wedlug wynalazku mozna przytoczyc: z kwasów mineralnych — kwasy: solny, bro- mowodorowy, nadchlorowy, siarkowy, azo¬ towy, borofluorowodorowy, krzemofluoro- wodorowy itd., z kwasnych soli: kwasny siarczan sodu, kwasny fluorek sodu itd., z kwasnych soli dzialajacych kwasno przy hydrolizie: chlorek glinu, cynku, zelaza, pi- rofosforan dwusodowy itd. W pewnych przypadkach wystarcza takze silne kwasy organiczne, jak kwas chlorooctowy, kwas trójchlorooctowy itd.Zwiazki otrzymane wedlug tego sposo¬ bu odznaczaja sie dobra rozpuszczalnoscia w rozpuszczalnikach organicznych, zawie¬ rajacych grupy wodorotlenowe, zwlaszcza w nizszych alkoholach, w eterach etylenom glikolojednoalkylowych i estrach etyleno- glikolojednoacylowych, mniej rozpuszczal¬ ne sa w glicerynie; czesciowo zas rozpusz¬ czaja sie onó równiez w wodzie. Dzieki bar¬ dzo dobrej odpornosci na dzialanie swiatla mozna je stosowac wszedzie tam, gdzie ko¬ nieczna jest dobra rozpuszczalnosc w roz¬ puszczalnikach organicznych, zawieraja-* cych grupy wodorotlenowe, albo mieszani¬ nach do celów specjalnych, mp. do druku papieru, zapraw drzewnych litd.Przyklady ponizsze objasniaja sposób postepowania.Przyklad I. 106 czesci zwiazku chro¬ mowego eriochromazurolu B (Schultz, Farhstofftabellen 1931 No. 838), otrzyma¬ nego przez chromowanie 91,8 czesci wolne¬ go kwasu barwnika zmieszanego z 300 cze¬ sciami alkoholu za pomoca 33 czesci dwu¬ chromianu sodu, w temperaturze podwyz¬ szonej, w postaci nierozpuszczalnego fiole- towoniebieskiego proszku, rozrabia sie z 500 czesciami alkoholu i dobrze mieszajac zada¬ je w ciagu okolo 1 godziny w 60 — 78°C 50 czesciami 33°/o-owego kwasu solnego, doda¬ wanego kroplami, przy czym zwiazek barw¬ nika z metalem z barwa niebieska przecho¬ dzi calkowicie do roztworu. Przez oddestylo¬ wanie alkoholu i wysuszenie pozostalosci w prózni w 40°C otrzymuje sie okolo 120 cze¬ sci fioletowoniebieskiego proszku o polysku zóltawym rozpuszczalnego w 10% na zim¬ no w nizszych alkoholach. Wyfarbowania laków z tego proszku wyrózniaja sie bar¬ dzo dobra odpornoscia na dzialanie swia¬ tla.Zwiazek o podobnych wlasciwosciach o- trzymuje sie stosujac zamiast kwasu sol¬ nego 5fr czesci 31%-owego kwasu azoto¬ wego. Reakcje powyzsza mozna równiez przeprowadzac przy pomocy kwasu'bromo- wodorowego, kwasu siarkowego, kwasu nadchlorowego, kwasu borofluorowodoro- wego itd.Przyklad II. 5 czesci zwiazku chromo¬ wego eriochromazurolu B zarabia sie z 40 — 2 —czesciami alkoholu na zawiesine i miesza z 3,5 czesci chlorku glinu w 78°C w ciagu 90 minut. Otrzymuje sia czysto niebieski klarowny roztwór. Po odparowaniu alko¬ holu pozostaje niebieski proszek, rozpusz¬ czajacy sie bardzo dobrze w nizszych alko¬ holach itd., który w lakach estrów celulozy posiada bardzo dobra odpornosc na dzia¬ lanie swiatla.Podobne zwiazki otrzymuje sie przy traktowaniu chromowanego eriochroma¬ zurolu B za pomoca chlorku zelaza lub cy¬ ny.Przyklad III. 5 czesci zwiazku chromo, wego eriochromazurolu B miesza sie w 40 czesciach alkoholu w 78°C po dodaniu ste¬ zonego roztworu wodnego 5 czesci dwusiar- czanu sodu, az zwiazek chromu