Przedmiot niniejszego wynalazku sta¬ nowi nowa metoda wywolywania nieroz¬ puszczalnych barwników azowych na wlók¬ nie i zastosowania metody tej do druku, uskutecznianego zapomoca harwnikowych preparatów azowych, drukowanych obok druków z estrowych soli leuko^barwników kadziowych lub stosowanych do otrzymy¬ wania wzorzystych ochron pod zabarwie¬ niami, wytworzonemi zapomoca czerni ani¬ linowej lub estrowych soli leuko-barwni- ków kadziowych.Mieszaniny skladników, nadajacych sie do wytwarzania barwników azowych na wlóknie i niezawierajacych zadnych grup sulfonowych lub kanboksylowych, to jest mieszaniny tak zwanych „subsitantywnych skladników azowych" z ustalonemi zwiaz¬ kami dwuazowemi, z rozpuszczalnemi w wodzie dwuazowemi zwiazkami amino wie¬ rni aromatycznych zwiazków dwuazowych lub z solami potasowcowemi nitrozoamin aromatycznych znalazly szerokie zastoso¬ wanie przy wytwarzaniu nierozpuszczal¬ nych barwników azowych na wlóknie za¬ pomoca tak zwanej metody jednokapielo- wej.Wywolywanie barwników azowych z mieszanin wymienionych skladników odby¬ walo sie dotychczas w ten sposób, ze tka¬ nine, zadrukowana zapomoca wymienio¬ nych preparatów, przeprowadzono w po-staci pasma pfrzez wrzAca prawie kapiel, zawierajaca slaby kwas (organiczny), i w razie potrzeby traktowano para czysta lub zawierajaca lotny kwas organiczny.Wymieniony sposób posiada te wade, ze skladniki mieszaniny barwników zosta¬ ja przed ich przemiana w nierozpuszczal¬ ny barwnik azowy czesciowo juz sciagnie¬ te z wlókna podczas traktowania tkaniny goraca kapiela kwasowa, wskutek czego ; preparaty nie zostaja dostatecznie wyzy¬ skane, a oprócz tego moze nastapic wza¬ jemne zmacenie sie druków, jezeli pasty drukarskie stasuje- sie do wytwarzania rozmaitych kolorów, lub tez nastepuje za¬ barwienie tkaniny w miejscach, majacych pozostac bialemi.Sposób wywolywania zapomoca par lotnych kwasów organicznych posiada zno- wuz te wade, ze stosowane zwykle parnie, wykonane calkowicie z zelaza, sa silnie na¬ gryzane goracemi parami kwasowemi.Oprócz tego niekorzystne jest pracowac parami kwasowemi w parni, w której pa¬ ruje sie druki razem z barwnikami innych grup. Tak naprzyklad przy równoczesnem stosowaniu barwników kadziowych, zawie¬ rajacych w farbie drukarskiej sulfoksylan sodowy, pary kwasowe przeszkadzalyby utrwaleniu tych barwników.Obecnie stwierdzono, ze wywolywanie na wlóknie z wyzej wymienionych miesza¬ nin skladników barwnikowych gotowych nierozpuszczalnych barwników azowych przeprowadza sie najlepiej w ten sposób, ze tkanine napawa albo nadrukowuje sie naj¬ pierw roztworem albo pasta drukarska, które zawieraja wyzej wymienione barw¬ nikowe preparaty azowe, nastepnie w ra¬ zie potrzeby suszy, pbczem napawa sie roztworem wodnym, zawierajacym jeden lub kilka rozcienczonych kwasów organicz¬ nych, jak naprzyklad kwas octowy, mrów¬ kowy, glikolowy, szczawiowy i t. d., lub kwas fosforowy, albo latwo dysocjujace sole metali, jak naprzyklad siarczany lub chlorki magnezu, cynku, glinu lub podobne, lub sole, odszczepiajace od siebie kwas, jak sole amonowe kwasów organicznych, lub tez mieszaniny tych zwiazków, i poddaje sie suszeniu ha goracych bebnach lub prze¬ prowadza sie przez ogrzana komore lub przez mala skrzynke, napelniona para.W ten sposób otrzymuje sie w zupelno¬ sci gotowy barwnik azowy, niepuszczaja¬ cy wiecej przy pózniejszem przemywaniu i mydleniu we wrzacej kajneli.Pod wyrazem „subslantywmy skladnik azowy", nalezy rozumiec wszystkie ro¬ dzaye skladników sprzegania, stasowanych do wytwarzania barwników azowych na wlóknie. Skladniki te winny byc wolne od grup sulfonowych i kadboksylowych.Skladnikami tego rodzaju moga byc na¬ przyklad naftole; aryloamidy kwasu 2.3- oksynaftoesowego; zwiazki, zawierajace zdolna do reakcji i sprzegania grupe mety¬ lenowa, jak zwiazki pyrazolonowe lub a- ryloamidy kwasu ^-ketokairbonowego, na¬ przyklad aryloamidy kwasu acetooctowe- go, kwasu benzoylooctowego, kwasu te- reftaloyladwuoctowego i innych kwasów acylooctowych; albo dwuacyloacetyloary- loaminy, jak dwuacetoacetylobenzydyna lub dwuacetoacetylotoluidyna, albo tez in¬ ne produkty kondensacji estrów kwasów acylooctowych z dwu- lub jednoaminoza- sadami.Dalej substantywnemi skladnikami a- zowemi sa aryloamidy kwasu 2.3-oksy- antracenokarbanowego, kwasów o-oksy- karbazolokarboinowych, kwasów o-oksy- benzokarbazolokarbonowych i t. d.Wymienione skladniki sprzegania w niniejszym sposobie sa stosowane zwykle w postaci ich soli potasowcowych.Ustalone zwiazki dwuazowe, tworzace drugi skladnik preparatów, stanowia rozpu¬ szczalne W wodzie zwiazki dwuazoaminowe lub sole potasowcowe nitrozoamin.Rozpuszczalne w wodzie zwiazki dwu¬ azoaminowe sa opisane naprzyklad w pa- — 2 —tentach niemieckich Nr 535 670 i 532 562.Otrzymuje sie je przez