Wiadomo, ze wszystkie bez wyjatku garbniki roslinne, uzywane do garbowania skór zwierzecych, sa zwiazkami bezposta- ciowemi. Spostrzezono, ze równiez orga¬ niczne, krystaliczne zwiazki rozpuszczalne w wodzie, które posiadaja grupe sulfono¬ wa lub karboksylowa wzglednie obie, i które sa w stanie stracac skórnoklejowe lub zelatynowe roztwory, moga znalezc zasto¬ sowanie jako garbniki. Mozna uzywac te ciala jako takie lub w mieszaninie z innemi garbujacerni lub niegarbujacemi substan¬ cjami.Przyklad I. Przy przyrzadzaniu gar¬ bujacego roztworu postepuje sie w naste¬ pujacy sposób: 50 czesci dioxyditolymetanu o wzorze ,OH OH^ / — CK, ~\_/ CH/ XCH3 ¦rozpuszcza sie w 200 czesciach kwasu siarkowego 66° Be przy zwyklej tempera¬ turze, i pozostawia sie w spokoju tak dlu¬ go, az próba przy rozcienczeniu woda lo¬ dowata da przezroczysty roztwór. Wtedy wylewa sie je na 400 czesci lodu i nasyca sola kuchenna, przyczem wytraca sie sól sodowa wytworzonego sulfokwasu w drob¬ no krystalicznej postaci, poczem odsacza sie, przemywa roztworem soli kuchennej i suszy. Ten produkt rozpuszcza sie w wo-*'-. cizie z dodaniem kwasu siarkowego i gar¬ buje sie tym roztworem w: zwykly sposób.Przyklad II. Rozpuszcza sie 44,8 cze¬ sci 2.6 kwasu naftolosulfomowego w 250 czesciach 40% kwasu siarkowego i przy 80° C i jednoczesnem mieszaniu dodaje sie 10 czesci 30% aldehydu mrówkowego; Produkt kondensacyjny krystalizuje na¬ tychmiast jako blyszczace listeczki. Mie¬ sza sie az do znikniecia zapachu aldehy¬ du, a po wystygnieciu odsacza sie. Wy¬ tloczyny rozpusizcza sie w wodzie 'i gar¬ buje tym roztworem, w danym wypadku po czesciowem zobojetnieniu, w zwykly sposób.Przyklad III. W celu wytworzenia garbujacego roztworu postepuje sie jak nizej: 260 czesci dinaftylometanu (Gra- bowsky B7 p 1651) zostaja rozpuszczone w 2000 czesciach nitrobenzolu i sul¬ fonowane przy 10° C 250 czesciami kwasu chlorosulfoniowego. Po ukonczonej sulfonacji masa zostaje wlozona do wody, uwolniona od nitrobenzolu i zobojetniona weglanem baru na goraco. Goracy filtro¬ wany roztwór soli baru zostaje przy cia- glem miieszaJniu zageszczony do krystali¬ zacji, krysztaly odsaczane i przemyte nie duza iloscia zimnej wody, ostatecznie sól baru zostaje zamieniona na wolny sulfo- kwas scisle potrzebna iloscia kwasu siar¬ kowego; przez ostrozne zageszczenie osta¬ tecznie w prózni lub przez stracenie skon¬ centrowanego wodnego roztworu mocnym kwasem solnym, mozna otrzymac wolny sulfokwas w duzych dobrze sformowa- nych krysztalach. Wodny ich roztwór mo¬ ze byc uzyty wprost do garbowania bez kwasu.Przyklad IV. W celu wytworzenia gar¬ bujacego roztworu postepuje sie jak nizej: 200 czesci 4,4 — dioxydifenylometanitro- benzolu rozpuszcza sie przy 10° C miesza sie z 250 czesciami kwasu chlorosulfono- wego. Po mniej wiecej 24 godzinnem sta¬ niu wlewa sie mase do