przejdzie do roztworu z barwa niebieska o odcieniu czerwonym.Przyklad IV. 4,6 czesci kwasu barwni¬ ka eriochromazurolu B rozpuszcza sie w 90 czesciach nitrobenzenu w 50°C i po doda¬ niu w ciagu 2 godzin 5,7 czesci chlorku chromylu miesza -sie jeszcze przez dalsze 5 godzin. Wydziela sie przy tym ciemno¬ niebieski osad, który odsysa sie i przemy¬ wa benzenem. Produkt rozpuszcza sie w nizszych alkoholach z barwa niebieska o odcieniu czerwonym.Przyklad V. 123 czesci nierozpuszczal¬ nego zwiazku chromowego zaprawowego barwnika ftaleinowego, otrzymanego z kwasu dwumetyloaminooksyibenzoyloben- zoesowego i kwasu /J - rezorcylowego w kwasie siarkowym przez ogrzewanie w cia¬ gu kilku godzin do 55 — 60°C i chromo¬ wanego znanym sposobem, miesza sie z 500 czesciami alkoholu i zadaje w 60 — 78°C stale mieszajac w ciagu 1 godziny kroplami 40 czesciami 33%-owego kwasu solnego albo 60 czesciami 31%-owego kwa¬ su azotowego. Otrzymuje sie roztwór za¬ barwiony na czerwonobrunatny kolor.Przez oddestylowanie alkoholu i wysusze¬ nie w prózni otrzymuje sie 136 czesci czer- wonobrunatnego proszku o zielonym poly¬ sku, rozpuszczajacego sie w nizszych alko- holach, a takze latwo we wodzie z zóltawo- czerwona barwa. W alkoholu etylowym rozpuszcza sie ponad 10%. Wyfarbowania laków estrów celulozy odznaczaja sie dobra trwaloscia na swiatlo.Przyklad VI. 5 czesci zwiazku chromo¬ wego barwnika otrzymanego wedlug przy¬ kladu V miesza sie z 40 czesciami alkoholu w 70°C i w ciagu 2 godzin zadaje kroplami nasyconym wodnymi roztworem 8 czesci kwasu chlorooctowego. Tworzysie roztwór zabarwiony na niebieskoczerwony kolor.Za pomoca tych nowych zwiazków mozna barwic estry laków celulozy na niebieska- woczerwone odcienie o dobrej odpornosci na swiatlo.Przyklad VII. 106 czesci nierozpuszczal¬ nego zwiazku chromu barwnika trójfeny- lometanowego, otrzymanego przez skonden¬ sowanie 1 mola p - dwumetyloaminobenzal- dehydu z 2 mola-mi kwasu o - krezotyno- wego, miesza sie z 500 czesciami alkoholu i w temperaturze 60 — 78°C w ciagu 60 minut zadaje kroplami 50 czesciami 31%- owego kwasu azotowego. Otrzymuje sie przy tym fioletowy klarowny roztwór.Przez oddestylowanie alkoholu i wysusze¬ nie pozostalosci w prózni otrzymuje sie fioletowy proszek o zóltawym polysku, któ¬ ry rozpuszcza sie w -nizszych alkoholach w ilosci 10% lub wiekszej. Zamiast kwasu azotowego mozna stosowac równiez kwas solny itd.Przyklad VIII. 136 czesci zwiazku chromowego zieleni naftochromowej G (Schultz No. 851) miesza sie z 600 czes¬ ciami alkoholu i w temperaturze 60 — 78°C stale mieszajac zadaje 50 czesciami 33%- owego kwasu solnego dodajac go kropla¬ mi w ciagu godziny, przy czym utworzony zwiazek przechodzi do roztworu z zielona barwa. Przez oddestylowanie alkoholu i wy¬ suszeniu 'pozostalosci w prózni otrzymuje sie 150 czesci ciemnozielonego proszku, — 3 -rozpuszczajacego sie w ilosci 10% lub wiek¬ szej w alkoholu etylowym. Zwiazek ten bar¬ wi laki estrów celulozy na zielony kolor trwaly na swiatlo.Przyklad IX. Przez dodanie 3,5 czesci dwuchromianu sodu do roztworu zawiera¬ jacego w 100 czesciach akoholu 10,4 czesci wolnego