PL213829B1

PL213829B1 - Sposób wytwarzania glicydylowych pochodnych tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych)

Info

Publication number: PL213829B1
Application number: PL393085A
Authority: PL
Inventors: Piotr Czub
Original assignee: Politechnika Krakowska
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2013-05-31
Also published as: PL393085A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania glicydylowych pochodnych tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych), polegający na wykorzystaniu odpadowego poli(tereftalanu etylenu) jako surowca do ich syntezy.

Źródłem odpadowego poli(tereftalanu etylenu) są głównie zużyte opakowania i odpady poprodukcyjne, na przykład szarże polimeru o nietrafionym ciężarze cząsteczkowym, skrawki, obrzeża oraz inne odpady powstające przy produkcji folii, włókien i butelek, a także zużyta folia z kaset audio i video oraz filmów. Zagospodarowanie odpadowego poli(tereftalanu etylenu) jest niezmiernie istotnym zagadnieniem ze względu na wzrastającą każdego roku ilość tego typu odpadów oraz konieczność ochrony środowiska naturalnego. Szczególnie duży nacisk kładziony jest obecnie na konieczność zwiększenia udziału recyklingu surowcowego w zagospodarowaniu odpadów.

Odpady poli(tereftalanu etylenu) są materiałem coraz częściej przetwarzanym na drodze recyklingu chemicznego, polegającego na degradacji chemicznej łańcucha poliestru do substancji oligomerycznych lub najlepiej małocząsteczkowych, korzystnie do związków chemicznych, które są np. substratami w syntezie poli(tereftalanu etylenu) lub innych polimerów.

Do metod recyklingu chemicznego poli(tereftalanu etylenu) zalicza się hydrolizę, alkoholizę, glikolizę, aminolizę i aminoglikolizę. Szeroki ich przegląd przedstawiony został np. w „Industrial & Engineering Chemistry Research”, rocznik 1997, tom 36, strony od 1373 do 1383.

Metodą chemicznej degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu), dającą najszersze możliwości wykorzystania jej produktów jest glikoliza. Jako produkt końcowy degradacji można otrzymać monomer, którym jest tereftalan bis(2-hydroksyetylowy), jednak często reakcję rozkładu doprowadza się jedynie do uzyskania glikolizatu w postaci mieszaniny poliestrów hydroksyalkilowych kwasu tereftalowego czyli oligomerów o różnej długości, na ogół od dimerów do tetramerów lub pentamerów. Uzyskany produkt może być oczyszczony przez filtrację i adsorpcję zanieczyszczeń.

Właściwości produktów glikolizy zależą od początkowego molowego stosunku glikolu do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu), rodzaju użytego katalizatora i glikolu oraz takich czynników, jak temperatura, ciśnienie i czas prowadzenia reakcji. Oprócz wpływu wymienionych wcześniej czynników na przebieg i kinetykę reakcji degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu), badany jest również dobór odpowiedniego stosunku glikolu do jednostki powtarzalnej w poli(tereftalanie etylenu) oraz kwestia pozostałości glikolu w otrzymywanym glikolizacie.

Przy niewielkim stosunku glikolu do odpadowego poli(tereftalanu etylenu), w wyniku glikolizy otrzymuje się mieszaninę produktów o dużej zawartości oligomerów o dłuższych łańcuchach. Aby uzyskać wysoki stopień degradacji - a więc głównie tereftalan bis(2-hydroksyetylowy) jako produkt glikolizy, niezbędne jest użycie nadmiaru glikolu. Większa ilość glikolu ułatwia zwilżanie odpadów PET i przyspiesza pierwszy etap procesu degradacji, jednak z drugiej strony, nadmiar nieprzereagowanego glikolu jest na ogół niepożądany przy dalszym wykorzystywaniu glikolizatów jako surowca i usuwa się go z glikolizatu, co jest jednak dodatkową i czasochłonną operacją.