kondensacje aro¬ matycznych zwiazków dwuazowych, nie- zawierajacych zadnych grup sulfonowych lub karboksylowych, z pierwszorzedowe- mi aminami aromatycznemi, zawierajace- mi jedna lub kilka grup sulfonowych, dwie lub kilka grup karboksylowych albo sulfonowych i karboksylowych; dwuazoa- minowe zwiazki otrzymuje sie tez przez kondensacje wyzej wymienionych aroma¬ tycznych zwiazków dwuazowych z drugo- rzedowemi aminami o wzorze ogólnym: #2 w którym R] i R2 oznaczaja reszty alkylo- we, arylowe, aralkylowe lub hydroarylo- we, zawierajace co najmniej jedna grupe podstawienia, zdolna uczynic skladniki te rozpuszczalnemi w wodzie.Potasowcowe sole nitrozoamin odpo¬ wiadaja nastepujacemu wzorowi ogólnemu: NO r-n(^ metal potasowcowy Mozna je otrzymac przez dzialanie alka- ljami na roztwór zwiazku dwuazowego.Mieszaniny skladników substantywnych z wymienionemi ustalonemi zwiazkami dwu- azowemi sa produktami handlowemi i znaj¬ duja sie w handlu w postaci suchych, sta¬ lych produktów albo w postaci pasty.Nowy ten sposób wywolywania mozna w ogólnosci stosowac do wszystkich wyzej wymienionych preparatów barwnikowych.Metody przeprowadzania wedlug wy¬ nalazku preparatów w nierozpuszczalne azowe barwniki na wlóknie mozna uzywac nietylko przy wytwarzaniu druków z wy¬ mienionych preparatów samych, lecz takze i przy wytwarzaniu wzorzystych ochron przed czernia anilinowa, przed drukami lub wzorzystemi ochronami obok druków lub przed barwnikami kadziowemi, barwia- cemi zapomoca estrowych soli leuko-barw- ników kadziowych, dalej przy wytwarza¬ niu wzorzystych ochron przed czernia ani¬ linowa, przyczem wzory barwnych ochron skladaja sie z jednej strony z barwników azowych, wywolanych z preparatów barw¬ ników azowych, a z drugiej strony — z barwników kadziowych, wytworzonych z estrowych soli leuko-barwników kadzio¬ wych. Ochrony do drukowania z rozmai¬ tych preparatów mozna przytem umie¬ szczac na tkaninie obok siebie, albo mozna tez stosowac mieszaniny preparatów barw¬ ników azowych z estrowemi solami leuko- barwników kadziowych.We wszystkich wymienionych przypad¬ kach wywolywanie preparatów barwników azowych uskutecznia sie w ten sam sposób: tkanine, która zadrukowano powyzej wy¬ mienionemi mieszaninami azowych sklad¬ ników sprzegania i wymienionemi ustalo¬ nemi zwiazkami dwuazowemi, to jest albo temi preparatami samemi, albo w polacze¬ niu z preparatami czerni anilinowej i (lub) z estrowemi solami kadziowych leuko-barw¬ ników, napawa sie wodnym roztworem jed¬ nego lub kilku kwasów organicznych, kwa¬ su fosforowego lub latwo dysocjujacej soli metali lub soli, odszczepiajacej od siebie kwas, poczem suszy sie na bebnach lub w ogrzanej komorze.Korzysc, osiagana zapomoca tego no¬ wego sposobu, stanowi to, ze metode te mozna latwo kojarzyc z wywolywaniem czerni anilinowej i estrowych soli leuko- barwników kadziowych.A. Drukowanie zapomoca mieszanin substantywnych skladników azowych i u- stalonych zwiazków dwuazowych odbywa sie w sposób nastepujacy.Przyklad I. Tkanine zadrukowuje sie farba, skladajaca sie z: — 3 —80 g mieszaniny dwtiazóaminowego zwiaz¬ ku 4-chloro-2-amino-f-metylobenze- nu i kwasu 4-sulfo-2-amino-benzoe- sowego z dwuaceto-acetylo-o-tolui- dydem (patrz Nr 3 tabeli patentu angielskiego Nr 334 529) 370 g wody 20 g lugu sodowego o 38°Be 30 g soli sodowej sulfonowanego oleju ry¬ cynowego 500 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu 1 kg Nastepnie suszy sie i napawa z lewej stro¬ ny zapomoca napawaczki ,,foulard" jed¬ nym z nastepujacych roztworów: a. 25 g 50%-owego kwasu octowego i 25 g 80%-owego kwasu mrówkowego w litrze wody lub b. 30 g kwasu glikolowego w litrze wody lub c. 25 g 50%-owego kwasu octowego i 25 g kwasu glikolowego w litrze wody lub d. 25 g kwasu szczawiowego w litrze lub e. 25 g 50%-owego kwasu octowego i 10 g kwasti szczawiowego w litrze lub f. 50 g siarczanu cynku w litrze lub g. 50 g siarczanu glinu w litrze lub h. 50 g siarczanu magnezu w litrze lub i. 40 g kwasu fosforowego w litrze wody.Nastepnie suszy sie natychmiast potrak¬ towana tym sposobem tkanine na bebnach, poczem sie plócze i mydli na goraco. Otrzy¬ muje sie bardzo zywe, trwale druki zólte.Przyklad II. 45 g mieszaniny dwuazoaminowego zwiaz¬ ku 1 - amino - 4 - benzoyloamino-2.5- dwumetoksybenzenu i kwasu n-bu- tyloaminooctowego z sola sodo¬ wa 23 - oksynaftoyloaminobenzenu (patrz, Nr 46 tabeli patentu angiel¬ skiego Nr 334 529) 215 g wody 30 g lugu sodowego o 38°Be 30 g alkoholu 500 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu 30 g etylenotiodwuglikolu 50 g mocznika 100 g tlenku cynku, zmieszanego z woda w stosunku 1 : 1 1 kg Po nadrukowaniu i wysuszeniu, dalsze traktowanie odbywa sie wedlug przykla¬ du I. Otrzymuje sie pelne, bardzo trwale druki niebieskie.Przyklad IIL Tkanine nadrukowuje sie