PL215853B1

PL215853B1 - 4-Benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe ciecze jonowe z anionem organicznym aromatycznym oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL215853B1
Application number: PL391569A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Martyna Szymkowiak
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2014-02-28
Also published as: PL391569A1

Description

Przedmiotem wynalazku są 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe ciecze jonowe z anionem organicznym aromatycznym oraz sposób ich otrzymywania, które mogą być zastosowane jako antykorozyjne pokrycie metali.

Ciecze jonowe to nowa dziedzina chemii, która obecnie cieszy się szerokim zainteresowaniem. Ciecze jonowe należą do organicznych związków chemicznych o temperaturze topnienia poniżej 100°C.

Pierwszą solą zaliczaną do cieczy jonowych był azotan etyloamoniowy odkryty w 1914 roku przez Waldena. Kolejne lata przynosiły nowe osiągnięcia w tej dziedzinie. Pierwszy chloroglinian amoniowy został otrzymany w 1948 roku w Teksasie. W 1967 roku Swain opisał benzoesan tetra-n-heksyloamoniowy. Następne doniesienia z lat 80-tych mówiły o zastosowaniu cieczy jonowych jako mediów reakcji i katalizatorów dla organicznych syntez. Rok 1998 okazał się przełomowy. Opisano bowiem czwartorzędowe sole amoniowe nierozpuszczalne w wodzie nazwane cieczami jonowymi.

Wzrost zainteresowania był również związany z właściwościami fizycznymi i chemicznymi cieczy jonowych, które mogły być modyfikowane za pomocą zmieniającego się kationu i anionu.

Ważnym elementem budowy cieczy jonowych jest długość podstawnika alkilowego, który ma wpływ na ich gęstość. Można je podzielić na cięższe od wody, lżejsze lub o podobnej gęstości do niej. Lepkość tych związków zależy głównie od rodzaju anionu. Na parametr ten wpływa też podstawnik przy czwartorzędowym atomie azotu. Charakterystyczną własnością wyróżniającą ciecze jonowe jest ich bardzo niska prężność par w temperaturze pokojowej. Często dzięki niej można wyizolować produkt z reakcji prowadzonej w cieczy jonowej. Stosuje się wtedy destylację i nie traci rozpuszczalnika. Ciecze jonowe posiadają duży zakres temperatur, w których pozostają w stanie ciekłym. Temperatura wrzenia, często związana z rozkładem związku może sięgać nawet 400°C. Budowa kationu i anionu wpływa między innymi na niską temperaturę topnienia, która może osiągać wartość nawet - 90°C. Związki te są zróżnicowane pod względem mieszalności z wodą. Niektóre rozpuszczają się w niej, ale są też takie, które w ogóle się z nią nie mieszają. Na tą własność wpływa rodzaj anionu, a także długość podstawnika. Ciecze jonowe posiadają zwykle słabo koordynujący jon. są więc rozpuszczalnikami silnie polarnymi. Rozpuszczają się w nich alkohole, octan etylu, chloroform, aceton, DMF, DMSO, sole nieorganiczne, niektóre polimery i minerały. Nie mieszają się jednak z heksanem i olejami.

Istotą wynalazku są 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza tlen lub siarkę, a R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oznaczają łańcuch węglowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, lub grupę hydroksylową, lub grupę nitrową, lub grupę amoniową, lub grupę sulfonową, lub chlor, lub brom lub jod. lub wodór, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że halogenki morfoliniowe o wzorze ogólnym 2, gdzie X oznacza chlor, lub brom, lub jod poddaje się reakcji z solą potasową lub sodową kwasów organicznych o wzorze ogólnym 3, gdzie Z oznacza tlen lub siarkę, a R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oznaczają łańcuch węglowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, grupę hydroksylową. lub grupę nitrową, lub grupę amoniową, lub grupę sulfonową, lub chlor, lub brom, lub jod. lub wodór ze stechiometryczną ilością lub nadmiarem soli potasowej lub sodowej, w temperaturze 293 do 303 K, korzystnie 298 K, w metanolu lub w wodzie, korzystnie w metanolu. Następnie odsącza się osad, metanol odparowuje się w warunkach obniżonego ciśnienia, po czym dodaje się bezwodny aceton. Odsącza się osad, a z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:

- otrzymano nowe związki chemiczne zaliczane do grupy morfoliniowych cieczy jonowych.

- syntezę związków charakteryzuje wysoka wydajność i czystość produktów.

- syntezowane związki chemiczne posiadają budowę jonową, która decyduje o braku ich parowania w temperaturach umiarkowanych.

- zastosowanie kationu morfoliniowego czyni otrzymane związki tańszymi niż powszechnie znane i stosowane sole imidazolowe.