Produkty chemicznego recyklingu poli(tereftalanu etylenu), w tym również glikolizaty, są wykorzystywane przede wszystkim do otrzymywania poliestrów nienasyconych, żywic alkidowych, polioli do produkcji elastomerów poliuretanowych i tworzyw poliuretanowych, a także do otrzymywania wielkocząsteczkowych, degradowalnych kopoliestrów tereftalanu etylenu i kwasu L-mlekowego.

W opisie literaturowym: „Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology”, rocznik 2003, tom 19, strona 17 przedstawiono sposób otrzymywania żywic epoksydowych w reakcji epichlorohydryny z produktami aminoglikolizy odpadowego poli(tereftalanu etylenu), katalizowanej przez kompleks eterowy BF3.

Z kolei z opisu literaturowego w „Progress in Organic Coatings”, rocznik 2006, tom 55, wolumin 1, strona 50 znana jest metoda syntezy żywic epoksydowych z glikolizatów z odpadowego poli(tereftalanu etylenu). Sposób ten polega na prowadzeniu reakcji addycji glikolizatów do epichlorohydryny wobec zasady sodowej jako katalizatora.

Jest to jednak metoda, którą można by z dużą wydajnością otrzymywać żywice epoksydowe w znanej reakcji epichlorohydryny z bisfenolami, gdyż bisfenole w środowisku zasadowym przyjmują postać fenolanów, będących silnym czynnikiem nukleofilowym, atakującym pierścień epoksydowy w epichlorohydrynie. Natomiast w przypadku addycji do epichlorohydryny produktów destrukcji PET, takich jak tereftalany bis(2-hydroksyalkilowe), reakcji winny ulegać pierwszorzędowe grupy hydroksyPL 213 829 B1 lowe na końcach łańcuchów alkiloeterowych, a taka reakcja wspomnianych grup hydroksylowych z epichlorohydryną wymaga już użycia silniejszych katalizatorów niż NaOH.

Informacje na temat sposobu wytwarzania glicydylowych pochodnych tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych) z odpadowego poli(tereftalanu etylenu) były częściowo przedstawiane w publikacjach: „Modyfikowane oleje roślinne oraz produkty chemicznej degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) jako ekologiczne surowce do żywic epoksydowych”, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, rocznik 2008, monografia nr 366, strony 134-142 i 168-169 oraz w „Polymers for Advanced Technologies”, rocznik 2009, tom 20, wolumin 3, strony 183-193, ale nie wszystkie szczegóły technologiczne zostały tam ujawnione.

W przedmiotowych publikacjach opisano trzyetapowy proces, obejmujący w pierwszym etapie glikolizę odpadowego poli(tereftalanu etylenu) prowadzoną w obecności uwodnionego octanu manganu(ll) jako katalizatora, przy użyciu glikoli mono- i dietylenowego oraz propylenowego, w temperaturze 200°C, w atmosferze gazu obojętnego, przez 8 godzin, pod ciśnieniem normalnym, przy stosunku molowym glikolu do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu) wynoszącym 1,2 : 1, przy czym katalizator został użyty w ilości 0,33 części wagowych na 100 części wagowych odpadowego poli(tereftalanu etylenu) i był ogrzewany wstępnie razem z glikolem do temperatury 80°C. Drugim etapem opisanego procesu była reakcja addycji glikolizatu z epichlorohydryną, prowadzona w toluenie, użytym w ilości 250 części wagowych na 100 części wagowych glikolizatu, w temperaturze 140°C, w obecności 95-proc. kwasu siarkowego(VI) wprowadzanego razem z toluenem, w ilości 23,5 części wagowych na 1 mol epichlorohydryny, którą wkraplano do roztworu glikolizatu przez okres 4 godzin w stosunku molowym do łącznej ilości grup hydroksylowych w glikolizacie 2 : 1. Po wprowadzeniu całej ilości epichlorohydryny reakcja addycji prowadzona była dalej przez 4 godziny, a po zakończeniu tego etapu zneutralizowano kwas, dodając stechiometryczną w stosunku do niego ilość węglanu(IV) wapnia. Trzeci etap - reakcję dehydrohalogenacji prowadzono w temperaturze 100°C, ze stechiometryczną w stosunku do zawartości grup hydroksylowych w glikolizacie ilością NaOH, przy czym NaOH dodawano stopniowo w postaci 30% roztworu wodnego. Po wprowadzeniu całej ilości NaOH reakcję kontynuowano dalej przez 4 godziny.

