PL218629B1 - Sposób otrzymywania żywic epoksydowych z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania żywic epoksydowych, polegający na wykorzystaniu poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego poli(tereftalanu etylenu), jako surowca do ich syntezy.

Ze względu na stale rosnącą ilość odpadów wyrobów z tworzyw sztucznych niezmiernie istotnym zagadnieniem jest ich zagospodarowanie, przede wszystkim ze względów ekonomicznych oraz z uwagi na konieczność ochrony środowiska naturalnego. Znaczący udział w całej masie odpadów polimerowych mają wyroby z poli(tereftalanu etylenu) - są to głównie zużyte opakowania, a także odpady poprodukcyjne.

Wśród znanych i stosowanych metod recyklingu odpadów poli(tereftalanu etylenu) (PET), coraz większego znaczenia nabiera recykling chemiczny. Jest to proces degradacji chemicznej łańcucha polimeru do substancji oligomerycznych lub małocząsteczkowych, korzystnie do związków chemicznych, które są substratami w syntezie danego polimeru lub też mogą być wykorzystane do otrzymania innych związków wielkocząsteczkowych.

Do znanych metod recyklingu chemicznego poli(tereftalanu etylenu) zalicza się hydrolizę, alkoholizę, glikolizę, aminolizę oraz aminoglikolizę. Szeroki przegląd tych metod przedstawiony został np. w „Industrial & Engineering Chemistry Research, rocznik 1997, tom 36, strony od 1373 do 1383.

Z opisu literaturowego w: „Die Angewandte Makromolekulare Chemie, rocznik 1995, tom 230, strona 47 wiadomo, że do degradacji chemicznej poli(tereftalanu etylenu) może być użyty również bisfenol A. Z innego opisu literaturowego tych samych autorów w: „Journal of Polymer Research, rocznik 1997, tom 4, wolumin 1, strona 9 wiadomo, że produkty degradacji odpadowego PET otrzymane przy użyciu bisfenolu A jako czynnika solwolitycznego, można zastosować do otrzymania poliwęglanów w reakcji z chlorkami kwasowymi.

W opisie patentowym nr MXNL 03000054 przedstawiono sposób otrzymywania fotoutwardzalnych poliestrowych materiałów powłokowych z odpadowego PET. W sposobie tym prowadzi się glikolizę poli(tereftalanu etylenu) glikolami lub mieszaniną alkoholi i związków zawierających fragmenty alkiloarylowe, (m.in.: 1,8-oktanodiolu, glikolu trietylenowego, glikolu propylenowego, pentaerytrytolu i bisfenolu A).

Znany jest z opisów literaturowych w: „Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology, rocznik 2003, tom 19, strona 17 sposób wykorzystania do syntezy żywic epoksydowych produktów aminoglikolizy poli(tereftalanu etylenu), prowadzonej z użyciem dietanoloaminy lub trietanoloaminy.

Z kolei z opisu literaturowego w „Progress in Organic Coatings, rocznik 2006, tom 55, wolumin 1, strona 50, znana jest metoda wykorzystania produktów glikolizy odpadowego PET, prowadzonej przy użyciu glikolu dietylenowego lub glikolu tetraetylenowego, do otrzymywania między innymi żywic epoksydowych.

Odmienny sposób wykorzystania produktów glikolizy PET w syntezie związków i żywic epoksydowych był częściowo przedstawiony w publikacjach: „Modyfikowane oleje roślinne oraz produkty chemicznej degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) jako ekologiczne surowce do żywic epoksydowych, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, rocznik 2008, monografia nr 366, strony 134-142 i 168-169 oraz w „Polymers for Advanced Technologies, rocznik 2009, tom 20, wolumin 3, strony 183-193, jak również w polskim zgłoszeniu patentowym nr P 393085. Według tego znanego sposobu, do syntezy żywic epoksydowych wykorzystuje się produkty degradacji odpadowego PET otrzymane przy użyciu glikoli, a reakcję z epichlorohydryną prowadzi się wobec silnych kwasów mineralnych lub kwasów Lewisa jako katalizatorów addycji. Po zakończeniu reakcji addycji kwas należy zneutralizować.

