PL212963B1

PL212963B1 - Kompozycja herbicydów zawierajaca okreslone sulfonylomoczniki, sposób zwalczania szkodliwych roslin oraz zastosowanie tej kompozycji

Info

Publication number: PL212963B1
Application number: PL393997A
Authority: PL
Inventors: Erwin Hacker; Hermann Bieringer; Hans Philipp Huff
Original assignee: Bayer Cropscience Ag
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2012-12-31
Also published as: BR0308234B1; CN101002563A; CN1642426A; PL394000A1; IL163792A0; DZ3420A1; EP1482799A1; AR038714A1; FR15C0066I1; WO2003073854A1; EP1482799B1; DK1482799T3; EA200401118A1; MXPA04008676A; FR15C0066I2; PL370983A1; BG108855A; US20030186816A1; PL393995A1; PL213788B1

Description

Wynalazek dotyczy kompozycji herbicydów, sposobu zwalczania szkodliwych roślin oraz zastosowania tej kompozycji. Kompozycje te jako substancje czynne zawierają połączenie co najmniej trzech herbicydów i można je stosować przeciw szkodliwym roślinom, np. w uprawach roślin użytkowych.

Z publikacji WO 92/13845 i WO 95/10507 znane są sulfonylomoczniki i ich sole, jak również ich zastosowanie jako herbicydów i/lub regulatorów wzrostu roślin.

Skuteczność tych herbicydów przeciw szkodliwym roślinom w uprawach roślin użytkowych jest wysoka, jednak ogólnie zależy ona od dawki nanoszenia, postaci preparatu, zwalczanych szkodliwych roślin lub spektrum szkodliwych roślin, warunków klimatycznych i glebowych itd. Innym kryterium jest czas trwania ich aktywności lub szybkość rozpadu herbicydu. Czasem należy uwzględnić także zmiany wrażliwości szkodliwych roślin, które mogą wystąpić przy dłuższym stosowaniu herbicydów lub podlegać uwarunkowaniom geograficznym. Wyrównanie utraty skuteczności w przypadku danych szkodliwych roślin przez zwiększenie dawek nanoszenia można osiągnąć tylko w pewnym stopniu, np. dlatego, że taka procedura często obniża selektywność herbicydów lub że nie osiąga się poprawy działania, nawet przy wyższych dawkach nanoszenia. Selektywność w uprawach można w pewnych przypadkach poprawić przez dodanie środków zabezpieczających. Ogólnie jednak istnieje zapotrzebowanie na sposoby zapewniające działanie herbicydu przy zmniejszonych dawkach nanoszenia substancji czynnych. Mniejsza dawka nanoszenia zmniejsza nie tylko konieczną do naniesienia ilość substancji czynnej, lecz także zmniejsza zazwyczaj ilość substancji pomocniczych potrzebnych do formułowania. Obniża to nakłady ekonomiczne i poprawia ekologiczność zabiegów z użyciem herbicydów.

Jedna z możliwości poprawienia profilu stosowania herbicydu to połączenie tej substancji czynnej z jedną lub większą liczbą innych substancji czynnych. Jednak przy łącznym stosowaniu większej liczby substancji czynnych występują często zjawiska niezgodności fizycznej i biologicznej, np. brak trwałości ich łącznego preparatu, rozkład substancji czynnej lub antagonizm substancji czynnych. Pożądane są zatem kompozycje substancji czynnych o korzystnym profilu działania, wysokiej trwałości i ewentualnie synergicznie wzmocnionym działaniu, które pozwala na zredukowanie dawek nanoszenia w porównaniu z dawkami, w których substancje czynne zawarte w łącznym preparacie nanosi się przy ich stosowaniu pojedynczo.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że substancje czynne z grupy sulfonylomoczników lub ich soli, w kompozycji z pewnymi strukturalnie odmiennymi herbicydami wykazują szczególnie korzystne wspólne działanie, np. gdy stosowane są one w uprawach roślin użytkowych, w których te herbicydy można stosować selektywnie, ewentualnie z dodatkiem środka zabezpieczającego.

Wynalazek dostarcza kompozycję herbicydów zawierającą skuteczną ilość składników (A), (B) i (C), przy czym (A) to herbicyd o wzorze (1) i jego sole

(B) to herbicyd o wzorze (II) i jego sole

PL 212 963 B1 (C) to jeden lub większa liczba herbicydów działających selektywnie przeciw szkodliwym roślinom jednoliściennym i/lub dwuliściennym w pewnych jednoliściennych roślinach użytkowych, wybranych z grupy obejmującej:

(C26) flamprop, (C28) mekoprop, (C29) MCPA, (C30) dichloroprop, (C31) 2,4-D, (C32) dikambę.

Korzystna jest kompozycja, w której składnik (A) stanowi mezosulfuron metylu i/lub sól sodową mezosulfuronu metylu, a składnik (B) stanowi jodosulfuron metylu i/lub sól sodową jodosulfuronu metylu.

Korzystna jest kompozycja, która dodatkowo zawiera jeden lub większą liczbę dalszych składników wybranych z grupy obejmującej substancje agrochemicznie czynne innego rodzaju, dodatki stosowane w ochronie roślin i środki pomocnicze stosowane do formułowania.

Korzystna jest kompozycja, która dodatkowo zawiera jeden lub większą liczbę środków zabezpieczających.

Wynalazek dotyczy także sposobu zwalczania szkodliwych roślin, w którym herbicydy (A), (B) i (C) zdefiniowane powyżej nanosi się razem lub osobno na rośliny, części roślin, nasiona roślin lub glebę, na której rosną rośliny.

Korzystny jest sposób, w którym selektywnie zwalcza się szkodliwe rośliny w roślinach użytkowych.

Korzystny jest sposób, w którym zwalcza się szkodliwe rośliny w jednoliściennych roślinach użytkowych.

Korzystny jest sposób, w którym rośliny użytkowe są zmienione metodami inżynierii genetycznej lub selekcji mutantów.

Wynalazek dotyczy ponadto zastosowania kompozycji herbicydów zdefiniowanej powyżej do zwalczania szkodliwych roślin.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem:

(C) to jeden lub większa liczba herbicydów działających selektywnie przeciw szkodliwym roślinom jednoliściennym i/lub dwuliściennym w pewnych jednoliściennych roślinach użytkowych, wybranych z grupy związków (określonych „nazwą zwyczajową” i odnośnikiem, np. do „The Pesticide Manual” wyd. 12, British Crop Protection Council 2000, w skrócie „PM” lub też do „The Pesticide Manual” wyd. 10, 1994, British Crop Protection Council) obejmującej:

(C26) flamprop, w tym także flamprop-M, np. N-benzoilo-N-(3-chloro-4-fluorofenylo)-DL-alanina i N-benzoilo-N-(3-chloro-4-fluorofenylo)-D-alanina, w tym także m. in. flamprop metylowy, flamprop-M metylowy, flamprop-M izopropylowy, Pesticide Manual, wyd. 10, 1994, str. 464-465 i 466-468 (dawka nanoszenia na ogół: 10-5000 g sc/ha, korzystnie 20-3000 g sc/ha; stosunek dawek nanoszenia (A + B) : C na ogół = 1:5000-5:1, korzystnie 1:1500-2:1), (C28) mekoprop, w tym także mekoprop-P, np. kwas (RS)-2-(4-chloro-o-toliloksy)propionowy i kwas (R)-2-(4-chloro-o-toliloksy)propionowy, Pesticide Manual, wyd. 10., 1994, str. 646-647 i 647-648 (dawka nanoszenia na ogół: 10-5000 g sc/ha, korzystnie 20-3000 g sc/ha; stosunek dawek nanoszenia (A + B) : C na ogół = 1:5000-5:1, korzystnie 1:1500-2:1), (C29) MCPA, np. kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy, np. zwykle stosowanymi postaciami są m. in. MCPA butotylowy, sól dimetyloamoniowa MCPA, MCPA izooktylowy, sól potasowa MCPA, sól sodowa MCPA, Pesticide Manual, wyd. 10, 1994, str. 638-640 (dawka nanoszenia na ogół: 10-5000 g sc/ha, korzystnie 20-3000 g sc/ha; stosunek dawek nanoszenia (A + B) : C na ogół = 1:5000-5:1, korzystnie 1:1500-2:1), (C30) dichloroprop, w tym także dichloroprop-P, np. kwas (RS)-2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy i kwas (R)-2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy, przy czym w użyciu są także m.in. dichloroprop butotylowy, sól etyloamoniowa dichloropropu, dichloroprop izooktylowy, sól potasowa dichloropropu, Pesticide Manual, wyd. 10, 1994, str. 309-311 i 311-312 (dawka nanoszenia na ogół: 10-5000 g sc/ha, korzystnie 20-3000 g sc/ha; stosunek dawek nanoszenia (A + B) : C na ogół = 1:5000-5:1, korzystnie 1:1500-2:1), (C31) 2,4-D, np. kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy, w postaciach: 2,4-D butotylowy, 2,4-D butylowy, sól dimetyloamoniowa 2,4-D, 2,4-D-diolamina, 2,4-D-izooktylowy, 2,4-D-izopropylowy, 2,4-D-trolamina, Pesticide Manual, wyd. 10, 1994, str. 271-273 (dawka nanoszenia na ogół: 10-5000 g sc/ha,

PL 212 963 B1 korzystnie 20-3000 g sc/ha; stosunek dawek nanoszenia (A + B) : C na ogół = 1:5000-5:1, korzystnie 1:1500-2:1), (C32) dikamba, np. kwas 3,6-dichloro-2-metoksyoctowy, stosowany m. in. jako sól dimetyloamoniowa dikamby, sól potasowa dikamby, sól sodowa dikamby, dikamba-trolamina, Pesticide Manual, wyd. 10, 1994, str. 298-300 (dawka nanoszenia na ogół: 20-500 g sc/ha, korzystnie 30-400 g sc/ha; stosunek dawek nanoszenia (A + B) : C na ogół = 1:500-3:1, korzystnie 1:200-2:1).

Gdy w niniejszym opisie stosuje się skróconą formę „nazwy zwyczajowej” substancji czynnej, obejmuje ona wszystkie występujące pochodne, takie jak estry i sole, izomery, zwłaszcza izomery optyczne, szczególnie w postaci lub postaciach dostępnych handlowo. Gdy „nazwa zwyczajowa” dotyczy estru lub soli, to są nią objęte także wszystkie inne występujące pochodne, takie jak inne estry i sole, wolne kwasy i związki obojętne oraz izomery, zwłaszcza izomery optyczne, szczególnie w postaci lub postaciach dostępnych handlowo. Podane nazwy chemiczne związków oznaczają co najmniej jeden ze związków objętych „nazwą zwyczajową”, często związek korzystny. W przypadku sulfonamidów, takich jak sulfonylomoczniki, do ich soli należą także sole otrzymane przez zastąpienie kationem atomu wodoru w grupie sulfonoamidowej.

Herbicyd C26 nadaje się do zwalczania zwłaszcza jednoliściennych szkodliwych roślin. Herbicydy C28-C32 nadają się do zwalczania zwłaszcza dwuliściennych szkodliwych roślin.

Kompozycje herbicydów według wynalazku zawierają chwastobójczo skuteczną ilość składników (A), (B) i (C), a ponadto mogą zawierać inne składniki, np. innego rodzaju substancje agrochemicznie czynne i/lub znane substancje pomocnicze stosowane w środkach ochrony roślin i/lub środki pomocnicze do formułowania, albo są razem z nimi stosowane. Korzystne są kompozycje herbicydów zawierające synergicznie czynną ilość składników (A), (B) i (C).

Kompozycje herbicydów według wynalazku wykazują w korzystnej postaci wykonania działanie synergiczne. Działanie synergiczne obserwuje się np. przy wspólnym nanoszeniu substancji czynnych (A), (B) i (C), może ono jednak często występować przy nanoszeniu z przesunięciem czasowym. Możliwe jest także stosowanie poszczególnych herbicydów lub kompozycji herbicydów w kilku porcjach (stosowanie sekwencyjne), np. po zabiegach przedwschodowych prowadzi się zabiegi powschodowe, względnie po wczesnych zabiegach powschodowych prowadzi się nanoszenie w pośrednim lub późnym etapie wzrostu. Korzystne jest przy tym jednoczesne lub prawie równoczesne nanoszenie substancji czynnych kompozycji herbicydów według wynalazku.

Działania synergiczne umożliwiają zmniejszenie dawek nanoszenia poszczególnych substancji czynnych, silniejsze działanie przy tej samej dawce nanoszenia, zwalczenie dotychczas niepoddających się zwalczaniu gatunków (luki), wydłużenie okresu między zabiegami i/lub zmniejszenie liczby koniecznych zabiegów jednostkowych, a w rezultacie użytkownikowi dostarcza się korzystniejsze ekonomicznie i ekologicznie sposoby zwalczania chwastów.

Powyższe wzory (I) i (II) obejmują wszystkie stereoizomery i ich mieszaniny, a w szczególności także mieszaniny racemiczne oraz, gdy możliwe jest istnienie enancjomerów, odpowiedni enancjomer biologicznie czynny. Związki o wzorach (I) i (II) i ich sole, jak również ich wytwarzanie opisano np. w WO 92/13845 i WO 95/10507. Korzystnymi związkami o wzorze (I) i ich solami są 2-[3-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)ureidosulfonylo]-4-metanosulfonoaminometylobenzoesan metylu (mezosulfuron metylowy, A1) i jego sól, np. sodowa (sól sodowa mezosulfuronu metylowego A2) (patrz np. WO 95/10507 i Agrow nr 347, 3.3.2000 r., str. 22 (PJB Publications Ltd. 2000). Korzystnymi związkami o wzorze (II) i ich solami są 3-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-1-(2-metoksykarbonylo-5-jodofenylosulfonylo)mocznik (jodosulfuron metylowy, B1) i jego sole, np. sól sodowa (sól sodowa jodosulfuronu metylowego, B2) (patrz np. WO 92/13845 i PM, str. 547-548).

Powyższe substancje czynne o wzorach (I) i (II) i ich sole są zdolne do hamowania enzymu syntazy acetylomleczanowej (ALS), a tym samym syntezy białek w roślinach. Dawka nanoszenia herbicydów o wzorze (I) i (II) i ich soli może się zmieniać w szerokich granicach, np. 0,001-0,5 kg sc/ha (sc/ha oznacza „substancji czynnej na hektar” w przeliczeniu na 100% substancji czynnej). Przy prowadzeniu zabiegów z użyciem związków o wzorze (I) i (II) i ich soli, a korzystnie substancji czynnych (A1), (A2), (B1) i (B2), w dawkach nanoszenia 0,01-0,2 kg sc/ha, można przed- i powschodowo zwalczać stosunkowo szerokie spektrum jednorocznych i wieloletnich chwastów szerokolistnych i chwastów trawiastych, jak również chwastów ciborowatych. W przypadku kompozycji według wynalazku dawki nanoszenia są z reguły niższe, np. 0,1-120 g sc/ha, a korzystnie 0,5-50 g sc/ha.

PL 212 963 B1

Substancje czynne można na ogół formułować jako rozpuszczalne w wodzie proszki do zawiesin (WP), granulaty dyspergowalne w wodzie (WDG), granulaty emulgowalne w wodzie (WEG), suspo-emulsje (SE) lub olejowe koncentraty zawiesinowe (SC).

Zwykle stosowany stosunek dawek nanoszenia (A + B) : C podano powyżej, przy czym jest to stosunek wagowy składników (A + B) i C, jednego do drugiego. Stosunek wagowy składników A i B jednego do drugiego wynosi zazwyczaj od 1:60 do 100:1, a korzystnie 1:10-80:1.

Przy stosowaniu substancji czynnych o wzorze (I) i (II) lub ich soli w uprawach roślin użytkowych celowym może się okazać, w zależności od rośliny użytkowej, stosowanie środka zabezpieczającego, od pewnych dawek nanoszenia, dla zmniejszenia lub uniknięcia szkód w roślinach użytkowych. Przykładami odpowiednich środków zabezpieczających są te, które w kompozycji z herbicydami sufonylomocznikowymi, korzystnie z fenylosulfonylomocznikami, wykazują działanie zabezpieczające. Odpowiednie środki zabezpieczające znane są z WO-A- 96/14747 i cytowanej tam literatury.

Przykładowo, następujące grupy związków są odpowiednimi środkami zabezpieczającymi dla wyżej wymienionych substancji chwastobójczo czynnych (A) i (B):

a) związki typu kwasu dichlorofenylopirazolino-3-karboksylowego (S1), korzystnie takie związki jak 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-(etoksykarbonylo)-5-metylo-2-pirazolino-3-karboksylan etylu (S1-1, mefenpyr dietylowy, PM, str. 594-595) oraz związki pokrewne, takie jak opisane w WO 91/07874 i PM (str. 594-595);

b) pochodne kwasu dichlorofenylopirazolokarboksylowego, korzystnie takie związki jak 1-(2,4-dichlorfenylo)-5-metylopirazolo-3-karboksylan etylu (S1-2), 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-izopropylopirazolo-3-karboksylan etylu (S1-3), 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-(1,1-dimetyloetylo)pirazolo-3-karboksylan etylu (S1-4), 1-(2,4-dichlorofenylo)-5-fenylopirazolo-3-karboksylan etylu (S1-5) i związki pokrewne, takie jak opisane w EP-A-333 131 i EP-A-269 806;

c) związki typu kwasów triazolokarboksylowych (S1), korzystnie takie związki jak fenchlorazol, to jest 1-(2,4- dichlorofenylo)-5-trichlorometylo-(1H)-1,2,4-triazolo-3-karboksylan etylu (S1-6) i związki pokrewne (patrz EP-A-174 562 i EP-A-346620);

d) związki typu kwasu 5-benzylo- lub 5-fenylo-2-izoksazolino-3-karboksylowego lub kwasu 5,5-difenylo-2-izoksazolino-3-karboksylowego, korzystnie takie związki jak 5-(2,4-dichlorobenzylo)-2-izoksazolino-3-karboksylan etylu (S1-7) lub 5-fenylo-2-izoksazolino-3-karboksylan etylu (S1-8) i związki pokrewne, takie jak opisane w WO 91/08202, względnie 5,5-difenylo-2-izoksazolinokarboksylan etylu (S1-9, izoksadifen etylowy) lub -n-propylu (S1-10) albo 5-(4-fluorofenylo)-5-fenylo-2-izoksazolino-3-karboksylan etylu (S1-11), takie jak opisane w zgłoszeniu patentowym (WO-A-95/07897),

e) związki typu kwasu 8-chinolinoksyoctowego (S2), korzystnie (5-chloro-8-chinolinoksy)octan 1-metyloheks-1-ylu (S2-1), klokwintocet meksylowy, np. PM (str. 195-196) (5-chloro-8-chinolinoksy)-octan 1,3-dimetylobut-1-ylu (S2-2), (5- chloro-8-chinolinoksy)octan 4-alliloksybutylu (S2-3), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan 1-alliloksyprop-2-ylu (S2-4), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan etylu (S2-5), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan metylu (S2-6), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan allilu (S2-7), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan 2-(2-propylidenoiminoksy)-1-etylu (S2-8), (5-chloro-8-chinolinoksy)octan 2-oksoprop-1-ylu (S2-9) i związki pokrewne, takie jak opisane w EP-A-86750, EP-A-94349 i EP-A-191736 lub EP-A-0 492366,

f) związki typu kwasu (5-chloro-8-chinolinoksy)malonowego, korzystnie takie związki jak (5-chloro-8-chinolinoksy)malonian dietylu, (5-chloro-8-chinolinoksy)malonian diallilu, (5-chloro-8-chinolinoksy)malonian metyloetylu i związki pokrewne, takie jak opisane w EP-A-0 58 2198,

g) substancje czynne typu pochodnych kwasu fenoksyoctowego lub fenoksypropionowego albo aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak np. kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (lub jego ester) (2,4-D), ester kwasu 4-chloro-2-metylofenoksypropionowego (mekoprop), MCPA lub kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy (lub jego ester) (dikamba).

Powyższe środki zabezpieczające są często odpowiednie również dla substancji czynnych z grupy (C). Ponadto, środkami zabezpieczającymi odpowiednimi dla kompozycji herbicydów według wynalazku są:

h) substancje czynne typu pirymidyn, takie jak „fenchloryna” (PM, str. 386-387) (to jest 4,6-dichloro-2- fenylopirymidyna),

i) substancje czynne typu dichloroacetamidów, które często są stosowane jako środki zabezpieczające przedwschodowo (środki zabezpieczające działające na glebę), takie jak np.:

„dichloromid” (PM, str. 270-271) (to jest N,N-diallilo-2,2-dichloroacetamid), „AR-29148” (to jest 3-dichloroacetylo-2,2,5-trimetylo-1,3-oksazolidon firmy Stauffer),

PL 212 963 B1 „benoksakor” (PM, str. 74-75) (to jest 4-dichloroacetylo-3,4-dihydro-3-metylo-2H-1,4-benzoksazyna), „APPG-12 92” (to jest N-allilo-N-[(1,3-dioksolan-2-ylo)metylo]dichloroacetamid firmy PPG Industries), „ADK-24” (to jest N-allilo-N-[(alliloaminokarbonylo)metylo]dichloroacetamid firmy Sagro-Chem), „AAD-67” lub „AMON 4660” (to jest 3-dichloroacetylo-1-oksa-3-azaspiro[4,5]dekan firmy Nitrokemia lub Monsanto), „diklonon” lub „ABAS145138”, lub „ALAB145138” (to jest 3-dichloroacetylo-2,5,5-trimetylo-1,3-diazabicyklo[4.3.0]nonan firmy BASF) i „furilazol” lub „AMON 13900” (patrz PM, 482-483) (to jest (RS)-3-dichloroacetylo-5-(2-furylo)-2,2-dimetyloksazolidon),

j) substancje czynne typu pochodnych dichloroacetonu, takie jak np.:

„AMG 191” (CAS-Reg. nr 96420-72-3) (to jest 2-dichlorometylo-2-metylo-1,3-dioksolan firmy Nitrokemia),

k) substancje czynne typu związków oksyiminowych znane jako zaprawy nasienne, takie jak np.:

„oksabetrynil” (PM, str. 689) (to jest (Z)-1,3-dioksolan-2-ylometoksyimino(fenylo)acetonitryl), znany jako środek zabezpieczający do zaprawiania nasion przeciw uszkodzeniom powodowanym przez metolachlor, „fluksofenim” (PM, str. 467-468) (to jest 1-(4-chlorofenylo)-2,2,2-trifluoro-1-etanono-O-(1,3-dioksolan-2-ylometylo)oksym, znany jako środek zabezpieczający do zaprawiania nasion przeciw uszkodzeniom powodowanym przez metolachlor i „cyjometrynil” lub „A-CGA-43089” (PM, str. 983) (to jest (Z)-cyjanometoksyimino(fenylo)acetonitryl), znany jako środek zabezpieczający do zaprawiania nasion przeciw uszkodzeniom powodowanym przez metolachlor,

l) substancje czynne typu estrów kwasu tiazolokarboksylowego, znane jako zaprawy nasienne, takie jak np.:

„flurazol” (PM, str. 450-451) (to jest 2-chloro-4-trifluorometylo-1,3-tiazolo-5-karboksylan benzylu), znany jako środek zabezpieczający do zaprawiania nasion przeciw uszkodzeniom powodowanym przez alachlor i metolachlor,

m) substancje czynne typu pochodnych kwasu naftalenodikarboksylowego, znane jako zaprawy nasienne, takie jak np.:

„bezwodnik naftalenowy” (PM, str. 1009-1010) (to jest bezwodnik kwasu 1,8-naftalenodikarboksylowego), znany jako środek zabezpieczający do zaprawiania nasion przeciw uszkodzeniom powodowanym przez herbicydy tiokarbaminianowe,

n) substancje czynne typu pochodnych kwasu chromanooctowego, takie jak np.:

„ACL 304415” (CAS-Reg. nr 31541-57-8) (to jest kwas 2-84-karboksychroman-4-ylo)octowy firmy American Cyanamid),

o) substancje czynne, które obok chwastobójczego działania przeciw szkodliwym roślinom wykazują także działanie ochronne w uprawach roślin użytkowych, takie jak np.:

„dimepiperat” lub „AMY-93” (PM, str. 302-303) (to jest piperydyno-1-tiokarboksylan S-1-metylo-1-fenyloetylu), „dajmuron” lub „ASK 23” (PM, str. 247) (to jest 1-(1-metylo-1-fenyloetylo)-3-p-tolilomocznik), „kumyluron” czyli „AJC-940” (to jest 3-(2-chlorofenylometylo)-1-(1-metylo-1-fenyloetylo)mocznik, patrz JP-A-60 087 254), „metoksyfenon” lub „ANK 049” (to jest 3,3'-dimetylo-4-metoksybenzofenon), „CSB” (to jest 1-bromo-4-(chlorometylosulfonylo)benzen) (CAS-Reg. nr 54091-06-4 firmy Kumiai).

Herbicydy (A) i (B), ewentualnie w obecności środków zabezpieczających (np. kompozycja (A1) + (S1-1) jest dostępna w handlu jako Atlantis^® OF, a kompozycja (A1) + (B2) + (S1-1) jako Atlantis^®WG), są odpowiednie do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych, np. w takich gospodarczo znaczących uprawach jak zboża (np. pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydza, proso), buraki cukrowe, trzcina cukrowa, rzepak, bawełna i soja. Szczególnie interesujące jest ich stosowanie w uprawach roślin jednoliściennych, takich jak zboża, np. pszenica, jęczmień, żyto, owies i jego hybrydy, np. pszenżyto, ryż, kukurydza i proso. Kompozycje (A) + (B) + (C) korzystnie stosuje się w tych właśnie uprawach.

Zgodne z wynalazkiem są także takie kompozycje herbicydów, które obok składników (A), (B) i (C) zawierają jeszcze jeden lub większą liczbę innych substancji agrochemicznie czynnych o innej

PL 212 963 B1 strukturze, takich jak herbicydy, insektycydy, fungicydy lub środki zabezpieczające. Do takich połączeń odnoszą się także korzystne warunki zilustrowane poniżej w szczególności dla kompozycji (A) + (B) + (C) według wynalazku, gdy zawierają one kompozycje (A) + (B) + (C) według wynalazku i w odniesieniu do danej kompozycji (A) + (B) + (C).

Szczególnie interesujące jest stosowanie środków chwastobójczych zawierających następujące związki (A) + (B) + (C):

(A1) + (B1) + (C26), (A1) + (B1) + (C28), (A1) + (B1) + (C29), (A1) + (B1) + (C30), (A1) + (B1) + (C31), (A1) + (B1) + (C32);

(A1) + (B2) + (C26), (A1) + (B2) + (C28), (A1) + (B2) + (C29), (A1) + (B2) + (C30), (A1) + (B2) + (C31), (A1) + (B2) + (C32);

(A2) + (B1) + (C26), (A2) + (B1) + (C28), (A2) + (B1) + (C29), (A2) + (B1) + (C30), (A2) + (B1) + (C31), (A2) + (B1) + (C32);

(A2) + (B2) + (C26), (A2) + (B2) + (C28), (A2) + (B2) + (C29), (A2) + (B2) + (C30), (A2) + (B2) + (C31), (A2) + (B2) + (C32);

(A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C26), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C28), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C29), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C30), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C31), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C32).

Ponadto, każda z powyższych kompozycji może jeszcze zawierać jeden lub większą liczbę środków zabezpieczających, a zwłaszcza taki środek zabezpieczający jak mefenpyr dietylowy (S1-1), izoksadifen etylowy (S1-9) i klokwintocet meksylowy (S2-1). Korzystne są tu wyżej wymienione zakresy dawek nanoszenia i stosunków dawek nanoszenia:

(A1) + (B1) + (C26) + (S1-1), (A1) + (B1) + (C28) + (S1- 1), (A1) + (B1) + (C29) + (S1-1), (A1) + (B1) + (C30) + (S1-1), (A1) + (B1) + (C31) + (S1-1), (A1) + (B1) + (C32) + (S1-1);

(A1) + (B2) + (C26) + (S1-1), (A1) + (B2) + (C28) + (S1- 1), (A1) + (B2) + (C29) + (S1-1), (A1) + (B2) + (C30) + (S1-1), (A1) + (B2) + (C31) + (S1-1), (A1) + (B2) + (C32) + (S1-1);

(A2) + (B1) + (C26) + (S1-1), (A2) + (B1) + (C28) + (S1- 1), (A2) + (B1) + (C29) + (S1-1), (A2) + (B1) + (C30) + (S1-1), (A2) + (B1) + (C31) + (S1-1), (A2) + (B1) + (C32) + (S1-1);

(A2) + (B2) + (C26) + (S1-1), (A2) + (B2) + (C28) + (S1- 1), (A2) + (B2) + (C29) + (S1-1), (A2) + (B2) + (C30) + (S1-1), (A2) + (B2) + (C31) + (S1-1), (A2) + (B2) + (C32) + (S1-1);

(A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C26) + (S1-1), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C28) + (S1-1), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C29) + (S1-1), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C30) + (S1-1), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C31) + (S1-1), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C32) + (S1-1);

(A1) + (B1) + (C26) + (S1-9), (A1) + (B1) + (C28) + (S1- 9), (A1) + (B1) + (C29) + (S1-9), (A1) + (B1) + (C30) + (S1-9), (A1) + (B1) + (C31) + (S1-9), (A1) + (B1) + (C32) + (S1-9);

(A1) + (B2) + (C26) + (S1-9), (A1) + (B2) + (C28) + (S1- 9), (A1) + (B2) + (C29) + (S1-9), (A1) + (B2) + (C30) + (S1-9), (A1) + (B2) + (C31) + (S1-9), (A1) + (B2) + (C32) + (S1-9);

(A2) + (B1) + (C26) + (S1-9), (A2) + (B1) + (C28) + (S1- 9), (A2) + (B1) + (C29) + (S1-9), (A2) + (B1) + (C30) + (S1-9), (A2) + (B1) + (C31) + (S1-9), (A2) + (B1) + (C32) + (S1-9);

(A2) + (B2) + (C26) + (S1-9), (A2) + (B2) + (C28) + (S1- 9), (A2) + (B2) + (C29) + (S1-9), (A2) + (B2) + (C30) + (S1-9), (A2) + (B2) + (C31) + (S1-9), (A2) + (B2) + (C32) + (S1-9);

(A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C26) + (S1-9), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C28) + (S1-9), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C29) + (S1-9), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C30) + (S1-9), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C31) + (S1-9), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C32) + (S1-9);

(A1) + (B1) + (C26) + (S2-1), (A1) + (B1) + (C28) + (S2- 1), (A1) + (B1) + (C29) + (S2-1), (A1) + (B1) + (C30) + (S2-1), (A1) + (B1) + (C31) + (S2-1), (A1) + (B1) + (C32) + (S2-1);

(A1) + (B2) + (C26) + (S2-1), (A1) + (B2) + (C28) + (S2- 1), (A1) + (B2) + (C29) + (S2-1), (A1) + (B2) + (C30) + (S2-1), (A1) + (B2) + (C31) + (S2-1), (A1) + (B2) + (C32) + (S2-1);

(A2) + (B1) + (C26) + (S2-1), (A2) + (B1) + (C28) + (S2- 1), (A2) + (B1) + (C29) + (S2-1), (A2) + (B1) + (C30) + (S2-1), (A2) + (B1) + (C31) + (S2-1), (A2) + (B1) + (C32) + (S2-1);

(A2) + (B2) + (C26) + (S2-1), (A2) + (B2) + (C28) + (S2- 1), (A2) + (B2) + (C29) + (S2-1), (A2) + (B2) + (C30) + (S2-1), (A2) + (B2) + (C31) + (S2-1), (A2) + (B2) + (C32) + (S2-1);

(A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C26) + (S2-1), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C28) + (S2-1), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C29) + (S2-1), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C30) + (S2-1), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C31) + (S2-1), (A1) + (A2) + (B1) + (B2) + (C32) + (S2-1).

Korzystne może być łączenie jednego lub większej liczby związków (A) z jednym lub większą liczbą związków (B) i/lub z jednym lub większą liczbą związków (C), np. jednego herbicydu (A) z jed8

PL 212 963 B1 nym herbicydem (B) i jednym lub większą liczbą herbicydów (C). Korzystnymi składnikami (A) i (B) są związki (A1) + (B1), (A1) + (B2), (A2) + (B1) lub (A2) + (B2), a zwłaszcza (A1) + (B2), a ponadto te kompozycje mogą dodatkowo zawierać środki zabezpieczające, takie jak (S1-1), (S1-9) lub (S2-1), a zwłaszcza (S1-1). Można również kompozycje według wynalazku stosować wraz z innymi agrochemicznymi substancjami czynnymi, np. z grupy środków zabezpieczających, fungicydów, insektycydów i regulatorów wzrostu roślin lub z grupy znanych w ochronie roślin dodatków i środków pomocniczych do formułowania. Dodatkami są np. nawozy i barwniki. Korzystne są tu wyżej wymienione zakresy dawek nanoszenia i stosunków dawek nanoszenia.

Kompozycje według wynalazku (czyli środki chwastobójcze) wykazują doskonałe działanie chwastobójcze przeciw szerokiemu spektrum ważnych w rolnictwie szkodliwych roślin jedno- i dwuliściennych. Także trudno zwalczane wieloletnie chwasty szerokolistne wyrastające z kłączy, z odrośli i innych trwałych organów są przez te substancje czynne dobrze zwalczane. Jest przy tym obojętne, czy substancje naniesiono w zabiegu przed zasiewem, przed wzejściem roślin lub po wzejściu roślin, np. razem lub osobno. Korzystny jest zabieg powschodowy lub wczesny zabieg przedwschodowy po wysiewie.

W szczególności można wymienić przykłady pewnych reprezentatywnych chwastów jednoi dwuliściennych, które można zwalczać kompozycjami według wynalazku, przy czym te wymienione gatunki nie stanowią jakiegokolwiek ograniczenia.

Przykładowymi chwastami, wobec których kompozycje herbicydów według wynalazku są skuteczne, są wśród gatunków chwastów jednoliściennych np. Apera spica venti, Avena sp., Alopecurus sp., Brachiaria sp., Digitaria sp., Lolium sp., Echinochloa sp., Panicum sp., Phalaris sp., Poa sp., Setaria sp., jak również Bromus sp., takie jak Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum i Bromus japonicus, jak również gatunki Cyperus z grupy chwastów jednorocznych, a wśród gatunków chwastów wieloletnich Agropyron, Cynodon, Imperata, jak również Sorghum, a także wieloletnie gatunki Cyperus.

W przypadku chwastów dwuliściennych spektrum działania obejmuje takie gatunki jak np. Abutilon sp., Amaranthus sp., Chenopodium sp., Chrysanthemum sp., Galium sp., takie jak GaIium aparine, Ipomoea sp., Kochia sp., Lamium sp., Matricaria fcsp., Pharbitis sp., Polygonum sp., Sida sp., Sinapis sp., Solanum sp., Stellaria sp., Veronica sp. i Viola sp., Xanthium sp. wśród chwastów jednorocznych, a wśród chwastów wieloletnich Convolvulus, Cirsium, Rumex i Artemisia.

Gdy kompozycje według wynalazku nanosi się na powierzchnię gleby przed kiełkowaniem, powoduje to całkowite zahamowanie wzrostu kiełków chwastów, albo wzrost chwastów do stadium liścienia i zatrzymanie ich dalszego wzrostu, a po okresie 3-4 tygodni całkowite obumarcie.

Przy nanoszeniu substancji czynnych na części zielone roślin powschodowo, bardzo szybko po potraktowaniu występuje drastyczne zatrzymanie wzrostu i rośliny chwastów pozostają w stadium wzrostu sprzed naniesienia albo giną po pewnym czasie, dzięki czemu konkurencja szkodliwych chwastów względem roślin użytkowych zostaje bardzo wcześnie i trwale wyeliminowana.

Kompozycje herbicydów według wynalazku odznaczają się szybko rozpoczynającym się i długotrwałym działaniem chwastobójczym. Odporność substancji czynnych zawartych w kompozycjach według wynalazku na wypłukiwanie przez deszcz jest zazwyczaj zadowalająca. Szczególną zaletą jest to, że skuteczne dawki związków (A), (B) i (C) zawartych w kompozycjach mogą być tak małe, że ich działanie na glebę będzie optymalnie niewielkie. Tak więc, nie tylko można je stosować we wrażliwych uprawach, ale także unika się praktycznie zatrucia wód gruntowych. Stosowanie kompozycji substancji czynnych według wynalazku umożliwia znaczne zmniejszenie niezbędnej dawki nanoszenia tych substancji czynnych.

Korzystnie, przy wspólnym stosowaniu herbicydów typu (A) + (B) + (C) występuje działanie nadaddytywne (synergiczne). Działanie kompozycji jest zatem silniejsze niż oczekiwana suma działania herbicydów użytych pojedynczo. Efekt synergiczny pozwala na zmniejszenie dawki nanoszenia, zwalczanie szerszego spektrum chwastów szerokolistnych i chwastów trawiastych, szybsze wystąpienie chwastobójczego działania, dłuższy czas działania, lepsze zwalczanie szkodliwych roślin przy tylko jednym lub niewielkiej liczbie zabiegów nanoszenia, jak również na dłuższe przerwy między zabiegami. Przez użycie tych środków zmniejsza się także częściowo zawartość substancji szkodliwych, takich jak azot lub kwas oleinowy, i ich ilość wprowadzana do gleby.

Podane właściwości i zalety dają korzyści w praktycznym zwalczaniu chwastów dla uwolnienia upraw rolniczych od niepożądanych roślin konkurencyjnych i zapewnienia właściwej jakości i ilości

PL 212 963 B1 plonów i/lub dla ich podwyższenia. Nowe kompozycje są wyraźnie lepsze od znanych ze stanu techniki pod względem tych właściwości.

Pomimo, że kompozycje według wynalazku wykazują doskonałą chwastobójczą aktywność wobec jedno- i dwuliściennych szkodliwych roślin, uprawy roślin użytkowych są przez nie uszkadzane tylko nieznacznie lub wcale.

Ponadto, niektóre kompozycje według wynalazku wykazują znakomite działanie regulujące wzrost roślin użytkowych. Wpływają one regulująco na właściwą roślinom przemianę materii, a zatem mogą być stosowane do ukierunkowanego wpływania na zawartość pewnych substancji w roślinach i ułatwiania zbiorów, np. przez wywoływanie wysychania i karłowacenia. Nadają się one ponadto do ogólnej kontroli i hamowania niepożądanego wzrostu wegetatywnego, bez uśmiercania przy tym roślin. Hamowanie wzrostu wegetatywnego odgrywa bardzo ważną rolę w przypadku wielu jedno- i dwuliściennych roślin użytkowych, ponieważ zmniejsza ono wyleganie lub całkowicie może mu zapobiec.

Dzięki ich działaniu chwastobójczemu i regulującemu wzrost roślin, kompozycje według wynalazku można stosować do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach zmienionych metodami inżynierii genetycznej lub drogą mutacji/selekcji. Takie rośliny uprawne wyróżniają się z reguły szczególnie korzystnymi właściwościami, np. obok oporności wobec środków chwastobójczych również opornością wobec chorób roślin lub patogenów chorób roślin, takich jak określone owady lub mikroorganizmy, takie jak grzyby, bakterie lub wirusy. Inne szczególne właściwości dotyczą np. jakości plonów pod względem ilości, jakości, trwałości przy przechowywaniu, składu i zawartości konkretnych substancji. Tak więc, są znane transgeniczne rośliny z podwyższoną zawartością skrobi lub zmienioną jakością skrobi, albo takie zbiory z innym zestawem kwasów tłuszczowych.

Tradycyjne sposoby wytwarzania nowych roślin wykazujących zmodyfikowane właściwości w porównaniu z dotychczas występującymi roślinami, obejmują np. klasyczne metody hodowli lub wytwarzanie mutantów (patrz np. US 5 162 602; US 4 761 373; US 4 443 971). Nowe rośliny o zmienionych właściwościach można alternatywnie wytwarzać z użyciem metod inżynierii genetycznej (patrz np. EP-A-0 221 044, EP-A-0 131 624). Opisano wiele przypadków, np.:

- realizowanych metodami inżynierii genetycznej zmian roślin użytkowych polegających na zmodyfikowaniu zachodzącej w roślinach syntezy skrobi (np. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19086),

- transgenicznych roślin użytkowych wykazujących oporność względem pewnych herbicydów, np. sulfonylomoczników (EP-A-0 257 993, US-A-5 013 659),

- transgenicznych roślin użytkowych o zdolności produkowania toksyny Bacillus thuringiensis (toksyny Bt), która nadaje roślinom oporność przeciw określonym szkodnikom (EP-A-0 142 924, EP-A-0 193 259),

- transgenicznych roślin użytkowych o zmodyfikowanym zestawie kwasów tłuszczowych (WO 91/13972).

Liczne metody biologii molekularnej, z użyciem których można wytwarzać nowe rośliny transgeniczne, są w zasadzie znane; patrz np. Sambrook i inni, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2 AufI. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; lub Winnacker „Gene und Klone”, VCH Weinheim 2 wyd. 1996 lub Christou, „Trends in Plant Science” 1 (1996) 423-431).

W celu prowadzenia takich manipulacji metodami inżynierii genetycznej można wprowadzić cząsteczki kwasu nukleinowego do plazmidów umożliwiających mutagenezę lub zmianę sekwencji w wyniku rekombinacji sekwencji DNA. Z użyciem tych standardowych sposobów można np. dokonać wymiany zasad, odłączyć część sekwencji lub dołączyć sekwencje naturalne lub syntetyczne. Dla połączenia ze sobą fragmentów DNA można między innymi użyć fragmentów adaptorowych lub linkerowych.

Wytworzenie komórek roślin ze zmniejszoną aktywnością produktu genowego można osiągnąć np. przez ekspresję co najmniej jednego odpowiedniego antysensownego RNA, jednego sensownego RNA dla osiągnięcia efektu kosupresji lub ekspresję co najmniej jednego odpowiednio skonstruowanego rybozymu, specyficznie odszczepiającego transkrypty tego produktu genowego.

Można w tym celu stosować cząsteczki DNA, które zawierają całą sekwencję kodującą produkt genowy, ewentualnie z sekwencjami flankującymi, jak również cząsteczki DNA, które zawierają tylko część sekwencji kodujących, przy czym te części muszą być wystarczająco długie, aby w komórkach wywołać działanie antysensowne. Możliwe jest także stosowanie sekwencji DNA wykazujących wysoki stopień homologii do sekwencji kodujących produkt genowy, które jednak nie są z nią identyczne.

PL 212 963 B1

W przypadku ekspresji cząsteczek kwasu nukleinowego w roślinach syntetyzowane białko może być lokalizowane w dowolnym przedziale komórki roślinnej. Dla osiągnięcia zlokalizowania w określonym przedziale komórki można np. region kodujący sprzęgnąć z sekwencjami DNA, które zapewniają lokalizację w określonym przedziale. Tego rodzaju sekwencje są znane fachowcowi (patrz np. Braun i inni, EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter i inni, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald i inni, Plant J. 1 (1991), 95-106).

Transgeniczne komórki roślin mogą być regenerowane znanymi sposobami w całych roślinach. Transgenicznymi roślinami mogą w zasadzie być rośliny dowolnego rodzaju, to jest zarówno jednoliścienne, jak i dwuliścienne. Rośliny transgeniczne o zmienionych właściwościach można wytworzyć przez nadekspresję, supresję lub hamowanie homologicznych (czyli naturalnych) genów lub sekwencji genowych albo ekspresję heterologicznych (czyli obcych) genów lub sekwencji genowych.

Przedmiotem wynalazku jest zatem także sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, korzystnie upraw roślin użytkowych, takich jak zboża (np. pszenica, jęczmień, żyto, owies, jego hybrydy, np. pszenżyto, ryż, kukurydza, proso), buraki cukrowe, trzcina cukrowa, rzepak, bawełna i soja, szczególnie korzystnie jednoliściennych roślin użytkowych, takich jak zboża, np. pszenica, jęczmień, żyto, owies, jego hybrydy, np. pszenżyto, ryż, kukurydza, proso, zgodnie z którym to sposobem nanosi się jeden lub większą liczbę herbicydów typu (A) wraz z jednym lub większą liczbą herbicydów typu (B) i wraz z jednym lub większą liczbą herbicydów typu (C) na szkodliwe rośliny, części roślin, nasiona roślin lub na miejsce wzrostu roślin, np. na powierzchnię uprawną.

Uprawy roślin użytkowych mogą być także zmienione metodami inżynierii genetycznej lub mogą być otrzymane drogą selekcji mutantów i korzystnie wykazują one tolerancję wobec inhibitorów syntazy acetylomleczanowej (ALS).

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie nowych kompozycji związków (A) + (B) + (C) do zwalczania szkodliwych roślin, korzystnie w roślinach użytkowych.

Środki chwastobójcze według wynalazku można także stosować nieselektywnie do zwalczania niepożądanej roślinności, np. na plantacjach, obrzeżach dróg, placach, w zakładach przemysłowych lub na instalacjach kolejowych.

Kompozycje substancji czynnych według wynalazku mogą występować zarówno w postaci mieszanych preparatów składników (A), (B) i (C), ewentualnie wraz z innymi substancjami czynnymi, dodatkami i/lub znanymi środkami pomocniczymi do stosowania przy formułowaniu, które to preparaty mogą być następnie w znany sposób rozcieńczane wodą przed użyciem, jak i w postaci tak zwanych mieszanek zbiornikowych wytwarzanych przez rozcieńczenie wodą oddzielnie formułowanych lub częściowo oddzielnie formułowanych składników.

Związki (A), (B) i (C) lub ich kompozycje mogą być formułowane różnymi sposobami, w zależności od tego jakie parametry biologiczne i/lub fizykochemiczne chce się uzyskać. Odpowiednimi preparatami są na ogół proszki do zawiesin (WP), koncentraty rozpuszczalne w wodzie, koncentraty do emulgowania (EC), roztwory wodne (SL), emulsje (EW), takie jak olej w wodzie i woda w oleju, roztwory lub emulsje opryskowe, koncentraty zawiesinowe (SC), dyspersje na bazie oleju lub wody, suspoemulsje, preparaty do opylania (DP), zaprawy, granulaty do nanoszenia na glebę lub roztrząsania, granulaty dyspergowalne w wodzie (WG), ultramałoobjętościowe formy użytkowe (ULV), mikrokapsułki lub woski.

Poszczególne typy preparatów są w zasadzie znane i opisane np. w: Winnacker-Kiichler, „Chemische Technologie”, rozdz. 7, C. Hauser Verlag Mϋnchen, wyd. 4., 1986; van Valkenburg, „Pesticide Formulations”, Marcel Dekker N. Y., 1973; K. Martens, „Spray Drying Handbook”, wyd. 3, 1979, G. Goodwin Ltd., Londyn.

Środki pomocnicze stosowane do formułowania, takie jak substancje obojętne, środki powierzchniowo czynne, rozpuszczalniki i inne substancje pomocnicze, są również znane i opisane np. w: Watkins, „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, wyd. 2, Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, „Introduction to Clay Colloid Chemistry”; wyd. 2, J. Wiley & Sons, N. Y. Marsden “Solvents Guide”, wyd. 2, Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon's, „Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridegewood N. J.; Sisley i Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schonfeldt, „Grenzflachen-aktive Athylenoxidaddukte”, Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976, Winnacker-Kiichler, „Chemische Technologie”, rozdz. 7, C. Hauser Verlag Mϋnchen, wyd. 4, 1986.

PL 212 963 B1

Na bazie tych preparatów można wytworzyć kompozycje z innymi agrochemicznymi substancjami czynnymi, takimi jak inne herbicydy, fungicydy lub insektycydy, jak również środki ochronne, nawozy i/lub regulatory wzrostu roślin, np. w postaci gotowego preparatu lub mieszanki zbiornikowej.

Proszki zwilżalne (proszki do oprysku) są preparatami równomiernie dyspergowalnymi w wodzie, które obok substancji czynnej, substancji rozcieńczającej lub obojętnej zawierają jeszcze jonowe lub niejonowe środki powierzchniowo czynne (środki zwilżające, środki dyspergujące), np. polioksyetylowane alkilofenole, polioksyetylowane alkohole tłuszczowe lub aminy tłuszczowe, alkanosulfoniany lub alkilobenzenosulfoniany, ligninosulfonian sodu, 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonian sodu, dibutylonaftalenosulfonian sodu, a także oleoilometylotaurynian sodu.

Koncentraty do emulgowania wytwarza się przez rozpuszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. butanol, cykloheksanon, dimetyloformamid, ksylen lub wyżej wrzące związki aromatyczne lub węglowodory, z dodatkiem jednego lub większej liczby jonowych lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych (emulgatorów). Jako emulgatory można stosować np. sole wapniowe kwasów alkiloarylosulfonowych, takie jak dodecylobenzenosulfonian wapnia lub emulgatory niejonowe, takie jak estry poliglikoli i kwasów tłuszczowych, etery alkiloarylowe poliglikoli, etery poliglikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji tlenku propylenu i tlenku etylenu, polietery alkilowe, estry sorbitanu i kwasów tłuszczowych, estry polioksyetyleno-sorbitanu i kwasów tłuszczowych lub estry polioksyetyleno-sorbitu.

Preparaty do opylania otrzymuje się przez zmielenie substancji czynnej z dobrze rozdrobnionymi materiałami stałymi, np. talkiem, naturalnymi iłami, takimi jak kaolin, bentonit i pirofilit lub ziemią okrzemkową.

Koncentraty zawiesinowe (SC) mogą być na bazie wody lub oleju. Można je wytwarzać np. przez zmielenie na mokro w dostępnych w handlu młynach kulowych i ewentualne dodanie środków powierzchniowo czynnych, jak to omówiono powyżej w odniesieniu do innych typów form użytkowych.

Emulsje, np. emulsje olej w wodzie (EW), wytwarza się przykładowo w mieszalnikach, w młynach koloidalnych i/lub mieszalnikach statycznych, z użyciem wodnego roztworu rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie środków powierzchniowo czynnych jak to omówiono powyżej w odniesieniu do innych typów form użytkowych.

Granulaty można wytwarzać przez rozpylenie substancji czynnej na chłonnym zgranulowanym materiale obojętnym lub przez naniesienie koncentratów substancji czynnych wraz z środkami klejącymi, np. polialkoholem winylowym, poliakrylanem sodu lub olejami mineralnymi, na powierzchnię nośników, takich jak piasek, kaolinity i granulowane materiały obojętne. Odpowiednie substancje czynne można także granulować znanymi sposobami stosowanymi przy wytwarzaniu granulowanych nawozów sztucznych, w razie potrzeby wraz z nawozami. Granulaty dyspergowalne w wodzie wytwarza się zazwyczaj bez użycia materiału obojętnego, takimi sposobami jak suszenie rozpyłowe, granulacja w złożu fluidalnym, granulacja talerzowa, mieszanie w mieszalnikach zapewniających duże naprężenia ścinające i wytłaczanie. Sposoby wytwarzania granulatów metodą talerzową, fluidalną, wytłaczania i rozpryskową podano np. w „Spray-Drying Handbook” wyd. 3, 1979, G. Goodwin Ltd., Londyn; J. E. Browning, „Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, str. 147 i dalsze; „Perry's Chemical Engineer's Handbook”, wyd. 5, McGraw-Hill, Nowy Jork 1973, str. 8-57.

Dalsze szczegóły dotyczące formułowania środków ochrony roślin podano np. w G. G. Klingman, „Weed Control as a Science”, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, str. 81-96 i J. D. Freyer, S. A. Evans, „Weed Control Handbook”, wyd. 5, Blackwell Scientific Publications, Oksford, 1968, str. 101-103.

Preparaty agrochemiczne zwierają na ogół 0,1 do 99% wag., a zwłaszcza 2 do 95% wag. substancji czynnych typu A i/lub B, i/lub C, przy czym w zależności od rodzaju preparatu zwykle stosuje się niżej podane stężenia. Stężenie substancji czynnej w proszkach do zawiesin wynosi np. około 10 do 95% wag., a resztę do 100% wag. stanowią zwykłe składniki preparatu. W koncentratach do emulgowania stężenie substancji czynnej wynosi np. 5 do 80% wag. Preparaty w postaci pyłów zawierają przeważnie 5 do 20% wag. substancji czynnej, a roztwory opryskowe około 0,2 do 25% wag. substancji czynnej. W granulatach, takich jak granulaty dyspergowalne, zawartość substancji czynnej zależy częściowo od tego, czy czynny związek występuje w stanie płynnym, czy stałym i jakie zastosowano środki pomocnicze do granulacji i wypełniacze. Na ogół w granulatach dyspergowalnych w wodzie zawartość substancji czynnej wynosi 10-90% wag.

Ponadto, wymienione preparaty substancji czynnych ewentualnie zawierają zwykłe środki adhezyjne, zwilżające, dyspergujące, emulgujące, konserwujące i przeciw zamarzaniu oraz rozpuszczal12

PL 212 963 B1 niki, wypełniacze, barwniki i nośniki, środki przeciwpieniące, środki hamujące odparowywanie i środki wpływające na wartość pH lub lepkość.

Działanie herbicydów w kompozycjach herbicydów według wynalazku można polepszyć np. przez dodanie środków powierzchniowo czynnych, korzystnie zwilżaczy z grupy eterów poliglikoli i alkoholi tłuszczowych. Etery poliglikoli i alkoholi tłuszczowych korzystnie zawierają 10-18 atomów węgla w ugrupowaniu alkoholu tłuszczowego i 2-20 jednostek tlenku etylenu w ugrupowaniu eteru poliglikolu. Etery poliglikoli i alkoholi tłuszczowych mogą być niejonowe lub jonowe, np. mogą mieć postać siarczanów eterów poliglikoli i alkoholi tłuszczowych, które można stosować np. jako sole metali alkalicznych (np. sole sodu i potasu) lub sole amonowe, a także jako sole metali ziem alkalicznych, takie jak sole magnezu, takie jak sól sodowa siarczanu eteru glikolu dietylenowego i alkoholu C12/C14-tłuszczowego (Genapol^® LRO, Hoechst); patrz np. EP-A-0 476 555, EP-A-0 048 436, EP-A-0 336 151 lub US-A-4 400 196, jak również Proc. EWRS Symp. „Factors Affecting Herbicidal Activity and Selectivity”, 227-232 (1988). Niejonowymi eterami poliglikoli i alkoholi tłuszczowych są np. etery poliglikoli i alkoholi (C10-C18)-, a korzystnie (C10-C14)-tłuszczowych zawierające 2-20, a korzystnie 3-15 jednostek tlenku etylenu (np. eter poliglikolu i alkoholu izotridecylowego), takie jak Genapol^® Χ-030, Genapol^®Χ-060, Genapol^® X-080 lub Genapol^® Χ-150 (wszystkie z firmy Clariant GmbH).

Niniejszy wynalazek obejmuje także kompozycje herbicydów (A), (B) i (C) z powyższymi środkami zwilżającymi z grupy eterów poliglikoli i alkoholi tłuszczowych, które korzystnie zawierają 10-18 atomów węgla w ugrupowaniu alkoholu tłuszczowego i 2-20 jednostek tlenku etylenu w ugrupowaniu eteru poliglikolu i które mogą być niejonowe lub jonowe (jak np. siarczany eterów poliglikoli i alkoholi tłuszczowych).

Korzystne są sól sodowa siarczanu eteru glikolu dietylenowego i alkoholu C12/14-tłuszczowego _® (Genapol^® LRO, firmy Clariant GmbH) i eter poliglikolu i alkoholu izotridecylowego o 3-15 jednostkach tlenku etylenu, np. z grupy Genapol® X, taki jak Genapol^® X 030, Genapol^® Χ-060, Genapol^® Χ-080 _® i Genapol^® X-150 (wszystkie z firmy Clariant GmbH).

Ponadto wiadomo, że etery poliglikoli i alkoholi tłuszczowych, takie jak niejonowe lub jonowe etery poliglikoli i alkoholi tłuszczowych (np. siarczany eterów poliglikoli i alkoholi tłuszczowych) są odpowiednie, także jako środki polepszające penetrację i synergicznie wzmacniające działanie szeregu innych herbicydów, między innymi także herbicydów z grupy imidazolinonów; patrz np. EP-A-0 502 014.

Działanie chwastobójcze kompozycji herbicydów według wynalazku można także zwiększyć przez zastosowanie olejów roślinnych. Przez określenie oleje roślinne rozumie się oleje otrzymane z oleistych gatunków roślin, takie jak olej sojowy, olej rzepakowy, olej kukurydziany, olej słonecznikowy, olej z nasion bawełny, olej lniany, olej kokosowy, olej palmowy, olej szyszkowy lub olej rycynowy, zwłaszcza olej rzepakowy, jak również produkty ich transestryfikacji, np. estry alkilowe, takie jak ester metylowy oleju rzepakowego lub ester etylowy oleju rzepakowego.

Oleje roślinne są korzystnie estrami kwasów C10-C22-, a zwłaszcza C12-C22-tłuszczowych. Estrami kwasów C10-C22-tłuszczowych są np. estry nienasyconych lub nasyconych kwasów C10-C22-tłuszczowych, zwłaszcza z parzystą liczbą atomów węgla, takich jak np. kwas erukowy, kwas laurynowy, kwas palmitynowy, a zwłaszcza kwasów C18-tłuszczowych, takich jak kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas linolowy lub kwas linolenowy.

Przykładami estrów kwasu C10-C22-tłuszczowego są estry, które można otrzymać drogą reakcji gliceryny lub glikolu z kwasami C10-C22-tłuszczowymi zawartymi np. w olejach z oleistych gatunków roślin lub estry C1-C20-alkilowe kwasów C10-C22-tłuszczowych, które można otrzymać drogą transestryfikacji wyżej wspomnianych estrów gliceryny lub glikolu i kwasów C10-C22-tłuszczowych C1-C20-aIkoholami (np. metanolem, etanolem, propanolem lub butanolem). Transestryfikację można prowadzić znanymi sposobami, takimi jak np. opisane w Rompp Chemie Lexikon, wyd. 9, tom 2, str. 1343, Thieme Verlag Stuttgart.

Korzystnymi estrami C1-C20-alkilowymi kwasów C10-C22-tłuszczowych są estry metylowe, estry etylowe, estry propylowe, estry butylowe, estry 2-etyloheksylowe i estry dodecylowe. Korzystnymi estrami kwasów C10-C22-tłuszczowych i glikolu lub gliceryny są zawierające jednakowe grupy lub mieszane estry glikolu lub gliceryny i kwasów C10-C22-tłuszczowych, zwłaszcza kwasów tłuszczowych o parzystej liczbie atomów węgla, takich jak np. kwas erukowy, kwas laurynowy, kwas palmitynowy, a zwłaszcza kwasów C18-tłuszczowych, takich jak kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas linolowy lub kwas linolenowy.

PL 212 963 B1

Oleje roślinne mogą być obecne w kompozycjach herbicydów według wynalazku np. w postaci dostępnych w handlu środków pomocniczych do formułowania zawierających olej, zwłaszcza na bazie _® oleju rzepakowego, takich jak Hasten^® (Victorian Chemical Company, Australia, zwany poniżej Ha_® sten, główny składnik: ester etylowy oleju rzepakowego), Actirob^®B (Novance, Francja, zwany poniżej _®

ActirobB, główny składnik: ester metylowy oleju rzepakowego), Rako-Binol^® (Bayer AG, Niemcy, zwa_® ny poniżej Rako-Binol, główny składnik: olej rzepakowy), Renol^® (Stefes, Niemcy, zwany poniżej Re_® nol, składnik typu oleju roślinnego: ester metylowy oleju rzepakowego) lub Stefes Mero^® (Stefes, Niemcy, zwany poniżej Mero, główny składnik: ester metylowy oleju rzepakowego).

W innej postaci niniejszy wynalazek obejmuje kompozycje herbicydów (A), (B) i (C) z wyżej wspomnianymi olejami roślinnymi, takimi jak olej rzepakowy, korzystnie w postaci dostępnych w handlu środków pomocniczych do formułowania zawierających olej, zwłaszcza na bazie oleju rzepakowe_® go, takich jak Hasten^® (Victorian Chemical Company, Australia, zwany poniżej Hasten, główny skład_® nik: ester etylowy oleju rzepakowego), Actirob^®B (Novance, Francja, zwany poniżej ActirobB, główny _® składnik: ester metylowy oleju rzepakowego), Rako-Binol^® (Bayer AG, Niemcy, zwany poniżej Rako_®

Binol, główny składnik: olej rzepakowy), Renol^® (Stefes, Niemcy, zwany poniżej Renol, składnik typu _® oleju roślinnego: ester metylowy oleju rzepakowego) lub Stefes Mero^® (Stefes, Niemcy, zwany poniżej Mero, główny składnik: ester metylowy oleju rzepakowego).

Preparaty w zwykłych postaciach handlowych, np. proszki zwilżalne, koncentraty do emulgowania, dyspersje i granulaty dyspergowalne w wodzie, rozcieńcza się ewentualnie przed użyciem wodą, w znany sposób. Preparaty w postaci pyłów, granulaty do roztrząsania, jak również roztwory opryskowe zazwyczaj nie są przed stosowaniem rozcieńczane obojętnymi substancjami.

Substancje czynne mogą być nanoszone na rośliny, części roślin, nasiona roślin lub na powierzchnię uprawną (do gleby), korzystnie na zielone rośliny i części roślin i ewentualnie dodatkowo do gleby. Możliwe jest także łączenie substancji czynnych w postaci mieszanek zbiornikowych, przez zmieszanie optymalnie sformułowanych stężonych preparatów poszczególnych substancji czynnych z wodą w zbiorniku, po czym tak otrzymaną ciecz opryskową nanosi się.

Łączny chwastobójczy preparat kompozycji substancji czynnych (A), (B) i (C) według wynalazku ma tę zaletę, że łatwiej się go stosuje, ponieważ zawiera już składniki we właściwym stosunku. Ponadto poszczególne środki pomocnicze zawarte w preparacie są dobrane optymalnie, podczas gdy mieszanka zbiornikowa z różnych preparatów może zawierać niekorzystne kompozycje dodatków.

A. Ogólne przykłady preparatów

a) Preparat do opylania otrzymuje się przez zmieszanie 10 części wagowych substancji czynnej/mieszaniny substancji czynnych i 90 części wagowych talku jako substancji obojętnej oraz ich rozdrobnienie w młynie młotkowym.

b) Łatwo dyspergowalne w wodzie zwilżalne proszki otrzymuje się przez zmieszanie 25 części wagowych substancji czynnej/mieszaniny substancji czynnych, 64 części wagowych zawierającego kaolin kwarcu jako substancji obojętnej, 10 części wagowych lignosulfonianu potasu i 1 części wagowej oleoilometylotaurynianu sodu jako zwilżacza i dyspergatora oraz zmielenie całości w młynie palcowym.

c) Łatwo dyspergowalny w wodzie koncentrat zawiesinowy otrzymuje się przez zmieszanie części wagowych substancji czynnej/mieszaniny substancji czynnych z 6 częściami wagowymi _® eteru alkilofenolu i poliglikolu etylenowego (^®Triton X 207), 3 częściami wagowymi eteru izotridekanolu i poliglikolu etylenowego (8 EO) i 71 częściami wagowymi parafinowego oleju mineralnego (zakres wrzenia np. około 255°C do 277°C) i zmielenie całości w młynie kulowym do uzyskania uziarnienia poniżej 5 mikronów.

d) Koncentrat do emulgowania otrzymuje się z 15 części wagowych substancji czynnej/mieszaniny substancji czynnych, 75 części wagowych cykloheksanonu jako rozpuszczalnika i 10 części wagowych oksyetylenowanego nonylofenolu jako emulgatora.

e) Granulat dyspergowalny w wodzie otrzymuje się przez zmieszanie:

części wagowych substancji czynnej/mieszaniny substancji czynnych, części wagowych lignosulfonianu wapnia, części wagowych laurylosiarczanu sodu, części wagowych polialkoholu winylowego i 7 części wagowych kaolinu, zmielenie całości w młynie palcowym i granulację proszku w złożu fluidalnym przez natryskiwanie wody jako cieczy granulującej.

f) Granulat dyspergowalny w wodzie można także otrzymać gdy:

części wagowych substancji czynnej/mieszaniny substancji czynnych,

PL 212 963 B1 części wagowych 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonianu sodu, części wagowe oleoilometylotaurynianu sodu, część wagową polialkoholu winylowego, części wagowych węglanu wapnia i części wagowych wody podda się homogenizacji i rozdrobnieniu w młynie koloidalnym, a następnie zmieli w młynie kulkowym i otrzymaną zawiesinę rozpyli się przez dyszę i wysuszy w wieży rozpyłowej.

B. Przykłady biologiczne

Działanie chwastobójcze (próba polowa)

Nasiona lub kłącza typowych szkodliwych roślin umieszczono w glebie i hodowano w naturalnych warunkach. Traktowanie środkami według wynalazku prowadzono po wzejściu szkodliwych roślin, zazwyczaj w stadium 2-4 liścia, w różnych dawkach, z użyciem takiej ilości wody by w przeliczeniu dawki nanoszenia wynosiły 100-400 l/ha.

Po zabiegu (w około 4-6 tygodni po naniesieniu) badano wizualnie działanie chwastobójcze substancji czynnych lub mieszanin substancji czynnych porównując poletka traktowane z nietraktowanymi poletkami kontrolnymi. Brano pod uwagę uszkodzenia i rozwój wszystkich nadziemnych części roślin. Ocenę przeprowadzono w skali procentowej (100% działania = wszystkie rośliny obumarły; 50% działania = 50% roślin i zielonych części roślin obumarły; 0% działania = nie stwierdzono działania = jak na nietraktowanym poletku kontrolnym). Wartości oceny z 4 poletek uśredniano.

Wyniki podano w poniższych tabelach, przy czym w nawiasach podano działanie przy niezależnym stosowaniu substancji czynnych (A + B) i C).

	g sc/ha	Uszkodzenie w % pszenicy ozimej	Działanie w% przeciw Avena Iudoviciana
(A+B) (mezosulfuron metylowy)^S + sól sodowa jodosulfuronu metylowego (B2)	(10 + 2)	0	85
C) MCPA (C29)	750	0	0
(A + B) + C)	(10 + 2) + 750	0	90 (85 + 0)

Skróty:

g sc/ha oznacza liczbę gramów substancji czynnej na hektar (mezosulfuron metylowy)^s = mezosulfuron metylowy (A1) + mefenpyr dietylowy (S1-1).

Claims

1. Kompozycja herbicydów, znamienna tym, że zawiera skuteczną ilość składników (A), (B) i (C), przy czym (A) to herbicyd o wzorze (I) i jego sole (B) to herbicyd o wzorze (II) i jego sole

2. Kompozycja herbicydów według zastrz. 1, znamienna tym, że składnik (A) stanowi mezosulfuron metylu i/lub sól sodowa mezosulfuronu metylu, a składnik (B) stanowi jodosulfuron metylu i/lub sól sodowa jodosulfuronu metylu.

3. Kompozycja herbicydów według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że dodatkowo zawiera jeden lub większą liczbę dalszych składników wybranych z grupy obejmującej substancje agrochemicznie czynne innego rodzaju, dodatki stosowane w ochronie roślin i środki pomocnicze stosowane do formułowania.

4. Kompozycja herbicydów według zastrz. 1-3, znamienna tym, że dodatkowo zawiera jeden lub większą liczbę środków zabezpieczających.

5. Sposób zwalczania szkodliwych roślin, znamienny tym, że herbicydy (A), (B) i (C) zdefiniowane w zastrz. 1 albo 2 nanosi się razem lub osobno na rośliny, części roślin, nasiona roślin lub glebę, na której rosną rośliny.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że selektywnie zwalcza się szkodliwe rośliny w roślinach użytkowych.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że zwalcza się szkodliwe rośliny w jednoliściennych roślinach użytkowych.

8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że rośliny użytkowe są zmienione metodami inżynierii genetycznej lub selekcji mutantów.

9. Zastosowanie kompozycji herbicydów zdefiniowanej w zastrz. 1-4 do zwalczania szkodliwych roślin.