Otrzymany produkt syntezy wyodrębniono, przez przemywanie go wodą i usuwanie siarczanu wapnia, a następnie wody, toluenu, nieprzereagowanych glikoli i epichlorohydryny.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania glicydylowych pochodnych tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych), polegającego na wykorzystaniu odpadowego poli(tereftalanu etylenu) jako surowca w trzyetapowym procesie, obejmującym w pierwszym etapie glikolizę poli(tereftalanu etylenu), w drugim etapie reakcję addycji glikolizatów z epichlorohydryną a w trzecim etapie reakcję dehydrohalogenacji otrzymanych eterów chlorohydrynowych.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania glicydylowych pochodnych tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych) z odpadowego poli(tereftalanu etylenu) polega na tym, że odpady poli(tereftalanu etylenu) poddaje się trzyetapowemu procesowi, obejmującemu w pierwszym etapie ich glikolizę w obecności uwodnionych octanów metali jako katalizatora, w drugim etapie reakcję addycji glikolizatów z epichlorohydryną w rozpuszczalniku aromatycznym, w obecności kwasu jako katalizatora, a w trzecim etapie reakcję dehydrohalogenacji otrzymanych eterów chlorohydrynowych zasadą, po czym otrzymany produkt wyodrębnia się.

Sposób charakteryzuje się tym, że glikolizę poli(tereftalanu etylenu), korzystnie prowadzi się w temperaturze 180 - 250°C, w atmosferze gazu obojętnego, w ciągu 1-12 godzin, pod ciśnieniem normalnym, przy stosunku molowym glikolu do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu) wynoszącym od 0,5 : 1 do 9 : 1, korzystnie od 1 : 1 do 3 : 1, a jako czynnik solwolityczny wykorzystuje się glikole monoetylenowy, dietylenowy lub propylenowy, przy czym reakcję prowadzi się wobec katalizatorów, takich jak uwodniony octan miedzi(ll), sodu, potasu, kobaltu(ll), cynku(ll), manganu(ll) lub ich mieszanin, wprowadzanych w ilości 0,25 - 2 części wagowych na 100 części wagowych odpadowego poli(tereftalanu etylenu) i korzystnie ogrzewa się je wstępnie razem z glikolami do temperatury 80 85°C, zaś reakcję addycji glikolizatu (tj. mieszaniny tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych)) i glikoli wprowadzonych i wydzielanych w pierwszym etapie procesu, z epichlorohydryną, prowadzi się w obecności bisfenoli, najlepiej takich jak bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, chlorowany bisfenol A, bromowany bisfenol A, fluorowany bisfenol A lub ich mieszaniny, które wprowadza się do glikolizatu w ilości 1 - 70 części wagowych na 100 części wagowych glikolizatu i glikolu łącznie, przy czym addycję glikolizatu, glikoli i bisfenoli do epichlorohydryny prowadzi się w rozpuszczalniku aromatycznym, jak toluen i/lub ksylen, użytym w ilości 200 - 1000 części wagowych na 100 części wagowych łącznie