Jak dotąd, brak jednak w literaturze naukowej, fachowej i patentowej informacji o możliwościach wykorzystania produktów degradacji odpadowego PET, prowadzonej z użyciem bisfenoli, do otrzymania materiałów epoksydowych w reakcji z epichlorohydryną.

Celem wynalazku jest opracowanie, prostszego i bezpieczniejszego dla środowiska niż sposoby dotychczas znane, sposobu wytwarzania żywic epoksydowych, z wykorzystaniem poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego.

W trakcie badań nad procesami degradacji odpadowego poli(tereftalanu etylenu) i możliwościami wykorzystania uzyskanych w ten sposób recyklatów nieoczekiwanie okazało się, że produkty degradacji PET przy użyciu bisfenoli można z powodzeniem zastosować jako surowce do syntezy żywic epoksydowych.

PL 218 629 B1

Istota wynalazku polega na tym, że do otrzymywania żywic epoksydowych wykorzystuje się poli(terefalan etylenu), zwłaszcza odpadowy, jako surowiec w dwuetapowym procesie, obejmującym w pierwszym etapie degradację poli(tereftalanu etylenu) przy użyciu bisfenoli - prowadzoną w obecności katalizatorów, w drugim etapie reakcję produktów degradacji z epichlorohydryną - prowadzoną w rozpuszczalniku organicznym i z użyciem zasady. Tak otrzymany produkt wyodrębnia się znanymi metodami.

Sposób charakteryzuje się tym, że degradację poli(tereftalanu etylenu), prowadzi się w temperaturze 180 - 250°C, w atmosferze gazu obojętnego, w ciągu 1-12 godzin, pod ciśnieniem normalnym, a jako czynnik solwolityczny wykorzystuje się bisfenole, najlepiej takie jak bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, chlorowany bisfenol A, bromowany bisfenol A, fluorowany bisfenol A lub ich mieszaniny, użyte w stosunku molowym do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu) wynoszącym od 0,5 : 1 do 10 : 1, korzystnie od 4 : 1 do 6 : 1, przy czym reakcję prowadzi się wobec katalizatorów, takich jak uwodniony octan miedzi(ll), sodu, potasu, kobaltu(ll), cynku(ll), manganu(ll) lub ich mieszanin, wprowadzanych w ilości 0 - 4 części wagowych na 100 części wagowych poli(tereftalanu etylenu).

Natomiast reakcję produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu), uzyskanych po pierwszym etapie procesu, z epichlorohydryną użytą w stosunku molowym do łącznej ilości grup hydroksylowych w produkcie degradacji wynoszącym od 1 : 1 do 5 : 1, korzystnie w stosunku od 2 : 1 do 3 : 1, prowadzi się w temperaturze 50 - 100°C, korzystnie w temperaturze 50 - 80°C, w rozpuszczalniku organicznym w postaci chlorowanego węglowodoru, ketonu, alkoholu lub węglowodoru aromatycznego w ilości 200 - 1000 części wagowych na 100 części wagowych produktów degradacji, w obecności zasady, najlepiej NaOH, użytej w stosunku molowym do zawartości grup hydroksylowych w produkcie degradacji wynoszącym od 1 : 1 do 3 : 1, korzystnie w stosunku 2 : 1, przy czym zasadę dodaje się stopniowo, najlepiej w postaci roztworu wodnego o stężeniu 30 - 50%, z taką szybkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 7-9.

Korzystnie, po wprowadzeniu całej ilości zasady reakcję prowadzi się dalej przez 1-6 godzin.

Korzystnie jako chlorowany węglowodór stosuje się chlorek metylenu, chloroform, tetrachlorek węgla,

1,2-dichloroetan, trichloroetylen, perchloroetylen lub 1,1,1-trichloroetan.