wody, oddziela ni- trobenzol, pozostaly roztwór zobojetnia sie weglanem baru. Po odlaczeniu zostaje roztwór soli baru zageszczony az do kry¬ stalizacji. Sól baru odsacza sie niewielka iloscia wody, przemyta i zamieniona w wol¬ ny kwas sulfonowy przez dodanie doklad¬ nej ilosci potrzebnego kwasu siarkowego.Po przefiltrowaniu 'zageszcza sie roztwór przy 80° C w prózni tak dalece, az próba krystalicznie stezeje. Otrzymany produkt moze w wodnym roztworze byc uzyty do garbowania w zwykly sposób.Przyklad V. Dla przyrzadzenia garbu¬ jacego roztworu zostaje 4,4 dioxy 3,3 di- metylodifenyloimetan identycznie jak w po¬ przednim przykladzie sulfonowany kwasem chloroisulfonowym i przerobiiony. Z zage¬ szczonego w prózni przy okolo- 80° C ste¬ zonego syropowatego roztworu wolnego kwasu, straca sie kwas disulfonowy po dluzszem staniu w postaci krystalicznej.Wodny roztwór tych krysztalów moze byc uzyty w zwykly sposób do garbowania.Przyklad VI. Dla przyrzadzenia gar¬ bujacego roztworu zostaje S^-dkray^^1- dinaiftylamino 7.71 - disulfokwas, rozpu¬ szczony w wodzie. Ten roztwór zostaje w zwykly sposób uzyty do garbowania.Przyklad VII. Dla przyrzadzenia gar¬ bujacego roztworu przystepuje sie jak ni¬ zej: 228 czesci 6.61 diioxy-3.31-dimetylodi- fenylometanu zostaja rozpuszczone w 1200 czesciach nitrobenzolu i potraktowane przy 0° az do 5° C zwolnaJ 117 czescialmi! kwasu chlorosulfonowegb. Po 3 do 4 godzinnem staniu chlorowodór zostaje odparowany i powstaly kwas monosulfonowy oddzielony z roztworu nitrobenzolowego, przez wy¬ trzasanie z woda. W ten sposób uzyskany Wodny roztwór, z którego mozna wydzielic w postaci krystalicznej kwas monosulfono¬ wy dicxyditolymetanu przez zageszczenie go w prózni lub przesycenie kwasem sol¬ nym, moze byc uzyty bezposrednio do gar¬ bowania. — 2 —Przyklad VIII. Dla przyrzadzenia gar¬ bujacego roztworu postepuje sie w sposób nastepujacy: 228 czesci 4.41-dioxydimety- lometanu (porównaj Linke i Griiters Annar len 34385) zostaje oczyszczony sola baru wedlug przykladu IV, 234 czesciami kwasu chlorosulfonowego, w mysl tam opisanego sposobu. Wodny roztwór wolnego sulfo- kwasu, przez odparowanie w prózni pozo¬ staje jako syrop, który tezeje po dluzszym czasie w postaci krystalicznej i moze byc uzyty wprost w zwykly sposób do gairbowiar nia skór zwierzecych.Przyklad IX. Dla przyrzadzenia gar¬ bujacego roztworu postepuje sie sposobem podanym w przykladzie VIII przy zamia¬ nie 4.41. dioxydifenylodimetylometanu przez równowartosciowa ilosc 4.41 dioxy 3.31 dimetylodifenylodimetylometanu (po¬ równaj Zincke i Unverzaigt Annalen 400 i 33). Analogicznie postepuje sie przy uzy¬ ciu innych sulfokwasów, np. otrzymywa¬ nych produktów kondensacji m-krezolu, /-krezolu lub a-naftolu z acetonem (Zincke i Gabel Annalen 388 S 304) przez oleum lub kwas chlorosulfonowy, które otrzymuje sie np. ze 128 