PL 213 829 B1 glikolizatu, glikoli i bisfenoli, w temperaturze 100 - 150°C, w obecności silnego kwasu mineralnego lub kwasu Lewisa, korzystnie 95-proc. kwasu siarkowego(VI), 85-proc. kwasu fosforowego(V) lub kwasu p-toluenosulfonowego, wprowadzanego razem z rozpuszczalnikiem aromatycznym, w ilości 1-10 części wagowych na 1 mol epichlorohydryny, którą dodaje się stopniowo do roztworu przez okres 3-4 godzin, w stosunku molowym do łącznej ilości grup hydroksylowych w glikolizacie, glikolach i bisfenolach od 1 : 1 do 5 : 1, korzystnie w stosunku 2 : 1, a po wprowadzeniu całej ilości epichlorohydryny reakcję addycji prowadzi się dalej przez 1 - 3 godzin, utrzymując temperaturę na stałym poziomie i następnie neutralizuje się użyty kwas mineralny, najlepiej dodając stechiometryczną w stosunku do niego ilość węglanu(IV) wapnia, natomiast reakcję dehydrohalogenacji korzystnie prowadzi się w temperaturze 100 - 150°C, ze stechiometryczną w stosunku do zawartości grup hydroksylowych w glikolizacie, glikolach i bisfenolach ilością NaOH, przy czym NaOH dodaje się stopniowo, najlepiej w postaci 30% roztworu wodnego, z taką szybkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 10. Korzystnie, po wprowadzeniu całej ilości NaOH reakcję prowadzi się dalej przez 4-6 godzin.

Produktem przedstawionego wyżej pierwszego etapu procesu według wynalazku jest glikolizat, zawierający mieszaninę oligomerów - tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych) jak również glikol monoetylenowy i nadmiar glikolu użytego do reakcji. Zawarte w glikolizacie glikole, w odróżnieniu od znanego sposobu prowadzenia reakcji glikolizy odpadowego poli(terefatalnu etylenu) pod kątem wykorzystania recyklatu do syntezy innych polimerów, nie są usuwane po zakończeniu pierwszego etapu procesu i zgodnie z wynalazkiem biorą udział w dalszych reakcjach.

Po zakończeniu trzeciego etapu procesu, w celu oczyszczenia otrzymanych produktów syntezy, przemywa się w znany sposób fazę organiczną wodą destylowaną aż do uzyskania odczynu obojętnego, a następnie usuwa wodę, rozpuszczalnik aromatyczny, nieprzereagowane glikole i epichlorohydrynę na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się glicydylowe pochodne tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych) w postaci ciał stałych lub cieczy o dużej lepkości, w zależności od sposobu prowadzenia glikolizy odpadowego poli(tereftalanu etylenu) oraz o barwie jasnej lub ciemnej, w zależności od barwy odpadowego poli(tereftalanu etylenu) i sposobu prowadzenia syntezy.

Glicydylowe pochodne tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych), otrzymane sposobem według wynalazku z odpadowego poli(tereftalanu etylenu), są mieszaniną związków diepoksydowych o wzorze ogólnym 1, 2, 3 i 4 oraz monoepoksydowych o wzorze ogólnym 5, 6, 7 i 8 w których m i n przyjmują takie same lub różne wartości całkowite od 1 do 4, zależnie od użytego do reakcji degradacji glikolu, x przyjmuje wartości całkowite od 1 do 10, w zależności od stosunku molowego glikolu do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu) oraz warunków prowadzenia reakcji glikolizy, natomiast y przyjmuje wartości nie większe niż 5, w zależności od ilości bisfenolu użytego w reakcji addycji.

Sposób według wynalazku pozwala na wytwarzanie glicydylowych pochodnych tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych) z odpadów poli(tereftalanu etylenu) w stosunkowo łatwym do prowadzenia i kontroli procesie. Proces syntezy glicydylowych pochodnych tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych) z odpadowego poli(tereftalanu etylenu) według wynalazku nie wymaga stosowania aparatury specjalnie przygotowanej do tego celu i może być prowadzony w aparaturze stosowanej powszechnie do syntezy żywic epoksydowych z bisfenoli i epichlorohydryny. Ponadto, wszystkie etapy procesu według wynalazku mogą być realizowane w jednym reaktorze. Ponadto, wynalazek umożliwia na użycie glikolizatów otrzymanych w procesie degradacji poli(tereftalanu etylenu) jako alternatywnych surowców zastępujących całkowicie lub częściowo powszechnie stosowane w produkcji żywic epoksydowych bisfenole otrzymywane z przeróbki ropy naftowej.