Korzystnie jako keton stosuje się aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub diizopropyloketon.

Korzystnie jako alkohol stosuje się etanol lub izopropanol.

Korzystnie jako węglowodór aromatyczny stosuje się toluen lub ksylen.

Produktem przedstawionego wyżej pierwszego etapu procesu według wynalazku jest mieszanina oligomerów zakończonych obustronnie cząsteczkami bisfenolu oraz nadmiaru bisfenolu użytego jako czynnik solwolityczny, przy czym nadmiar bisfenolu może, ale nie musi być usuwany po zakończeniu pierwszego etapu procesu, gdyż zgodnie z wynalazkiem może brać udział w dalszych reakcjach.

Po zakończeniu drugiego etapu procesu, w celu oczyszczenia otrzymanych produktów syntezy, przemywa się w znany sposób fazę organiczną wodą zdemineralizowaną, aż do uzyskania odczynu obojętnego, a następnie usuwa wodę, rozpuszczalnik i nieprzereagowaną epichlorohydrynę na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się żywice epoksydowe w postaci ciał stałych lub cieczy o dużej lepkości, w zależności od warunków prowadzenia degradacji poli(tereftalanu etylenu), a głównie stosunku molowego bisfenolu do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu), oraz o barwie jasnej lub ciemnej, w zależności od barwy odpadowego poli(tereftalanu etylenu).

Wynalazek pozwala na wytwarzanie żywic epoksydowych z odpadów poli(tereftalanu etylenu) w stosunkowo łatwym do prowadzenia oraz kontroli procesie. Proces ten nie wymaga stosowania aparatury specjalnie przygotowanej do tego celu i może być prowadzony w aparaturze takiej, jaka jest stosowana powszechnie do syntezy znanych żywic epoksydowych na bazie produktów petrochemicznych (głównie bisfenoli i epichlorohydryny), przy czym wszystkie etapy procesu według wynalazku mogą być realizowane w jednym reaktorze.

Użycie w pierwszym etapie procesu bisfenoli jako czynnika solwolitycznego ułatwia prowadzenie drugiego etapu.

W wymienionej wcześniej, znanej metodzie syntezy żywic epoksydowych na bazie glikolizatów PET, epichlorohydryna powinna reagować z pierwszorzędowymi grupami hydroksylowymi położonymi na końcach łańcuchów alkiloeterowych, a taka reakcja wspomnianych grup hydroksylowych z epichlorohydryną wymaga użycia silnych kwasów mineralnych lub kwasów Lewisa jako katalizatorów addycji,

PL 218 629 B1 które po zakończeniu reakcji addycji należy zneutralizować. Natomiast bisfenole w środowisku zasadowym przyjmują postać fenolanów, będących silnym czynnikiem nukleofilowym, atakującym pierścień epoksydowy w epichlorohydrynie.

Ponieważ produkty degradacji PET prowadzonej sposobem według wynalazku z użyciem bisfenoli mają budowę oligomerów zakończonych obustronnie grupami fenolowymi, dlatego drugi etap procesu nie wymaga stosowania kwasów, a ponadto, zarówno użyte zasady, jak i inne katalizatory reakcji addycji nie wymagają neutralizacji.

Właściwości żywic epoksydowych otrzymywanych sposobem według wynalazku mogą być regulowane w różny sposób: poprzez wybór rodzaju i ilości bisfenolu lub mieszaniny bisfenoli jako czynnika solwolitycznego do degradacji poli(tereftalanu etylenu) oraz temperaturę i czas prowadzenia degradacji w pierwszym etapie procesu, a także poprzez ilość epichlorohydryny stosowanej w reakcji addycji w drugim etapie procesu.

Według wynalazku z mieszaniny uzyskanej po etapie degradacji można, ale nie jest to konieczne, usunąć nadmiar użytych do degradacji bisfenoli, gdyż biorą one udział w reakcji z epichlorohydryną w drugim etapie procesu. Dzięki temu sam proces syntezy żywicy epoksydowej jest prostszy, gdyż można wyeliminować dodatkową operację oczyszczania.