kwasu barwnika zieleni naftochro- mowej G i 7,5 czesci 33%-owego kwasu solnego otrzymuje sde w 60°C przy dobrym mieszaniu w ciagu kilku minut i nastep¬ nym ipodwyzszenru temperatury do 78°C i gwaltownym wrzeniu zielony roztwór no¬ wego zwiazku chromowego.Tym samym sposobem mozna otrzymac równiez roztwory alkoholowe zwiazków chromowych innych barwników zaprawo¬ wych, np. eriochromazurolu B, barwnika wedlug przykladu V itd.Przyklad X. 500 czesci alkoholu mie¬ sza sie z 106 czesciami barwnika, otrzyma¬ nego z kwasu metylenodwu - o - krezotyno- wego i 3 - metylo - 1 - fenylo - 5 - pirazo- lonu, chromowanego znanym sposobem, np. wodnym roztworem fluorku chromu. Mie¬ szanine ogrzewa sie do 60 — 78°C, nastep¬ nie zadaje 40 czesciami 33*/ solnego albo 50 czesciami 31%-owego kwa¬ su azotowego, dodajac go kroplami w cia¬ gu godziny, i otrzymuje sie klarowne bra¬ zowe roztwory nowego zwiazku chromu.Przez oddestylowanie alkoholu i wysusze¬ nie w prózni otrzymuje sie ciemnobrazowy proszek rozpuszczajacy sie w ilosci 10% lub wiekszej w nizszych alkoholach, który w lakach i filmach z nich wytworzonych odznacza sie bardzo dobra trwaloscia na swiatlo.Przyklad XI. 5,8 czesci zwiazku chro¬ mowego barwnika trójfenylotnetanowego* wytworzonego przez kondensacje 1 mola 2- - chloro - 5 - sulfobenzaldehydu z 2 mola¬ mi kwasu o-krezotynowego i przez chromo¬ wanie soli sodowej w wodzie za pomoca oc¬ tanu chromu albo w alkoholu za pomoca dwuchromianu, w postaci zwiazku rozpusz^ czalnego w wodzie, lecz calkowicie nie roz¬ puszczalnego w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych, miesza sie z 40 czesciami alkoho¬ lu i mieszanine zadaje w temperaturze 60 — 65°C stale mieszajac 3,5 czesciami 33%- owego kwasu solnego przez dodawanie go kroplami w ciagu 45 minut Przy tym po¬ stepowaniu przechodzi wszystko do roztwo¬ ru z niebieska barwa. Po odpedzeniu alko¬ holu otrzymuje sie fioletowy polyskujacy proszek rozpuszczalny dobrze w nizszych alkoholach itd.Podobnie zachowuja sie zwiazki chro¬ mowe barwników chromazurolu S (Schultz No. 841) i eriochromcyaninu R (Schultz 840).Przyklad XII. 100 czesci zwiazku chro¬ mowego barwnika azowego trudno rozpu¬ szczalnego w wodzie i alkoholu, otrzyma¬ nego z dwuazowanego kwasu antranilowe- go i kwasu salicylowego z nastepnym chro¬ mowaniem kwasu barwnika za pomoca dwuchromianu sodu w alkoholu albo za po¬ moca octanu chromu lub podobnym srod¬ kiem w wodzie, miesza sie z 800 czesciami alkoholu w 70 — 78°C i zadaje 40 czescia¬ mi 33%-owego kwasu solnego dodajac go kroplami w ciagu 80 minut i stale miesza¬ jac. Poczatkowo nierozpuszczalny zwiazek przechodzi do roztworu z zóltobrazowa bar¬ wa. Przez oddestylowanie alkoholu i wy¬ suszeniu w prózni otrzymuje sie nowy zwiazek w postaci brazowego proszku, któ¬ ry rozpuszcza sie latwo w ilosci 10% lub wiekszej w nizszych alkoholach.Podobnie zachowuje sie zwiazek chro¬ mowy chromocitroniny R (Schultz No. 432).Przyklad XIII. 5,5 czesci zwiazku chromowego barwnika, otrzymanego z dwuazowanego kwasu U - nitro - 2 - amino- fenolo - 6 - sulfonowego, sprzezonego z 1,3 dwuoksybenzenu, który uzyskuje sie