Właściwości glicydylowych pochodnych tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych), otrzymywanych sposobem według wynalazku mogą być regulowane w różny sposób: poprzez wybór rodzaju i ilości glikolu jako czynnika solwolitycznego do degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) oraz temperaturę i czas prowadzenia degradacji w pierwszym etapie procesu, a także poprzez ilość epichlorohydryny stosowanej w reakcji addycji w drugim etapie procesu. Nie jest konieczne według wynalazku usuwanie z mieszaniny produktów degradacji glikoli pozostałych po pierwszym etapie procesu, gdyż biorą one udział w reakcji z epichlorohydryną w drugim etapie procesu i w ten sposób produktem trzeciego etapu procesu są alkiloeterowe związki mono i diepoksydowe. Dzięki temu sam proces syntezy jest prostszy, gdyż eliminuje się czasochłonną operację usuwania glikoli, a ponadto, pozostające w mieszaninie produktów mono- i diepoksydowe związki alkiloeterowe obniżają lepkość. Z kolei wszystkie związki monoepoksydowe, powstające w reakcjach tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych) i glikoli z epichlorohydryną są zakończone grupami hydroksylowymi, co ma istotne znaczenie ze

PL 213 829 B1 względu na potencjalne zastosowanie otrzymywanych według wynalazku produktów jako materiałów powłokowych i adhezyjnych. Mogą być one również wykorzystane jako modyfikatory żywic epoksydowych.

Sposób według wynalazku umożliwia z jednej strony efektywne zagospodarowanie odpadów poli(tereftalanu etylenu), a z drugiej strony zastąpienie surowców pochodzenia petrochemicznego, jakimi są powszechnie stosowane w syntezie związków glicydylowych, np. żywic epoksydowych, bisfenole, surowcem pochodzącym z recyklingu.

Wynalazek objaśniono poniżej w przykładach jego praktycznej realizacji.

P r z y k ł a d I (porównawczy)

W reaktorze o pojemności 5000 ml, wyposażonym w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz i doprowadzenie gazu obojętnego, umieszcza się 372 g (6 moli) glikolu monoetylenowego i 3,84 g (0,016 mola) Mn(CH₃COO)₂ · 4H₂O jako katalizatora i ogrzewa się je wstępnie do temperatury 80°C. Następnie wprowadza się 384 g (2 mole jednostek powtarzalnych) oczyszczonego i zgranulowanego odpadowego poli(tereftalanu etylenu), ogrzanego wstępnie również do temperatury 80°C. Reakcję glikolizy prowadzi się przez 8 godzin, w temperaturze 200°C, w atmosferze azotu. Po zdegradowaniu większej części odpadowego poli(tereftalanu etylenu), czyli po upłynnieniu mieszaniny reakcyjnej, co następuje na ogół po 1 - 2 godzinach prowadzenia procesu, uruchamia się mieszadło mechaniczne.

Otrzymany w ten sposób glikolizat jest cieczą o wysokiej lepkości, barwie ciemnoszarej i charakteryzuje się liczbą hydroksylową 471 mgKOH/g, liczbowo średnim ciężarem cząsteczkowym 289 g/mol, wagowo średnim ciężarem cząsteczkowym 350 g/mol oraz stopniem polidyspersji 1,21.

Po ostudzeniu glikolizatu do temperatury 100°C, do reaktora wprowadza się 2000 ml toluenu, a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury wrzenia toluenu, cały czas mieszając. Po rozpuszczeniu glikolizatu i uzyskaniu jednorodnej mieszaniny dodaje się powoli 9,5 ml 95-proc. roztworu H2SO4 (0,17 mola czystego kwasu). Następnie w ciągu 3 godzin wkrapla się 133 ml (1,7 mola) epichlorohydryny, cały czas utrzymując mieszaninę reakcyjną w temperaturze wrzenia toluenu. Po wkropleniu całej ilości epichlorohydryny reakcję prowadzi się przez 3 godziny, po czym neutralizuje się kwas siarkowy(VI), wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej 17 g (0,17 mola) węglanu(IV) wapnia.