nastepujaca farba drukarska: 80 g preparatu barwnikowego, otrzyma¬ nego wedlug przykladu I patentu niemieckiego Nr 524 266 i skladaja¬ cego sie z soli sodowej nitrozoaminy 5-chloro-2-metoksy-/-aminobenzenu, wodorotlenku sodu, octanu sodowe¬ go i dwuacetoacetylo-o-toluidydu, lub preparatu barwnikowego, otrzy¬ manego wedlug przykladu III pa¬ tentu niemieckiego Nr 540 607 i skladajacego sie z soli sodowej ni¬ trozoaminy 5-chloro-2-metoksy-f-a- minobenzenu, wodorotlenku sodowe¬ go, octanu sodowego i 2\3'-oksynaf- toylo-2-metoksy--/-aminobenzenu, 370 g wody 20 g lugu sodowego o 38°Be 30 g soli sodowej produktu sulfonowania oleju rycynowego 500 g obojetnego zagestnika skrobi i tra¬ gantu 1 kg Tkanine nadrukowana suszy sie i na¬ pawa z lewej strony na napawaczce jed¬ nym z nastepujacych roztwoTÓw, zawiera¬ jacych w litrze wody: — 4 -a. 25 g 50%-owego kwasu octowego i 25 g 80%-owego kwasu mrówkowego lub b. 30 g kwasu glikolowego lub c. 25 g 50%-owego kwasu octowego i 25 g kwasu glikolowego lub d. 25 g kwasu szczawiowego lub e. 25 g 50%-owego kwasu octowego i 10 g kwasu szczawiowego lub f. 50 g siarczanu cynku lub g. 50 g siarczanu glinu lub h, 50 g siarczanu magnezu lub i. 40 g kwasu fosforowego.Nastepnie suszy sie natychmiast na beb¬ nach, poczem sie plócze i mydli na goraco.B. Wytwarzanie wzorzystych ochron pod farby utlenione, zwlaszcza czern anili¬ nowa, zapomoca mieszanin substantywnych skladników azowych i ustalonych zwiaz¬ ków dwuazowych.Nowa ta metoda wywolywania barwni¬ kowych preparatów azowych jest cenna przy wytwarzaniu wzorzystych ochron dru¬ karskich pod czern anilinowa. Dotychczas niezbedne bylo poddawanie dzialaniu pary tkaniny, nadrukowanej drukarskiemi pa¬ stami do ochraniania, zanim sie ja wpro¬ wadzalo do roztworu czerni anilinowej.Wedlug sposobu niniejszego mozna wy¬ wolywac barwnikowe preparaty azowe, za¬ warte w pastach do ochrony, po napawaniu tkaniny czernia anilinowa bez poprzedza¬ jacego traktowania para. Srodki wywoluja¬ ce, to jest kwasy organiczne, kwas fosforo¬ wy, latwo dysocjujace sole, lub sole, od- szczepiajace od siebie kwas, wprowadza sie wprost do roztworu czerni anilinowej.Tkanine drukuje sie najpierw pasta do o- chraniania, zawierajaca preparat barwnika azowego, zwykle stosowane zagestniki i srodki ochrony, jak naprzyklad tlenki lub weglany potasowców; sole potasowcowe kwasów organicznych; tlenki, wodorotlenki, weglany lub sole cynku, wapnia, magnezu lub podobne, lub sole cynku, wapnia, ma¬ gnezu i t. d. z kwasami organicznemi, na¬ stepnie napawa sie tkanine roztworem czer¬ ni anilinowej, do którego dodano przed¬ tem wyzej wymienionych srodków, a po¬ tem poddaje sie suszeniu na ogrzanych bebnach albo w ogrzanych komorach. Tym sposobem zostaja wywolane barwniki azo¬ we na miejscach zadrukowanych. Nastep¬ nie poddaje sie tkanine krótkiemu parowa¬ niu, aby wywolac czern anilinowa. W celu ukonczenia utlenienia czerni anilinowej, nastepuje traktowanie tkaniny chromia¬ nem. Nakoniec plócze sie i mydli. Nastepu¬ jace przyklady wyjasniaja zastosowanie sposobu wywolywania w celu wytwarzania wzorzystych ochron przed czernia anili¬ nowa.Przyklad IV. 80 g mieszaniny dwuazoaminowego zwiaz¬ ku 4-chloro-2-amino-/-metylobenze¬ nu i kwasu 4-sulfo-2-aminobenzoeso- wego z sola sodowa 2'.3'-oksynaftoy- lo-2-etoksy-/-aminobenzenu (patrz Nr 12 tabeli patentu angielskiego Nr 334529) 160 g wody 30 g lugu sodowego o 38°Bc 30 g alkoholu 500 g obojetnego zagestnika skrobi i tra- gantu 200 g tlenku cynku, zmieszanego z woda w stosunku 1:1 1 kg Po nadrukowaniu i wysuszeniu, tkanine napawa sie na napawaczce miedzy oby¬ dwoma walcami nastepujacym roztworem do napawania czernia anilinowa: [ 80 g soli anilinowej, j 5 g oleju anilinowego, Roztwór A: { 50 g sluzu tragantowego 60 : 1000, [ 260 cm3 wody. — 5 -~Roztwór B: Roztwór C: 54 g zelazocyjanku pota¬ sowego, 250 cm3 wody. 35 g chloranu sodowego, 250 cm3 wody, 40 cm3 50%-owego kwasu octowego, 10 cm3 85%-owego kwasu mrówkowego.Przed uzyciem miesza sie roztwory A, B i C i dopelnia do 1 litra.Po napawaniu tkaniny druki natych¬ miast sie suszy na suszarce bebnowej, trak¬ tuje para przez 3 minuty w parowniku, traktuje zwiazkiem chromowym, plócze i mydli. Otrzymuje sie szkarlatno-czerwone wzory na czarnem tle.Przyklad V. Na bialej tkaninie bawel¬ nianej lub z jedwabiu sztucznego drukuje sie: 80 g preparatu barwnikowego, otrzyma¬ nego wedlug przykladu II patentu niemieckiego Nr 540607 i skladaja¬ cego sie z mieszaniny soli sodowej nitrozoaminy 2.5-dwuchloroaniliny, wolnego wodorotlenku sodowego, octanu sodowego i 2'.3'-oksynaftoylo- 2-metoksy-i-aminobenzenu, 160 g wody, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 30 g alkoholu, 500 g obojetnego zagestnika skrobi i tra- gantu, 200 g tlenku cynku, zmieszanego z woda w stosunku 1:1, 1 kg Po wydrukowaniu i wysuszeniu tkanine napawa sie na napawaczce miedzy oby¬ dwoma walcami nastepujacym roztworem czerni anilinowej/ Roztwór A Roztwór B Roztwór C 80 g soli anilinowej, 5 g oleju anilinowego, 50 g sluzu tragantowego 60 : 1000, 260 g wody. 54 g zelazocyjanku pota- j sowego, ! 