czesci 4.41-dioxy 3.31 dime¬ tylodifenylodimetylometanu przez wielogo¬ dzinne ogrzewatnie na kapieli wodnej z roz¬ tworem 252 czesci krystalicznego siarczy¬ nu sodu w 1000 czesciach wody i 100 cze¬ sciach 30%. aldehydu mrówkowego.Przyklad X. Dla' przyrzadzenia garbu¬ jacego roztworu postepuje sie jak nizej: 50 czesci 4.41 dioxybenzofenonu (Staedel Annalen 218.354) zostaja rozpuszczone w 200 czesciach monohydratu potraktowane 150 czesciami 23% oleum i tak dlugo mie¬ szane przy zwyklfej temperaturze, az próba rozpusci sie klarownie w wodzie; np. z przyrzadzonej w zwykly sposób soli baru moze byc wydzielony czysty krystaliczny sulfokwas przez obliczona ilosc kwasu siar¬ kowego. Jego wodny roztwór mozna uzy¬ wac w zwykly sposób do garbowania.Przyklad XI. Dla przyrzadzenia gar¬ bujacego roztworu rozpuszcza sie w wodzie i zakwasza antrachinono-P-sulfonian sodo¬ wy lub antrachilnoino 2.6 disulfonilain sodu lub 1.4-dichloroantrachiinonosulfonian sodu lub naftalinoantrachinon sulfonian sodu.Roztwory uzyte zostaja w zwykly sposób do garbowania.Przyklad XII. Dla przyrzadzenia: gar¬ bujacego roztworu uzywa sie cial, otrzy¬ mywanych w nastepujacy sposób: 168 cze¬ sci p-krezolodialkoholu .zostaje w 1000 cze¬ sciach p-krezolu rozpuszczone; nastepnie dodaje sie 25 czesci stezonego kwasu sol¬ nego. Temperatura podnosi sie cokolwiek, a przy ochlodzeniu krystalizuje produkt kondensacyjny, który przez dodanie benzy¬ ny moze byc wytracony. Dokladnie odsa¬ czone i benzyna przemyte krysztaly sa pralwie czyste i dalja sie prizekrystalizowac z kwasu octowego lodowatego (punkt top¬ nienia 215° C). 87 czesci tego ciala zostaja zawieszone w 400 czesciach nitrobenzolu i przy ciagleSm mieszaniu ochladzane lodeni, wtedly- zostaja potraktowane 59 czesciami kwasu chlorosulfonowego. Z otrzymanego na poczatku klarownego roztworu straca sie powstajacy kwas dwusulfonowy w ma¬ lych igielkach.Przyklad XIII. Dla garbowania, skór zwierzecych uzywa sie w zwykly sposób kwas 1.4-naftolosulfonowy rozpuszczony w wodzie. Analogicznie postepuje sie przy uzyciu kwasu 2.6-naftolosulfonowego, kwa¬ su 1.2.4,-naftylaniLnodisulfonowego kwasu 2.1.5.-naftylaminodisulfonowego lub przy uzyciu innych kwasów naiftolo- wzglednie naftylaminosulfonowych podobnego ro¬ dzaju.Przyklad XIV. Rozpuszcza sie 50 cze¬ sci otrzymanego przez sulfonalcje 80% an^ tracenu, a w razie potrzeby przez, sól wa¬ pienna oczyszczonej mieszaniny soli, sodo¬ wych antraceno-1.5- i 1.8-disulfokwasów w 1000 czesciach zimnej wody. Zakwasza sie — 3 —50 czesciami 10% kwasu .siarkowegoi wkla¬ da don zapomoca siarczynu odwapniona skór^—golifemie i traktuje sie tak dlugp w tej kapieli, az nastapi wygarbowanie. Skóra wtedy ytf zwykly sposób pierze sie i tlusci, zaJbarwSona jest ona na bronzowo, ma ja- sndbronzowe naciecie, posiada mocna struk¬ ture tkainld! i iznaiczna wytrzymalosc