Po zneutralizowaniu H2SO4 dodaje się stopniowo do mieszaniny reakcyjnej 113 g 30-proc. roztworu wodnego NaOH, przy czym zasadę sodową wprowadza się z taką szybkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 10. Po dodaniu przewidzianej ilości zasady, reakcję prowadzi się dalej przez 4 godziny w temperaturze wrzenia toluenu.

W celu oddzielenia zsyntetyzowanej żywicy od pozostałych produktów reakcji oddziela się fazę organiczną od wodnej, odfiltrowuje siarczan(VI) wapnia, przemywa trzykrotnie wodą destylowaną i usuwa na drodze destylacji próżniowej pozostałą wodę, toluen oraz nieprzereagowane glikole i epichlorohydrynę.

W ten sposób sposobem według wynalazku otrzymuje się związki epoksydowe w postaci cieczy koloru jasnobrązowego, o lepkości w temp. 25°C wynoszącej 398052 mPa^s, liczbie epoksydowej 0,265 mol/100 g oraz liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym (M ) 640 g/mol, wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym (M )1190 g/mol i stopniu polidyspersji (P )1,86.

P r z y k ł a d Il-Vl

Postępując tak, jak w przykładzie I i stosując przy tym rodzaj i ilość glikolu, temperaturę i czas prowadzenia reakcji, a także rodzaj i ilość katalizatora podane w tabeli 1, uzyskuje się glikolizaty o właściwościach podanych w tabeli 1. Prowadząc dalsze reakcje glikolizatów tak, jak w przykładzie I i stosując przy tym ilość bisfenolu A i epichlorohydryny, rodzaj rozpuszczalnika aromatycznego, rodzaj i ilość katalizatora oraz temperaturę i czas prowadzenia reakcji podane w tabeli 2, a następnie stosując stechiometryczną ilość zasady sodowej w stosunku do zawartości grup hydroksylowych w glikolizacie i bisfenolach, a także temperaturę i czas prowadzenia reakcji podane w tabeli 2, uzyskuje się żywice epoksydowe o właściwościach podanych w tabeli 2.

PL 213 829 B1

CM <

_l

LU αα <

ł-

'U ,	h-	m	to		r-
9 E ro	m	CM		O 0)	to
00	f*l	<T>	™ 3	ΓΜ
o.® m 0.	<n	ΓΤ)	<n	CO
φ ~ cm c	y—	m	CM	0 «	τ—
_j $ £,	CO	co	CO
	m	σ>	r-	oo	00
zo	Γ3	CM	to	T—	co
0.		CM		CO	CM

K, g/mol	887	1615	762	2859	1359
-¹
,—,
Is I Ξ	r-	kD	to	00
LD	O	oo	σ>	r-
CO	r-		00	to

. σ>
ro >K m Q n ro § o o o o	CO CD	σ>	43	36	06
CM	τ^-		CM	CO
J CL Ό o	O	o	o	o’	o
zas akcji etap	CD			co
O o —

u = 2
w ro o i ° ro Ϊ5 ¹	LT)	oo	l·-	Ol	CD
N
	«r	τ		g-	«r
U.	o	o	O	o	o
ćo 2 cl	r/i	n	ω	CL	n
N CQ <ti	CM	n	CM	r>	r
g y Φ	X	X	X	X	X
i2 =	c£	et'			c£
CO	m	Lf)	lO	m	Lf)
	(J)	OO	0>	00	ου
o >*
o o E -ω -p ć? + O o Ό *	un	'T	tn	T	un
— — >%
Q- _c 0)
Czas eakcji 1 etap [h] i	r-		m	(O	LO

2 co __ O_ b= — CL		o	O		o
E 3 ._ ro O	Λ—			T—
φ i0 — Q) ŁΗ T
ISZ : lik	r	c	c	Ł	c
Ξ3	<l>	φ	<i)	ω	Γ ksyle
Rozp - cza	o	ksyl	>, «Λ	□ o
'U φ 3 .(O — ^ł	co	O	O	o	O
O <0 O <	T~	l·-	co	m
— 1q *-
Przykład nr	=	=	>	>	>

σ>

B w ro n p — x

CD n

CD

Z .Ϊ 5 O

CD

-W so - Έ cd' .9

OH ΰ

ro & — Ca o ro n ro

O ΤΠ ro c

ro ro

CD «5 ro

Ό euro N ro c

ro ro □ X ro

O jz — c o ro φ ~ ~ ϋ o. en ω Φ <1 >(j Ό

-o .w -w o p

PL 213 829 B1

Claims

1. Sposób wytwarzania glicydylowych pochodnych tereftalanów bis(2-hydroksyalkilowych) z odpadowego poli(tereftalanu etylenu), w którym poli(tereftalan etylenu) poddaje się trzyetapowemu procesowi, obejmującemu w pierwszym etapie glikolizę w obecności uwodnionych octanów metali jako katalizatora, w drugim etapie reakcję addycji glikolizatów z epichlorohydryną w rozpuszczalniku aromatycznym obecności kwasu jako katalizatora, który po zakończeniu reakcji addycji korzystnie neutralizuje się, a w trzecim etapie reakcję dehydrohalogenacji otrzymanych eterów chlorohydrynowych zasadą sodową, po czym otrzymany produkt wyodrębnia się, znamienny tym, że reakcję addycji glikolizatu z epichlorochydryną prowadzi się w obecności glikoli z pierwszego etapu procesu oraz bisfenoli, które wprowadza się w ilości 1 - 70 części wagowych na 100 części wagowych glikolizatu i glikoli łącznie, przy czym addycję prowadzi się w toluenie i/lub ksylenie, w ilości 200 - 1000 części wagowych na 100 części wagowych łącznie glikolizatu, glikoli i bisfenoli, w temperaturze 100 - 150°C, w obecności silnego kwasu mineralnego lub kwasu Lewisa, wprowadzanego razem z rozpuszczalnikiem aromatycznym, w ilości 1 - 10 części wagowych na 1 mol epichlorohydryny, którą dodaje się do roztworu stopniowo przez okres 3-4 godzin, w stosunku molowym do łącznej ilości grup hydroksylowych w glikolizacie, glikolach i bisfenolach od 1 : 1 do 5 : 1, korzystnie w stosunku 2 : 1, a po wprowadzeniu całej ilości epichlorohydryny reakcję addycji prowadzi się dalej przez 1-3 godzin, utrzymując temperaturę na stałym poziomie i następnie kwas mineralny neutralizuje się, natomiast reakcję dehydrohalogenacji prowadzi się w temperaturze 100 - 150°C, ze stechiometryczną w stosunku do zawartości grup hydroksylowych w glikolizacie, glikolach i bisfenolach ilością NaOH, przy czym NaOH dodaje się stopniowo, z taką szybkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 10.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że glikolizę prowadzi się w temperaturze 180 - 250°C, w atmosferze gazu obojętnego, w ciągu 1-12 godzin, pod ciśnieniem normalnym, przy stosunku molowym glikolu do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu) wynoszącym od 0,5 : 1 do 9:1, korzystnie od 1 : 1 do 3 : 1, a jako czynnik solwolityczny wykorzystuje się glikol monoetylenowy, dietylenowy lub propylenowy, przy czym reakcję prowadzi się wobec katalizatorów, takich jak uwodniony octan miedzi(ll), sodu, potasu, kobaltu(ll), cynku(ll), manganu(ll) lub ich mieszanin, wprowadzanych w ilości 0,25 - 2 części wagowych na 100 części wagowych odpadowego poli(tereftalanu etylenu) i korzystnie ogrzewa się je wstępnie razem z glikolami do temperatury 80 - 85°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji addycji stosuje się bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, chlorowany bisfenol A, bromowany bisfenol A, fluorowany bisfenol A lub ich mieszaniny.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję addycji prowadzi się w obecności 95-proc. kwasu siarkowego(VI), 85-proc. kwasu fosforowego(V) lub kwasu p-toluenosulfonowego.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że użyty w reakcji addycji kwas mineralny neutralizuje się węglanem(IV) wapnia.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w dehydrohalogenacji stosuje się NaOH w postaci 30% roztworu wodnego.