- nowe ciecze jonowe znajdują zastosowanie jako antykorozyjne pokrycie metali.

Wynalazkiem są sole 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza tlen lub siarkę, a R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oznaczają łańcuch węglowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, lub grupę hydroksylową, lub grupę nitrową, lub grupę amoniową, lub grupę sulfonową, lub chlor, lub brom lub jod, lub wodór, a sposób ich otrzymywania ilustrują poniższe przykłady:

PL 215 853 B1

P r z y k ł a d I

Salicylan 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,0153 mola soli potasowej ₃ kwasu salicylowego rozpuszczonej w 20 cm³ metanolu. Następnie dodano 0,0140 mola chlorku ₃

4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowego rozpuszczonego w 25 cm³ metanolu. Syntezę prowadzono 24 h w temperaturze 298 K. Wytrącił się chlorek potasu, który odsączono i odparowano z prze₃ sączu rozpuszczalnik. Dodano 20 cm³ bezwodnego acetonu i odsączono wydzieloną sól nieorganiczną. Odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość wysuszono w suszarce próżniowej. Produkt otrzymano z wydajnością 95% w postaci cieczy o pomarańczowej barwie.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 2,09 (s, 1H); 3,52 (m, 4H); 3,58 (t, J = 3,03 Hz. 2H); 4,00 (m, 6H); 4,87 (s, 2H); 6,70 (m, 2H); 7,21 (t, J = 1,91 Hz, 1H); 7,52 (m, 3H); 7,60 (m, 2H); 7,72 (m, 2H);

¹³C NMR (DMSO-d6) δ ppm = 54,6; 56,9; 57,0; 60,0; 65,0; 116,0; 116,6; 119,5; 127,3; 129,0; 130,1; 130,3; 132,0; 133,6; 162,5; 171,9.

Dodatkowo przeprowadzono analizę elementarną CHN dla C20H25NO5 (M = 359,42). Otrzymano następujące rezultaty;

wartości wyliczone w %: C = 66,83; H = 7,01; N = 3,90; wartości otrzymane w %; C = 66,79; H = 7,07; N = 3,87.

P r z y k ł a d II

Trans-cynamonian 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy

Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne dodano 0,0156 mola soli sodowej kwasu ₃ trans-cynamonowego rozpuszczonego w 15 cm³ metanolu oraz 0,0135 mola jodku 4-benzylo-4-(2₃

-hydroksyetylo)morfoliniowego rozpuszczonego w 25 cm³ metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej i zakończono po upływie 24 h. Wytrącił się jodek sodu, który odsączono, a z przesą₃ czu odparowano rozpuszczalnik. Produkt rozpuszczono w 25 cm³ bezwodnego acetonu i odsączono wydzielony osad nieorganiczny. Następnie z przesączu odparowano aceton. Pozostałość wysuszono w suszarce próżniowej. Produkt otrzymano z wydajnością 85% w postaci pomarańczowej cieczy.

¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 3,48 (t, J = 3,69 Hz, 2H); 3,62 (m, 4H); 4,06 (m, 6H); 4,92 (s, 2H); 6,50 (d, J = 5,35 Hz, 1H); 7,24 (t, J = 5,49 Hz, 1H); 7,30 (t, J = 1,48 Hz, 1H); 7,33 (m, 2H); 7,35 (m, 2H); 7,37 (m, 1H); 7,52 (m, 3H); 7,63 (m, 2H);

¹³C NMR (DMSO-d6) δ ppm = 54,4; 56,8; 56,9; 59,9; 64,9; 127,1; 127,5; 128,2; 128,7; 128,9; 130,2; 133,6; 136,4; 136,4; 169,9.

Czystość otrzymanego związku potwierdzono wykonując analizę elementarną CHN. Dla ^C22 H27NO4 (M = 369,45) uzyskano wartości:

Wyliczone w %: C = 71,52; H - 7,37; N = 3,79; otrzymane w %: C = 71,54; H = 7,32; N = 3,83.

P r z y k ł a d III

Migdalan 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,0147 mola soli potasowej ₃ kwasu migdałowego rozpuszczonej w 20 cm³ metanolu i dokładnie wymieszano z 0,0134 mola chlorku ₃

4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowego rozpuszczonego w 15 cm³ metanolu. Po 24 h w temperaturze 293 K zakończono reakcję. Wytrącił się drobny osad chlorku potasu, który odsączono, ₃ a z przesączu odparowano metanol. Produkt rozpuszczono w 25 cm³ bezwodnego acetonu. Nieorganiczną sól odsączono, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt wysuszono w suszarce próżniowej. Otrzymano pomarańczową ciecz z wydajnością 90%.