Sposób według wynalazku umożliwia efektywne zagospodarowanie odpadów poli(tereftalanu etylenu), a także użycie produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) jako alternatywnych surowców, zastępujących całkowicie lub częściowo powszechnie stosowane w produkcji żywic epoksydowych surowce otrzymywane z przeróbki ropy naftowej.

Wynalazek objaśniono poniżej w przykładach jego praktycznej realizacji, wykorzystujących odpadowy poli(tereftalanu etylenu).

P r z y k ł a d I

W reaktorze o pojemności 2000 ml, wyposażonym w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz i doprowadzenie gazu obojętnego, umieszcza się: 100,0 g (0,52 mola) wstępnie oczyszczonego i zgranulowanego odpadowego poli(tereftalanu etylenu), 237,4 g (1,08 mola merów) bisfenolu A oraz 0,68 g (0,003 mola) Mn(CH3COO)2 · 4H2O jako katalizatora. Reakcję degradacji odpadowego PET prowadzi się w temperaturze 200°C, w atmosferze azotu. Po zdegradowaniu większej części odpadowego PET (czyli po upłynnieniu mieszaniny reakcyjnej, zwykle po czasie 0,5 - 1 godziny prowadzenia procesu), uruchamia się mieszadło mechaniczne i dalej prowadzi reakcję przez 6 godzin. Otrzymany w ten sposób produkt degradacji jest cieczą o wysokiej lepkości, barwie zależnej od barwy odpadów PET i charakteryzuje się liczbą hydroksylową 291 mg KOH/g, liczbowo średnim ciężarem cząsteczkowym 386 g/mol, wagowo średnim ciężarem cząsteczkowym 668 g/mol oraz stopniem polidyspersji 1,73.

Po ostudzeniu produktu degradacji do temperatury 60°C, do reaktora wprowadza się 600 ml acetonu, a następnie całość miesza się aż do całkowitego rozpuszczenia produktu degradacji. Po uzyskaniu jednorodnego roztworu dodaje się do reaktora 410 ml (5,25 mola) epichlorohydryny. Następnie wprowadza się stopniowo 140,0 g (2,46 mola) NaOH w postaci wodnego roztworu o stężeniu 40%. Roztwór NaOH wkrapla się z taką szybkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 7-9. Reakcję prowadzi się dalej przez 3 godziny po wprowadzeniu całej ilości NaOH.

Po zakończeniu reakcji oddziela się fazę organiczną od fazy wodnej, odfiltrowuje NaCI, a następnie fazę organiczną przemywa się trzykrotnie wodą zdemineralizowaną i usuwa na drodze destylacji próżniowej pozostałą wodę, aceton oraz nadmiar nieprzereagowanej epichlorohydryny.

W ten sposób sposobem według wynalazku otrzymuje się związki epoksydowe w postaci cieczy o dużej lepkości, liczbie epoksydowej 0,358 mol/100 g oraz liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 489 g/mol, wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 854 g/mol i stopniu polidyspersji 1,75.

P r z y k ł a d y II do VI

Postępując tak, jak w przykładzie I i stosując przy tym ilość bisfenolu, temperaturę i czas prowadzenia degradacji, a także rodzaj i ilość katalizatora podane w tabeli 1, uzyskuje się produkty degradacji o właściwościach podanych w tabeli 1. Prowadząc reakcję produktu degradacji z epichlorohydryną tak, jak w przykładzie I i stosując przy tym ilość epichlorohydryny i zasady, rodzaj i ilość rozpuszczalnika organicznego oraz temperaturę i czas prowadzenia reakcji podane w tabeli 2 uzyskuje się żywice epoksydowe o właściwościach podanych w tabeli 2.