na ro¬ zerwanie. Wyjsciowym materjalem dla przyrzadzenia sulfokwasów moze byc rów¬ niez i surowy antracen.Przyklad XV. Rozpuszcza sie 40 czesci kwasu dicklora!ntracenodis.ulfonowego w 1000 czesciach goracej wody, zakwaszla sie 100 czesciami 10% kwasu siarkowego, o- chlaldza! i dodaije don odwapniona siarczy¬ nem kwasnym skórek—golizne i traktuje sie ja w tef kapieli tak dlugo, az nastapi prze- garbowanie. Skóre pierze sie nastepnie w zwykly sposób i tlusci. Zabarwienie skóry jest koloru brudno-zóltegp, a przekrój jest jasny barwy mocno zóltej i struktura moc¬ na. Analogicznie postepuje sie przy uzy¬ ciu innych sulfokwasów antracenu i jego pochodnych np. kwasu 1.4-dichloroantra* cenosaflfoncwego.Przyklad XVI. Rozpuszcza sie 70 cze¬ sci karbatziolomolmosulfoniatnu sodu w 1000 czesciach wody, zakwasza sie 70 czesciami 10% kwasu siialrkowego, dodaje don odwap¬ niana kwasnymi siarczynem skóre!—golizne i przetrzymuje sie ja w kapieli az do prze- garbowania. Nastepnie skóre pierze i tlu¬ sci w zwykly sposób. Analogicznie poste¬ puje sie jezeli kapiel garbujaca potrakto¬ wac innemi sulfokwasami karbazolu lub je¬ go pochodnych, np. karbalzolem disulfoniah nu sodu lub produktem sulfonacji czystego lub surowego karbazolu lub normalnego metylokarbazolu.Przyklad XVII. Rozpuszcza sie 70 cze¬ sci mieszaniny soli potasowych fenantre- no-2- i 3-ifloaaioaulfokwasów otrzymywanej przez sulfonacje fenantrenu wedlug Anna- lea 321,251 lub Ber. 34.4004, w 1000 cze¬ sciach zimnej wody zakwasza sie 70 cze¬ sciami 10% kwasu siarkowego i dodaje don odwapniona kwasnym siairczyniem skór^— golizne, traktujac ja W tej kapieli az do prze- gaitbowania. Skóre potem pierze i tlusci w zwykly sposób. Otrzymuje sie skóre zwierzchu brunatna, a do wewnatrz zbliza¬ jaca sie do koloru bialego i malo wzniesio¬ na. Zamiast kwalsólw fenalnitrenio-2- ii 3-mo- nostulfonowanych, mozna uzyc imne sulfo- kwasy fenantrenu np. sól sodowa miesza¬ niny posulfonaicyjnej kolo 84% surowego fenantrenu. Skóra w ten sposób otrzymana jest zafarbowana na kolor brunatny, ma jajsnobrtmatny przekrój ii posiaid& liczko o dobrej budowie i miekkiej strukturze.Przyklad XVIII. Rozpuszcza sie 70 cze¬ sci: mieszaniny soli sodowych kwasów fluo- rensulfonowych, otrzymanych przez sulfo¬ nacje czystego fluorenu 66% kwasem siar¬ kowymw 1000 czesciach cileplej wody. Za- kwaiszai sie 70 czesciami] kwasu siarkowego, studzi1 i dodaje dcm odwapniona kwasnym siarczynem skóref—goliznei traktuje wi tej kajpiieli tafc dlugo,, az nastapi przegarbowa- nie. Skóre potem pierze i natluszcza sie w zwykly sposób. Jest t& skóra malo wznie¬ siona z miekkiem licem jasno-zóltego ko¬ loru. Zamiast tej mieszaniny sulfonacyjnej mozna uzyc innych sulfokwasów fluorenu np. wedlug Annalen 390,217 otrzymany lekko rozpuszczalny disulfokwas fluorenu, który daje zóltawa miekka skóre. PL PL