250 cnr wody. J 35 g chloranu sodowego, j 250 cm3 wody, | 40 cm3 50%-owego kwasu j octowego, ( 10 cnr- 85%-owego kwasu | mrówkowego. j Przed uzyciem miesza sie roztwory A, B i C i dopelnia do 1 litra.Po napawaniu tkaniny druki suszy sie natychmiast na suszarce bebnowej, traktu¬ je para przez 3 minuty, traktuje zwiazka¬ mi chromu, plócze i mydli. Otrzymuje sie szkarlatno-czerwone wzory na tle czerni anilinowej.C. Zastosowanie metody wywolywa¬ nia wedlug wynalazku do wytwarzania wzorzystych ochron pod zabarwienia lub na zabarwieniach, wytworzonych zapomo- ca estrowych soli kadziowych leuko-barwni- ków, i do wytwarzania druków rozmaitych wzorów zapomoca rozmaitych past dru¬ karskich, z których jedna zawiera prepa¬ rat barwnika azowego, a druga — estrowa sól leuko-barwnika kadziowego.I. Pasta do ochrony, zawierajaca pre¬ parat barwnika azowego i zwykle stosowa¬ ne zagestniki oraz srodki do ochrony, jak naprzyklad tlenki, wodorotlenki lub we¬ glany cynku, magnezu, wapnia i tym po¬ dobnych metali oraz dodatek lagodnie dzialajacego srodka redukujacego, jak tio¬ siarczanu sodowego, drukuje sie na tkani¬ nie, napawanej przedtem roztworem, za¬ wierajacym obok srodka utleniajacego es¬ trowa sól leuko-barwnika kadziowego, przyczem jako srodka utleniajacego uzywa — 6 —sie naprzyklad azotynu sodowego lub obo¬ jetnego chromianu. Przesycona i nadruko¬ wana tym sposobem tkanine suszy sief na¬ pawa w kapieli, zawierajacej wodny roz¬ twór wyzej wymienionych srodków do wy¬ wolywania i poddaje sie suszeniu na ogrza¬ nych bebnach lub w ogrzanych komorach.W ten sposób wywoluje sie preparat barw¬ nika azowego z wytworzeniem nierozpu¬ szczalnego barwnika azowego, a równo¬ czesnie przeprowadza sie estrowe sole leu- ko-barwników kadziowych w odpowiednie barwniki kadziowe. Nastepujace przyklady wyjasniaja te metode rezerwowania.Przyklad VI. Towar napawa sie roztwo¬ rem nastepujacym: 30 g zestryfikowanego leuko-zwiazku o wzorze: S03Na SOzNa \ cl- CH3 \ / OCH% 0 1 c c — c NT1 HC 0 1 c /\ C i Cl 30 g etylenotiodwuglikolu, 865 g wody, 15 g NaN02, 10 g 25% -owego amonjaku i 50 g sluzu tragantowego 60 : 1000 nastawia sie na 1 litr Farba do nadrukowywania: 80 g preparatu barwnikowego wedlug przykladu I, 270 g wody, 20 g lugu sodowego o 38°Be, 30 g alkoholu denaturowanego, 500 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu, 50 g bieli cynkowej 1 : 1 i 50 g tiosiarczanu sodowego ~Tkl Po nadrukowaniu i wysuszeniu napawa sie tkanine roztworem, zawierajacym w li¬ trze wody: 10 g kwasu szczawiowego, 15 g 85%-owego kwasu mrówkowego i 25 g soli glauberskiej.Nastepnie suszy sie na suszarce bebno¬ wej, plócze sie i mydli na goraco w ciagu 10 minut.Otrzymuje sie trwale, czyste zólte dru¬ ki barwnika azowego na niebieskiem tle ka¬ dziowego barwnika.Przyklad VII. Tkanine napawa sie roz¬ tworem nastepujacym. 30 g estrowej soli leuko-barwnika ka¬ dziowego, stosowanego wedlug przy¬ kladu VI, 30 g etylenotiodwuglikolu, 865 g wody, 15 g azotynu sodowego, 10 g 25%-owego amonjaku i 50 g sluzu tragantowego 60:1000 nastawia sie na 1 litr.Farba do nadrukowywania: 80 g preparatu barwnikowego, otrzyma¬ nego wedlug przykladu I patentu niemieckiego Nr 524 266 i skladaja¬ cego sie z soli sodowej nitrozoaminy 5-chloro-2-metoksy-/-amino - benze¬ nu, wodorotlenku sodowego, octa¬ nu sodowego i dwuacetoacetylo-2- metoksy-/-aminobenzenu, 270 g wody, 20 g lugu sodowego o 38°Be, 30 g alkoholu denaturowanego, 500 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu, 50 g bieli cynkowej 1 : 1 i 50 g tiosiarczanu sodowego 1 kg Po napojeniu tkanine sie suszy, a po na- — 7 —drukowaniu i wysuszeniu napawa sie roz¬ tworem, zawierajacym w litrze wody: 10 g kwasu szczawiowego, 15 g 85%-owego kwasu mrówkowego i 25 g soli glauberskiej, poczem natychmiast sie suszy, nastepnie plócze sie i mydli na goraco w ciagu 10 mi¬ nut.Estrowy zwiazek kadziowego leuko- barwnika zostaje rezerwowany na nadru¬ kowanych miejscach zapomoca tlenku cyn¬ ku i tiosiarczanu. Otrzymuje sie trwale, bardzo czyste zólte druki na niebieskiem tle barwnika kadziowego.II. W razie stosowania estrowych so¬ li leuko-barwników kadziowych, których jako takich nie mozna w zupelnosci wywo¬ lac zapomoca azotynu sodowego i kwasu organicznego, mozna osiagnac dobre wyni¬ ki zapomoca nastepujacego nieco zmienio¬ nego sposobu.W cieczy do napawania, zawierajacej estrowa sól leuko-barwnika kadziowego, zastepuje sie azotyn sodu chloranem pota- sowcowym i srodkiem, przyspieszajacym utlenienie, jak