Użyte w tabelach 1 i 2 oznaczenia rozumieć należy następująco:

- ilość bisfenolu podana jest w molach w stosunku o jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu);

PL 218 629 B1

- ilość katalizatora podana jest w częściach wagowych na 100 części wagowych odpadowego poli(tereftalanu etylenu);

- ilość rozpuszczalnika podana jest w częściach wagowych na 100 części wagowych produktu degradacji PET;

- ilość epichlorohydryny podana jest w molach w stosunku do łącznej ilości grup hydroksylowych w produkcie degradacji PET;

- ilość NaOH podana jest w molach w stosunku do zawartości grup hydroksylowych w produkcie degradacji PET;

- oznacza liczbowo średni ciężar cząsteczkowy;

- oznacza wagowo średni ciężar cząsteczkowy;

- Pd oznacza stopień polidyspersji.

Claims (11)

1. Sposób otrzymywania żywic epoksydowych z poli(tereftalanu etylenu), zwłaszcza odpadowego, w którym poli(tereftalan etylenu) poddaje się dwuetapowemu procesowi, obejmującemu w pierwszym etapie degradację z użyciem czynnika solwolitycznego w obecności uwodnionych octanów metali jako katalizatora, a w drugim reakcję z epichlorohydryną, znamienny tym, że jako czynnik solwolityczny w pierwszym etapie stosuje się bisfenole, natomiast w drugim etapie prowadzi się reakcję produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) bisfenolami z epichlorohydryną, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze 50 - 100°C, korzystnie 50 - 80°C w obecności zasady, po czym wyodrębnia otrzymany produkt.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik solwolityczny stosuje się bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, chlorowany bisfenol A, bromowany bisfenol A, fluorowany bisfenol A lub ich mieszaniny.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że degradację poli(tereftalanu etylenu), prowadzi się w temperaturze 180 - 250°C, w atmosferze gazu obojętnego, w ciągu 1-12 godzin, pod ciśnieniem normalnym, przy stosunku molowym bisfenolu do jednostki powtarzalnej poli(tereftalanu etylenu) wynoszącym od 0,5 : 1 do 10 : 1, korzystnie od 4 : 1 do 6 : 1.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że degradację poli(tereftalanu etylenu) prowadzi się wobec katalizatorów, takich jak uwodniony octan miedzi(ll), sodu, potasu, kobaltu(ll), cynku(ll), manganu(ll) lub ich mieszanin, wprowadzanych w ilości 0-4 części wagowych na 100 części wagowych odpadowego poli(tereftalanu etylenu).

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) z epichlorohydryną prowadzi się przy stosunku molowym epichlorohydryny do łącznej ilości grup hydroksylowych w produkcie degradacji, wynoszącym od 1 : 1 do 5 : 1, korzystnie 2 : 1.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) z epichlorohydryną prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym w postaci chlorowanego węglowodoru, ketonu, alkoholu lub węglowodoru aromatycznego, w ilości 200 - 1000 części wagowych na 100 części wagowych produktów degradacji.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję produktów degradacji poli(tereftalanu etylenu) z epichlorohydryną prowadzi się wobec zasady, korzystnie NaOH, użytej w stosunku molowym do zawartości grup hydroksylowych w produkcie degradacji wynoszącym od 1 : 1 do 3 : 1, korzystnie w stosunku molowym od 2 : 1 do 3 : 1, przy czym zasadę dodaje się stopniowo, korzystnie w postaci roztworu wodnego o stężeniu 30 - 50%, z taką szybkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyło wartości 7 - 9, a po wprowadzeniu całej ilości zasady reakcję korzystnie prowadzi dalej przez 1-6 godzin.

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako chlorowany węglowodór stosuje się chlorek metylenu, chloroform, tetrachlorek węgla, 1,2-dichloroetan, trichloroetylen, perchloroetylen lub 1,1,1-trichloroetan.

9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako keton stosuje się aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub diizopropyloketon.

10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako alkohol stosuje się etanol lub izopropanol.

11. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako węglowodór aromatyczny stosuje się toluen lub ksylen.