PL205679B1

PL205679B1 - Preparat zdobniczy na bazie metalu szlachetnego

Info

Publication number: PL205679B1
Application number: PL350083A
Authority: PL
Inventors: Annette Lukas; Sabine Wissel; Wiltrud Vogt; Günter Werner
Original assignee: Heraeus Gmbh W C
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2010-05-31
Also published as: US20120260822A1; WO2000061521A1; ES2153708T5; DE59900024D1; MXPA01010170A; CN1346339A; ES2153708T3; EP1043294A1; PL350083A1; JP3983478B2; CZ299845B6; US8309171B1; US8569533B2; CZ20013570A3; JP2002541056A; EP1043294B2; BR0009385A; DE19915937A1; KR20020003560A; TR200102485T2

Description

Przedmiotem wynalazku jest preparat zdobniczy na bazie metalu szlachetnego do wypalania na powierzchniach ceramiki/porcelany w minimalnej temperaturze od +900°C dla tworzenia z metalu szlachetnego błonki o wysokim połysku, zwłaszcza na płytkach, składający się z jednego lub wielu organicznych związków metali szlachetnych, z co najmniej jednego topnika z organicznych związków metali i z co najmniej jednego nośnika.

Preparaty z metalu szlachetnego do zdobienia szkła, ceramiki, porcelany, porcelany Bone-China, płytek lub innych podłoży krzemianowych z reguły składają się z roztworów organicznych związków złota, palladu i platyny, które przeważnie są rozpuszczone w organicznych materiałach nośnikowych, z żywic syntetycznych i naturalnych oraz topników, które zapewniają przyczepność na danym materiale nośnikowym. Jako topniki zwykle stosuje się określone organiczne związki metali, np. alkoholany, karboksylany, żywiczany lub sulfożywiczany pierwiastków: rod, srebro, chrom, bizmut, wanad, krzem itd. Podczas wypalania te związki organiczne rozkładają się na dane tlenki lub metale, powodując przyczepność błonki metalowej na podłożu.

Preparaty zdobnicze, zawierające metal szlachetny, zwykle stosowane do zdobienia, wypala się w temperaturze wypalania około 780-900°C na ceramice, porcelanie, płytkach lub porcelanie Bone-China, w wyjątkowych przypadkach również w temperaturze co najwyżej około 1000°C. Powyżej tej temperatury wypalania połączona warstwa złota z preparatów zdobniczych, zawierających metal szlachetny, rozpada się, przy czym ta warstwa złota rekrystalizuje i tworzy małe kryształy, co przejawia się w matowym, brunatnym wyglądzie warstwy metalu szlachetnego, zwłaszcza w przypadku warstwy złota.

W ostatnich latach w przypadku zdobienia ceramiki i porcelany, zwł aszcza pł ytek, są rosną ce starania dla wypalania w wysokich temperaturach farb dekoracyjnych oraz przezroczystych i nieprzezroczystych reliefów szklanych. Przykładowo w przypadku porcelany znane jest wypalanie w 60-90 minutowym cyklu w temperaturze okoł o 1200°C wysokotemperaturowych farb szybkopalnych. Płytki o tak zwanym efekcie-Vetrosa wypala się przeważnie w temperaturze około 980-1060°C. Te wysokie temperatury wypalania są koniczne, by zapewnić dostateczne wtopienie farby bądź reliefu w podło że.

Ostatnio opracowano preparaty, które są odpowiednie w wysokiej temperaturze wypalania dla wyżej omówionych zastosowań, tj. w temperaturze około 1200°C na porcelanie bądź w temperaturze około 1000°C dla ozdobień płytek.

W opisie EP 0 440 877 B1 opisano już preparaty metalu szlachetnego, które jako topnik zawierają żywiczan niklu i chromu i nadają się na porcelanie w temperaturze wypalania co najwyżej około 1200°C.

W opisie DE 37 36 583 opisano również preparaty zdobnicze, zawierające metal szlachetny, które można w temperaturze 1250°C wypalać na częściach wyrobów naczyniowych z tworzyw krzemianowych. Topnik, zawarty w tym preparacie, składa się z organicznego związku krzemu o trzech i/lub czterech hydrolizowalnych grupach przy atomie krzemu i z dalszych organicznych związków metalu.