np. wanadanem amonu.Zreszta przeprowadza sie sposób wedlug metody, opisanej pod I, przyczem jednak niezbedna jest obecnosc siarczanu glinu w roztworze, którym napawa sie tkanine przed suszeniem. W ten sposób wywolane zostaja preparaty barwników azowych 2 wytworzeniem nierozpuszczalnych barwni¬ ków azowych, a równoczesnie estrowe sole leuko-barwników kadziowych przeprowa¬ dzone zostaja w zupelnosci w barwniki ka¬ dziowe. Nastepujace przyklady wyjasniaja wykonywanie tego sposobu.Przyklad VIII. Materjal napawa sie nastepujacym roztworem: 20 g estru kwasu siarkowego i leuko- barwnika kadziowego Nr 1315 we¬ dlug tabel barwników Schultz'a, wydanie 7, 30 g etylenotiodwuglikolu, 850 g wody, 50 g sluzu tragantowego 60 : 1000, 25 g chloranu sodowego i 25 g wanadami amonu 1 : 100 nastawia sie na 1 litr.Po wysuszeniu zadrukowuje sie nastepuja¬ ca farba drukarska: 80 g preparatu barwnikowego, skladaja¬ cego sie z mieszaniny zwiazku dwu- azoaminowego 4-chloro-2-amino-./- metoksybenzenu i kwasu metyloami- nooctowego z sola sodowa 2\3'-oksy- naftoylo-2-metoksy - 1 - aminobenze- nu (patrz Nr 20 tabeli patentu an¬ gielskiego Nr 334 529), . 100 g wody, 30 g alkoholu, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 450 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu, 100 g bieli cynkowej 1:1, 50 g tiosiarczanu sodowego i 160 g wody. 1 kg Po drukowaniu i suszeniu napawa sie ma¬ terjal roztworem, zawierajacym w litrze wody: 30 g 50%-owego kwasu octowego, 30 g kwasu mrówkowego i 60 g siarczanu glinu.Nastepnie suszy sie na ogrzanych beb¬ nach lub w ogrzanych komorach. Otrzymu¬ je sie trwale, zywe, pelne czerwone druki na srednioniebieskiem zywem tle.Przyklad IX. Tkanine napawa sie na¬ stepujacym roztworem: 20 g estru kwasu siarkowego i leuko- barwnika kadziowego Nr 1315 we¬ dlug tabel barwników Schultz'a, wy¬ danie 7, — 8 —30 g etylenotiodwuglikolu, 850 g wody, 50 g sluzu tragantowego 60 : 1000, 25 g chloranu sodowego i 25 g wanadami anionowego 1 : 100 nastawia sie na 1 litr.Po wysuszeniu nadrukowuje sie naste¬ pujaca farba drukarska: 80 g mieszaniny, otrzymanej wedlug wskazówek patentu niemieckiego Nr 540 607 i skladajacej sie z so¬ li sodowej nitrozoaminy 5-chloro- 2-metylo-i-aminobenzenu, soli sodo¬ wej 2'.3'-oksynaftoylo-2-metylo-/-a- minobenzenu i bezwodnego octanu sodowego, 100 g wody, 30 g alkoholu, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 450 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu, 100 g bieli cynkowej 1:1, 50 g tiosiarczanu sodowego i 160 g wody. 1 kg Po wydrukowaniu i wysuszeniu wywolu¬ je sie, jak w przykladzie VIII. Otrzymuje sie trwale, zywe, pelne czerwone druki na zywem srednioniebieskiem tle.III. Inny sposób wytwarzania wzorzy¬ stych ochron przy barwieniu estrowemi so¬ lami leuko-barwników kadziowych polega na skojarzeniu tego nowego sposobu wywo¬ lywania barwnikowych preparatów azo¬ wych z tak zwanym parowym sposobem wywolywania estrowych soli leuko-barwni¬ ków kadziowych.Tkanine zadrukowuje sie pasta, zawie¬ rajaca mieszanine substantywnego skladni¬ ka azowego i ustalonego zwiazku dwuazo- wego, zagestnik i, jako dodatki do rezer¬ wowania, tlenek, wodorotlenek lub weglan wapniowca oraz lagodnie dzialajacy sro¬ dek redukujacy (tiosiarczan sodowy).Tkanine suszy sie, a nastepnie napawa roz¬ tworem, zawierajacym estrowa sól leuko- barwnika kadziowego; srodek utleniajacy, jak chloran sodowy; srodek, odszczepiajacy od siebie kwas, jak szczawian amonu, tiocy- janian amonu, dwuetylowinian i t. d.; sro¬ dek, przyspieszajacy utlenienie, jak watna- dan amonu i amonowa sól slabego kwa¬ su organicznego, jak octan amonu. Tka¬ nine poddaje sie wysuszeniu na ogrza¬ nych bebnach lub w ogrzanych komo¬ rach, przez co preparaty barwników azo- wych zostaja przeprowadzone w nieroz¬ puszczalne barwniki azowe i wreszcie trak¬ towaniu para, w celu przeprowadzenia soli estrowych w odpowiednie barwni¬ ki kadziowe. W ten sposób otrzymuje sie wzorzyste druki barwników azowych na tle, zabarwionem barwnikami kadziowemi.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób powyzszy.Przyklad X. Tkanine nadrukowuje sie najpierw nastepujaca farba drukarska: 80 g mieszaniny barwnikowych skladni¬ ków azowych, stosowanych w przy¬ kladzie IV, 30 g lugu sodowego o 380Be, 30 g alkoholu denaturowanego, 260 g wody, 500 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu, 50 g bieli cynkowej 1 : 1 i 50 g tiosiarczanu sodowego. i kg Po nadrukowaniu i wysuszeniu napawa sie nastepujacym roztworem; 30 g estrowej soli barwnika kadziowego, stosowanego w przykladzie VI, 30 g etylenotiodwuglikolu, 780 g wody, 50 g sluzu tragantowego, 25 g 25%-owego amon jaku, — 9 —20 g szczawianu amonowego, 30 g 50%-owego kwasu octowego, 15 g chloranu sodowego i 20 g wanadanu amonowego 1 : 100 nastawia sie na 1 litr.Po napawaniu suszy sie natychmiast na suszarce bebnowej, traktuje para 5 minut, plócze i mydli na goraco w ciagu 10 minut.Otrzymuje sie trwale szkarlatno-czerwone druki na tle, zabarwionem barwnikiem ka¬ dziowym.Przyklad XI. Tkanine nadrukowuje sie najpierw nastepujaca farba drukarska: 80 g preparatu barwnikowego, otrzyma¬ nego wedlug przykladu III patentu niemieckiego Nr 540 607 i skladaja¬ cego sie z soli sodowej nitrozoaminy 5-chloro-2-metoksy-/-aminobenzenu, wodorotlenku sodowego, octanu so¬ dowego i 2'.3'-oksynaftoylo-2-meto- ksy-Z-aminobenzenu, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 30 g alkoholu denaturowanego, 260 g wody, 500 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu, 50 g bieli cynkowej 1 : 1 i 50 g tiosiarczanu sodowego, 1 kg Po nadrukowaniu i wysuszeniu, napawa sie nastepujacym roztworem: 30 g estrowej soli leuko-barwnika ka¬ dziowego, stosowanego w przykla¬ dzie VI, 30 g etylenotiodwuglikolu, 780 g wody, 50 g sluzu tragantowego, 25 g 25% -owego amonjaku, 20 g szczawianu amonowego, 30 g 50%-owego kwasu octowego, 15 g chloranu sodowego i 20 g wanadanu amonu 1 : 100 nastawia sie na 1 litr.Po napawaniu suszy sie natychmiast na suszarce bebnowej, traktuje para 5 minut, plócze i mydli na goraco w ciagu 10 minut.Otrzymuje sie trwale czerwone druki na tle, zabarwionem barwnikiem kadziowym.IV. Wykonywanie druku zapomoca roz¬ maitych past drukarskich, z których jedna zawiera barwnikowy preparat azowy, skladajacy sie z substantywnego skladnika azowego i ustalonego zwiazku dwuazowe- go, a druga — estrowa sól leuko-barwnika kadziowego. Kazda z metod przeprowadza¬ nia estrowych soli leuko-barwników kadzio¬ wych w odpowiednie barwniki kadziowe (patrz metody wedlug przykladów I, II i III) moze byc w analogiczny sposób za¬ stosowana do wywolywania druków soli estrowych i kojarzona ze sposobem wywo¬ lywania wedlug wynalazku niniejszego barwnikowych preparatów azowych.Nastepujace przyklady wyjasniaja wy¬ twarzanie odpowiednich past drukarskich i zastosowanie sposobu wytwarzania we¬ dlug wynalazku druków zapomoca barwni¬ kowych preparatów azowych obok druków estrowych soli leuko-barwników kadzio¬ wych.Przyklad XII. Tkanine nadrukowuje sie obok siebie nastepujacemi dwiema pastami drukarskiemi: a. 80 g mieszaniny dwuazoaminowego zwiazku 4-chloro-2-amino-^-me- tylobenzenu i kwasu 4-sulfo-2- aminobenzoesowego z sola sodo¬ wa 2'.3'-oksynaftoylo-2-etoksy-./- aminobenzenu (patrz Nr 12 ta¬ beli patentu angielskiego Nr 334 529), 360 g wody, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 30 g soli sodowej sulfonowanego oleju rycynowego i 500 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu. 1 kg — io —b. 80 g estru kwasu siarkowego i dwume- toksydwubenzantronu, 30 g etylenotiodwuglikolu, 60 g mieszaniny etylenoglikolu, dwuo- ksyetylenoglikolu i jednometylo- eteru, 270 g wody, 500 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu, 40 g mocznika i 20 g azotynu sodowego. i kg Tkanine zadrukowana farbami drukar- skiemi a i b suszy sie i napawa sie roztwo¬ rem, zawierajacym w litrze wody: 10 g kwasu szczawiowego 15 g 85%-owego kwasu mrówkowego i 25 g soli glauberskiej, i suszy sie natychmiast na umiarkowanie ogrzanej suszarce bebnowej, potem plócze sie i mydli na goraco w ciagu 10 minut.Otrzymuje sie obok siebie trwale szkarlat- no-czerwone i zielone druki na bialem tle.Przyklad XIII. Tkanine nadrukwuje sie obok siebie nastepujacemi dwiema farbami drukarskiemi: a. 80 g preparatu barwnikowego, otrzy¬ manego wedlug przykladu V pa¬ tentu niemieckiego Nr 540 607 i skladajacego sie z soli sodowej nitrozoaminy 2.5-dwuchloroanili- ny, wodorotlenku sodowego, oc¬ tanu sodowegoi soli sodowej 2.3- oksynaftoyloaminobenzenu, 360 g wody, 30 g lugu sodowego o 38aBe, 30 g soli sodowej sulfonowanego ole¬ ju rycynowego i 500 g obojetnego zagestnika ze skro¬ bi i tragantu Tk7 b. 80 g estru z kwasu siarkowego i leuko- zwiazku dwumetoksydwuben- zamtronu, 30 g etylenotiodwuglikolu, 60 g mieszaniny etylenoglikolu, dwu- oksyetylenoglikolu i jedmomety- loeteru, 270 g wody, 500 g obojetnego zagestnika ze skro¬ bi i tragantu, 40 g mocznika i 20 g azotynu sodowego Tkg Towar, nadrukowany farbami tz i 6, su¬ szy sie i napawa roztworem, zawieraja¬ cym w litrze wody: 10 g kwasu szczawiowego, 15 g 85%-owego kwasu mrówkowego i 25 g soli glauberskiej, a nastepnie suszy sie natychmiast na u- miarkowanie ogrzanej suszarce bebnowej, plócze i mydli na goraco przez 10 minut Otrzymuje sie obok siebie trwale szk&r- laitno-czerwone i zielone druki na bialem tle.Przyklad XIV. a. 80 g preparatu barwnikowego, skla¬ dajacego sie z mieszaniny dwu- azoaminowego zwiazku 4.6-dwu- chloro - 2 - amino - 1 - metylo¬ benzenu i kwasu 4-sulfo-f-ami- nobenzoesGwego z sola sodowa 2'.3' - oksynaftoylo - 4 - meto- ksy-i-aminobenzenu (patrz N 18 tabeli patentu angielskiego Nr 334529), 100 g wody, 30 i lugu sodowego o 38°Bc, 30 g soli sodowej sulfonowanego oleju rycynowego, 450 g obojetnego zagestnika ze skro¬ bi i tragantu i 310 g wody Tkg - 11 -b. 20 g estru z kwasu siarkowego i ka¬ dziowego leuko - barwnika 5.7.5\7'-czterobromoindyga, 30 g etylenotioidwuglikolu, 450 g wody, 450 g obojetnego zagestnika ze skro¬ bi i tragantu, 25 g chloranu sodowego i 25 g wanadami amonowego 1 : 100 1 kg Farby drukarskie a i b drukuje sie obok siebie, tkanine suszy sie i napawa miedzy walcami napawaczki (przyczem dolny walec zanurza sie w roztwór do na¬ pawania) roztworem, zawierajacym w li¬ trze : 30 g 50% -owego kwasu octowego, 30 g kwasu mrówkowego i 60 g siarczanu glinu, a nastepnie suszy sie, poczem sie plócze i mydli na goraco. Otrzymuje sie trwale druki czerwone obok trwalych druków jasnoniebieskich.Przyklad XV. Na tkaninie bialej dru¬ kuje sie obok siebie farby nastepujace: a. 80 g mieszaniny, otrzymanej wedlug wskazówek patentu niemieckie¬ go Nr 540 607 i skladajacej sie z soli sodowej nitrozoaminy 5 - chloro - 2 - metylo - 1 - ami- nobenzenu, soli sodowej 2',3'- oksynaftoylo - 2 - metylo - 1 - aminobenzenu i bezwodnego octanu sodowego; 410 g wody, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 30 g soli sodowej sulfonowanego ole¬ ju rycynowego i 450 g obojetnego zagestnika ze skro¬ bi i tragantu b. 20 g estru z kwasu siarkowego i kadziowego leuko - barwnika 5.7.5\7'-czterobramoindyga, 30 g etylenotiodwuglikolu, 450 g wody, 450 g obojetnego zagestnika ze skro¬ bi i tragantu, 25 g chloranu sodowego i 25 g wanadami amonowego 1 : 100 i kg i kg Po nadrukowaniu suszy sie, a nastepnie napawa sie na napawaczce miedzy jej walcami (przyczem dolny walec zanurza sie w roztwór do napawania) roztworem, zawierajacym w litrze wody: 30 g 50 % -owego kwasu octowego, 30 g kwasu mrówkowego i 60 g siarczanu glinu.Po napawaniu suszy sie, a nastepnie plócze sie i mydli na goraco. Otrzymuje sie trwale druki czerwone obok trwalych druków jasnoniebieskich.D. Otrzymywanie wzorzystych ochron przed czernia anilinowa zapomoca pasty, zawierajacej mieszanine substantywnego skladnika azowego i ustalonego zwiazku dwuazowego, jak to przedtem podano, i zapomoca pasty, zawierajacej estrowa sól leuko-barwnika kadziowego, albo za¬ pomoca mieszaniny tych past.Pasty, zawierajace preparaty barwni¬ kowe, zwykle stosowane zagestniki i srod¬ ki do ochrony, jak równiez i inne zwykle stosowane dodatki, nadrukowuje sie na tkaninie w postaci rozmaitych wzorów albo w postaci mieszaniny, poczem tkanine su¬ szy sie i napawa czernia anilinowa, kio której dodano jednego lub kilku kwasów organicznych, lub kwasu fosforowego; so¬ li, odszczepiajacych od siebie kwas, jak amonowych soli kwasów organicznych i t. d. Tkanine, potraktowana w ten sposób, suszy sie na ogrzanych bebnach lub w o- — 12 —grzanych komorach, przez co wywoluje sie barwniki azowe. Nastepnie traktuje sie para w parni „Mather-Platt'a" w celu wy¬ wolania czerni anilinowej, nakoniee pod¬ daje sie traktowaniu wodnym roztworem, zawierajacym azotyn i kwas nieorganicz¬ ny lub organiczny, poczem wykoncza sie w sposób zwykly. Traktowanie azotynem i rozcienczonym roztworem kwasu powo¬ duje wywolanie barwników kadziowych i zakancza równoczesnie utlenianie czerni anilinowej. Nastepujace przyklady wyja¬ sniaja ten sposób rezeifwowamia.Przyklad XVI. Na bialej tkaninie ba¬ welnianej nadrukowuje sie równoczesnie obok siebie: a. 80 g barwnikowego preparatu azo- wego, stosowanego w przykla¬ dzie XIV, 100 g wody, 30 g alkoholu, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 450 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu, 150 g bieli cynkowej 1 : 1 i 160 g wody 1 kg 15 g estru z kwasu siarkowego i ka¬ dziowego leuko - barwnika 5.7.5'.7'-czterobromoindyga, 30 g etylenotiodwuglikolu, 355 g wody, 450 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu i 150 g bieli cynkowej 1 : 1 1 kg Po nadrukowaniu i wysuszeniu, napa¬ wa sie zapomoca dwuwalcowej napawacz- ki, przyczem zadrukowana strona znajduje sie na dole (dolny walec zanurza sie w roztwór do napawania), roztworem czerni anilinowej, a nastepnie suszy sie natych¬ miast na suszarce bebnowej. f roztwór I roztwór II roztwór III Roztwór czerni anilinowej 90 g soli anilinowej, 5 g oleju anilinowego, 200 cm3 wody i 50 g sluzu traganitowego 60:1000 70 g zelazocyjanku pota¬ sowego i 300 cm3 wody 35 g chloranu sodowego i 200 cm3 wody 40 g 50%-owego kwasu octowego i 10 g kwasu mrówkowego nastawia sie na 1 litr.Przed uzyciem miesza sie roztwory I, II i III. Po wysuszeniu na suszarce beb¬ nowej traktuje sie tkanine para w ciagu 3 minut w parni Mather-Platt a, a nastep¬ nie traktuje sie w temperaturze 60°C krótko roztworem, zawierajacym