np. przez chromowanie barwnika za pomo¬ ca dwuchromianu w alkoholu, w postaci brazowego proszku malo rozpuszczalnego — 4 —w alkoholu miesza sie z 40 czesciami alko¬ holu i przeprowadza do roztworu przez wkraplanie 1,7 czesci 33%-owego kwasu solnego w 65°C w ciagu 45 minut. Przez odparowanie alkoholu otrzymuje sie z czer- wonobrazowego roztworu brazowy proszek znacznie lepiej rozpuszczalny w nizszych alkoholach.Podobnie zachowuja sie zwiazki chro¬ mowe innych barwników o - oksyazowych np. barwników otrzymanych z dwuazowa- nego kwasu U - nitro - 2 - amino - fenolo - - 6 - sulfonowego i fi - naftolu albo 2,i - - dwuoksychinoliny itd.Przyklad XIV. 6 czesci nierozpuszczal¬ nego zwiazku chromowego aJizaryny, o- trzymanego przez chromowanie np. dwu¬ chromianem w alkoholu, miesza sie z 40 czesciami alkoholu i mieszanine zadaje 5 czesciami 33%-owego kwasu solnego do¬ dajac go kroplami w 65 — 70°C w ciagu 45 minut i stale mieszajac, iprzy czym wszystko przechodzi do roztworu z czerwo- nobrazowa barwa. Przez odparowanie alko¬ holu otrzymuje sie ciemnobrazowy proszek bardzo latwo rozpuszczalny w nizszych al¬ koholach z fioletowobrazowa barwa.Podobnie zachowuja sie zwiazki chro¬ mowe podstawionej alizaryny np. 3 - ni- troalizaryny i kwasu alizaryno - 3 - sulfo¬ nowego.Przyklad XV. 8 czesci zwiazku chro¬ mowego blekitu celastynowego B (Schultz No. 1015), otrzymanego np. przez chromo¬ wanie barwnika w wodzie za pomoca octa¬ nu chromu, w postaci nierozpuszczalnego .niebieskiego proszku, miesza sie z 50 cze¬ sciami alkoholu o temperaturze 65°C i wkrapla w ciagu 3 godzin mieszajac 6,5 czesci 33%-owego kwasu solnego. Zwiazek nierozpuszczalny przechodzi przy tym do roztworu przewaznie z czysto niebieska barwa. Przez odparowanie rozpuszczalnika otrzymuje sie nowy zwiazek w postaci proszku latwo rozpuszczalnego w nizszych alkoholach.Podobne wyniki otrzymuje sie ze zwiaz¬ kami chromowymi barwników gallocyjani- ny, fioletu modnego itd. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania zwiazków chromowych barwników zaprawowych, rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych, które posiadaja grupy wodorotle¬ nowe, ewentualnie grupy nadajace rozpu¬ szczalnosc w wodzie, znamienny tym, ze na polaczenia zespolone chromu z barwnikami zaprawowymi trudno rozpuszczalne albo nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach or¬ ganicznych, otrzymane przez chromowanie znanymi sposobami, dziala sie zwiazkami silnie kwasno reagujacymi, zwlaszcza kwa¬ sami mineralnymi albo solami kwasnymi wzglednie takimi zwiazkami, które dziala¬ ja kwasno wskutek hydrolizy lub rozszcze¬ pienia, w obecnosci rozpuszczalników orga¬ nicznych lub srodków tworzacych zawiesi¬ ny z tymi zwiazkami.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dzialanie zwiazkami silnie kwasno reagujacymi laczy sie bezposrednio z pro¬ cesem chromowania.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zamiast zwiazku kwasno oddzialy- wajacego i srodka chromujacego stosuje sie chlorek chromylu. J. R. G e i g y A. - G* Zastepca: inz. St. Glowacki rzecznik patentowy DRUK M ARCT CZERNIAKOWSKA 225 PL