Te wyżej omówione, nadające się w wysokich temperaturach praparaty zdobnicze, zawierające metal szlachetny, zawierają jako topnik m.in. rod. W literaturze fachowej (patrz A. Boettcher, Ber. D. Keram. Ges. 32 (1955), 175; S.G. Tumanov, Steklo i Keramika 18 (1961), 26; A.A. Milgram, J. Electrochem. Soc. 118 (1971), 287; P.A. Levin, Steklo i Keramika 3 (1968), 36) wyraźnie podkreślono, że pierwiastek - rod jest nieodzownym składnikiem preparatów zdobniczych, zawierających metal szlachetny, zwłaszcza gdy preparat ma być wypalany w wyższych temperaturach. Ten pierwiastek - rod jest niezbędny podczas wypalania, by zapobiec aglomeracji i wzrastaniu ziarna cząstki złota, tworzącej się z organicznych związków złota, i by tą drogą i w ten sposób umożliwić utworzenie równo-kształtnej, lustrzanej, lśniącej błonki z metalu szlachetnego, zwłaszcza lśniącej błonki złota. Dość drogie preparaty zawierające rod są szczególnie wytrzymałe cieplnie i stabilne w wypalaniu aż do 850°C.

W opisie DE 41 30 106 C2 opisano preparat z metalu szlachetnego, który zawiera silnie zmniejszone ilości rodu. Jako zastępstwo za pierwiastek - rod zaleca się tor, który jednakże z powodu swej radioaktywności nie nadaje się do preparatów dekoracyjnych.

Z poprzednio omówionego wyłania się problem przynajmniej częściowego usunięcia wyżej omówionych niedogodności za pomocą nowoczesnego preparatu zdobniczego, zawierającego metal

PL 205 679 B1 szlachetny. Wyłaniający się problem polega zwłaszcza na oddaniu do dyspozycji szczególnie wytrzymałego na wypalanie preparatu zdobniczego, zawierającego metal szlachetny, dającego w wyniku szczególnie intensywnie bądź jasno błyszczące błonki metalu szlachetnego, zwłaszcza błonki ze złota lub białego złota, po wypaleniu na ceramice, porcelanie, zwłaszcza na płytkach lub innych podłożach krzemianowych.

Zgodnie z wynalazkiem problem ten rozwiązuje się dzięki preparatowi zdobniczemu na bazie metalu szlachetnego, do wypalania na powierzchniach ceramiki/porcelany w minimalnej temperaturze od +900°C, zwłaszcza na płytkach, składającemu się z jednego lub wielu organicznych związków metali szlachetnych, z co najmniej jednego topnika z organicznych związków metali i z co najmniej jednego nośnika, wyróżniającemu się według wynalazku tym, że ten zdobniczy preparat na bazie metalu szlachetnego

- zawiera co najmniej jeden organiczny zwią zek złota, platyny, srebra lub palladu ze zbioru obejmującego żywiczany, sulfożywiczany, karboksylany, pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe alifatyczne tioalkoholany, aromatyczne tioalkoholany, estry kwasu merkaptokarboksylowego, merkaptoaminokarboksylany i alkoholany,

- wykazuje Cr w postaci co najmniej jednego zwią zku organicznego ze zbioru obejmują cego alkoholany, karboksylany, żywiczany lub sulfożywiczany, przy czym zawartość Cr wynosi 0,01-1,0 mola Cr na 1 mol metalu szlachetnego,

- wykazuje co najmniej jeden dalszy pierwiastek spośród Si i Ni w postaci organicznych związków ze zbioru obejmującego alkoholany, karboksylany, żywiczany lub sulfożywiczany, przy czym łączna zawartość Si, Cr i Ni wynosi 0,2-2,0 mola na 1 mol metalu szlachetnego,

- wykazuje co najmniej jeden dalszy pierwiastek spoś ród Cu, Co, Sn, Zr i Bi w postaci organicznych związków ze zbioru obejmującego alkoholany, karboksylany, żywiczany lub sulfożywiczany, przy czym zawartość Cu, Co, Sn, Zr i Bi każdorazowo wynosi co najwyżej 0,3 mola na 1 mol metalu szlachetnego,

- wykazuje co najmniej jeden dalszy pierwiastek spośród B, Al, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Zn, Ge, Pb, Sr, Mo, Ru, In, Ba, Ta, W, Os, Ir i Ce w postaci organicznych związków ze zbioru obejmującego alkoholany, karboksylany, żywiczany lub sulfożywiczany, przy czym zawartość B, Al, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Zn, Ge, Pb, Sr, Mo, Ru, In, Ba, Ta, W, Os, Ir i Ce każdorazowo wynosi co najwyżej 0,3 mola na 1 mol metalu szlachetnego.

Preparat zdobniczy według wynalazku korzystnie zawiera Cr w ilości 0,05-0,4 mola Cr na 1 mol metalu szlachetnego.

Łączna zawartość Si, Cr i Ni w tym preparacie zdobniczym korzystnie wynosi 0,25-1,50 mola na 1 mol metalu szlachetnego.

Preparat zdobniczy według wynalazku korzystnie zawiera 6-14% wagowych metalu szlachetnego w odniesieniu do ilości preparatu.

Sednem wynalazku jest nieoczekiwanie to, że w przeciwieństwie do istniejącej doktryny, nie zawierające rodu preparaty zdobnicze według wynalazku znakomicie rozwiązują wyżej omówiony problem, jeżeli zawierają one chrom w podanych stosunkach molowych.

Dla zgodnych z wynalazkiem preparatów odpowiednimi są wszystkie związki metalu szlachetnego, które rozpuszczają lub dyspergują się w organicznym lub nieorganicznym, zwłaszcza wodnym, materiale nośnikowym i dają się termicznie rozkładać na dane metale; zwłaszcza żywiczany, sulfożywiczany, karboksylany, pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe alifatyczne tioalkoholany, aromatyczne tioalkoholany, estry kwasu merkaptokarboksylowego, merkaptoaminokarboksylany są odpowiednimi klasami związków.

Jako topniki zasadniczo są odpowiednie wszystkie związki z wyżej wspomnianych pierwiastków spośród metali nieszlachetnych, które dają się rozpuszczać lub dyspergować w materiale nośnikowym i które niezależ nie od swej struktury rozkł adają się na dane tlenki. Są to zwł aszcza karboksylany, ż ywiczany, sulfożywiczany, alkoholany lub też inne sole lub kompleksowe związki danych pierwiastków.

Zgodne z wynalazkiem preparaty można w 30-90 minutowym cyklu wypalania wypalać na ceramice i porcelanie w temperaturze od 900°C do 1300°C i na płytkach w temperaturze od 900°C do 1100°C bez rozkładu metalicznych błonek z metalu szlachetnego, zwłaszcza błonek złotych. Wypalone błonki z metalu szlachetnego odznaczają się pięknym, jasnym odcieniem barwy i znakomitą odpornością na ścieranie, przy czym preparaty wyżej omówionego rodzaju są ponadto odporne na działanie mikrofalowe.

PL 205 679 B1

Ten zdobniczy preparat na bazie metalu szlachetnego, można pędzelkiem lub też drukiem sitowym nakładać bezpośrednio na zdobioną część wyrobów naczyniowych. Pośrednie przeniesienie preparatu poprzez kalkomanię jest również możliwe.

Także uzyskanie matowych lub jedwabisto-matowych efektów jest bezproblemowo możliwe na drodze dodawania środków matujących, przykładowo wosków polietylenowych i minerałów.

Korzystnie odporność na wypalanie jest szczególnie wysoka, gdy zawartość Cr wynosi 0,05-0,4 mola Cr na 1 mol metalu szlachetnego.

Dla szczególnie wysokiej odporności przy równocześnie zmodyfikowanym odcieniu barwy metalu szlachetnego jest korzystne, gdy preparat wykazuje co najmniej jeden dalszy pierwiastek ze zbioru Si i Ni w postaci związków organicznych, przy czym łączna zawartość Si, Cr i Ni wynosi 0,2-2,0 mola na 1 mol metalu szlachetnego; obowiązuje to zwłaszcza dla łącznej zawartości Si, Cr i Ni od 0,25 do 1,50 mola na 1 mol metalu szlachetnego.

Korzystnym jest, gdy preparat wykazuje co najmniej jeden dalszy pierwiastek ze zbioru Cu, Co, Sn, Zr i Bi w postaci związków organicznych, przy czym zawartość Cu, Co, Sn, Zr i Bi każdorazowo wynosi co najwyżej 0,3 mola na 1 mol metalu szlachetnego, gdyż na tej drodze i w ten sposób można uzyskać zmodyfikowanie określonych właściwości, zwłaszcza barwy.

Korzystnie preparat wykazuje co najmniej jeden dalszy pierwiastek ze zbioru B, Al, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Zn, Ge, Pb, Sr, Mo, Ru, In, Ba, Ta, W, Os, Ir i Ce w postaci związków organicznych, przy czym zawartość B, Al, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Zn, Ge, Pb, Sr, Mo, Ru, In, Ba, Ta, W, Os, Ir i Ce wynosi każdorazowo co najwyżej 0,3 mola na 1 mol metalu szlachetnego, gdyż dzięki temu można urzeczywistnić małe zmiany właściwości połysku i odcienia barwy.

Ponadto szczególnie korzystnym jest, gdy zawartość metalu szlachetnego, w odniesieniu do preparatu, wynosi 6-14% wagowych, gdyż w tym zakresie po pierwsze można osiągać szczególnie efektowne błonki metalu, które po drugie należy uznać za ekonomicznie sensowne odnośnie zużycia metalu szlachetnego.

Wreszcie korzystnym jest, gdy zgodny z wynalazkiem preparat zdobniczy, zawierający metal szlachetny, jest wolny od toru, by nie obciążać go radioaktywnie i tym samym zapewnić nieszkodliwe stosowanie jako ozdoby.

W przypadku sposobu wytwarzania ozdobionych przedmiotów mają cych powierzchnie z ceramiki/porcelany, zwłaszcza płytek, drogą wypalania preparatu zdobniczego na bazie metalu szlachetnego, nanosi się najpierw zdobniczy preparat na bazie metalu szlachetnego, na odpowiednią powierzchnię przedmiotu i następnie wypala się w zakresie temperatury od 900°C do 1300°C.

Przedmioty, wytworzone i ozdobione tym sposobem wykazują wyżej omówione, zaskakujące i korzystne właściwości, zwłaszcza intensywny połysk błonki metalu szlachetnego. Stosowane określenie żywiczany (Resinate) oznaczają w całym tekście sole kwasów żywicznych.

Podane niżej przykłady służą objaśnieniu wynalazku.

P r z y k ł a d 1. Zdobniczy preparat, zawierający złoto, składający się z:

sulfożywiczan złota (54% Au) żywiczan chromu (10% Cr) żywiczan krzemu, rozpuszczony w olejku sosnowym (10% Si) żywiczan niklu (10% Ni) zasiarczony olejek terpentynowy ksylen olejek sosnowy

18,5% wagowych 5,0% wagowych 5,0% wagowych 5,0% wagowych

30,0% wagowych 15,0% wagowych 21,5% wagowych, nanosi się pędzelkiem na talerz porcelanowy, talerz z porcelany Bone-China lub na płytki i wypala analogicznie do warunków wypalania, opisanych w przykładzie 2. Tworzy się żółtozłocista, silnie błyszcząca, bardzo odporna na ścieranie błonka ze złota.

Tworzy się żółtozłocista, silnie błyszcząca błonka ze złota o bardzo dobrej przyczepności. Uzyskana ozdoba jest odporna na działanie mikrofal i w celu zbadania wystawia się ją kilkakrotnie w kuchence mikrofalowej w ciągu 15 minut na działanie mocą 700 W. Nie ukazują się żadne iskry lub inne uszkodzenia.

P r z y k ł a d 2. Zdobniczy preparat, zawierający złoto, składający się z:

sulfożywiczan złota (54% Au) żywiczan chromu (10% Cr)

18,5% wagowych 5,0% wagowych

PL 205 679 B1 żywiczan krzemu, rozpuszczony w olejku sosnowym (10% Si) żywiczan niklu (10% Ni) zasiarczony olejek terpentynowy olejek sosnowy zasiarczona żywica damara

5,0% wagowych 5,0% wagowych

30,0% wagowych 26,5% wagowych, 10,0% wagowych nanosi się drukiem sitowym na talerz porcelanowy, talerz z porcelany Bone-China lub na płytki i wypala w temperaturze 1200°C lub 900°C.

W celu ozdobienia nadrukowuje się preparat metod ą druku sitowego na pł ytki i wypala w temperaturze 1050°C. Tworzy się żółtozłocista, silnie błyszcząca, wolna od rys błonka ze złota, wykazująca wysoką odporność na ścieranie.

Claims

1. Preparat zdobniczy na bazie metalu szlachetnego do wypalania na powierzchniach ceramiki/porcelany w minimalnej temperaturze od +900°C, zwłaszcza na płytkach, składający się z jednego lub wielu organicznych związków metali szlachetnych, z co najmniej jednego topnika z organicznych związków metali i z co najmniej jednego nośnika, znamienny tym, że ten zdobniczy preparat na bazie metalu szlachetnego

- wykazuje co najmniej jeden dalszy pierwiastek spośród Cu, Co, Sn, Zr i Bi w postaci organicznych związków ze zbioru obejmującego alkoholany, karboksylany, żywiczany lub sulfożywiczany, przy czym zawartość Cu, Co, Sn, Zr i Bi każdorazowo wynosi co najwyżej 0,3 mola na 1 mol metalu szlachetnego,

2. Preparat zdobniczy na bazie metalu szlachetnego według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość Cr wynosi 0,05-0,4 mola Cr na 1 mol metalu szlachetnego.

3. Preparat zdobniczy na bazie metalu szlachetnego według zastrz. 2, znamienny tym, że łączna zawartość Si, Cr i Ni wynosi 0,25-1,50 mola na 1 mol metalu szlachetnego.

4. Preparat zdobniczy na bazie metalu szlachetnego według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że zawartość metalu szlachetnego, w odniesieniu do ilości preparatu, wynosi 6-14% wagowych.