w litrze wody: 3 g azotynu sodowego, i 5 g kwasu mrówkowego i 10 g kwasu siarkowego, nastepnie sie plócze i mydli na goraco.Otrzymuje sie zywe odcienie szkar- latno-czerwone obok zywych odcieni jasnoniebieskich na czarnem tle.Przyklad XVII. Na bialej tkaninie bawelnianej nadrukowuje sie równocze¬ snie obok siebie: a. 80 g drukarskiej farby nitrozoamino- wej, stosowanej w przykladzie XIII, 100 g wody, 30 g alkoholu, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 450 g obojetnego zagestnika ze skirobi i tragantu, 150 g bieli cynkowej 1 :1 i 160 g wody 1 kg — 1315 g estru z kwasu siarkowego i ka¬ dziowego leuko - barwnika 5.7.5'.7'-czfterobroinioindyga, 30 g etylenotiodwuglikolu, 355 g wody, 450 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu oraz 150 g bieli cynkowej 1 : 1 } roztwór I I 1 kg Po nadrukowaniu i wysuszeniu napawa sie na napawaczce, przyczem drukowana strona znajduje sie na dole (dolny walec zanurza sie w roztwór do napawania), nastepujacym roztworem czerni anilino¬ wej, poczerni natychmiast sie suszy na su¬ szarce bebnowej.Roztwór do napawania czernia anilino¬ wa: 90 g soli anilinowej, | 5 g oleju anilinowego, I 200 cm3 wody i 50 g sluzu tragantowego 60:1000 70 g zelazocyjanku pota sowego i 300 cm3 wody 35 g chloranu sodowego i 200 cm3 wody 40 g 50%-owego kwasu octowego i 10 g kwasu mrówkowego nastawia sie na 1 litr.Przed uzyciem miesza sie roztwory I, II i III, Po wysuszeniu tkaniny na suszar¬ ce bebnowej traktuje sie ja para w ciagu 3 minut w parni Mather-Platfa, poczem traktuje sie ja krótko dodatkowo w tem¬ peraturze 60*0 w celu wywolania kadzio¬ wego barwnika estrowej leuko-soli zapo- moca roztworu, zawierajacego w litrze wody: 3 g azotynu lub dwuchromianu so¬ dowego, roztwór II roztwór III 5 g kwasu mrówkowego i 10 g kwasu siarkowego, nastepnie sie plócze i mydli na goraco.Otrzymuje sie zywe odcienie szkarlatno- czerwone obok zywych odcieni jasnonie¬ bieskich na czarnem tle* Przyklad XVIII. Na bialej tkaninie drukuje sie obok siebie: 60 g mieszaniny dwuazoaiminowe- go zwiazku 4-chloro-2-ami- no-^-metylobenzenu i kwasu 4 - sulfo - 2 - amiinobenzoe- sowego z dwuaceto-acetylo- o-toluidydem (patrz Nr 3 tabeli patentu angielskiego Nr 334529), 100 g wody, 30 g alkoholu, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 200 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu, 20 g estru z kwasu siarkowego i kadziowego leuko-barwnika dwumetoksydehydrodwuben- zantronu (wedlug tabeli barwników Schultza, wyda¬ nie 7, Nr 1269), 30 g etylenotiodwuglikolu, 130 g wody, 250 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu oraz 150 g bieli cynkowej 1 : 1 II 1 kg Pasty drukarskie I i II przygotowuje sie oddzielnie, nastepnie miesza sie je i dodaje do mieszaniny tej, mieszajac, 150 g bieli cynkowej 1:1. b. 80 g preparatu barwnikowego, skla¬ dajacego sie z mieszaniny dwu- azoaminowego zwiazku 4-chloro- 2 - amino - 1 - metoksybenzenu i kwasu metyloaminooctowego z sola sodowa 2'.3'-oksynaftoylo-2- metoksy-7-aminobeinzenu (patrz — W —Nr 20 tabeli patentu angielskie¬ go Nr 334 529) f 100 g wody, 30 g alkoholu, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 450 g obojetnego zagestnika ze skro¬ bi i tragantu, 150 g bieli cynkowej 1 : 1 i 160 g wody 1 kg Po wydrukowaniu i wysuszeniu, trak¬ tuje sie dalej, jak podano w przykladach XVI i XVII. Otrzymuje sie zywe druki czerwone obok zywych druków zóltozielo¬ nych na czarnem tle.Przyklad XIX. Na tkaninie bialej na- drukowuje sie obok siebie: 60 g preparatu barwnikowego, o- trzymanego wedlug przykla¬ du I patentu niemieckiego Nr 524 266 i skladajacego sie z soli sodowej nitrozo- aminowej 5-chloro-2-meto- ksy- f-amimobenzenu, wodo¬ rotlenku sodowego, octanu sodowego i dwuacetoacety- lo-o-toluidydu, 100 cm3 wody, 30 g alkoholu, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 200 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu. 20 g estru z kwasu siarkowego i leuko-zwiazku dwumetoksy- dehydrodwubenzantronu [wedlug tabeli barwników Schultz'a, wydanie 7, Nr II I 1269), 30 g etylenotiodwuglikolu, 130 g wody, 250 g obojetnego zagestnika ze skrobi i tragantu oraz 150 g bieli cynkowej 1:1 Pasty drukarskie I i II przygotowuje sie oddzielnie, nastepnie miesza sie je, a do otrzymanej mieszaniny dodaje sie, mie¬ szajac, 150 g bieli cynkowej 1:1. b. 80 g preparatu barwnikowego we¬ dlug przykladu V patentu nie- mieckiego Nr 540607, 100 g wody, 30 g alkoholu, 30 g lugu sodowego o 38°Be, 450 g obojetnego zagestnika ze skro¬ bi i tragantu, 150 g bieli cynkowej 1 : 1 i 160 g wody 1 kg 1 kg Po wydrukowaniu i wysuszeniu, traktu¬ je sie tkanine roztworem czerni anilino¬ wej i pracuje sie dalej, jak podano w przykladzie V. Otrzymuje sie zywe odcie¬ nie czerwone obok zywych odcieni zólto¬ zielonych na czarnem tle. PL