Czystość otrzymanego związku potwierdzono wykonując analizę elementarną CHN. Dla C21H27NO5 (M = 373,44) wartości wyliczone w % wynoszą: C = 67,54; H = 7,29; N = 3,75; wartości otrzymane: C = 67,58; H = 7,24; N = 3,77.

P r z y k ł a d IV

Benzenosulfonian 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy ₃

Do kolby o pojemności 100 cm³ wprowadzono 0,0151 mola soli sodowej kwasu benzenosulfo₃ nowego rozpuszczonej w 20 cm³ wody destylowanej, a następnie 0,0132 mola bromku 4-benzylo-4₃

-(2-hydroksyetylomorfoliniowego) rozpuszczonej w 15 cm³ wody destylowanej. Syntezę prowadzono ₃ w temperaturze 298 K przez 24 h. Odparowano rozpuszczalnik, a produkt rozpuszczono w 25 cm³

PL 215 853 B1 bezwodnego acetonu. Wydzieliła się sól nieorganiczna, którą odsączono, a z przesączu odparowano aceton. Pozostałość wysuszono w suszarce próżniowej. Produkt otrzymano z wydajnością 80% w postaci cieczy o zwiększonej lepkości i kremowej barwie.

W celu potwierdzenia czystości związku wykonano analizę elementarną CHN dla C19H25NO5 (M = 379,47) otrzymano wyniki:

wartości wyliczone w %: C = 60,14; H = 6,64; N = 3,69; wartości otrzymane w %: C = 60,08; H = 6,68; N = 3,66.

P r z y k ł a d V

Fenylooctan 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,0154 mola soli potasowej ₃ kwasu fenylooctowego rozpuszczonej w 25 cm³ metanolu. Następnie dodano 0,0140 mola chlorku ₃

4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowego rozpuszczonego w 20 cm³ metanolu. Reakcję prowadzono przez 24 h w temperaturze 298 K i intensywnym mieszaniu. Wytrącił się chlorek potasu, który ₃ odsączono i odparowano z przesączu rozpuszczalnik. Dodano 25 cm³ bezwodnego acetonu i odsączono wytrąconą sól nieorganiczną. Odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość wysuszono w suszarce próżniowej. Produkt otrzymano z wydajnością 85% w postaci cieczy o żółtej barwie.

Dla C21H27NO4 (M = 357,46) wykonano analizę elementarną CHN. Uzyskano następujące rezultaty: wartości wyliczone w %: C = 70,56; H = 7,61; N = 3,92; wartości otrzymane w %: C = 70,52; H = 7,65; N = 3,88.

P r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a

Zastosowanie salicylanu 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfolioniowego jako środka antykorozyjnego

Zsyntezowany salicylan 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowy nałożono na powierzchnię blaszki ze stali węglowej. Blaszkę umieszczono nad stężonym kwasem solnym na okres 7 dni. W ten sam sposób zastosowano blaszkę nie pokrytą żadnym środkiem zabezpieczającym. Stanowiła ona próbę porównawczą dla blaszki pokrytej salicylanem 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowym. Po 7 dniach zdemontowano układ i porównano blaszki.

Blaszka pokryta salicylanem 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowym nie zmieniła wyglądu, nie zabezpieczona blaszka pokryła się rdzawym nalotem.

Claims

1. 4-Benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe ciecze jonowe z anionem organicznym aromatycznym o wzorze ogólnym w którym Z oznacza tlen lub siarkę, a R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oznaczają łańcuch węglowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, lub grupę hydroksylową, lub grupę nitrową, lub grupę amoniową, lub grupę sulfonową, lub chlor, lub brom lub jod, lub wodór.

2. Sposób otrzymywania 4-benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że halogenki morfoliniowe o wzorze ogólnym

PL 215 853 B1 gdzie X oznacza chlor, lub brom, lub jod poddaje się reakcji z solą potasową lub sodową kwasów organicznych o wzorze ogólnym gdzie Z oznacza tlen lub siarkę, a R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oznaczają łańcuch węglowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, lub grupę hydroksylową, lub grupę nitrową, lub grupę amoniową, lub grupę sulfonową, lub chlor, lub brom lub jod, lub wodór ze stechiometryczną ilością lub nadmiarem soli potasowej lub sodowej, w temperaturze 293 do 303 K, korzystnie 298 K, w metanolu lub w wodzie, korzystnie w metanolu, następnie odsącza się osad, metanol odparowuje się w warunkach obniżonego ciśnienia, po czym dodaje się bezwodny aceton, dalej odsącza się osad, a z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia.